EP0431337B1 - Verfahren zur Entkieselung der Ablauge - Google Patents

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EP0431337B1
EP0431337B1 EP19900121370 EP90121370A EP0431337B1 EP 0431337 B1 EP0431337 B1 EP 0431337B1 EP 19900121370 EP19900121370 EP 19900121370 EP 90121370 A EP90121370 A EP 90121370A EP 0431337 B1 EP0431337 B1 EP 0431337B1
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EP
European Patent Office
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stage
waste liquor
value
crystallization
zone
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EP19900121370
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English (en)
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EP0431337A1 (de
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Alfred Dipl-Ing. Glasner
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Waagner Biro AG
Original Assignee
Waagner Biro AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0085—Introduction of auxiliary substances into the regenerating system in order to improve the performance of certain steps of the latter, the presence of these substances being confined to the regeneration cycle
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the silicification of the waste liquor, preferably thickened black liquor, obtained during pulping, in particular of annual plants, by lowering the pH by means of gases containing CO2, such as e.g. Flue gases or exhaust gases from lime kilns or evaporation plants.
  • gases containing CO2 such as e.g. Flue gases or exhaust gases from lime kilns or evaporation plants.
  • the waste liquor is a problematic waste product in the alkaline decomposition of pulp from wood and especially from annual plants, using the sulfate, soda or alkaline sulfite process, and contains a number of organic and inorganic compounds that are disposed of by thickening and combustion and at the same time enable recovery of the digestion chemicals.
  • the silicic acid or its salts contained in the waste liquor interfere with the combustion (DE-B-1,119,645, DE-A 31 07 447, DE-A 32 08 200) and also with the recovery of the chemicals, so that theoretically it has already been proposed many times to decalcify the waste liquor.
  • the pebble deposits are contaminated with organic, in particular lignin compounds, so that the separated fine pellet powder is obtained in a gelatinous consistency, which can practically only be separated from the waste liquor by centrifugation.
  • the object of the invention is to avoid centrifugation and to obtain the silica in a washable state, ie coarse-grained.
  • the parameters according to the invention slow lowering of the pH in the precipitation and crystallization zone of the stages and the back-swinging of the pH in the individual stages
  • the gel-like silicic acid resulted in precipitation in pure crystalline form takes place, which can be washed easily.
  • These settling mechanisms are mainly inhibited by avoiding local acidification.
  • FIGS. 1 and 2 The invention is shown for example and schematically in the connected FIGS. 1 and 2.
  • Fig. 1 shows a circuit diagram and Fig. 2 shows the dependence of the solubility of the silica on the pH value with 70-degree black liquor.
  • the waste liquor which is collected in a store 1, flows via line 2 at approximately pH 12 into the first stage 3.
  • This stage 3 is recycled from the store 1 carbonated lye with little dissolved and undissolved SiO2 with the purpose of reducing the number of nuclei, since these are dissolved by the higher pH, and in the mixture the dissolved portion of silica to values less than 4g / l SiO2 (pH 11 - 11.5).
  • a pH of around 10.5 and 0.5 g / l result in a pH of around 10.5 for stages 3 'and 3 "with a dissolved silica content of 2 g / l , with this setting the same amount of silica is precipitated in both stages and thus locally high crystallization rates are avoided.
  • stage 3 a small part of the decalcified waste liquor is removed, fed via a circulating pump 4 to a gassing point 5, where CO2 is introduced either with positive pressure or with negative pressure; the partial flow is oversaturated, so that the pH value drops approximately to 11 to 11.5 and this results in a pre-neutralization.
  • This pre-neutralization is further supported by the partial return of the decilified waste liquor with the pH 10.2 via line 13 'from the overflow of the thickener 14 into the first Step 3.
  • the flow is very turbulent, so that the gas mixes intimately with the waste liquor, whereby a uniform CO2 uptake or carbonization takes place while avoiding local acidification.
  • the pH value at the outlet 6 from the fumigation stage 5 is raised again from saturation to 11 to 11.5 when mixed with the non-fumigated part of the container content.
  • Stage 3 ' is practically identical to stage 3, the pH in the container being kept just above the crystallization value (saturation) and in 5' the silica being precipitated in part by lowering the pH below the solubility equilibrium.
  • This leveling to the saturation value brings a homogenization of the waste liquor while avoiding local acidification, so that the 3rd stage 3 '' is designed for crystallization under optimal conditions with regard to low SiO2 content with few germs but large crystals.
  • the CO2 integration at the fumigation point 5 '' takes place by regulating the required amount of CO2 gas.
  • the number of germs is reduced by oscillating the pH value, so that the finest germs are dissolved again when the pH is raised, so that the dissolved silica, in the subsequent lowering, again largely rests on the existing germs to enlarge them crystallized. Larger germs have a higher sedimentation rate and can thus be more easily separated in a thickener 14.
  • Part of the thickened SiO2 crystals is returned via line 15 to the crystallization or precipitation stage 3 'or 3' ', so that they have the opportunity to grow even further.
  • the other part falls on the belt filter 12 and is obtained according to arrow 8 as a relatively pure but basic silica and can already be washed on the belt filter to avoid chemical losses.
  • the separated decilified liquid (arrow 13) with the dissolved organic impurities is then further thickened or evaporated and then burned.
  • the outgassing gas, often in foam form, in the individual stages 3, 3 'and 3' ' is collected in line 10. After the foam has been destroyed, the alkali is returned to stage 3 and the exhaust gas is removed.
  • the foam problem can also be combated by spraying the foam with carbonized waste liquor, in particular recycling from a subsequent stage, and mechanical separators have also proven successful.
  • the resulting exhaust gas is discharged via line 10, while the CO2-containing reaction gas is fed via line 11.
  • This CO2-containing gas can be flue gas or exhaust gas from evaporation vapors or exhaust gas from lime kilns, the exhaust gas from lime kilns in particular being very CO2-rich. Since the ratio of the circulated amount of lye, ie the lye which is passed through the fumigation point 5, 5 ', 5'', is greater than 1:20, there is a vortex zone in the fumigation apparatus and a relatively quiet zone in the reaction vessel of the stage within each stage , in which the excess gas is degassed and finally crystallization takes place.
  • the dissolving reaction of the silica when the pH is raised occurs after 2 Na2CO3 + SiO2 + H2O ⁇ Na2SiO3 + 2 NaHCO3
  • the precipitation reaction of the silica on the lines or to enlarge the crystals takes place after Na2CO3 + 3CO2 + Na2SiO3 + 4H2O ⁇ 4NaHCO3 + SiO 2
  • the formation of the fine-grained crystals is also facilitated by the fact that the temperature of the waste liquor remains constant at least in stages and is in particular kept at about 70.degree.
  • the average residence time in the individual stages should not be less than half an hour, but is normally 2 to 4 hours. This measure enables fine-grained crystallization without a gel separating from other salts or settling out of the waste liquor or mixed crystals being formed.
  • the return of already formed SiO2 crystals and germs in a sedimentation tank or a hydrocyclone enables the offer of more surface to achieve a lower crystallization rate, whereby larger and more uniform silicic acid crystals are formed, which sediment more easily.
  • the waste liquor can also be used Optimization of the silicification (about 6 g silica / l waste liquor in the 2nd stage 3 ') are concentrated before it is fed to the silicification.
  • this process step is insignificant for the purity of the products of the silicification itself, but has an effect on the degree of silicification.
  • the residence time in the individual containers is also dependent on the cellulose-containing material, which determines the composition and in particular the silica content of the waste liquor.
  • the great advantage of the system is that a band filter 12 is sufficient for the deposition of SiO2, and no energy-intensive centrifuges are required, which simplifies the control of the system and reduces the energy consumption.
  • the belt filter 12 can also be designed as a washing filter without changing anything in the process diagram of the silicification. The use of a washing filter depends on the degree of recovery of the chemicals that occur in the exhaust gases or ashes after the black liquor combustion.
  • the individual stages are operated with a decreasing pH value, a drop in the pH value of approximately 0.5 units from stage to stage being recognized as optimal for the invention.
  • a fluctuation in the pH value less than 0.2 pH units is to be aimed for, which can be adjusted by mixing in the CO2 at the mixing points 5.5 ', 5''.
  • the pH of the waste water which has been decilified to approximately 0.5 g / l can be raised again after the crystallization or precipitation stage 3 ′′, so that there are no excretions to be feared in the feed line 13 to the combustion stage or thickening stage, not shown. This can be done by stripping the CO2 present as bicarbonate, as well as by adding NaOH in the final stage of the evaporation plant.
  • the pH value is raised by alkali supply so that the silica is dissolved. Then, in the stages of the reactor, the pH is lowered again to 10.5 by means of a CO2 solution.
  • the alkalization serves to homogenize the acid and dissolve the crystallization nuclei, so that by carefully lowering the crystallization values, the number of nuclei is reduced to a high degree of purity (avoidance of mixed crystals) to cause the silica to crystallize.
  • This enables an evenly filterable and washable filter cake with a grain size of 3 to 20 ⁇ m. If the filter cake is gel-like due to lignin precipitation, the belt filter sticks together, so that centrifuges are required as a separating unit, which increases the mechanical and energy expenditure.
  • the carbonic acid supplied serves to lower the pH
  • the carbonic acid also serves to precipitate the silica, so that the weight ratio of silica to carbonic acid in the gassing reactors 5' , 5 '' is greater than 5: 1. It is essential that in the individual Stages by the small pH-value reduction the number of crystallization nuclei and these are stimulated by the oscillation of the pH during the stay in the step to grow, so that the grown crystals can be filtered and grow with great purity, some of them the silica is dissolved from the excess Na2CO3 and the other part is excited by the further CO2 supply for renewed nucleation.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkieselung der beim Zellstoffaufschluß, insbesondere von Einjahrespflanzen anfallenden ablauge, vorzugsweise eingedickten Schwarzlauge, durch Absenkung des pH-Wertes mittels CO₂-hältiger Gase, wie z.B. Rauchgasen oder Abgasen aus Kalköfen oder Eindampfanlagen.
  • Die Ablauge, insbesondere Schwarzlauge, ist ein problematisches Abfallprodukt bei der alkalischen Aufschließung von Zellstoff aus Hölzern und besonders aus Einjahrespflanzen, nach dem Sulfat-, Soda - oder alkalischen Sulfitverfahren, und enthält eine Reihe organischer und anorganischer Verbindungen, die durch Eindickung und Verbrennung entsorgt werden und gleichzeitig eine Rückgewinnung der Aufschlußchemikalien ermöglichen. Die in der Ablauge enthaltene Kieselsäure bzw. deren Salze stören bei der Verbrennung (DE-B- 1,119,645,DE-A 31 07 447,DE-A 32 08 200) und auch bei der Rückgewinnung der Chemikalien, so daß theoretisch schon öfters vorgeschlagen wurde, die Ablauge zu entkieseln. Bei diesen bekannten Entkieselungsprozessen sind die Kieselabscheidungen mit organischen, insbesondere Ligninverbindungen, verunreinigt, so daß das abgeschiedene feine Kieselpulver in gallertartiger Konsistenz anfällt, welche sich von der Ablauge praktisch nur durch Zentrifugieren abtrennen läßt.
  • Wäscht man dieses Zentrifugat, so muß man nochmals zentrifugieren. Zentrifugieren ist ein sehr teurer und energieintensiver Trennungsprozeß, der nach Möglichkeit auszuschalten ist. Dazu kommt noch, daß man bestrebt ist, die Aufschlußchemikalien möglichst vollständig aus der Ablauge rückzugewinnen, so daß Waschstufen notwendig sind, deren Waschflüssigkeit wieder aufgearbeitet werden muß.
  • Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, das Zentrifugieren zu vermeiden und die Kieselsäure in waschbarem Zustand, also grobkörnig, zu gewinnen. Überraschend wurde bei der Erfindung festgestellt, daß durch die erfindungsgemäßen Parameter (langsame Absenkung der pH-Wertes in der Fällungs- und Kristallisationszone der Stufen und das Rückpendeln des pH-Wertes in den einzelnen Stufen) statt der bekannten gelartigen Kieselsäure eine Fällung in reiner kristalliner Form stattfindet, deren Waschung problemlos erfolgen kann. Diese Absetzmechanismen werden hauptsächlich durch die Vermeidung von örtlichen Übersäuerungen enthemmt.
  • Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung der Kieselsäure in reiner grobkörnig kristalliner Form die Absenkung des pH-Wertes der Ablauge mehrstufig, insbesondere dreistufig, durchgeführt wird und daß die Flüssigkeit in den einzelnen Stufen auf konstanter Temperatur, insbesondere 70° C, bei einer Stufenverweilzeit von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 2 - 4 Stunden gehalten wird und jeweils ein Teilstrom der Ablauge wiederholt mit CO₂ in einer Wirbelzone unter pH-Wert-Absenkung in Kontakt gebracht und anschließend in eine Ausgas- und oder Kristallisationszone verbracht wird, in der durch Zumischung mit der restlichen und von frischer Ablauge oder Ablauge aus der vorhergehenden Stufe der pH-Wert wieder gegenüber der Wirbelzone knapp über den Auskristallisationswert angehoben wird und kleine Kristalle wieder aufgelöst werden, und daß die letzte Stufe als Kristallisationsstufe ausgebildet ist, bei der das Gewichtsverhältnis der zu fällenden Kieselsäure bei pH- = 10,2 zur zugeführten Kohlensäuremenge in der Wirbelzone der Kristallisationsstufe größer als 5 : 1 beträgt. Weitere erfindungswesentliche Verfahrensmerkmale sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Die Erfindung ist in den angeschlossenen Fig. 1 und 2 beispielsweise und schematisch dargestellt.
  • Fig. 1 zeigt ein Schaltbild und Fig. 2 die Abhängigkeit der Löslichkeit der Kieselsäure vom pH-Wert bei 70-grädiger Schwarzlauge.
  • Die Ablauge, die in einem Speicher 1 gesammelt wird, strömt über die Leitung 2 etwa mit dem pH-Wert 12 in die erste Stufe 3.
  • Dieser Stufe 3 wird aus dem Speicher 1 carbonatisierte Lauge mit geringem gelösten und ungelösten SiO₂ rückgeführt mit dem Zweck, die Anzahl der Kristallisationskeime zu reduzieren, da diese durch den höheren pH-Wert gelöst werden, und in der Mischung den gelösten Anteil an Kieselsäure auf Werte kleiner als 4g/l SiO₂ (pH 11 - 11.5) einzustellen. Aus dem Löslichkeitsverhalten der Kieselsäure (Fig. 2) ergibt sich für die Stufen 3' und 3" bei einem gelösten Kieselsäuregehalt von 2g/l ein pH-Wert von rund 10,5 und 0,5 g/l ein pH-Wert von 10, wobei bei dieser Einstellung in beiden Stufen die gleiche Kieselsäuremenge gefällt wird und somit örtlich zu hohe Kristallisationsraten vermieden werden.
  • In der Stufe 3 wird ein geringer Teil zu entkieselnder Ablauge entnommen, über eine Umwälzpumpe 4 einer Begasungstelle 5 zugeführt, wo entweder mit Überdruck oder durch Unterdruck der strömenden Ablauge CO₂ eingebracht wird; der Teilstrom wird übersättigt, so daß der pH-Wert etwa auf 11 bis 11,5 fällt und sich dadurch eine Vorneutralisation ergibt. Diese Vorneutralisation wird noch unterstützt durch die teilweise Rückführung von der entkieselten Ablauge mit dem pH-Wert 10,2 über die Leitung 13' aus dem Überlauf des Eindickers 14 in die erste Stufe 3. Dies bringt sowohl eine Verdünnung der Konzentration als auch eine Erleichterung der Kristallbildung mit sich, da eine hohe Übersättigung vermieden wird, wie aus Fig. 2 entnehmbar ist (Trennschärfe). An der Begasungsstelle ist die Strömung sehr turbulent, so daß das Gas sich mit der Ablauge innig durchmischt, wodurch eine gleichmäßige CO₂-Aufnahme bzw. Karbonisation unter Vermeidung einer örtlichen Übersäuerung erfolgt.
  • Da nur ein geringer Teil des Behälterinhaltes mit CO₂ in Kontakt ist, wird bei der Durchmischung mit dem nicht begasten Teil des Behälterinhaltes der pH-Wert beim Austritt 6 aus der Begasungsstufe 5 wieder von der Sättigung auf 11 bis 11,5 angehoben.
  • Die Stufe 3' ist praktisch identisch zu Stufe 3 ausgebildet, wobei der pH-Wert im Behälter knapp über dem Auskristallisationswert (Sättigung) gehalten wird und in 5' die Fällung der Kieselsäure durch pH-Absenkung unter das Löslichkeitsgleichgewicht teilweise erfolgt. Diese Einpendelung auf den Sättigungswert bringt eine Homogenisierung der Ablauge unter Vermeidung einer örtlichen Übersäuerung, so daß die 3. Stufe 3'' auf Kristallisation unter optimalen Bedingungen im Hinblick auf niedrigen SiO₂-Gehalt mit wenigen Keimen, aber großen Kristallen ausgelegt ist. In diesem Sinn erfolgt auch die CO₂-Einbindung an der Begasungsstelle 5'' durch Regelung der benötigten CO₂-Gasmenge. Die Verminderung der Keimzahl erfolgt durch Pendelung des pH-Wertes, so daß die feinsten Keime bei der pH-Wert-Anhebung wieder gelöst werden, so daß sich die gelöste Kieselsäure bei der folgenden Absenkung wieder zum größten Teil an den noch bestehenden Keimen zu deren Vergrößerung kristallisiert. Größere Keime besitzen eine höhere Sedimentationsgeschwindigkeit und können so leichter in einem Eindicker 14 abgeschieden werden.
  • Ein Teil der eingedickten SiO₂-Kristalle wird über die Leitung 15 in die Kristallisations- oder Fällungsstufe 3' bzw. 3'' rückgeführt, so daß sie Gelegenheit haben, noch weiter zu wachsen. Der andere Teil fällt auf das Bandfilter 12 und wird gemäß Pfeil 8 als relativ reine, aber basische Kieselsäure gewonnen und kann schon am Bandfilter zur Vermeidung von Chemikalienverlusten gewaschen werden. Die abgeschiedene entkieselte Flüssigkeit (Pfeil 13) mit den gelösten organischen Verunreinigungen wird nun weiter eingedickt bzw. eingedampft und anschließend verbrannt. Die in den einzelnen Stufen 3, 3' und 3'' ausgasende Abluft oft in Schaum-Form wird in der Leitung 10 gesammelt. Nach der Schaumzerstörung wird die Lauge in Stufe 3 rückgeführt und das Abgas abgeführt. Das Schaumproblem kann auch durch Übersprühung des Schaumes mit carbonisierter Ablauge, insbesondere Rückführung aus einer Folgestufe, bekämpft werden, auch mechanische Abscheider haben sich bewährt.
  • Das entstehende Abgas wird über die Leitung 10 abgeführt, während das CO₂-hältige Reaktionsgas über die Leitung 11 zugeführt wird. Dieses CO₂-hältige Gas kann Rauchgas oder auch Abgas von Eindampfbrüden oder Abgas von Kalköfen sein, wobei insbesondere das Abgas von Kalköfen sehr CO₂-reich ist. Da das Verhältnis der umgewälzten Laugenmenge, d.i. die Lauge, die durch die Begasungsstelle 5, 5', 5'' geführt wird, größer als 1 : 20, ergibt sich innerhalb jeder Stufe eine Wirbelzone im Begasungsapparat und eine relativ ruhige Zone im Reaktionsbehälter der Stufe, in welcher das überschüssige Gas ausgasen und schließlich die Auskristallisation erfolgt. Durch die Hintereinanderschaltung der Vorneutralisationsstufen 3 und die gesteuerte pH-Wert-Abstufung des Stufeninhaltes pH 11 bis 11,5 bzw. Stufe 2 pH 10,5 und Stufe 3 pH 10,2 und die Pendelung des pH-Wertes von der Ansaugung durch die Pumpe 4 bis zur CO₂-Zugabe beim Bezugszeichen 5' und 5'' und schließlich Zumischung zum Behälterinhalt beim Bezugszeichen 6' und 6'' ergibt sich nur eine geringe Keimbildung in der Kristallisations- oder Fällungsstufe 3' und 3'', die sehr selektiv ist, so daß sich praktisch nur SiO₂-Keime bilden, während das gelbildende Lignin in Lösung bleibt.
  • Die Auflösereaktion der Kieselsäure bei der Anhebung des pH-Wertes erfolgt nach



            2 Na₂CO₃ + SiO₂ + H₂O → Na₂SiO₃ + 2 NaHCO₃



    Die Fällungsreaktion der Kieselsäure an den Keinen bzw. zur Vergrößerung der Kristalle erfolgt nach



            Na₂CO₃ + 3CO₂ + Na₂SiO₃ + 4H₂O → 4NaHCO₃ + SiO

    ₂

    Die Bildung der feinkörnigen Kristalle wird auch dadurch erleichtert, daß die Temperatur der Ablauge zumindest stufenweise konstant bleibt und insbesondere auf etwa 70° C gehalten wird.
  • Die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Stufen soll nicht unter einer halben Stunde liegen, sondern liegt normalerweise bei 2 bis 4 Stunden. Durch diese Maßnahme gelingt eine feinkörnige Kristallisation, ohne daß sich ein Gel von anderen Salzen ausscheidet bzw. aus der Ablauge absetzt oder Mischkristalle entstehen. Die Rückführung von bereits gebildeten SiO₂-Kristallen und Keimen in ein Absetzbecken oder einen Hydrozyklon ermöglicht das Anbieten von mehr Oberfläche zur Erzielung geringer Kristallisationsgeschwindigkeit, wodurch größere und gleichförmigere Kieselsäurekristalle gebildet werden, die leichter sedimentieren. Weiters kann die Ablauge auch zur Optimierung der Entkieselung (etwa 6 g Kieselsäure/l Ablauge in der 2. Stufe 3') konzentriert werden, bevor sie der Entkieselung zugeführt wird. Dieser Verfahrensschritt ist aber für die Reinheit der Produkte der Entkieselung selbst unwesentlich, wirkt sich allerdings im Entkieselungsgrad aus. Die Verweilzeit in den einzelnen Behältern ist ferner abhängig vom zellulosehältigen Material, welches die Zusammensetzung und insbesondere den Kieselsäuregehalt der Ablauge bestimmt. Der große Vorteil der Anlage liegt dar in, daß für die Abscheidung des SiO₂ ein Bandfilter 12 ausreichend ist, und keine energieaufwendigen Zentrifugen vorhanden sein müssen, wodurch sich die Regelung der Anlage vereinfacht und der Energieaufwand sinkt. Das Bandfilter 12 kann dabei auch als Waschfilter ausgebildet sein, ohne daß sich am Verfahrensschema der Entkieselung etwas ändert. Die Verwendung eines Waschfilters richtet sich nach dem Rückgewinnungsgrad der Chemikalien, die nach der Schwarzlaugenverbrennung in den Abgasen oder Aschen anfallen.
  • Wesentlich bei der Erfindung ist, daß die einzelnen Stufen mit sinkendem pH-Wert betrieben werden, wobei von Stufe zu Stufe etwa ein Abfall des pH-Wertes um ca. 0,5 Einheiten als optimal für die Erfindung erkannt wurde. Innerhalb der einzelnen Stufen ist eine Schwankung des pH-Wertes kleiner als 0,2 pH-Einheiten anzustreben, welche durch die Zumischung des CO₂ an den Mischstellen 5,5',5'' einstellbar ist. Um die Schäumung in den einzelnen Stufen zu verringern, ist es günstig, der Ablauge, die anschließend verbrannt wird, bereits im Speicher 1 Öl zuzumischen, bzw. in der Leitung 11 möglichst reines CO₂ zuzuführen, so daß die Abgasleitung 10 möglichst wenig Abgas und Schaum beinhaltet. Gegebenenfalls genügt es, Ablauge aus den Folgestufen in die vorhergehende Stufe auf den Schaum zu sprühen und dadurch auch eine pH-Wert-Beeinflußung in den Griff zu bekommen.
  • Der pH-Wert der etwa bis auf 0,5 g/l entkieselten Ablauge läßt sich nach der Kristallisations- oder Fällungsstufe 3'' wieder anheben, so daß in der Zuleitung 13 zu der nicht dargestellten Verbrennungsstufe bzw. Eindickungsstufe keinerlei Ausscheidungen zu befürchten sind. Dies kann durch Strippung des als Bikarbonat vorliegenden CO₂ erfolgen, als auch durch Zumischung von NaOH in die Endstufe der Eindampfanlage.
  • Sollte bei einer Zellstoffabrik Ablauge mit weniger als pH-Wert 12 anfallen, so wird durch Alkali-Zuführung der pH-Wert so weit angehoben, daß die Kieselsäure gelöst wird. Dann wird in den Stufen des Reaktors der pH-Wert durch CO₂-Lösung wieder auf 10,5 abgesenkt. Die Alkalisierung dient der Homogenisierung der Säure, Lösung der Kristallisationskeime, so daß durch vorsichtige Absenkung auf Kristallisationswerte die Keimzahlen gering und in großer Reinheit (Vermeidung von Mischkristallen) zur Kristallisation der Kieselsäure gebracht wird. Dadurch wird ein gleichmäßig filtrierbarer und waschbarer Filterkuchen von 3 bis 20 um Korngröße ermöglicht. Ist der Filterkuchen durch Lignin-Fällung gelartig, verklebt das Bandfilter, so daß Zentrifugen als Trenneihheit benötigt werden, wodurch der maschinelle und energetische Aufwand steigt.
  • Während in der Neutralisationsstufe 3 die zugeführte Kohlensäure der pH-Wert-Absenkung dient, dient in der Kristallisations- oder Fällungsstufe 3' und 3'' die zugeführte Kohlensäure auch der Fällung der Kieselsäure, so daß das Gewichtsverhältnis Kieselsäure zur Kohlensäure in den Begasungsreaktoren 5', 5'' größer als 5 : 1 ist. Es ist wesentlich, daß in den einzelnen Stufen durch die geringe pH-Wert-Absenkung die Anzahl der Kristallisationskeime kleingehalten und diese durch die Pendelung des pH-Wertes während des Aufenthaltes in der Stufe zum Wachsen angeregt werden, so daß die herangewachsenen Kristalle filtrierbar sind und mit großer Reinheit wachsen, wobei ein Teil der Kieselsäure vom überschüssigen Na₂CO₃ gelöst und der andere Teil durch die weitere CO₂-Zufuhr zur erneuten Kristallkeimbildung angeregt wird.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Entkieselung der beim Zellstoffaufschluß, insbesondere von Einjahrespflanzen anfallenden Ablauge, vorzugsweise eingedickten Schwarzlauge, durch Absenkung des pH-Wertes mittel CO₂-hältiger Gase, wie z.B. Rauchgasen oder Abgasen aus Kalköfen oder Eindampfanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung der Kieselsäure in reiner grobkörnig kristalliner Form die Absenkung des pH-Wertes der Ablauge mehrstufig, insbesondere dreistufig, durchgeführt wird und daß die Flüssigkeit in den einzelnen Stufen auf konstanter Temperatur, insbesondere 70° C, bei einer Stufenverweilzeit von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 2 - 4 Stunden gehalten wird und jeweils ein Teilstrom der Ablauge wiederholt mit CO₂ in einer Wirbelzone unter pH-Wert-Absenkung in Kontakt gebracht und anschließend in eine Ausgas- und oder Kristallisationszone verbracht wird, in der durch Zumischung mit der restlichen und von frischer Ablauge oder Ablauge aus der vorhergehenden Stufe der pH-Wert wieder gegenüber der Wirbelzone knapp über den Auskristallisationswert angehoben wird und kleine Kristalle wieder aufgelöst werden, und daß die letzte Stufe als Kristallisationsstufe ausgebildet ist, bei der das Gewichtsverhältnis der zu fällenden Kieselsäure bei pH- = 10,2 zur zugeführten Kohlensäuremenge in der Wirbelzone der Kristallisationsstufe größer als 5 : 1 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der in der Wirbelzone befindlichen Ablauge zum Stufeninhalt, insbesondere der in der Ausgas- und Kristallisationszone befindlichen Ablauge, größer als 1 : 20 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der dritten Stufe zugeführte CO₂-Menge der Menge entspricht, die zur Fällung der Kieselsäure und zur Stufen-pH-Wert-Absenkung in der Höhe von 0,5-pH-Einheiten notwendig ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der gefällten Kieselsäure in eine vordere Stufe 3' bzw. in die Fällungsstufe 3'' rückgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlauf eines Absetzbeckens 14 nach einer Fällungsstufe 3'' mit der Feinfraktion der gefällten Kieselsäure wieder in die erste Stufe zurückgeführt und gelöst wird.
EP19900121370 1989-12-01 1990-11-08 Verfahren zur Entkieselung der Ablauge Expired - Lifetime EP0431337B1 (de)

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EP0431337A1 EP0431337A1 (de) 1991-06-12
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EP (1) EP0431337B1 (de)
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DE (1) DE59005263D1 (de)
DK (1) DK0431337T3 (de)

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