DE3045890A1 - Verfahren zur herstellung von nassphosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nassphosphorsaeureInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Phosphorsäureverfahrens
nach Hill und ist besonders brauchbar bei der Behandlung von Beschickungen (Gestein und verdünnte
Säure) mit hohem Eisengehalt, in denen ein Teil
des Eisens in zweiwertiger Form vorliegt. Gemäß der
Erfindung wird Fe in der verdünnter! Säure (?6 bis 36 % PpOp-) zu Fe oxydiert. Die Oxydation wird zweckmäßig
im gleichen Kessel durchgeführt, in dem das AIurniηiumsi
1 ikat zu der Säure gegeben wird, vgl. die spätere Beschreibung des Hill-Verfahrens. Diese Oxydationsstufe
bewirkt, daß in der endgültigen Säure mit einem P O1.-Gehalt
von 57 bis 60 % weniger nachträgliche Ausfällungen auftreten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird
ein kleinerer Strom des in der Kristallisationsvorrichtung
des Hill-Verfahrens unten abgezogenen Stromes in
den zuvor genannten Kessel zurückgeführt.
Die US-Patentschrift 4 048 289 beschreibt die Oxydation
und Rückführung von Niederschlag in das Aufsch]ußsybtem.
Dieses Verfahren erfordert jedoch die Zugabe von aktiver Kieselsäure, zum Beispiel von Diatomoenerde, und die
Oxydation führt zu einer zunehmenden löslichkeit dur
Eisen- und Aluminiumverbindungen, während erfindungsgemäß
die Oxydation so durchgeführt wird, daß Eisen- und Alu-
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BAD ORiGiNAL
miniumverbindungen als Phosphate ausgefällt werden.
Außerdem handelt es sich bei dem in der US-Patentschrift
4 048 289 zurückgeführten Niederschlag um einen in Säure
erhaltenen, die bis /u einem P 0,,-Gehalt von 42 % konzentriert
wurde, der unter demjenigen liegt, bei dem Eisenu-ri
d Al umini umphcsphat ausfallen, kleinere Mengen ausgenommen.
Der Niederschlag oder Schlamm, der gemäß der US- Piit ent&chrif t 4 048 289 zurückgeführt wird, besteht
daher hauptsächlich aus Gips und Silikofluoriden, im
Gegensatz zum erfindungsgemäß erhaltenen Schlamm, dessen
Feststoffe P0O1- enthalten. In der US-Patentschrift
2 5
3 b?8 771 ist die Rückführung eines ähnlichen Calciumsulfat/Silikofluorid
Schlammes in das Filtrat beschrieben.
Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen
Verfahrens in seiner Anwendung auf das in technischem Maßstab durchgeführte Hill-Phosphorsäureverfahren. Das
fließschema geht vom sogenannten "Filtrat Nr. 1" aus,
das in typischer Weise 28 bis oO % PpO enthält. Die
vorausgehenden Stufen sind im Naßphosphorsäureverfahren üblich und im Fließschema daher nicht enthalten. Sie
umfassen zum Beispiel die Umsetzung des Phosphatgesteins
mit Schwefelsäure unter Bildung von roher verdünnter
Phosphorsäure und Gips als Nebenprodukt. Letzterer wird
abfiltriert und das Endprodukt dieser Anfangsstufen
ist das "Filtrat Nr. 1". Das Verfahren nach Hill zur
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Steuerung nachträglicher Ausfällungen in Phosphorsäure ist bekannt. Es ist Gegenstand der US-Patentschriften
4 110 422 und 4 164 550 und wird von der W.R. Grace & Co, in Bartow, Florida, technisch angewandt.
Kurz zusammengefaßt geht das Hill-Verfahren von roher
Phosphorsäure aus, die zweckmäßig 26 bis 36 % PpOp, enthält,
zum Beispiel vom "Filtrat Nr. 1" mit einem P0O,.-Gehalt
von 28 %. Dieses wird mit herkömmlichen Ausflockungsmitteln
sorgfältig geklärt. Dann wird Perlit oder ein anderes geeignetes Alurniniumsi 1 ikat, /weckmäßig
in einer Menge von 3,6 bis 7,3 kg je Tonne Ρ?°κ zugefügt.
Das Perlit-Säure Gemisch wird dann in herkömmlichen
Verdampfern auf einen P^Gv-Gehalt von etwa 50 % konzentriert
und dieses Material wird in eine Kristallisationsvorrichtung übergeführt, wo die Feststoffe aus der Säure
ausfallen. Das unten aus der Kristallisationsvorrichtung
abgezogene Material wird in das Verfahren zurückgeführt,
zweckmäßig in die Klärvorrichtung. Das oben abgezogene Material wird im allgemeinen weiter konzentriert, zum
Beispiel auf einen Po0_-Gehalt von bis zu b7 bis 63 %
und in typischer Weise von 60 %. Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen weist das den letzten Verdampfer
verlassende Produkt nur sehr wenig Feststoffe auf und die weitere Ausfällung kann vernachlässigt werden, auch
bei anschließender mehrwöchiger Lagerung und einem Transport für viele hundert Kilometer.
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Auf der anderen Seite ist das Hill-Verfahren, trotz der im allgemeinen zufriedenstellenden Ergebnisse, die
mit diesem Verfahren erzielt werden, gelegentlichen
Schwankungen unterworfen, die gewöhnlich von Unterschieden
im Phosphatgestein herrühren. Auch wenn unter den bevorzugten Bedingungen die nachträgliche Ausfällung im allgemeinen
ziemlich gering ist, treten häufig einige Nachfällungen auf. Ziel der Erfindung ist daher die weitere
Verringerung nachträglicher Ausfällungen unter bestimmten
nachteiligen Bedingungen.
Die Erfindung ist brauchbar in Fällen, in denen das Gewichtsverhältnis des gesamten Eisens (als Fe„O„) zu
ΡρΟρ- in der Säurebeschickung (Leitung 1 in der Abbildung)
0,04 beträgt oder höher ist. So beträgt in Beispiel 1 die Gesamtmenge an Fe als Fe O 1,94 % und an P2°5 28,2 %,
das heißt das Verhältnis Fe O zu P2°5 ist 1,94/28,2 =
0,069. Dieser Wert zeigt an, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Steuerung nachträglicher Ausfällungen
brauchbar ist.
Wie den Praktikern auf dem in Frage stehenden Gebiet bekannt ist, tritt in der Praxis ein solch hoher Fe--Gehalt
selten auf. Einige wenige Phosphatgesteine in Zentralflorida ergeben von Zeit zu Zeit Säuren mit einem so
hohen Fe-Gehalt, wie er vorliegend angewandt wird. In
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Beispiel 1 wurde der hohe Fe~Gehalt durch die Zugabe
von Eisenspänen herbeigeführt, die gleichzeitig das
Fe zu Fe reduzieren.
Die Erfindung erfordert, daß das gesamte oder im wesentlichen
das gesamte Fe zu Fe oxydiert wird. Dies ist das Haupterfordernis, das als Modifizierung dos
zugrunde liegenden Hill-Verfahrens angesehen wird. Außerdem muß der Gehalt an P0O1- und das Verhältnis Fe0O0ZP0O1.
2 5 2 .3 κ ο
in Betracht gezogen werden. In Fällen, in denen a) der Po0p.-Gehalt in der Säure aus dem ersten Verdampfer 48 %
oder weniger beträgt, zum Beispiel 46 bis 48 % imd b)
das Verhältnis Feo0o/Po0,_ wie oben angegeben mindestens
0,05, zum Beispiel 0,055 bis 0,075 ausmacht, wird eine kleinere Menge des unten aus der Kristallisationsvorrichtung
abgezogenen Materials in den Perlit-Mischkessel zurückgeführt, um als Impfkristalle in der späteren
Kristallisationsvorrichtung zu dienen.
In der Abbildung tritt die verdünnte Säurebeschickung durch die. Leitung 1 in das System ein. Diese Säure ist
das sogenannte "Filtrat Nr. 1" aus dem Prayon-I-iltersystem
in einem Naßphosphorsäureverfahren. Das Filtrat Nr. 1 enthält Phosphorsäure, die in typischer Weise
mit etwa 28 % P2°5 analysiert wird. Das Filtrat Nr. 1
in Beispiel 1 enthielt 28,2 % P2 0K- Es wird zum Wäscher
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3 geführt, aus dem es durch die Leitung 5 in die Klärvorrichtung 7 austritt. Aus dieser wird oben über die Leitung
9 Material abgezogen und in den Perlit-Mischtank 11 übergeführt. Das unten aus der Klärvorrichtung abgezogene
Material tritt durch die Leitung 13 aus und wird vorzugsweise in das Verfahren zurückgeführt, zum Beispiel in
eine nicht gezeigte Rücklaufkammer. 15 zeigt den Perlit-Vorratsbehälter.
Aus diesem tritt über die Leitung 17 Perlit in die Perlitbeschickungsvorrichtung 19 ein und
verläßt diese über die Leitung 21 zum Mischtank 11. In den Mischtank tritt durch die Leitung 23 auch der
kleinere Strom aus dem unten aus der später beschriebenen Kristallisationsvorrichtung 25 abgezogenen Material
ein. Die Leitung 27 für Oxydationsmittel mündet ebenfalls in den Mischtank 11. 57 zeigt den Behälter für das Oxydationsmittel,
aus dem durch die Leitung 59 durch die Meßpumpe 61 Oxydationsmittel in die Leitung 27 und von
dort in den Mischtank 11 tritt. Die Austrittsleitung 29 führt vom Mischtank 11 zur Pumpe 31 und von dort
in die Leitung 33 zum Verdampfer E bei 35 und zum Verdampfer F bei 37. Die Leitung 33 verzweigt sich zur
Leitung 33a zum Verdampfer 35 und zur Leitung 33b zum Verdampfer 37. Aus dem Verdampfer 35 tritt konzentriertes
Produkt durch die Leitung 39 und aus dem Verdampfer 37 durch die Leitung 41. Die Leitungen 39 und 41 vereinigen
sich zur Leitung 43, die zur Kristallisationsvor-
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richtung 25 führt. Die Kristallisationsvorrichtung 25 weist eine Austrittsleitung 45 auf, die in die Leitungen
23 und 47 übergeht. Der größte Teil des Materials in der Leitung 45 tritt in die Leitung 47 zur Klärvorrichtung
7 ein. Ein geringerer Teil kann unter best imiriten
Bedingungen durch die Leitung 23 zum Mischtank 11 geführt werden. Aus der Kristallisationsvorrichtung 25 fl-ießt
oben abgezogenes Material durch die Leitung 49 zum Verdampfer
G bei 51. Hier wird die Phosphorsäure weiter konzentriert, zum Beispiel auf etwa bO bis etwa 60 %.
Das Endprodukt tritt durch die Leitung 53 aus und wird im Tank 55 gesammelt.
Es wurde unter Laborbedingungen durchgeführt. Das in
der Abbildung gezeigte allgemeine Fließschema ist jedoch auf technischen Maßstab anwendbar. In der vorliegenden
Beschreibung wird auf dieses Fließschema Bezug genommen.
Das aus den Verdampfern E und F, bzw. aus 35 und 37 oben austretende und in der Leitung 43 vereinigte Material
hat einen Po0c-Gehalt von 48 %. Dieses Material tritt
2 5
in die Kristallisationsvorrichtung oder den Absetztank
25 ein. Unter den Laborbedingungen wurde ein viel kleineres Absetzgefäß verwendet. Das unten aus der Kristallisationsvorrichtung
25 abgezogene Material tritt in die Leitung 45, die sich in die Leitungen 23 und 47 aufspal-
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tet. Dies erfolgt in einem sogenannten "Hosenbeinaufspalter". Eine solche Vorrichtung ist bekannt und ermöglicht
eine entsprechende Einstellung des in jede Abzweigung geleiteten Stroms. In diesem Fall fließen 90 %
in die Klärvorrichtung 7. Der Rest, etwa 10 %, fließt
durch die Leitung 23 zum Mischtank 11. Der kleinere Strom kann von etwa 5 bis etwa 20 % variieren. Die Fließmengen
beziehen sich dabei auf das Volumen.
Unter den Laborbedingungen machte das gesamte, oben aus der Klärvorrichtung austretende Material 1428 g
aus. Bei der technischen Durchführung würde, wie schon angegeben, das oben aus der Klärvorrichtung austretende
Material durch die Leitung 9 zum Mischtank 11 fließen. Unter den Laborbedingungen wurden an dieser Stelle der
Mischung 3 g Perlit zugesetzt. Die Mischung enthielt 1,36 % Eisen als Fe. Das gesamte Eisen lag an diesem
Punkt in zweiwertiger Form vor, was durch die Behandlung der Mischung mit Eisenspänen b-,../irkt wurde, um das gesamte
dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. A]s Fe1-O-3 bestimmt betrug die Menge des Eisens 1,94 %.
Das Verhältnis Fe?O„ zu PpO1- in der Mischung betrug
1,94/28,2 = 0,0689. Das unten aus der Kristallisationsvorrichtung abgezogene und in den Mischtank 11 zurückgeführte
Material bestand aus 20 g Aufschlämmung, die 15 Gew.% Feststoffe enthielt. Zu dieser Mischung wurden
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35,5 g 25 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gegeben.
Dies war für eine 150 %ige Oxydation des zweiwertigen
Eisens zu dreiwertigem Eisen, auf der Basis der stöchiometrischen Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Fe
zur Bildung von Fe errechnet worden. Wie schon angegeben, wurde dieses Material gemischt und weiter eingedampft,
um Phosphorsäure zu erhalten, die 46,7 % P^O,.;
2,37 % Gesamteisen als Fe; 3,39 % Eisen als l"e O ; 0,04 %
Fe++; 4,10 % H SO. und keine Feststoffe enthielt. Das
eingedampfte Produkt enthielt 3,29 Gew.% Fe3O3; 0,04 %
zweiwertiges Eisen und keine Feststoffe. Dieser Strom tritt in die Kristallisationsvorrichtung 25 ein. Die
Vorgänge in der Kristallisationsvorrichtung wurden sorgfältig
überwacht. Es bildete sich ziemlich schnell eine Sedimentschicht. Nach sechs Stunden entstand eine weitere
Schicht. In der technisch betriebenen Kristallisationsvorrichtung 25 beträgt die Verweilzeit etwa 30 Stunden,
so daß genügend Zeit zur Verfügung steht, um beide Ablagerungsarten zu sammeln. Die Analyse der beiden Sedimentschichten
ist in der Tabelle 1 angegeben. Das oben aus der Kristallisationsvorrichtung abgezogene Material,
das völlig frei von Sediment ist, fließt durch die Leitung 49 zum Verdampfer G bei 51. Hier wird das Produkt weiter
konzentriert, um einen P_O -Gehalt von 58,7 Gew.% /u
ergeben. Das gesamte Eisen beträgt 2,11 % als Fe. Die Menge an zweiwertigem Eisen beträgt nur 0,07 %, was
130029/0313
anzeigt, daß der Rest des Eisens als dreiwertiges Eisen
vorhanden ist. Der Schwefel betrug als H2SO 5,4 %.
Das Produkt wurde gelagert und auf spätere Ausfällungen untersucht. Abgesehen von sehr wenig Sediment, das hauptsächlich
aus Calciumsulfat zu bestehen schien, trat während der nächsten 70 Tage keine weitere Fällung ein.
Die über die Leitung 23 in den Tank 11 geführten "Impfkristalle"
scheinen sich völlig verschieden vom Perlit /u verhalten, zumindest beim Laborversuch. Während sich
näm]ich Perlit im wesentlichen löst, wenn die Phosphorsäure
in den Verdampfern E und F bei 35 und 37 konzentriert wird, scheinen sich wenig oder gar keine der
Impfkristalle während dieser Behandlung zu lösen und
die meisten bleiben während ihrer Passage vom Tank /ur Kristallisations-Absetzvorrichtung 25 erhalten.
Obgleich vorstehend die Zugabe von Impfkristallen zum
Per1itzugabetank gezeigt wurde, können sie an irgendeiner
Stelle des Fließschemas zwischen der Klärvorrichtung und den ersten Verdampfern, 35 und 37, zum Beispiel
direkt in die Leitung 9 oder in die Leitung 33 oder in die Oxydationsleitung 27 gegeben werden.
F.benso ist die Oxydation nicht notwendigerweise auf den Perlitzugabetank 11 beschränkt, obgleich dies aus
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Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt wird. Die Oxydationsstufe wurde vor und nach der Klärung in der Klärvorrichtung
7 durchgeführt und diese Untersuchungen zeigten soweit keinen Unterschied. Das heißt, bei beiden Produkten
waren nachträgliche Ausfällungen unter guter Kontrolle. Gute Ergebnisse ergab auch die Oxydation von 60 % P.^O,.
mit Salpetersäure.
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Analyse der Sedimentschichten in der Kristallisationsvor-
richtung
obere Schicht untere Schicht
filtriert und an der Luft getrocknet
| W | 48,30 | 30,00 |
| CaO | 0,76 | 13,41 |
| SiO2 | 0,25 | 4,05 |
| F(V°3 | 20,25 | 10,20 |
| A32°3 | 1 ,80 | 1,10 |
| I-" | 0,73 | 9,71 |
| H2SO4 | keine | 15,00 |
| MgO | 0,29 | 0,24 |
| Feststoffe | — | — |
| Na?0 | 0,15 | 6,42 |
| K2O | 0,64 | 3,00 |
| Fe | 14,47 | 7,31 |
| FeH + | • 0,03 | Spur |
| mit Methanol gewaschen | ||
| P2°5 | 53,20 | 27,30 |
| CaO | 1 ,16 | 19,60 |
| SiO2 | 0,35 | 5,00 |
| re2°3 | 13,10 | 8,20 |
| Al2O3 | 1,40 | 0,85 |
| F | 0,62 | 13,20 |
| H2SO4 | keine | 21 ,80 |
| MgO | 0,14 | 0,13 |
| Feststoffe | — | — |
| Na2O | 0,23 | 9,94 |
| K2O | 0,97 | 6,10 |
| Fe | 9,18 | 5,31 |
| Fe^1 + | Spur | 0,01 |
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Die obigen Analysen lassen vermuten, daß die untere Schicht (die erste Fällung) aus einer Mischung von Calcium
sulfat, einem Komplex aus Ferri- und Alkalimetal1 phosphaten und Al kalirnetallf luosil ikaten besteht. Die obere
Schicht scheint hauptsächlich aus Ferriphosphat /u bestehen.
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise durchgeführt wie das Beispiel 1 , mit der Abweichung, daß aus dem
unten aus der Kristallisationsvorrichtung abgezogenen
Material nichts zum Perlitmischtank abgezweigt wurde.
Das Produkt wurde auf etwa 50 % P„O,_ konzentriert.
2 5
0,075 Gew.% Perlit, bezogen auf PO, wurden in den
Mischtank gegeben. Das Verhältnis Fe„0_/Po0,- betrug
etwa 0,045 bis 0,05. Das Verhältnis Fe++/Fe betrug etwa
0,08 bis 0,10. Die Oxydation wurde mit einer stöchiornetrischen Menge H?O? durchgeführt. Die nachträglichen
Ausfällungen waren unwesentlich.
Zweiwertiges Fe
Man könnte vermuten, daß das gesamte Fe im Phosphatgustein
während seiner geologischen Zeit genügend Zeit hatte, um vollständig zu Fe oxydiert worden zu sein. Dennoch
enthält typisches Florida-Gestein eine merkliche Menge Fe als Fe und dieses geht in die Säure über, die aus
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dom Gestein hergestellt wird. Nach der Theorie reduzieren
begleitende organische Substanzen einen Teil des Fe+++
/u Fe im Gestein und/oder in der Säure. Was immer
auch der Mechanismus sein mag, Fe wird häufig gefunden. Wenn stark eisenhaltiges Gestein für die Herstellung
der Hill-Säure verwendet wird, wird dieses Fe am besten vor dem Transport als unlösliche Fe -Verbindungen
"niedergeschlagen". Dies erfordert natürlich eine Oxydation.
Im obigen Beispiel 1 lag alles Fe als Fe vor. Dies tritt in der Praxis natürlich nicht auf. Das Beispiel
veranschaulicht jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch durchführbar ist, wenn das gesamte Fe als Fe
vorliegt.
Oxydat ion
Wie schon ausgeführt, besteht das Grundmerkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens in der Oxydation von Fe zu Fe in einem Hill-Phosphorsäureverfahren, wenn ein
hoher Eisengehalt vorliegt.
Die Oxydation wird zweckmäßig im gleichen Kessel durchgeführt, in den der Perlit oder ein anderes Aluminiumsilikat
gegeen wird. Es ist ersichtlich, daß diese zusätzliche Stufe leicht in jedem herkömmlichen Hill-Verfahren
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bei nur geringer Modifizierung der vorhandenen Vorrichtung
durchgeführt werden kann.
In den beiden obigen Beispielen wurde Wasserstoffperoxid
(25 %ige wäßrige Lösung) als Oxydationsmittel verwendet.
Es wird die folgende Stöchiornetrie angenommen
2Fe++ + H2O2 + 2H+ = 2Fe+4+ +
Die Oxydation wurde auch mit guten Ergebnissen mit Salpetersäure und Kai iurnpermanganat durchgeführt. Andere
verwendbare Oxydationsmittel sind zum Beispiel O/on, Natriumdichromat, Chlor oder Natriumhypochlorit, Chlorate,
Kaiiumbromat und dergleichen, sowie Luft und/oder Sauerstoff.
Die Menge Oxydationsmittel sollte mindestens 100 % der Menge ausmachen, die erforderlich ist, um das gesamte
Fe zu Fe zu oxydieren. Oft ist ein stöchiometrischer
Überschuß des Oxydationsmittels, zum Beispiel von .50 % im Falle von H?O„ erwünscht.
Die Oxydationsmittel können in verschiedenen Konzentrationen
verwendet werden. H9O9 ist in verschiedenen Konzentrationen
erhältlich, von 3 bis 98 % (wäßrig.). Die im Handel erhältlichen höheren Konzentrationen sind 35,
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50, 70 und 90 % HO. Alle sind geeignet. 25 oder 50 %iges
H„O? wird bevorzugt.
Abζwe_igung eines klei_neren Stroms aus dem unten aus
der Kr istallisat_i_onsvorrichtung abgezogenen _Ma_te_rial
Im Hill-Verfahren ist es üblich, das aus der Kristallisationsvorrichtung
unten abgezogene Material in die Klärvorrichtung zu führen, vgl. USSN 54 446 vom 3. Juli 1979,
auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Wie
in dieser Anmeldung gezeigt ist, fallen aus dem Schlamm der Kristallisationsvorrichtung, wenn dieser in die
Klärvorrichtung übergeführt wird, die meisten Feststoffe
am Boden der Klärvorrichtung aus, wo sie mit den normalen Klärfeststoffen abgezogen werden. Der flüssige Anteil des
Schlammes aus der Kristallisationsvorrichtung enthält etwa 50 % P0O1- und dieser sehr wertvolle Anteil in dem unten
d O
aus der Kristallisationsvorri,chtung abgezogenen Material
wird in der Klärvorrichtung gewonnen, wo er dazu dienen kann, den P?O,--Gehalt der Säui -j in der Klärvorrichtung um
ein volles Prozent oder mehr zu erhöhen, wodurch Energie eingespart wird, die zu Anfang aufgewendet wird, um durch
Verdampfen die Säure auf 50 % oder auf etwa diesen Wert zu bringen. Die Vorteile der Rückführung des Schlammes aus
der Kristallisationsvorrichtung werden erfindungsgemäß voll beibehalten, auch wenn gemäß einer Modifizierung ein
kleinerer Teil davon an der Klärvorrichtung vorbei zum
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Perlit-Mischkessel geführt wird. Es ist ersichtlich, daß
bei dieser Ausführungsform die Verdampfungsenergie nicht
verlorengeht, da die gesamte Säure im Mischtank 11 direkt in die Verdampfer E und F bei 35 und 37 geführt wird. Die
kleine Menge an Schlammfeststoffen wird während ihres
Weges zur Kristallisationsvorrichtung ?5 in Su'.fn.-nyi on
gehalten, wo sie, nachdem sie eventuell als Kerne für
weitere Kristalle gedient haben, auf den Boden der Kristallisationsvorrichtung fallen und von dort abgezogen
werden, um ihren Fließweg zu wiederholen, zumindest /um Teil. Feststoffe haufen sich nicht an, da Feststoffe aus
dem System, wie in der Abbildung gezeigt ist, aus der Klärvorrichtung durch die Leitung 13 zur Rückf1ußkammer
für die Säure/Gestein-Umsetzung zurückgeführt werden und
in dem Umfang, in dem sie nicht endgültig gelöst werden, im Gipsfilterkuchen auftreten. Somit geht tatsächlich
nur sehr wenig P0Op. verloren.
Die Menge der Feststoffe im kleineren Seitenstrom 23 kann variieren, macht in typischer Weise aber 10 bis
35 Gew.% des Seitenstromes aus. Dies ist natürlich die
gleiche Menge, wie in dem aus der Kristallisationsvorrichtung
bei 45 abgezogenen Material und im Hauptstrom 47. Bei einem im großen Maßstab durchgeführten Verfahren
machen die Feststoffe in diesen drei Strömen in typischer Weise 25 Gew.% aus.
BAD ORIGINAL
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Obgleich eine Rückführung von Material aus der Kristallisationsvorrichtung
nicht bei allen Oxydationen erforderlich ist, ist sie nicht von Nachteil und lediglich überflüssig,
das heißt es werden die Kosten durch das Umpumpen des kleineren Seitenstromes nominal erhöht.
Schwankungen im P O^-Gehalt der Säure, die von den Verdampfern
E und F kommt, sowie Schwankungen im Verhältnis ί-'isen zu P?Oj- können die Menge des zuzusetzenden Perlits
beeinflussen, sowie die Entscheidung, ob zusätzlich
/u der Oxydation der kleinere Seitenstrom abgezweigt werden soll. Obgleich einige Versuche erforderlich sein
können, je nach der Analyse des Gesteins, bietet die folgende Tabelle 2 einige brauchbare Richtlinien. In
dieser Tabelle gibt in der linken Spalte der Prozentsatz P„O,- die Säure an, die die Verdampfer E und F (Leitung
43) verläßt. Der Prozentsatz an Impfkristallen bedeutet
das Gewicht der Feststoffe im kleineren Seitenstrom aus der Kristallisationsvorrichtung (Leitung 23) und
ist auf den gleichen P„O,--Gehalt bezogen. Das Fe_0_/Po0(--Verhältnis
wird dadurch errechnet, daß man zuerst das gesamte Fe in der Leitung 9, das heißt dem aus der Klärvorrichtung
oben abgezogenen Material bestimmt und dann mit einem Faktor multipliziert, um es in % Fe„O,, umzuwandeln,
und dann den erhaltenen Prozentsatz an Fe?O_
durch den Prozentsatz an P„OC in der verdünnten Säurebe-
2 5
130029/0313
Schickung, zum Beispiel dem Filtrat Nr. 1 dividiert.
Das Verhältnis Fe++/Fe wird aus dem Gewicht Fe++ in
der Säure in Leitung 9 und dem Gesamteisen Fe in der
Leitung 9 ermittelt. Da die Oxydation für alle Verfahren erforderlich ist, ist sie in der Tabelle nicht als fakultativ
oder variabel angegeben. Für alle Fälle wurde eine Zugabe von 0,75 Gew.% Perlit zu der Säure angenommen
(wie im Mischkessel 11 in der Abbildung). Der Prozentsatz. ist auf das Gewicht von P„OC in der dem Mischkessel
2 5
zugeführten Säure (das heißt der Leitung 9) bezogen.
| Impfkristalle, zurückgeführt, Gew.% |
Tabelle 2 | Fe++/Fe Gewichts verhältnis |
-0,10 | -0,025 | |
| Gew.% P2O5 in der Säure |
0 | Fe2°3/P2°5 Gewichts verhältnis |
0,08 | -0,08 | weni ger als 0,02 |
| 51 | 0 | 0,04 -0,045 | 0,06 | -0,06 | |
| 50 | 0 | 0,045-0,05 | 0,04 | -0,04 | |
| 49 | 0,5 | 0,05 -0,055 | 0,03 | 0,025-0,03 | |
| 48 | 0,5 | 0,055-0,06 | 0,02 | ||
| 47 | 0,75 | 0,06 -0,065 | |||
| 46,5 | 0,75 | 0,065-0,07 | |||
| 46 | 0,07 -0,075 | ||||
Auch in Fällen, in denen eine Rückführung von Impfkristallen nicht wirklich notwendig ist, siehe die obige
Tabelle, ist es nicht nachteilig, zusammen mit der Oxydation Impfkristalle zuzusetzen. Umgekehrt gibt es Anzeichen
dafür, daß Impfkristalle vorteilhaft sein können, auch
130029/0313
ohne Oxydation, nämlich in bestimmten Grenzfällen, zum Beispiel wenn das Verhältnis Fe?O„/P?O,_ im Filtrat Nr.
0,03 bis 0,04 beträgt.
Unter verallgemeinerten Bedingungen, die sowohl die Fe -Oxydation als auch die Rückführung von Kristallen
aus der Kristallisations-Absetzvorrichtung anwenden, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Maßnahmen:
(1) Perlitzugabe über die Leitung 21 als Fraktion des
oben über die Leitung 9.aus der Klärvorrichtung abgezogenen Materials, etwa 0,04 bis 0,8 % und vorzugsweise
etwa 0,2 %.
(2) Konzentrierung der Säure in den Verdampfern E und
F bei 35 und 37 auf etwa 46 bis 51 % P?O,- und vorzugsweise
etwa 46 bis 48 % P„O,_.
(3) Verwendung eines Überschusses an Oxydationsmittel,
um die Oxydation von Fe in der Säure zu Fe zu gewährleisten, zweckmäßig mit etwa 125 bis 175 % der stöchiometrisch
erforderlichen Menge einer 25 %igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung.
(4) Ausreichend Verweilzeit in der Kristallisations-Absetzvorrichtung
25, damit sich aufeinanderfolgend zwei Niederschläge aus einer gegebenen, in die Kristalli-
130029/0313
sationsvorrichtung eintretenden Menge Säure bilden, zweckmäßig 6 bis 60 Stunden und vorzugsweise etwa 30
Stunden. Diese Fällungen haben im wesentlichen die in der Tabelle 1 angegebenen Analysenwerte. Bei kontinuierlicher
Verfahrensführung erfolgt die "frühere" und die "spätere"
Ausfällung der Feststoffe offensichtlich kontinuierlich,
so daß es weder durchführbar noch erwünscht ist, eine Trennung zu versuchen. Das aus der Kristallisations-Absetzvorrichtung
unten abgezogene Material umfaßt selbstverständlich beide Arten.
(5) Abzweigung von 80 bis 95 % des unten durch die Leitung
45 aus der Kristallisations-Absetzvorrichtung austretenden Materials zur Klärvorrichtung 7 und von 5 bis 20 %
zum Perlitmischtank 11. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis
der abgezweigten Ströme etwa 90 %/10 %.
(6) Eindampfen der Säure auf etwa 57 bis 63 % P2 0B'
vorzugsweise auf etwa 58 bis 60 % P„O .
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere brauchbar,
um spätere Ausfällungen unter Kontrolle zu halten und Schlamm aus der Kristallisations-Absetzvorrichtung
25 zur Klärvorrichtung 7 zu führen, wenn Säure behandelt wird, die aus Phosphatgestein mit hohem Eisengehalt
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hergestellt wurde, oder Säure, die aus dem einen oder anderen Grunde eine hohe Konzentration an Fe enthält,
von dem ein Teil in Form von Fe vorliegt. Die Oxidation ist brauchbar, wenn das Fe?O^/P?O,_-Verhältnis im
Gestein etwa 0,04 bis 0,075 beträgt und das Verhältnis Fe /Fe höher als 0,02 ist. Wenn das Verhältnis Fe O./P.O
im Bereich von 0,055 bis 0,075 oder höher liegt, dann
sollten auch Impfkristalle zurückgeführt werden, wie
oben ausgeführt ist, vgl. die Tabelle 2.
Anal ysenrnethoden
Mit Ausnahme der Feststoffe und des Eisens erfolgten
die Analysen nach den Verfahren in "Methods Used and Adopted by the Association of Florida Phosphate Chemists",
5. Auflage, 1970 ("AFPC"). Wenn mehr als eine Methode
vorgesehen ist, war die Auswahl wie folgt:
P photometrische Methode (Phosphatgestein), Seite 80. Aluminiumoxid, Atomabsorptionsrü^thode, Seite 95.
F, spezifische Ionenelektrodenmethode, Seite 104A. Wasser, Karl Fischer-Verfahren, Seite 127.
Phosphorsäure in Phosphorsäure, Gesamtphosphorsäuremethode, Seite 132.
Die Feststoffe wurden nach folgendem Verfahren bestimmt:
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a) Vakuumfiltrationssystem
b) Trockenofen, eingestellt auf 1050C
c) Gooch-Tiegel aus Porzellan mit perforiertem Boden
Reagenzien
a) Asbest - Powminco-Qualität oder äquivalente Qualität,
speziell
für Gooch-Tiegel, mit Säure gewaschen. Dieser Asbest sollte, so wie er erhalten wird, dick mit Wasser aufgeschlämmt
und in einem Waring-Mischer oder einer äquivalenten Vorrichtung 10 Sekunden gemischt werden. Diese Aufschlämmung
sollte dann in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben
und drei- bis fünfmal durch Zugabe von destilliertem
Wasser und Abdekantieren gewaschen werden, um extrem feines Material zu entfernen. Die Waschbehandlung wird
in der Weise durchgeführt, daß man die Asbestaufschlämmung
mit jedem Waschwasser sorgfältig schüttelt und dann 5 bis 10 Minuten absitzen läßt, bevor das überschüssige
Wasser und das feine Material abdekantiert werden.
b) absolutes Methanol
Der Gooch-Tiegel wird mit einem Kissen aus Asbest versehen, das unter mittlerer Saugwirkung frei filtriert.
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Anstelle des Asbests können auch Glasfasern verwendet werden. Das Kissen sollte dick genug sein, um alle suspendierten
Feststoffe zurückzuhalten. Das Asbestkissen wird mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen,
zuletzt mit Methanol und dann mindestens eine Stunde in den auf 1O5°C eingestellten Trockenofen gebracht.
Dann wird der Tiegel aus dem Trockenofen genommen und in einen Exsikkator gestellt, bis er kalt ist. Tiegel,
die visuell eine Trennung des Asbestkissens von den Tiegelwänden erkennen lassen, müssen ausgesondert oder
nochmals behandelt werden. Dann wird der Tiegel rasch gewogen und sein Nettogewicht aufgezeichnet. Durch sorgfältiges
Schütteln werden die Feststoffe in der Probe resuspendiert. Unmittelbar darauf werden etwa 15 g der
Probe genau in den Tiegel eingewogen. Dann wird der Tiegel mit Inhalt auf eine Filterflasche gestellt und
es wird unter starkem Vakuum filtriert, bis der gesamte flüssige Anteil durchfiltriert ist. Die Feststoffe werden
fünfmal mit jeweils 5 ml Methanol gewaschen, wobei jede Waschlösung vollständig durchfiltriert wird. Anschließend
wird der Tiegel mindestens eine Stunde in den auf 105 C eingestellten Trockenofen gebracht. Nach dem Abkühlen
im Exsikkator wird der Tiegel sobald er kalt ist rasch gewogen.
Gewicht des
% suspendierte Feststoffe = x 10°
Probe
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Bei dieser Analysenmethode werden die Proben gut geschüttelt und dann sofort analysiert. Dementsprechend umfassen
die Werte für P2 0B' Calciumoxid, Siliciumdioxid, Eisen,
Aluminiumoxid etc. sowohl die Komponenten in der flüssigen
als auch in der festen Phase.
Das zweiwertige und das dreiwertige Eisen wurden nach folgendem Verfahren bestimmt:
a) Standard Kaliumdichromat
Eine 0,1 η Lösung wird durch Lösen von 4,904 g und Verdünnen auf einen Liter mit destilliertem Wasser
hergestellt.
b) Zinn(II)chlorid
60 g des kristallisierten Salzes werden in 600 ml konzentrierter HCl gelöst und mit destilliertem Wasser
auf einen Liter aufgefüllt.
c) Phosphorsäure-Schwefelsäure Mischung
150 ml konzentrierte H?SO. und 150 ml konzentrierte
H_PO4 werden mit destilliertem Wasser auf einen Liter
verdünnt.
d) Quecksilber(II)chlorid
Es wird eine gesättigte Lösung von HgCl- hergestellt
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(60 bis 70 g je Liter).
e) Diphenylamin
1 g Diphenylamin wird in 100 ml HpSO. gelöst.
Best immung
Eine 5,00 g Probe Säure wird in einen 250 ml Becher eingewogen. In den Becher werden etwa 100 ml destilliertes
Wasser gegeben. Dann werden 15 ml der Phosphorsäure-Schwefelsäure
Mischung und vier Tropfen Diphenylamin zugefügt. Die Lösung wird gerührt und tropfenweise mit
Kaliumdichromat versetzt, bis sich eine tief purpurrote Farbe entwickelt. Die zugesetzten ml Kaliumdichromat
werden aufgezeichnet. Sie dienen zur Errechnung des zweiwertigen Eisens.
Das gesamte Eisen wird dadurch bestimmt, daß man 5,00 g in einem 250 ml Becher wiegt, 25 ml 1:1 HCl und etwa
1 ml 2 %ige Kaliumpermanganatlcsung zugibt, dann, auf
eine heiße Platte stellt und zum Sieden erhitzt, bis die Permanganatfarbe zerstört ist. Das Eisen wird dann
durch tropfenweise Zugabe von Zinn(II)chlorid reduziert,
bis die Lösung farblos ist. Es werden ein bis zwei Tropfen im Überschuß zugefügt. Die Lösung läßt man auf Raumtemperatur
abkühlen. Dann wird sie auf 100 ml verdünnt und mit 15 ml gesättigter Quecksilber(II)-chloridlösung versetzt.
130029/0313
Nach der Zugabe von 15 ml Phosphorsäure-Schwefelsäure
Mischung und von vier Tropfen Diphenylamin Indikator wird
tropfenweise Kaliumdichromat zu der gerührten Lösung
gegeben, bis sich als Endpunkt eine tief purpurrote Inrbe
entwickelt.
Berechnung:
ml für die Titration
r-· / τ τ- \ des zweiwertigen Eisens n ^^,iOCz η,-,/λ
Eisen (II) = ^ -.—r-r—-, ^—n—
x 0,"00bb85 x
Gewicht der Probe '
ml für die Titration
o/ f .L ■ des gesamten Eisens _. on, , οκ ΗΑΓ1
% Gesamteisen = __ä__________ x 0,00bb8b χ
% dreiwertiges Eisen = % Gesamteisen - % zweiwertiges rit.cn
Scha:kö
130029/0313
Leerseite
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure mit
einem P„Oc-Gehalt von etwa 57 bis 63 % durch
2 5
a) Klärung der rohen Beschickungssäure in einer Klärvorrichtung, wobei die Beschickungssäure etwa 26
bis 36 % P0O,- enthält, ein Fe (als Fe0O0): P0O1--2
5 2 3 2 5
Gewichtsverhältnis von mindestens 0,04 aufweist und mindestens ein Teil des Fe als Fe vorliegt,
b) Behandlung der geklärten Säure mit Aluminiumsilikat
in einer Aluminiumsilikatbehandlungszone,
c) Konzentrieren der behandelten Säure auf etwa 46 bis 51 % P2O5,
130029/0313 original inspected
d) Absetzen der Feststoffe in der konzentrierten
Säure in einer Kristallisations-Absetzvorrichtung,
aus der oben und unten Material abgezogen wird,
e) Überführen des unten aus der Kristal1isations-Absetzvorrichtung
abgezogenen Materials in die Klärvorrichtung in a),
f) weiteres Konzentrieren des oben aus der Kristal 1isations-Absetzvorrichtung
abgezogenen Materials
auf etwa b7 bis 63 % PQOR,
C. O
dadurch gekennzeichnet, daß man an einer Stelle zwischen der Klärstufe (a) und der Konzentrierungsstufe
(c) ein Oxydationsmittel zusetzt, damit im wesentlichen
das gesamte Fe zu Fe oxydiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Oxydationsmittel der Zone für die Aluminiumsilikatzugabe
in b) zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der P„O -Gehalt der Säure in der Stufe c) etwa
?. 5
46 bis 48 Gew.% beträgt und daß das in der Stufe d) unten abgezogene Material in zwei Ströme unterteilt
wird, von denen der größere mit 80 bis 95 % in die Klärvorrichtung in a) und der kleinere mit dem Rest
in die Aluminiumsilikat-Behandlungszone in b) übergeführt
wird.
130029/0313
304589Π
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekonnzeichnet,
daß das Oxydationsmittel aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Salpetersäure, Kaiiumpermanganat,
Luft oder Sauerstoff besteht.
5. Verfahren nach Anspruch "1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxydationsmittel aus Luft, Sauerstoff
oder deren Gemischen besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxydationsmittel aus Wasserstoffperoxid besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe b) zugesetzte Aluminiumsi1ikat
aus Perlit besteht und in einer Menge von etwa 0,04 bis 0,8 % des Po0c-Gehaltes des oben aus der Klärvorrichtung
abgezogenen Materials zugesetzt wird, für
H + die Oxydation von im wesentlichen dem gesamten l-e
zu Fe ein stöchiometrischer Überschuß an wäßrigem
Wasserstoffperoxid verwendet und in der Kristallisations-Absetzvorrichiung
der Stufe d) eine ausreichende Verweilzeit von etwa 6 bis 60 Stunden eingehalten
wird, damit aus einer gegebenen in die Kristal1isationa
vorrichtung eintretenden Menge Säure zwei aufeinanderfolgende
Niederschläge ausfallen.
130029/0313
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) als Aluminiumsilikat Perlit verwendet
und dieser in einer Menge von etwa 0,2 % des P.jO^.-Gehaltes des oben aus der Klärvorrichtung abge-/ogenen
Materials zugesetzt wird, zur Oxydation von im wesentlichen dem gesamten Fe zu Fe 125 bis
1/5 % der stöchiometrischen Menge an 25 %igem wäßrigen Wasserstoffperoxid verwendet werden und die Verweiltest
in der Kristallisations-Absetzvorrichtung etwa
30 Stunden beträgt.
Q. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das unten in der Stufe d) aus der Kristallisations-Absetzvorrichtung
abgezogene Material in zwei Ströme aufgespalten wird, von denen der größere mit 80 bis
95 % in die Klärvorrichtung und der Rest in die Perlit-Zugabezone geführt wird, wobei das Feo0Q/P_0,--Gewichtsverhältnis
in der der Klä."vorrichtung zugeführten
Säure 0,055 bis 0,075 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 90 % des unten aus der Kristal Ii sations-Absetzvorrichtung
abgezogenen Materials in die Klärvorrichtung und 10 % in die Perlit-Zugabezone eingeführt
werden.
130029/0313
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