DE2456320A1

DE2456320A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von grobkoernigem gips und magnetit

Info

Publication number: DE2456320A1
Application number: DE19742456320
Authority: DE
Inventors: Arthur Anthony Bellinger
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1975-06-19
Also published as: GB1471713A; CA1053876A; NL7416286A; IT1027637B; NO137963B; NO744042L; FI345474A; BE823350A; FR2329592B1; NO137963C; FR2329592A1

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Cr. E. Assnnann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbe.uer - D·'. F. ^urn-stein Jun.

PATENTANWÄLTE .

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 8 MÜNCHEN 2, TELEX 529973 BRÄUHAUSSTRÄSSE 4 TELB=RAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR, 397997, BLZ 7O0 3O60O

12/Li
Case T-752

KRONOS TITAN-GMBH, LEVERKUSEN

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von grobkörnigem Gips und Magnetit ·

Erfindungsgemäß werden in einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren im wesentlichen reiner, relativ grobkörniger Gips und gegebenenfalls relativ reiner Magnetit aus einer Aufschlämmung von Abfallsäure (waste acid*) und Aragonit hergestellt, wobei der grobkörnige Gips zuerst gewonnen wird, worauf gegebenenfalls eine Gewinnung von restlichen Eisenwerten als Magnetit folgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet und die jeweiligen Ausfällungen in der Aufschlämmung während eines ausreichenden Zeitraums hält, um Materialien mit einer relativ großen Teilchengröße zu erhalten.

In der Natur kommen große Mengen von Gips weit verbreitet vor. In seiner natürlichen Form wird er als Bodenverbesserer und als

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ein Härtungsverzögerer für Portlandzement verwendet;, wird er calciniert, um das Hydratationswasser teilweise zu entfernen, so wird er gebrannter Gips bzw. Stuck ("plaster of Paris^lr) genannt. Wird zu dem gebrannten Gips Wasser gefügt, so erfolgt eine Hydratisierung, die zur Härtung des Gipses führt. Die häufigsten Anwendungsformen des gebrannten Gipses sind Gipsmörtel (wall plaster) und bei der Herstellung von Gipsplatten (plaster board).

Synthetischer Gips wurde aus natürlich vorkommenden Ablagerungen von Calciumphosphat hergestellt sowie auch durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Kalkstein. Darüberhinaus wird in der US-PS 2 956 859 die Umsetzung einer Aufschlämmung von hydratisiertem Kalk mit Abfallsäure (waste acid), d.h. der Mutterlauge, die von der Hydrolyse einer Titansulfat-Eisensulfat-Lösung resultiert, die bei der Herstellung von Titandioxidpigment durch Digerieren von titanhaltigem Erz in Schwefelsäure hergestellt wurde, beschrieben. Der nach dem Verfahren der vorstehend genannten Patentschrift hergestellte Gips stellt ein feinverteiltes Material von 1,8 bis 2,5 Mikron dar und ist als solches als Pigment oder Pigmentzusatz nützlich.

Es' ist jedoch bekannt, daß wäßrige Aufschlämmungen von Gips in pigmentartiger Größe schwierig zu handhaben sind, langsam Flüssigkeit abscheiden und, falls sie von Flüssigkeit befreit werden, Filterkuchen mit lediglich etwa 40-50% Feststoffen bilden. Folglich sind die energetischen Erfordernisse zur Trocknung des Filterkuchens besonders hoch. Darüberhinaus ist die Entfernung von Verunreinigungen aus fein verteiltem Gips kostspielig und zeitraubend.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein gesehen ein kontinuierliches Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von zwei wirtschaftlichen Produkten aus einer Aufschlämmung von Aragonit und Abfallsäure, nämlich eines grob-

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körnigen Gipses, der nicht von pigmentartiger Größe ist und in jeder Hinsicht ausgezeichnet für die Verwendung bei der Herstellung von Gipsmörtel bzw. Verputz oder Bauplatten ist,und gegebenenfalls eines relativ reinen Magnetits, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, bei dem die Temperatur und die Verweilzeit gesteuert werden, um das Wachstum der Gips- und Magnetitkristalle in der Suspension zu vermehren, wobei die erhöhte Verweilzeit bewirkt wird, ohne daß ein größeres Reaktorvolumen oder eine Zurückführung der Partikel mit zu ' geringer Größe erforderlich ist.

Der hier im Hinblick auf die Teilchengröße des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Gipses verwendete Ausdruck "grobkörnig" bezieht sich auf das Endprodukt, d.h. den getrockneten, zum Abtransport fertigen Gips, und insbesondere auf den in Form einer Aufschlämmung aus dem Reaktor gewonnenen Gips. Es wurde gefunden, daß dieser Gips eine derartige Teilchengröße besitzt, daß die Entwässerung der Gipsaufschlämmung durch Zentrifugieren oder äquivalente Mittel wesentlich rascher und wirksamer durchgeführt werden kann, als dies mit dem fein verteilten Gips gemäß dem Stand der Technik möglich war; daß der resultierende Filterkuchen 85 bis 98% Feststoffe als Gips umfaßt, und daß die Energieerfordernisse zum Zentrifugieren dor Aufschlämmung und zum Trocknen des resultierenden Kuchens stark vermindert werden.

Aufgrund der im allgemeinen nadeiförmigen Form des grobkörnigen Gipses ist seine Teilchengröße schwierig zu definieren. Jedoch haben von den Teilchen, die durch das Zentrifugieren gebrochen oder abgerundet wurden, mindestens etwa 60% eine Teilchengröße über 0,074 mm oder von 75 bis 300 Mikron.

Die' in der Anlage beigefügte Figur stellt ein Fließschema von Wegen bzw. Vorrichtungen zur Herstellung von synthetischem Gips mit grobkörniger Teilchengröße und gegebenenfalls relativ

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reinem, kristallinem Magnetit gemäß dem kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahren dar.

In der hier so bezeichneten ersten Stufe des erfindungsgernäßen Verfahrens (die zweite Stufe kann gegebenenfalls zur Herstellung von Magnetit durchgeführt werden) wird im wesentlichen reiner, grobkörniger, synthetischer Gips durch Umsetzung einer sauren Lösung von Eisen-II-Sulfat, d.h. Abfallsäure mit einer relativ reinen Materialquelle für Calcium, hergestellt. Das bevorzugte Calciumausgangsmaterial ist Aragonit, eine relativ billige Form von im wesentlichen seinem Calciumcarbonat, das aus ozeanischen Lagerstätten abgebaut wird und naß auf weniger als 75 Mikron und vorzugsweise unter 44 Mikron vermählen wird. Der vermahlene Aragonit wird als wäßrige Aufschlämmung in Anwesenheit der Abfallsäure in einen Reaktor gefügt. Obwohl Aragonit das bevorzugte Ausgangsmaterial für Calcium darstellt, können selbstverständlich andere, relativ reine Calciumausgangsmaterialien, z.B. Kalkstein, oolithischer Sand, Calciumabfallverbindungen (z.B. der Rückstand von der Erzeugung von Acetylen) und andere alkalische Calciumverbindungen verv/endet v/erden; die Reinheit des resultierenden Gipses hängt in erster Linie von der Anwesenheit oder Abwesenheit von nicht reaktionsfähigen Verbindungen in diesen Ausgangsmaterialien, wie z.B. unlöslichem Siliciumdioxid, ab.

Die Abfallschwefelsäure ist vorzugsweise die bei der Herstellung von Titandioxidpigment durch Digestion von Titanerz oder Erzkonzentraten in konzentrierter Schwefelsäure gebildete Mutterlauge. Die Stärke dieser Abfallsäuren variiert gewöhnlich zwischen 4 und J>0% H

Die Abfallsäure und die Aragonitaufschlämmung werden vorzugsweise durch getrennte Beschickungsleitungen 10 und 11, wie in der Figur dargestellt, in einen Reaktor beschickt, der allgemein als 12 bezeichnet wird, um darin eine Gipsaufschlämmung zu bilden,

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wobei die verwendeten Mengen an Säure und Aragonit so eingeteilt werden, daß ein pH-Wert der Aufschlämmung von 1,0 bis nicht über 6,0 und vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5 sichergestellt wird. Bei niedrigerem pH-Wert wird das Gipswachstum verlangsamt, wohingegen bei einem pH-Wert über 6 die Ausfällung on unlöslichen Verunreinigungen erhöht wird, was eine Verfärbung des Gipses bewirkt. Darüberhinaus kann nicht umgesetztes Calciumcarbonat in dem Gips als Verunreinigung auftreten.

Die Abfallsäure und die Aragonitaufschlämmung werden kontinuierlich mit vorbestimmten Geschwindigkeiten in den Reaktor 12 eingespeist, der entweder Wasser oder die Produkte einer vorhergehenden Umsetzung, vorerwärmt auf eine Temperatur über 50⁰C bis zum Sieden und vorzugsweise von 80 bis 95°C enthält. Der Reaktor ist mit einem schematisch als 13 dargestellten Rührer ausgerüstet, der mit einer Geschwindigkeit betrieben wird, die dazu ausreicht, eben eine Suspension der Feststoffe aufrecht zu erhalten. Die Größe des Reaktors wird im Hinblick auf den gewünschten Durchsatz gewählt, so daß bei vorherbestimmten Zusatzgeschwindigkeiten der Aragonitaufschlämmung und der Abfallsäure zusätzlich jeglichen in situ gebildeten Dampfkondensats der leere Reaktor sich in wenigstens 30 Minuten und vorzugsweise in etwa 3 Std. auf sein Betriebsniveau füllt.

Während dieser Periode, die anschließend als Retentionszeit bezeichnet wird, wird der Gips in dem Reaktor gebildet, jedoch wird kein Gips abgezogen. Als Folge hiervon können die Gipsteilchen zu Größen von einem relativ feinen Material bis zu einem Material mit grober Teilchengröße wachsen. Da die Anwesenheit einiger Verunreinigungen in den Beschickungsmaterialien fast unvermeidlich ist, fallen diese Verunreinigungen auch mit dem Gips, im allgemeinen in Form von unlöslichen, wäßrigen bzw. hydratisierten Oxiden aus.

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Anschließend kann eine kontinuierliche Gewinnung der groben Gipsaufschlämmung aus dem Reaktor auf zweierlei Wegen durchgeführt werden, von denen jeder so beschaffen ist, daß eine ausreichende Verweil- bzw. Retentionszeit für das Anwachsen der Teilchengröße des frischen Gipses, der kontinuierlich in dem Reaktor durch kontinuierliche Verteilung der Abfallsäure und

der Aragonitaufschlämmung gebildet wird, gesichert ist. Zu diesem Zwecke

Yund gemäß einer Betriebs-Ausführungsform wird die grobe Gipsaufschlämmung aus dem Reaktor mittels einer Rohr- und Pumpenanordnung 16 mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die dazu geeignet ist, das Betriebsniveau bzw. den Betriebsinhalt des Reaktors im wesentlichen konstant zu halten.

Als eine Alternative zu dieser Arbeitsweise wird erfindungsgemäß die Ausrüstung des Reaktors 12 mit einem "Ruheschacht" ("stilling well") 14 vorgesehen, die in dem Reaktionsgefäß so angebracht ist, daß ein Teil der in den Schacht eintretenden Reaktionsprodukte von der Turbulenz der umgebenden Aufschlämmung in dem Reaktor abgeschirmt wird, und daher relativ ruhig oder unbewegt ist. Als Folge hiervon setzt sich der Gips in dem Schacht ab, wobei eine überstehende Flüssigkeit in den oberen Regionen des Ruheschachts zurückbleibt. Der Ruheschacht schafft so in seiner Hauptfunktion eine zusätzliche Verweilzeit des ausgefällten Gipses in dem Reaktor, um das Wachstum der Gipsteilchen auf die gewünschte Größe oder die maximal erzielbare Teilchengröße unter einer speziellen Folge von Arbeitsbedingungen zu ermöglichen. Obwohl der Ruheschacht mit Abfallsäure jeglicher Stärke verwendet v/erden kann, hat er sich als besonders bedeutsam bei der Verwendung von relativ schwachen Abfallsäuren, d.h. 4 bis 12% H₂SO^, sowie bei der wahlweisen zweiten Stufe des Verfahrens, wie vorstehend beschrieben, erwiesen.

Anschließend an die anfängliche Verweilzeit, v/ährend der der Reaktor, auf das Betriebsniveau gefüllt wird und relativ grob-

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körniger Gips in dem Reaktor gebildet wurde, werden die Rohrund Pumpenanordnung 15 in Betrieb gesetzt, um die überstehende Flüssigkeit aus dem Schacht 14 gleichzeitig mit dem Abzug der groben Gipsaufschlämmung aus dem Reaktor abzuziehen, wobei die zwei Abzugsgeschwindigkeiten, d.h. die der überstehenden Flüssigkeit und die der Gipsaufschlämmung so eingestellt .werden, daß im wesentlichen ein konstantes Betriebsniveau und eine konstante Feststoffmenge in dem Reaktor während der kontinuierlichen Zugabe von Abfallsäure und Aragonitaufschlämmung beibehalten wird, wodurch eine ausreichende Verweilzeit für das Wachstum von frisch gebildetem Gips auf die gewünschte Teilchengröße garantiert wird.

Sowohl bei als auch ohne Anwendung des Ruheschachts kann der bevorzugte Feststoffgehalt der Reaktoraufschlämmung während der Umsetzung im Bereich von 10 bis 4θ;ό als Gips liegen, wobei der aktuelle Wert mit dem Wachstum des Gipses auf eine ausreichend grobe Teilchengröße abgestimmt ist, so daß die gewonnene Gipsaufschlämmung leicht entschlammt werden kann, d.h. von jeglichen Verunreinigungen in Form von unlöslichen wäßrigen bzw. hydratisierten Oxiden nach verschiedenen Methoden, wie beispielweise durch Sink-Flottieren, Dekantieren, Flüssigkeitszyklon oder dergl.- abgetrennt werden kann, und nach einer derartigen Entschlämmung rasch auf zumindest etwa 85% bis zu 98% Feststoffe als Gips durch Filtrieren oder Zentrifugieren von Flüssigkeit befreit wird. .

So wird die Mfschlämmung von grobem Gips von dem Reaktionsgefäß 12 zu einem Entschlämmungssystem, das allgemein als 17 bezeichnet ist, geführt und anschließend unter Verwendung von beispielsweise einem Filterwaschsystem 18, gefolgt von einer Trocknung, wie in 19 angegeben, von Flüssigkeit befreit wird. Aufgrund der Grobkörnigkeit des Gipses kann die Gipsaufschlämmung filtriert, gewaschen und sehr rasch entwässert werden, wodurch beträchtlich an Energie gespart wird, und die

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Kosten gesenkt werden. Der resultierende, im wesentlichen reine Gipskuchen enthält mindestens etwa 85% bis zu 98% Feststoffe als Gips und erfordert aufgrund seines geringen Wassergehaltes relativ wenig Wärme zur Bildung eines trockenen, teilchenförmigen Gipses, der für den Transport geeignet ist. Wird ein außergewöhnlich reiner weißer Gips gewünscht, so kann nach der Entschlämmung eine Ansäuerungsstufe eingeschaltet werden, um jegliche Verunreinigungen in dem Gips zu lösen und/oder zu redispergieren» um so ihre Entfernung in den folgenden Filter- und Waschstufen ermöglichen. Auf diese Weise hergestellter Gips zeigte einen Gehalt von mehr als 99% Gips auf Trockenbasis und wies eine strahlend weiße Farbe auf.

Die Flüssigkeiten von der Entschlämmungsstufe und der Filterstufe sowie die überstehende Flüssigkeit aus dem Ruheschacht enthalten im wesentlichen eine schwach saure, Eisen-II-sulfat-Lösung. Diese Abströme können verworfen werden oder gegebenenfalls als Ausgangsmaterial in einer zweiten Stufe für die Herstellung von Magnetit dienen.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur wird .diese zweite Stufe unter Anwendung eines zweiten Reaktionsgefäßes 20 zur Erzeugung von Magnetit (Fe-,0^) und zusätzlichem grobem Gips durchgeführt. Unter Bezugnahme auf die Figur ist ersichtlich, daß der Reaktor 20 der zweiten Stufe eine ähnliche Bauweise wie der Reaktor 12 der ersten Stufe, mit einem Ruheschacht 21, einem Rührer 22 und Beschickungsvorrichtungen 23 für das Galciumausgangsmaterial besitzt. Zusätzlich ist der Reaktor 20 mit Beschickungsvorrichtungen 24 zur Einbringung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in den Reaktor ausgerüstet. Die Größe des Reaktors 20 wird auf der Basis der gleichen Kriterien wie für den ersten Reaktor verwendet, bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Calcium-Ausgangsmaterial ein relativ stark basisches Material, wie Calciumhydroxid, so daß der pH-Wert der Reaktoraufschlämmung über 6 bis zu 8 be-

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trägt, um dadurch lösliche Eisen-II-Ionen in unlösliche Eisen-Ill-Ionen zur Ausfällung als Magnetit umzuwandeln. Es versteht sich jedoch, daß auch andere alkalische Calciumverbindungen verwendet werden können. Die Eisen-II-sulfat-LÖsung und die Calciumhydroxid-Aufschlämmung werden kontinuierlich in den Reaktor 20 eingespeist, wobei die Zugabegeschwindigkeit der-.Calciumhydroxid-Aufssüämmung und des Eisen-II-Sulfats so eingestellt werden, daß in dem Reaktor ein pH-Wert der Aufschlämmung von 6 bis 8 sichergestellt wird. Die Temperatur in dem Reaktor wird von 80⁰C bis zur Siedetemperatur und vorzugsweise.zwischen 90 und 95°C gehalten. Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas werden über das Beschickungsrohr 24 in die Reaktoraufschlämmung beschickt, um mit den in der Aufschlämmung enthaltenen Eisen-II-Ionen zu reagieren und kristallinen Magnetit (Fe^O^) zu bilden, wobei der Sauerstoff zu der Aufschlämmung in einem Ausmaß zugesetzt wird, das einen leichten Überschuß über die stöchiometrischen Erfordernisse.bildet.

Die Betriebskriterien sind denen der ersten Stufe unter Anwendung des Ruheschachts ähnlich. So wird folgend auf die Zugabe der Beschickungsmaterialien in den Reaktor 20 auf ein vorbestimmtes Betriebsniveau die Pumpe 25 in Gang gesetzt, um Flüssigkeit aus dem Ruheschacht 21 in einer zur Aufrechterhaltung des Betriebsniveaus ausreichenden Geschwindigkeit abzupumpen. Anschließend wird, wenn Gips und Magnetit in ausreichendem Maße gewachsen sind, die Pumpe 26 in Gang gesetzt, um eine Aufschlämmung von grobkörnigem Magnetit und Gips aus dem Reaktor 20 abzuziehen, wobei die Abzugsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit aus dem Ruheschacht und der Aufschlämmung so eingestellt werden, daß sie im wesentlichen der Zugabegeschwindigkeit der Eisen-II-sulfat-Lösung und der Calciumhydroxid-Aufschlämmung entsprechen, wobei Feststoffe in einer Geschwindigkeit abgezogen werden, die der Bildungsgeschwindigkeit der Feststoffe gleich ist. Die aus dem Ruheschacht 21 gewonnene Flüssigkeit ist Wasser, das ausreichend rein ist, um zur An-

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wendung im Verfahren zurückgeführt zu werden. Die Aufschlämmung von grobkörnigem Magnetit und Gips wird filtriert und wie in 27 angezeigt, μηΐθΓ Anwendung von Siebfiltration, Siebzentrifuge oder durch magnetische Mittel gewaschen. Wie in der ersten Stufe bilden die Gipskristalle aufgrund der groben Teilchengröße einen Filterkuchen, der relativ rasch und vollständig von Flüssigkeit befreit werden kann, so daß im wesentlichen der gesamte Magnetit von dem Gips abgetrennt werden kann, der einen Filterkuchen mit 85-98% Feststoffen als Gips bildet. Als solcher kann der Filterkuchen rasch unter Benötigung von relativ geringen Wärmemengen zur Bildung eines getrockneten Produkts getrocknet werden. Das Filtrat der Magnetitauf schlämmung wird gewonnen und zu einer magnetischen Trennvorrichtung 28, einer Zentrifuge oder einer äquivalenten Vorrichtung geleitet, die den fein verteilten Magnetit (Fe^(L ) von dem flüssigen Filtrat abtrennt. Der gewonnene Magnetit ist kristallin und relativ rein und enthält hohe Eisenwerte, wie 67% Eisen, wenn er zu Fe₂O₃ geglüht wird (95,8% Fe₂O₃). Das in der magnetischen Abtrennvorrichtung gewonnene flüssige Filtrat ist im wesentlichen reines Wasser und kann wie das Filtrat vom Ruheschacht 21 recyclisiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :

Beispiel 1

Es wurde eine Äbfallsäure verwendet, die bei der Herstellung von Titandioxid durch das Sulfatverfahren gewonnen wurde und 14% HpSO^ enthielt. Das Ausgangsmaterial für Calcium war eine 40%ige Feststoffaufschlämmung von Aragonit, der gut auf eine Teilchengröße von<^0,043 mm (bestimmt durch Tyler-Standardsiebe.) vermählen war. Der Reaktor war ein Gefäß von 8 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit einem Rührer und'Beschickungsrohren für die Abfallsäure und die Aragonitaufschlämmung. Ein Entleerungsrohr und eine Pumpe wurden zur Entfernung der grob-

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körnigen Gipsaufschlämmung aus dem Reaktor eingesetzt,und die Temperatur der Reaktionskomponenten in dem Reaktor wurde durch eine äußere Wärmequelle im wesentlichen konstant gehalten. Der Reaktor wurde mit 3 1 Wasser beschickt. Die Aragonitaufschlämmung und die Abfallsäure wurden anschließend in den Reaktor mit einer Gesamtbeschickungsges'chwindigkeit von 34 ml/min eingespeist. Das Betriebsniveau in dem Reaktor wurde auf 6 1 ge- ■ wählt, was einer Auffüllzeit von etwa 3 Std. entsprach. Die Aragonit- und~ Abfallsäurebeschickungen waren so proportioniert, daß der pH-Wert der Reaktormischung im wesentlichen konstant im Bereich von 4,5 bis 5,0 gehalten wurde.

Unter Anwendung der vorstehenden Betriebsbedingungen, jedoch mit Variationen der Temperatur_; der Reaktionskomponenten in dem Reaktor wurden verschiedene Ansätze durchgeführt. Bei diesen Ansätzen wurde kein Ruheschacht verwendet. Beim ersten Ansatz wurde die Temperatur der Mischung bei 25°C gehalten. Erreichten die Reaktionskomponenten das Betrie"bsniveau, so wurde mit dem Abzug der Gipsaufschlämmung begonnen, und es wurde weitere 6 Std. gearbeitet, wobei die Abfallsäure und die Aragonitaufschlämmung kontinuierlich in den Reaktor beschickt wurden, und die Abzugsgeschwindigkeit der Gipsaufschlämmung lediglich leicht unter der der Geschwindigkeit der Gesamtbeschickung von Abfallsäure und Aragonitaufschlämmung lag,, so daß das Be-. triebsniveau in dem Reaktor im wesentlichen konstant blieb. Die aus dem Reaktor abgezogene Gipsaufschlämmung wurde absitzen gelassen, es konnte jedoch keine deutliche- Grenze zwischen dem Gips und den Verunreinigungen beobachtet werden, die· sich als wäßrige bzw. hydratisierte Oxide abschieden. Auch konnten der fein verteilte Gips und die wäßrigen Oxidverunreinigungen durch mechanische Mittel nicht getrennt werden. Dies zeigte an, daß der Gips eine sehr feine Teilchengröße aufwies. Darüberhinaus bildete sich beim Piltern der Gips/hydratisierte Oxidaufschlämmung ein verfärbter Filterkuchen, der lediglich etwa 39% Gips enthielt.

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Unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie beim ersten Ansatz wurde ein zweiter Ansatz durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur der Reaktionskomponenten bei etwa 5O⁰C gehalten wurde. Bei dieser Temperatur war der gebildete Gips etwas gröber, jedoch ergab sich auch hier keine gute Trennung von Gips und Verunreinigungen aus hydratisierten Oxiden.

Es wurden ein dritter und vierter Ansatz erneut unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie beim ersten Ansatz, durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur bei 80 bzw. 95°C gehalten wurde. Jeder Ansatz wurde etwa während 6 Std. durchgeführt, und in jedem Falle war der gebildete Gips relativ grobkörnig, d.h. er hatte eine Teilchengröße von 75 bis 300 Mikron. Darüberhinaus konnten aufgrund der unterschiedlichen Absetzgeschwindigkeiten des grobkörnigen Gipses und der hydratisierten Oxidverunreinigungen diese beiden Komponenten der Aufschlämmung durch einfaches Dekantieren getrennt werden. Die verbleibenden Gipsaufschlämmungen wurden entschlämmt und im Vakuum filtriert unter Bildung von Filterkuchen, die 90 bzw. 88% Feststoffe als groben Gips enthielten, wodurch die Filtration rasch durchgeführt werden konnte. Die Filterkuchen wurden anschließend unter Verbrauch einer geringen Wärmeenergiemenge getrocknet.

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß bei einer Abfallsäure mit relativ hoher Säurekonzentration und einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5 die Temperatur der'Reaktion im Bereich von etwa 80 bis 95°C gehalten werden muß, um leicht filtrierbaren und mit einem Minimum an Energieverbrauch trocknenden Gips zu erzielen.

Beispiel 2

Es.wurden weitere Ansätze unter Verwendung des gleichen Reaktors und mit der gleichen Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit von Abfallsäure und Aragonitaufschlämmung, wie in Beispiel 1

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angewendet, durchgeführt, wobei jedoch die Abfallsäure 12%ige HpSO^ war. Die Temperatur in dem Reaktor wurde im wesentlichen konstant bei 90 bis 95°C gehalten. Jedoch waren die Beschickungsgeschwindigkeiten der Abfallsäure und Aragonitaufschlämmung so proportioniert, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung in einem Ansatz bei etwa 1 gehalten wurde, in einem zweiten Ansatz zwischen 4,5 und 5,0 und in einem dritten Ansatz bei 6 bis 6,5.

Die bei diesen Versuchen hergestellten Gipsaufschlämmungen konnten leicht entschlämmt werden, \tfas einen guten Unterschied der Partikelgröße von Ausfällungen hydratisierter Oxide und Gips anzeigt. Beim Filtrieren ergab die entschlammte Gipsaufschlämmung, die bei pH-Wert 1 hergestellt wurde, einen entwässerten Filterkuchen, der etwa 79% Feststoffe als Gips ergab, was eine relativ grobe Teilchengröße anzeigt. Die entschlämmte Gipsaufschlämmung, die bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 hergestellt wurde, ergab einen entwässerten Filterkuchen mit 89% Feststoffen als Gips, was einen Gips von noch gröberer Teilchengröße anzeigt. Auch die Farbe dieses Filterkuchens war zufriedenstellend, und beim Ansäuern auf den pH-Wert 1 wurde der Kuchen strahlen weiß. Der bei pH-Wert 6 bis 6,5 hergestellte Gips war auch' relativ grobkörnig, enthielt jedoch beträchtliche Mengen von nicht umgesetztem Cacliumcarbonat. Darüberhinaus war der entwässerte Filterküchen von bräunlicher Farbe, was die Anwesenheit von wesentlichen Mengen von Verunreinigungen anzeigt, und konnte auch durch Ansäuern nicht im gewünschten Ausmaß weiß erhalten werden.

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß bei einer Säurekonzentration von etwa 14% H₂SO^ und einer konstanten Temperatur im Bereich von 90 bis 95⁰C optimale grobkörnige Gipsaufschlämmungen erhalten wurden, wenn der pH-Wert der Mischung im Bereich von 1 bis 6 gehalten wurde, und es zeigte sich, daß dies rasch erfolgte und der entwässerte Filterkuchen einen Feststoff -

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gehalt von 91% als Gips aufwies, was eine sehr grobkörnige Teilchengröße anzeigt; darüberhinaus konnte der im wesentlichen wasserfreie Filterkuchen unter Anwendung einer minimalen Menge an Wärmeenergie getrocknet werden.

So ermöglicht der Ruheschacht bei gleichen Zeiträumen die Bildung eines sehr grobkörnigen Gipses aus einem schwachen Abfallsäure-Ausgangsmaterial. Darüberhinaus wird die Umsetzung bei einem höheren Feststoffgehalt im Reaktor durchgeführt, wodurch anschließende Ausrüstungen zur Handhabung der Aufschlämmung auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Es wurde ein weiterer Ansatz durchgeführt, in diesem Fall in zwei Stufen, wobei die erste Stufe im wesentlichen identisch mit der des vorhergehenden Ansatzes zur Herstellung von grobem Gips war, wobei der Ruheschacht verwendet wurde, um die überstehende Flüssigkeit aus dem Reaktor zu gewinnen und zu entfernen, während gleichzeitig eine grobe Gipsaufschlämmung abgezogen wurde.

Die zweite Stufe dieses Versuches wurde einbezogeny um Magnetit und zusätzlichen Gips aus der überstehenden Flüssigkeit des ersten Ansatzes zu gewinnen. Es wurde ein Reaktor verwendet, der dem in der ersten Stufe ähnlich war, einschließlich eines Ruheschachts, der jedoch mit einer Lüfteinblasvorrichtung und Meßvorrichtungen zur Einbringung abgemessener Luftmengen in den Reaktor ausgerüstet war. Die Beschickungsmaterialien für das Reaktionsgefäß umfaßten die überstehende Flüssigkeit aus der ersten Stufe und die Filtrate von der Entschlämmung und den Entwässerungsstufen sowie ein Calciumausgangsmaterial, das in diesem Falle aus einer Calciumhydroxidaufschlämmung(20% Ca(OHj^ } bestand. Die mit den Filtraten vereinte überstehende Flüssigkeit hatte eine Konzentration von etwa 7% FeSCv. und einen pH-Wert von 5,0. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei etwa 90 bis 95°C gehalten und die Geschwindigkeit der Gesamtbeschickung von

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überstehender Flüssigkeit und Calciumhydroxidaufschlämmung wurde so eingestellt, daß sich bei einer Reaktorfüllungszeit von 3 Std. ein Betriebsniveau von 6 1 Flüssigkeit ergab, wobei die Beschickungskomponenten so proportioniert wurden, daß ein pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 8 sichergestellt wurde. Es wurde Luft in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit beschickt, die im wesentlichen das 1,3-fache der erforderten Stöchiometrie zur Umwandlung der in der Aufschlämmung vorhandenen Eisen-II-Ionen in Magnetit betrug.

Während der ersten 9 Std. wurde keine Gipsaufschlämmung aus dem Reaktor abgezogen. Der Gips-Feststoffgehalt der Aufschlämmung in dem Reaktor stieg auf etwa 21%,an, und die überstehende Flüssigkeit wurde aus dem Ruheschächt mit einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, daß das Betriebsniveau in dem Reaktor im wesentlichen konstant blieb. Anschließend wurden die überstehende Flüssigkeit in dem Ruheschacht und eine Aufschlämmung von grobem Gips und Magnetit aus dem Reaktor in einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, daß ein im wesentlichen konstantes Betriebsniveau in dem Reaktor erhalten blieb. Die Gips-Magnetitaufs chi ämmung wurde bequem entkalkt und anschließend gewaschen und gesiebt unter Verwendung eines Siebs mit 0,104 mm lichter Maschenweite, wodurch der grobkörnige Gips von dem Magnetit getrennt wurde und einen Filterkuchen ergab, der 92% Feststoffe als groben Gips enthielt. Letzterer enthielt weniger als 1% Eisen. Das von dem Sieb gewonnene Filtrat enthielt eine Aufschlämmung von kristallinem Magnetit, der relativ grobkörnig, jedoch nicht so grobkörnig wie der Gips war. Dieser Magnetit war stark empfindlich gegen magnetische Kräfte und schied .sich daher von dem verbleibenden Filtrat durch magnetische Abtrennung ab, was ein Produkt mit etwa 50% Feststoffen als Magnetit (Fe₃O₄) ergab.

Die Reinheit dieses Magnetitswrale durch Glühen zu Fe₂O-, untersucht, und es ergab sich ein Fe-Gehalt von 67% (95,8% als

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pO,), was einen relativ reinen Magnetit anzeigte.

■Durch die vorliegende Erfindung"werdensoein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Umsetzung einer Abfallsäure mit von 5 bis 30% HpSO/ mit einem Calciumausgangsmaterial, wie Aragonit, Calciumhydroxid und dergl. zur Herstellung von Gips und gegebenenfalls Magnetit geschaffen, wobei der Gips ausreichend grobkörnig ist, so daß eine Aufschlämmung des grobkörnigen Gipses leicht entschlämmt werden kann, um ausgefällte hydratisierte Oxidverunreinigungen zu entfernen und anschließend rasch und wirksam zur Bildung eines Filterkuchens mit 85 bis 98% Feststoffen als Gips entwässert werden kann, der aufgrund der geringen zurückgehaltenen Wassermenge unter Anwendung relativ geringer Wärmeenergie getrocknet werden kann, wobei bei Anwendung einer zweiten Stufe und eines Ruheschachts ein relativ reiner, kristalliner Magnetit aus den in der ersten Stufe gebildeten, schwach sauren Eisen-II-sulfat-Lösungen gewonnen werden kann.

Die vorstehenden Ausführungsformen stellen lediglich beispielhafte Angaben dar und sollen den Rahmen der Erfindung nicht einschränken.

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Claims

Patentansprüche
2) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grobkörniger Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige,Mischung eines Calciumausgangsmaterials und eine saure Lösung von Eisen-II-sulfat durch kontinuierliche Zugabe des Calciumausgangsmaterials und der sauren Lösung von Eisen-II-sulfat in einen Reaktor herstellt, der Wasser bei erhöhter Temperatur enthält, die Zugabegeschwindigkeiten des Calciumausgangsmaterials und der sauren Lösung von Eisen-II-sulfat so einstellt, daß der pH-Wert der wäßrigen Mischung in dem Reaktor im Bereich von 1 bis 6 gehalten wird, die wäßrige Mischung in dem Reaktor bei einer konstanten Temperatur von mindestens etwa 8O⁰C hält, um die Umwandlung der Calcium- und Sulfatwerte zu teilchenförmigen! Gips zu bewirken, frisch gebildeten, teilchenförmigen Gips in der wäßrigen Mischung in dem Reaktor während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung relativ grobkörniger Gipsteilchen verweilen läßt, eine Aufschlämmung der relativ grobkörnigen Gipsteilchen aus dem Reaktor so abzieht, daß eine ausreichende Verweilzeit für das Wachstum des in dem Reaktor neu gebildeten Gipses •auf eine grobe Teilchengröße'sichergestellt wird, diese Aufschlämmung von grobkörnigen Gipsteilchen entwässert und anschließend die entwässerten Gipsteilchen zur Erzielung eines im wesentlichen trockenen, grobkörnigen, synthetischen Gipses trocknet.

2. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit gro-■ ber Teilchengröße gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung von Eisen-II-sulfat Abfallsäure mit einer Säurekonzentration von 4 bis.30% ^SO^ ist.

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3. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumausgangsmaterial Calciumcarbonat ist.
4. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumausgangsmaterial eine wäßrige Aufschlämmung von Aragonit ist.
5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße gemäß Anspruch 2, da-. durch gekennzeichnet, daß das Calciumausgangsmäterial eine wäßrige Aufschlämmung von Kalkstein ist.
6. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mot grober Teilchengröße gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Mischung zwischen 4,5 und 5,5 gehalten wird und die Temperatur der Mischung in dem Reaktor bei 80 bis 95⁰C gehalten wird.
7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sicherstellung desWachstums des neu gebildeten Gips in dem Reaktor zu grober Teilchengröße erforderliche Verweilzeit durch im wesentlichen Konstanthalten des Volumens der wäßrigen Mischung in dem Reaktor während des Abzugs der Aufschlämmung von grobem Gips·aus dem Reaktor erzielt wird und die grobkörnige Gipsaufschlämmung vor dem Entwässern entschlämmt und angesäuert wird.
8.· Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Gips mit grober Teilchengröße gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sicherstellung des Wachstums des

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neu gebildeten Gipses in dem Reaktor zu grober Teilchen-• größe erforderliche Verweilzeit durch Absitzen grober Gipsteilchen aus der -wäßrigen Mischung in dem Reaktor in der Weise zur Bildung einer überstehenden Flüssigkeit und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit und der Aufschlämmung von grobkörnigem Gips aus dem Reaktor in einer Gesamtgeschwindigkeit erzielt wird, die im wesentlichen gleich der Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit des Calciumausgangsmaterials und der Abfallsäure in den Reaktor ist. .
9. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von syntheti- schem Gips mit grober Teilchengröße gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Abfallsäure über etwa 12% H^SO^ liegt und die zur Sicherstellung des Wachstums des neu gebildeten Gipses in der Aufschlämmung erforderliche Verweilzeit durch Abziehen der Aufschlämmung von grobem Gips aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen gleich der Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit von Calciumausgangsmaterial und Abfallsäure in den Reaktor ist, erzielt wird.
10. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße gemäß'Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Abfallsäure unter etwa 12% H₂SO^ liegt, und die zur Sicherstellung des Wachstums des neu gebildeten Gipses auf eine grobe Teilchengröße in dem Reaktor erforderliche Verweilzeit durch Absitzen von groben Gipsteiichen aus der wäßrigen Mischung in dem Reaktor auf solche Weise erzielt wird, daß eine überstehende Flüssigkeit darin gebildet wird und die überstehende Flüssigkeit und die Aufschlämmung aus grobkörnigem Gips aus dem Reaktor mit einer Gesamtgeschwindigkeit • . abgezogen werden, die im wesentlichen gleich der .Gesamtbeschiekungsgeschwindigkeit von Calciumausgangsmaterial und Abfallsäurematerial in den Reaktor ',ist. ei

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11. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße,gemäß Anspruch 8 sowohl wie von kristallinem Magnetit, dadurch gekennzeichnet, daß die überstehende, aus dem Reaktor abgezogene Flüssigkeit in einen zweiten Reaktor eingespeist wird und in zusätzlichen grobkörnigen Gips und kristallinen Magnetit umgewandelt wird, durch Beschickung dieser überstehenden Flüssigkeit und eines Calciumausgangsmaterials in den zweiten Reaktor, wobei die Zugabegeschwindigkeiten von überstehender Flüssigkeit und Calciumausgangsmaterial so eingestellt werden,.daß der pH-Wert der Mischung in dem zweiten Reaktor im Bereich von 6 bis 8 liegt, wobei Sauerstoff enthaltendes Gas in den zweiten Reaktor eingespeist wird, die Mischung in dem zweiten Reaktor bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur von mindestens etwa 90⁰C gehalten wird, um die Umwandlung der Calcium- und Eisenwerte zu Gips bzw. kristallinem Magnetit zu bewirken, der frisch...gebildete, teilchenförmige Gips und kristalline ' Magnetit in der wäßrigen Mischung in dem zweiten Reaktor während eines Zeitraums verweilen gelassen werden, der zur Bildung relativ grobkörniger Gipsteilchen ausreicht, kontinuierlich eine Aufschlämmung des relativ grobkörnigen Gipses und kristallinen Magnetits aus dem Reaktor derart abgezogen wird, daß eine ausreichende Verweilzeit für das Wachstum von neu gebildetem Gips in dem zweiten Reaktor auf eine grobe Teilchengröße sichergestellt wird, die Aufschlämmung von grobkörnigem Gips und kristallinem Magnetit aus dem zweiten Reaktor- abgezogen wird und der grobkörnige Gips vom kristallinen Magnetit abgetrennt wird.
12. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von, S3Tithetischem Gips mit grober Teilchengröße gemäß Anspruch 8 so-. wphl wie von kristallinem Magnetit, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Reaktor abgezogene überstehende Flüssigkeit in einen zweiten Reaktor eingespeist wird und zu zusätzli-

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ehern grobem Gips und kristallinem Magnetit'umgewendet wird, durch Einspeisen der überstehenden Flüssigkeit und eines Calciumausgangsmaterials in den zweiten Reaktor, Einstellen der Zugabegeschwindigkeiten der überstehenden Flüssigkeit und des Calciumausgangsmaterials zur Aufrechterhaltung des pH-Werts der Mischung in dem zweiten Reaktor im Bereich von 6 bis 8, Beschicken von Sauerstoff enthaltendem Gas in den zweiten Reaktor', Halten der Mischung in dem zweiten Reaktor bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur von etwa 90⁰C _;zur Bewirkung einer Umwandlung der Calcium- und Eisenwerte in der Mischung zu. Gips bzw. kristallinem Magnetit, Verweilen des frisch gebildeten teilchenförmigen Gipses und des kristallinen Magnetits in der Mischung in dem Reaktor während einer zur Bildung von. relativ grobkörnigem Gips und kristallinem Magnetit ausreichenden Zeit, kontinuierliches Abziehen einer Aufschlämmung von relativ grobkörnigem Gips und kristallinem Magnetit aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen der Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit des Calciumausgangsmaterials und der überstehenden Flüssigkeit in den zweiten Reaktor gleich ist, um dadurch eine ausreichende Verweilzeit zum Wachstum des neu gebildeten Gipses in dem zweiten Reaktor auf eine grobe Teilchengröße sicherzustellen, Abziehen der Aufschlämmung von grobkörnigem Gips und von kristallinem Magnetit aus dem zweiten Reaktor, Sieben dieser Aufschlämmung zur Abtrennung des grobkörnigen Gipses von einem kristallinen Magnetitfiltrat und Unterziehen des kristallinen Magnetitfiltrats einer magnetischen Trennung zur Gewinnung des kristallinen Magnetits hieraus.
13. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße und kristallinem Magnetit gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumausgangsmaterial, das in den ersten Reaktor geschickt wird, Aragonit ist, und das Calciumausgangsmate-

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rial, das in den zweiten Reaktor beschickt wird, Calciumhydroxid ist.
14. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gips mit grober Teilchengröße und kristallinem Magnetit gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumausgangsmaterial für den ersten Reaktor Aragonit ist, und das CalciiMausgangsmaterial für den zweiten Reaktor Calciumhydroxid ist.
15. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von grobkörnigem, teilchenförmigen! Gips aus einem Calciumausgangsmaterial und einer sauren Lösung von Eisen-II-sulfat, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäß bzitf. einen Reaktor, in diesem Reaktor angeordnete' Rührvorrichtungen, einen in dem Reaktor angeordneten Ruhe- bzw. Beruhigungsschacht, Vorrichtungen zur Beschickung des Calciumausgangsmaterials' ' und der sauren Eisen-II-sulfat-Lösung in kontinuierlicher Weise in den Reaktor zur Reaktion hierin zur Bildung einer Aufschlämmung von grobkörnigem Gips in dem Reaktor und einer im wesentlichen von Gips freien, überstehenden Flüssigkeit in dem Ruheschacht, Vorrichtungen zur kontinuierlichen Entleerung der überstehenden Flüssigkeit aus dem Ruheschacht und Vorrichtungen zur kontinuierlichen EntK leerung einer Aufschlämmung von grobkörnigem Gips aus dem Reaktor,
16. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von grobkörnigem, teilchenförmigen! Gips und kristallinem Magnetit aus einem Calciumausgangsmaterial und einer sauren Lösung von Eisen-II-sulfat, gekennzeichnet durch einen ersten Reaktor zur Bildung einer grobkörnigen Aufschlämmung von Gips und einer überstehenden Flüssigkeit gemäß Anspruch 15 und einen zweiten Reaktor,in dem Rührvorrichtungen und ein Beruhigungsschacht angebracht sind, Vorrichtungen zur kontinuierlichen

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Beschickung der überstehenden Flüssigkeit aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor, Vorrichtungen zur Beschickung von Sauerstoff und Calciumausgangsmaterial in den zweiten Reaktor zur Reaktion darin mit der überstehenden Flüssigkeit zur Bildung .einer überstehenden Flüssigkeit in dem Ruheschacht des zweiten Reaktors und einer Aufschlämmung in dem zweiten Reaktor, die groben teilchenförmigen Gips und kristallinen Magnetit enthält, Vorrichtungen zur kontinuierlichen Entfernung der überstehenden Flüssigkeit aus dem zweiten Ruheschacht, Vorrichtungen zur kontinuierlichen Entfernung der Aufschlämmung aus dem zweiten Reaktor und Vorrichtungen zur Trennung und Gewinnung des grobkörnigen Gipses und des kristallinen Magnetits.

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