DE3323294C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen radioaktivitätsfreiem Calciumsulfat-Dihydrat gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1. Es handelt sich dabei zunächst um Calciumsulfat-Dihydrat, d. h. Gips, wie er bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphatgestein anfällt.

In herkömmlichen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird feinverteiltes Phosphatgestein mit Gemischen von Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser zersetzt, wobei eine Reaktion zwischen dem Calciumphosphat des Gesteins und der Säure zu Phosphorsäure und einem Niederschlag von Calciumsulfat stattfindet. Die meisten Naßverfahren sind so ausgelegt, daß das Calciumsulfat-Produkt in der Dihydratform (oder als Phosphorgips) anfällt. In den letzten Jahren wurde das Interesse für das Halbhydrat oder die Halbhydrat-Dihydrat-Verfahren größer, da sie die Möglichkeit für höhere Gesamtausbeuten an P₂O₅ und für die Verfeinerung eines Calciumsulfat-Nebenproduktes mit Teilchengrößen und Qualitäten bieten, die für die Herstellung von Gipsabdrücken, Gipsplatten und als Abbindebremsmittel für Portlandzement geeigneter sind.

Diese modifizierten Verfahren unterscheiden sich von den herkömmlicheren Dihydrat-Verfahren darin, daß dasCalciumsulfat zuerst als Halbhydrat während der Zersetzung des Phosphatgesteins bei erhöhten Temperaturen (90 bis 100°C im Mitsubishi-Verfahren und 80 bis 110°C im Nissan-Verfahren) gebildet wird. Das Halbhydrat fällt als große grobe Kristalle an und wird zum Dihydrat in getrennten Reaktionsgefäßen, die eine optimale Betriebskontrolle erlauben, umkristallisiert. In den Umkristallisations- oder Hydrationsabschnitten wird die Aufschlämmung des metastabilen Halbhydrats zur Einleitung der Dihydrat-Kristallisation abgekühlt und mit gekühlter, zurückgeführter Dihydrat- Aufschlämmung aus dem letzten Behälter des Hydratationsabschnittes vermischt, um feine Gipskrsitall-Keime herzustellen und eine einheitliche Calciumionenkonzentration in der Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Unter diesen Bedingungen steigt die Löslichkeit des Halbhydrats rasch an, das Calciumsulfat kristallisiert als Dihydrat auf der Oberfläche der vorhandenen Dihydrat-Kristallkeime aus, während ein Teil des gelösten Halbhydrats neue Dihydratkerne aus der übersättigten Lösung bildet. Die Aufschlämmung wird schließlich auf 50°C oder darunter abgekühlt, es werden vollhydratisierte Gipskristalle abgetrennt. Die entstandenen Dihydrat-Kristalle sind im Vergleich zu denen, die in herkömmlichen Dihydrat-Verfahren erhalten werden, größer und daher leichter filtrierbar, halten weniger P₂O₅ im Kristallgitter zurück und enthalten weniger andere Verunreinigungen. Es wird vermutet, daß etwa 25 picoCurie je Gramm Calciumsulfat (25 pCi/g) Radium-226 in Calciumsulfat, das in diesen Verfahren hergestellt worden ist, zurückbleiben. Typischer Phosphorgips aus dem Prayon- und dem modifizierten Prayon-Dihydrat-Verfahren enthält auch etwa 25 pCi/g Radium-226. Diese Verunreinigungen werden zunehmend beachtet.

Bisherige Versuche zur Verminderung der Radioaktivität von Calciumsulfat aus dem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure haben sich auf die Behandlung von Phosphorgips, der im Prayon- und modifizierten Prayon-Verfahren erhalten wurde, konzentriert. Die US-PS 41 46 468 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der radioaktiven Verunreinigung von Phosphorgips durch Aufschlämmen in verdünnter, Bariumsulfat enthaltender Schwefelsäure und Trennen der entstandenen Feststoffe in feine und grobe Fraktionen, wobei die feine Fraktion hauptsächlich die radioaktive Verunreinigung enthält. Die Patentschrift beschreibt jedoch nicht, wieviel Radioaktivität in den gröberen Fraktionen entfernt werden kann, es wird auch nichts darüber ausgesagt, wieviel des eingesetzten Phosphorgipses wiedergewinnbar ist. Verluste könnten jedoch beträchtlich sein. Die US-PS 39 49 047 und 42 82 192 beschreiben die Behandlung einer Monocalciumphosphat-Lösung vor der Ausfällung des Calciumsulfats: In der US-PS 39 49 047 wird die Lösung mit Bariumverbindungen versetzt, um Radium-Verunreinigung zu vermindern; in der US-PS 42 82 192 wird die Lösung mit einem Trennmittel behandelt, und einer erster Phosphorgips-Niederschlag, der stark radioaktiv ist, wird verworfen.

In der DE-OS 23 20 645 ist ein Verfahren zur Reinigung von radioaktiv verunreinigtem Abfall-Calciumsulfat beschrieben, in dem die Calciumsulfat-Aufschlämmung noch Korngröße fraktioniert und die feinere Fraktion durch einen Hydrocyclon oder ein Sieb abgetrennt wird. Die gereinigte gröbere Fraktion weist aber immer noch eine Radioaktivität von 21,5 nCi Ra/kg Trockenfeststoff auf.

In einem aus der US-PS 43 11 677 bekannten Verfahren gemäß Gattungsbegriff, das freilich in erster Linie auf die Herstellung radioaktivitätsfreier Phosphorsäure abzielt, wird das zunächst anfallende radioaktiv verunreinigte Calciumsulfat-Halbhydrat in niedrigkonzentrierter Phosphorsäure aufgeschlämmt, mit einem Reduktionsmittel versetzt, um gelöstes 6wertiges Uran unlöslich zu machen, und zu Calciumsulfat-Dihydrat hydratisiert. Dieses letztere wird von der Aufschlämmung abgetrennt. Wenngleich dabei der wesentliche Teil des Urans in der übrigbleibenden niedrigkonzentrierten Phosphorsäure anfällt und aus dieser gewonnen werden soll, bleibt doch noch ein nicht unerheblicher Teil in dem Calciumsulfat-Dihydrat zurück.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirkungsvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung eines noch erheblicheren Teils solcher oder ähnlicher aus dem Ausgangsmaterial, wie z. B. Phosphatgestein, stammender radioaktiver Verunreinigungen aus Calciumsulfat anzugeben, um damit praktisch radioaktivitätsfreies Calciumsulfat-Dihydrat für die Herstellung von Gipsprodukten zu erhalten, die im Bau und zur Herstellung von Baumaterialien Anwendung finden können.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Anspruch 2 gibt eine bevorzugte Ausgetaltung des betreffenden Verfahrens an.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der begleitenden Figuren erläutet, wobei davon ausgegangen wird, daß die radioaktive Verunreinigung in Form von Radium-226 vorliegt.

In Fig. 1 sind Phosphorsäure-Konzentrationen aus "Phosphoric Acid", Bd. 1, Teil 1, A. V. Slack, (in Gegenwart von weiteren etwa 1,5% Schwefelsäure) gegen die Temperatur aufgetragen. Es ist daraus der Hydratationsgrad des Calciumsulfats ersichtlich. Der für die vorliegende Erfindung interessante Bereich (Bereich II) ist in stärkeren Linien angegeben.

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens - angewandt auf ein modifiziertes Nissan-Verfahren. Die verschiedenen Reaktionsgefäße sind alle herkömmlicher Art.

Fig. 3 ist ein ebensolches Fließdiagramm einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, angewandt auf ein modifiziertes Prayon-Verfahren.

Die Fig. 4a und 4b sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei verschiedenen Vergrößerungen des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten radioaktiven Calciumsulfat- Halbhydrats.

Die Fig. 5a und 5b sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei verschiedenen Vergrößerungen von im erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem gereinigtem Calciumsulfat- Dihydrat (Gips).

Gemäß Fig. 1 wird theoretisch angenommen, daß alle Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß ein unlösliches Anhydrit entsteht, das die thermodynamisch stabilste Form des Calciumsulfats ist. In den meisten großtechnischen Naßverfahren fallen jedoch die Kristalle als metastabile Formen aus, d. h. als Halbhydrat und als Dihydrat. Im Bereich I, in dem die meisten üblichen Verfahren durchgeführt werden, erfolgt die Zersetzung von feinverteiltem Phosphatgestein durch die Lösewirkung von Phosphorsäure und zu einem bestimmten Grad von Schwefelsäure. Das in diesem Bereich in Lösung gebrachte Calciumion vereinigt sich mit dem Sulfation und fällt als instabiles Halbhydrat aus. Dieses wiederum löst sich auf und kristallisiert als Dihydrat wieder aus, insbesondere dann, wenn Dihydrat-Kristallkeime als Niederschlagsoberfläche vorhanden sind. Oberhalb des in der Praxis angewendeten Bereichs in Fig. 1 von 28 bis 32% P₂O₅ und 75 bis 85°C für das Dihydrat-Verfahren wird das Calciumsulfat-Dihydrat instabil, und es bilden sich zunehmendeMengen an dem metastabilen Halbhydrat, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Halbhydrat- Kristallkeimen vorhanden sind. Die Geschwindigkeit des Calciumsulfat-Kristallwachstums hängt von der Übersättigung mit einer hohen Konzentration an reagierenden Calcium- und Sulfationen ab. Die je Zeiteinheit niedergeschlagenen Feststoffe sind der verfügbaren Krsitalloberfläche porportional oder für einen bestimmten Kristallkeim seiner spezifischen Oberfläche proportional; sie hängen von der Temperatur und einem niedrigen Wassergehalt der Aufschlämmung ab (d. h. von einem hohen P₂O₅- Gehalt der Phosphorsäure). Die Geschwindigkeit der Ausfällung hängt von der Temperatur, der Bewegung der Lösung, der spezifischen Oberfläche desKristallkeimes, vom Gehalt an Feststoffen des Gemisches, der Schwefelsäurekonzentration und der Zeit, die für das Ansäuern des Phosphatgesteins und für die Umkristallisation des Halbhydrats aufgewendet wurde, ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Nissan-Halbhydrat-Verfahren, wie in Fig. 2 gezeigt, modifiziert. Die Stufen und Bedingungen auf der linken Seite der senkrechten gestrichelten Linie sind im allgemeinen beim Nissan-Verfahren üblich, wobei ein Phosphorsäure-Produkt mit einem P₂O₅-Gehalt von etwa 42 bis 50% entsteht. In der Aufschluß-Zersetzungszone, wie in Fig. 2 gezeigt, werden im allgemeinen etwa 2 bis 10 Mischzellen verwendet, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 50% herzustellen. Bei einem wesentlich niedrigeren Feststoffgehalt werden mehr Phosphationen mit dem Calciumsulfat mitausgefällt, wodurch ein Verlust an Phosphat im Verfahren entsteht; enthält die Aufschlämmung jedoch über 50% Feststoffe, so ist sie schwer zu vermischen. Die Aufschluß-Zersetzungszone sollte bei einer Temperatur zwischen 80 und 110°C, vorzugsweise etwa 95°C, betrieben werden. Bei wesentlich niedrigeren Temperaturen benötigt man mehr Kühlkapazität, und es kann genügend Phosphorgips entstehen, um das Verfahren zu stören; wesentlich höhere Temperaturen sind unerwünscht, da zusätzliche Hitze zur Aufrechterhaltung der Reaktion benötigt wird. Außerdem enthält die Aufschlämmung in der Aufschlußzone etwa 1 bis 4%, wobei etwa 1,5 bis 2% optimal sind, Schwefelsäure im Überschuß über die stöchiometrische Konzentration (überschüssige oder freie Schwefelsäure) und etwa 62 is 73% einer Gesamtmenge an Phosphorsäure und Schwefelsäure, wie in Fig. 2 gezeigt. Bei einer Gesamtsäurekonzentration unter etwa einer Gesamtmenge von 43% P₂O₅ und 4% freier Schwefelsäure wird Wasser frei für die Phosphorgipsbildung, die Betriebsbedingungen nähern sich zu sehr der Region I der Fig. 1. Bei einem Gesamtgehalt von etwa 50% P₂O₅ und 1,5% freier Schwefelsäure wird die Viskosität genügend hoch, daß steigende Mengen an Phosphation mit dem Halbhydrat mitausgefällt werden, wodurch ein Verlust an Phosphat im Verfahren verursacht wird. Nach der Zersetzung wird die Halbhydrat-Phosphorsäure-Aufschlämmung filtriert, man erhält eine Phosphorsäure mit 42 bis 50% P₂O₅ und einen Halbhydrat-Filterkuchen.

Erfindungsgemäß wird nun der Halbhydrat-Filterkuchen in etwa 10- bis 30%igem, vorzugsweise 10- bis 23%igem P₂O₅-Filtrat wieder aufgeschlämmt und gegebenenfalls in einen ersten Hydrocyclon überführt, um Siliziumdioxid-Sand und eventuell vorhandene große Halbhydrat-Teilchen zu entfernen, z. B. mit einem mittleren Teilchendurchmesser von über 30 µm. Die übergroßen Halbhydratteilchen können in die herkömmliche Hydratationszone überführt werden, die nun zum Abfallprodukt- Hydratationsbehälter zur Verarbeitung von Abfallmaterial wird.

Die Aufschlämmung an feinen Halbhydratteilchen und Phosphorsäure und gegebenenfalls 1 bis 4% freier Schwefelsäure wird zum Hydratationsbehälter für gereinigten Gips geführt, wo sie mit einem Rückführstrom an gereinigten Gipskristallkeimen zur Umwandlung des Halbhydrats zu Gips und zum Kristallwachstum vermischt wird. Der Hydratationsbehälter wird bei einer Temperatur von etwa 55 bis 80°C, vorzugsweise etwa 60°C, betrieben. Der Rückführstrom an Gips-Kristallkeimen wird so eingespeist, daß bevorzugte Gewichtsverhältnisse von feinen Halbhydratteilchen zu groben Gipskristallkeimen von etwa 1 bis 4 : 1 entstehen. Nachdem etwa 25 bis 50% des Halbhydrats in Gipsteilchen mit einer Größe über 50 µm (in etwa 10 bis 60 Minuten) umgewandelt worden sind, wird die Aufschlämmung durch einen zweiten Hydrocyclon zur Entfernung des gereinigten Gipsproduktes geleitet. Beträchtlich kleinere Gipsteilchen können während des Rückführens entstehen und mitgeführt werden für eine Gesamtumwandlung von Halbhydrat zu Gips von 60 bis 90%, ohne die Reinigung zu stören. Der gewonnene Gips besteht aus großen nadelförmigen Teilchen mit Durchmessern, die zwischen 50 und 100 µm oder mehr liegen. Das gereinigte Gipsprodukt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Überfluß aus dem zweiten Hydrocyclon wird durch einen dritten Hydrocyclon geleitet, wo kleinere Gipskristalle, wie etwa mit einem Durchmesser von 30 bis 50 µm, zu dem Hydratationsgefäß für gereinigten Gips zurückgeführt werden, wo sie als neue Quelle für Gipskristallkeime wirken. Der Überfluß aus dem dritten Hydrocyclon, der das radioaktive Radium-226 enthält, wird zu der "herkömmlichen" Hydratationszone geführt, wo er in ein Abfallgipsprodukt umgewandelt, filtriert, gewaschen und verworfen wird.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so modifiziert, daß es in einem herkömmlichen Prayon-Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 30% verwendet werden kann. Die Grundmodifikation besteht darin, den ersten Aufschlußbehälter bei etwa 80 bis 105°C zu betreiben, um darin eine Aufschlämmung von Phosphorsäure mit einem P₂O₅- Gehalt von etwa 30% und Halbhydrat anstelle des herkömmlichen Phosphorgipses zu erhalten. Wie in Fig. 3 dargestellt ist, wird eine Aufschlämmung von Phosphorsäure mit 30% P₂O₅ aus dem ersten Aufschluß-Zersetzungsbehälter extrahiert und durch einen ersten Hydrocyclon geführt. Der Abfluß, der nicht umgesetztes Phosphatgestein, Siliziumdioxid- Sand und grobe Halbhydratteilchen enthält, wird zurück in den zweiten Aufschluß-Zersetzungsbehälter geführt und im herkömmlichen Prayon-Verfahren weiterverarbeitet. Die feinen Halbhydratfraktionen, die aus dem ersten Aufschlußbehälter erhalten werden, werden durch den Gips-Hydratationsbehälter zur Umwandlung zu Gips und zum Kristallwachstum auf den gereinigten Gipskristallkeimen geleitet. Zweckmäßigerweise wird die Produktaufschlämmung aus dem Hydratationsbehälter nach etwa 25 bis 75%, vorzugsweise 50% Umwandlung entfernt. Die Produktaufschlämmung wird aus dem Hydratationsbehälter in einen zweiten Cyclon geführt, wo als Abfluß das gereinigte Gipsprodukt entfernt wird, das filtriert und gewaschen wird. Der Überfluß aus dem zweiten Hydrocyclon wird zu einem dritten Hydrocyclon geführt, wo kleinere gereinigte Gipskeime zur Rückführung und nicht umgesetztes Halbhydrat zur Rückleitung in den zweiten Aufschlußbehälter getrennt werden.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

a) Das in Fig. 3 gezeigte Prayon-Verfahren wird so weiter modifiziert, daß die Phosphorsäure-Aufschlämmung mit einem P₂O₅-Gehalt von 30%, die aus der Zersetzung (Aufschlußbehälter Nr. 1) extrahiert wird, und die Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 22%, die in die Zersetzungsbehälter Nr. 2 und 3 zurückgeführt wird, für die Hydratation vermischt werden. Wie in Fig. 3 gezeigt, wird das P₂O₅-Phosphorsäure-Filtrat, das aus dem Produkt-Säure-Strom (schwache Rückführsäure aus dem Filter) abgezogen wird, mit der Aufschlämmung aus dem Aufschlußbehälter 1 vermischt. Man erhält so eine Aufschlämmung von 23% P₂O₅ und 3% Schwefelsäure im ersten Hydrocyclon, die direkt in den Gips-Hydratationsbehälter eingeleitet wird. Die Gipskeime werden so zurückgeführt, daß man ein Gewichtsverhältnis im Hydratationsbehälter von 2,5 : 1 erhält. Die Aufschlämmung wird bei 60°C während 3 Stunden hydratisiert. Durch Umwandlung des Halbhydrats bei diesen niedrigeren P₂O₅-Konzentrationen erhält man ein gereinigtes Gipsprodukt, das praktisch allein aus Dihydrat mit nur Spuren an α-Quarz und Halbhydrat besteht (Röntgen-Beugungsanalyse). Die Strahlungsanalyse ist wie folgt:

+53-µm-Fraktion des Halbhydrats vor der Hydratation

Groß Alpha310 ± 20 pCi/g Groß Beta240 ± 10 Ge(Li) Scan (MeV):
  ⁴⁰K (1,462) 0 ± 3    ²¹⁴Bi (1,120)24 ± 1    ²¹⁴Bi (0,768)21 ± 2    ²¹⁴Bi (0,609)24 ± 1    ²¹⁴Bi (0,352)27 ± 1    ²¹⁴Pb (0,295)27 ± 1    ²¹⁴Pb (0,242)28 ± 1    ²²⁶Ra (0,186)34 ± 6

+53-µm-Produkt

Groß Alpha7 ± 4 pCi/g Groß Beta17 ± 4 Ge(Li) Scan (MeV):
  ⁴⁰K (1,462)0 ± 1   ²¹⁴Bi (1,120)2,7 ± 0,2   ²¹⁴Bi (0,768)2,5 ± 0,5   ²¹⁴Bi (0,609)2,3 ± 0,1   ²¹⁴Pb (0,352)2,7 ± 0,1   ²¹⁴Pb (0,295)2,3 ± 0,1   ²¹⁴Pb (0,242)2,6 ± 0,1   ²²⁶Ra (0,186)3,5 ± 0,2

Hydratisiertes -53-µm-Abfallmaterial

Groß Alpha150 ± 10 pCi/g Groß Beta170 ± 10 Ge(Li) Scan (Mev):
  ⁴⁰K (1,462)  0 ± 8   ²¹⁴Bi (1,120) 44 ± 3   ²¹⁴Bi (0,768) 43 ± 5   ²¹⁴Bi (0,609) 42 ± 2   ²¹⁴Pb (0,352) 45 ± 2   ²¹⁴Pb (0,295) 44 ± 2   ²¹⁴Pb (0,242) 43 ± 2   ²²⁶Ra (0,186) 48 ± 6

b) Das Calciumsulfat-Halbhydrat wird in dem Gips-Hydratationsbehälter gemäß Fig. 3 mit einem Gemisch von Phosphorsäure mit einem Gehalt an P₂O₅ von 30% und an Schwefelsäure von 1,5% und Gipskristallkeimen (größer als 74 µm) versetzt. Die entstandene Aufschlämmung wird eine halbe Stunde bei 60°C gerührt, um etwa 50% des Halbhydrats in Gips umzuwandeln und es auf den Gipskristallkeimen auszufällen. Das Anfangs-Gewichtsverhältnis von Halbhydrat zu Gipskristallkeimen im Gips-Hydratationsbehälter beträgt 2 : 1. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion mit 3 Volumenteilen 2-Propanol abgebrochen, das Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen und bei 40°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gesiebt, man erhält ein gereinigtes Gipsprodukt mit einem mittleren Durchmesser der nadelförmigen Teilchen von 74 bis 150 µm. Dieses gereinigte Gipsprodukt wird durch Differential-Raster-Kalorimeter-thermogravimetrische Analyse untersucht und enthält kein Halbhydrat. Das Abfallprodukt wird zu einer feinen Fraktion, die durch ein Sieb mit einer Öffnung von 53 µm durchgeht, abgesiebt und ist ein Gemisch von 33% Halbhydrat und 65% Gips. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen des eingespeisten Halbhydrats bzw. des groben gereinigten Dihydrats zeigen jedoch eine beträchtliche Oberflächenverstaubung mit feinem Halbhydrat auf dem offensichtlich gereinigten Dihydrat. Die Strahlungsanalyse dieses Produktes zeigt, daß es mehr Radium-226 enthält als das gemäß Beispiel 1a erhaltene Produkt:

Groß Alpha60 ± 10 pCi/g Groß Beta65 ± 7 Ge(Li) Scan (MeV):
  ⁴⁰ K (1,462)0 ± 1   ²¹⁴Bi (1,120)7,3 ± 0,5   ²¹⁴Bi (0,768)8 ± 1   ²¹⁴Bi (0,609)6,9 ± 0,3   ²¹⁴Pb (0,352)6,0 ± 0,3   ²¹⁴Pb (0,295)7,1 ± 0,4   ²¹⁴Pb (0,242)5 ± 1   ²²⁶Ra (0,186)5 ± 3

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1a wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Aufschlämmung aus dem ersten Hydrocyclon zentrifugiert wird, um die Halbhydrat-Feststoffe, die in den Hydratationsbehälter geführt werden, zu konzentrieren und daß dem Hydratationsbehälter Wasser zugesetzt wird, um im Hydratationsbehälter eine Aufschlämmung mit 15% P₂O₅ und 1,5% Schwefelsäure herzustellen. Das zuzusetzende Wasser kann Waschwasser aus dem nichtgezeigten Filter für gereinigten Gips sein. Die Gipskeime werden in einem Gewichtsverhältnis von 2,5 : 1 in den Hydratationsbehälter zurückgeführt. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde bei 60°C hydratisiert. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das Produkt nur aus Dihydrat mit einer Spur von Halbhydrat besteht. Die Strahlungsanalyse ist wie folgt:

+53-µm-Fraktion des Halbhydrats vor der Hydratation

Groß Alpha180 ± 10 pCi/g Groß Beta220 ± 10 Ge(Li) Scan (Mev):
  ⁴⁰K (1,462)  0 ± 5   ²¹⁴Bi (1,120) 34 ± 2   ²¹⁴Bi (0,768) 37 ± 5   ²¹⁴Bi (0,609) 32 ± 2   ²¹⁴Pb (0,352) 33 ± 2   ²¹⁴Pb (0,295) 33 ± 2   ²¹⁴Pb (0,242) 30 ± 2   ²²⁶Ra (0,186) 30 ± 10

+53-µm-Fraktion des gewünschten hydratisierten Produktes

Groß Alpha5 ± 2 pCi/g Groß Beta11 ± 4 Ge(Li) Scan (MeV):
  ⁴⁰ K (1,462)0 ± 1   ²¹⁴Bi (1,120)0,5 ± 0,3   ²¹⁴Bi (0,768)0 ± 1   ²¹⁴Bi (0,609)0,4 ± 0,1   ²¹⁴Pb (0,352)0,4 ± 0,1   ²¹⁴Pb (0,295)0,4 ± 0,1   ²¹⁴Pb (0,242)0,4 ± 0,1   ²²⁶Ra (0,186)0 ± 1

-53-µm-Fraktion des hydratisierten Abfallproduktes

Groß Alpha260 ± 20 pCi/g Groß Beta290 ± 10 Ge(Li) Scan (Mev):
  ⁴⁰K (1,462)  0 ± 3   ²¹⁴Bi (1,120) 66 ± 3   ²¹⁴Bi (0,768) 62 ± 3   ²¹⁴Bi (0,609) 65 ± 3   ²¹⁴Pb (0,352) 68 ± 3   ²¹⁴Pb (0,295) 68 ± 3   ²¹⁴Pb (0,242) 69 ± 3   ²²⁶Ra (0,186) 80 ± 8

Die Tabellen zeigen, daß eine starke Verminderung der Strahlung erreicht worden ist. Der gewünschte Produktanteil des hydratisierten Materials hat, innerhalb der Fehlergrenzen zur Zeit der Analyse, 0,4 pCi/g Radium-226, berechnet als Mittel aus den MEV-Werten für die Folgeprodukte von Radium-226 von 0,295, 0,352 und 0,609, wogegen die Abfallfraktion 67 pCi/g Radium-226 enthält. Es ist festzustellen, daß mit abnehmender Phosphorsäure- Konzentration in den Hydratationsstufen von 30 auf 23 auf 15% der Radium-226-Gehalt in der gewünschten groben hydratisierten Fraktion entsprechend mehr als linear abnimmt, z. B. auf etwa 7, etwa 2,4 bzw. 0,4 pCi/g.

Beispiel 3

In einem modifizierten Nissan-Verfahren (Fig. 2) wird gemahlenes Phosphatgestein bei einer Temperatur von 95°C mit 60% Schwefelsäure und einem Rückführstrom vermischt. Man erhält ein Reaktionsgemisch aus Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 45% (62,1% H₃PO₄) und 1,5% überschüssiger Schwefelsäure. 10 Minuten nach der Zugabe wird die Halbhydrat-Aufschlämmung durch zwei rostfreie Stahlsiebe mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,42 mm (420 µm) und 0,05 mm (53 µm) gesiebt, um Siliziumdioxid- Sand von über 0,40 mm und nicht umgesetztes Phosphatgestein und grobe Halbhydratteilchen von über 0,05 mm zu entfernen.

Die feine Halbhydrat-Fraktion mit Teilchen unter 53 µm wird in einem Hydratationsbehälter, der gereinigte Gipskristallkeime (mit einer Größe über 53 µm und in einem Gewichtsverhältnis von Halbhydrat zu Gipskeimen von etwa 1,5 : 1) enthält, mit Waschwasser gewaschen, das so bemessen ist, daß man eine Aufschlämmung mit 15% P₂O₅ und 1,5% H₂SO₄ erhält, die mit einem motorbetriebenen Rührer bei 60°C während einer Stunde bewegt wird. Nach einer Gesamtumwandlung von Halbhydrat zu Dihydrat von 75% (bestimmt durch Differential-Raster-Kalorimeter-thermogravimetrische Analyse) wird die Reaktion mit 2 Volumenteilen 2-Propanol abgebrochen, das Gemisch wird durch ein Sieb mit einer Öffnung von 53 µm gesiebt, um das grobe gereinigte Gipsprodukt abzutrennen. Nach dem Waschen mit Alkohol und Aceton und dem Trocknen bei 40°C besteht das gereinigte Gipsprodukt gemäß der Röntgenbeugungsanalyse im wesentlichen aus Calciumsulfat- Dihydrat mit nur Spuren von Halbhydrat.

Das eingesetzte Halbhydrat und das erfindungsgemäß gereinigte, grobe Calciumsulfat-Dihydrat werden im Rasterelektronenmikroskop untersucht (siehe Fig. 4 und 5). Die relative Teilchengröße des feinen eingespeisten Halbhydrats (Fig. 4a und 4b) und des groben gereinigten Dihydrats (Fig. 5a und 5b) ist leicht ersichtlich. Festgestellt wird, daß das in Fig. 5b gezeigte grobe, gereinigte Calciumsulfat-Dihydrat mit Halbhydrat weder verstaubt noch verklebt ist, was auf einer extrem sauberen Trennung des groben gereinigten Calciumsulfat-Dihydrats von dem feinen Abfall-Halbhydrat beruht.

Proben des eingespeisten Halbhydrats, des gereinigten Dihydrats und des feinen Abfall-Halbhydrats werden Radioaktivitätsbestimmungen unterworfen. Das grobe gereinigte Dihydrat enthält weniger als 0,5 pCi/g Radium-226, berechnet aus den MEV-Gipfeln seiner kurzlebigen Zerfallsprodukte Blei-214 und Wismut-214 von 0,295, 0,352 und 0,609. Diese Werte wurden bei einer dreiwöchigen Bestimmung im Gleichgewicht mit der langlebigen Radium- 226-Vorstufe in den Proben ermittelt. Die Gesamtanalyse der dreiwöchigen Aufnahmeprobe ist wie folgt:

Groß Alpha0 ± 5 pCi/g Groß Beta18 ± 4 Ge(Li) Scan (Mev):
  ⁴⁰K (1,462)0 ± 2   ²¹⁴Bi (0,609)0,4 ± 0,2   ²¹⁴Pb (0,352)0,5 ± 0,2   ²²⁶Ra (0,186)0,9 ± 0,3

Das bedeutet eine beträchtliche Verminderung der Radioaktivität im Produkt. Das eingespeiste Halbhydrat enthält im Mittel 30 pCi/g Radium-226, wobei die Gesamtanalyse wie folgt ist:

Groß Alpha400 ± 20 pCi/g Groß Beta210 ± 10 Ge(Li) Scan (Mev):
  ⁴⁰K (1,462)  0 ± 2   ²¹⁴Bi (1,120) 32 ± 2   ²¹⁴Bi (0,768) 29 ± 3   ²¹⁴Bi (0,609) 28 ± 1   ²¹⁴Pb (0,352) 29 ± 1   ²¹⁴Pb (0,295) 33 ± 2   ²¹⁴Pb (0,242) 35 ± 5   ²²⁶Ra (0,186) 23 ± 7

Die feine Abfallfraktion enthält im Mittel 50 pCi/g Radium- 226, wobei die Gesamtanalyse wie folgt ist:

Groß Alpha310 ± 20 pCi/g Groß Beta290 ± 10 Ge(Li) Scan (Mev):
  ⁴⁰K (1,462)  0 ± 2   ²¹⁴Bi (1,120) 52 ± 3   ²¹⁴Bi (0,768) 50 ± 3   ²¹⁴Bi (0,609) 47 ± 2   ²¹⁴Pb (0,352) 50 ± 2   ²¹⁴Pb (0,295) 52 ± 3   ²¹⁴Pb (0,242) 52 ± 2   ²²⁶Ra (0,186) 51 ± 6

Aus der vorstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ersichtlich, daß weitere Modifikationen innerhalb der Erfindung liegen. So kann man z. B. die Radioaktivität weiter in der Abfallfraktion konzentrieren und den Anteil an zu gereinigtem Gips umgewandeltem Halbhydrat erhöhen, z. B. durch aufeinanderfolgendes Wiederholen der Hydratationsstufe. Die Abfallfraktion mit einer Teilchengröße unter 53 µm kann mit weiteren Gipskeimen und verdünnter Phosphorsäure vermischt werden und so ein weiterer Anteil des Halbhydrats zu gereinigtem Gips hydratisiert werden. Auch kann man die Strahlung weiter in kleinen Mengen von kleinerem, nicht hydratisiertem Halbhydrat konzentrieren. Bei weiteren Teilhydratationen können die normalen Hydrocyclone durch Mikrohydrocyclone ersetzt werden, die Teilchengrößen von 1 bis 10 µm abtrennen. Auf diese Weise können Gesamtumwandlungen von Halbhydrat zu gereinigtem Dihydrat in der Größenordnung von 90 bis 99% erreicht werden, die Abfallfraktion kann aus Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm bestehen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen radioaktivitätsfreiem Calciumsulfat-Dihydrat aus radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat-Halbhydrat, wobei man das in Phosphorsäure aufgeschlämmte Calciumsulfat-Halbhydrat bei einer Temperatur und einer P₂O₅-Konzentration innerhalb des Bereiches I des folgenden Stabilitätsdiagramms in Calciumsulfat-Dihydrat überführt und das Calciumsulfat-Dihydrat von der Aufschlämmung abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Calciumsulfat-Halbhydrat-Aufschlämmung zunächst einen größeren Gewichtsanteil an gröberem und im wesentlichen radioaktivitätsfreiem Calciumsulfat-Dihydrat einbringt und anschließend das Calciumsulfat-Halbhydrat zu etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent in das Calciumsulfat-Dihydrat überführt, bevor man das Calciumsulfat-Dihydrat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumsulfat-Halbhydrat zu 50% in Calciumsulfat- Dihydrat überführt.