DE3015415C2 - Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith A - Google Patents
Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith AInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur halbkontinuierlichen
Herstellung von Zeolith A, der ein hohes Austauschvermögen gegenüber Calciumionen hat und
aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 2 und 4 μπι besteht, wobei 95% der Teilchen in einem
Bereich zwischen 1 und 8 μΐυ liegen.
Den hauptsächlichen Anwendungen der Zeolithe liegen ihre bekannten Eigenschaften als Kationenaustauscher,
die beispielsweise in »Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry« von J. W.
Mellor, Bd. Vl, Teil 2, Longman Editors 1925, S. 575-579, beschrieben werden, und insbesondere ihre
Fähigkeit, Calciumionen in Komplexen zu binden, zugrunde.
Damit die Zeolithe als Ersatz für Phosphate in Wasch- und Spülmitteln verwendet werden können,
müssen sie ein möglichst hohes Austauschvermögen haben und dennoch in den wäßrigen Lösungen in
Suspension bleiben, um Ablagerungen auf der Wäsche nach dem Waschen und Spülen zu vermeiden.
Aus diesem Grunde ist es wesentlich, daß die Korngrößenverteilung möglichst eng ist und vorzugsweise
um einen mittleren Durchmesser von 2 bis 3 μηι
liegt.
Die Synthesebedingungen für Zeolith A der Formel
Na2O · Al2O3 · 2 SiO2 · χ H2O,
worin χ von 1 bis 8 variiert, aber im allgemeinen einen
Wert von 4 oder 5 hat, sind seit vielen Jahren bekannt,
insbesondere aus »Ion-Exchange« von Friedrich Helfferich, 1962, McGraw-Hill Book Company, Kapitel 2,
S. 10—16. Die Bedingungen, die die Korngrößenverteilung des gebildeten Zeoliths beeinflussen, wurden
ebenfalls untersucht, beispielsweise in »Kinetic studies on the formation of zeolite A« von W. Meise und F. E.
Schwochow in »Molecular Sieves« 121 (1973), 169—178.
Eine umfangreiche Patentliteratur beschreibt die Herstellungsbedingungen, wobei die Qualität der
Ausgangsmaterialien, die Reaktionstemperatur und die Art der Zugabe der Reaktionsteilnehmer variiert
werden.
Die DE-OS 25 17 218 beschreibt insbesondere die Ausnutzung von Scherkräften im Verlauf der Kristallisationsstufe
und der sich daran anschließenden eventuellen Reifungsstufe, um Zeolithe A mit einer mittleren
Korngröße, die bis zu 6,5 μπι betragen kann, aber mit
einem nicht angegebenen Komplexbildungsvermögen zu erhalten.
Weiterhin ist ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith A vorgeschlagen worden,
wobei man Lösungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat in -einem Behälter, in dem die mittlere
ίο Verweilzeit zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten liegt,
augenblicklich und kontinuierlich mischt und hierbei ein Gel bildet, dessen Kristallisation anschließend diskontinuierlich
erfolgt. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Zeoliths A, dessen Komplexbildungsvermögen
zwischen 110 und 120mgCA++/g des
wasserfreien Produkts liegt und dessen Teilchen eine Größe im Bereich von 2$ bis 6 ujn haben, wobei die
Kurve der Korngrößenverteilung zeigt, daß 90% der Teilchen einen Durchmesser unter 11 μπι haben.
Aus der DE-OS 21 27 754 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zeolith A bekannt, bei
dem die sich kontinuierlich neu ergänzende Kristallsuspension in ein zweites größeres Reaktionsgefäß
überfließt, das unter völlig gleichen Verfahrensbedingungen wie der Vorreaktor gehalten wird, wodurch auf
die Teilchen Scherkräfte ausgeübt werden.
Die DE-PS 10 38 017 betrifft ein Chargenverfahren zur Herstellung von Zeolith A. Dabei wird die Mischung
solange gerührt, bis sie homogen ist oder bis gebildetes Gel in eine nahezu homogene Mischung überführt ist,
wobei ständig Scherkräfte auf die Reaktionsmischung ausgeübt werden.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen auf diesem Gebiet wurde ein Verfahren zur halbkontinuierlichen
Herstellung von Zeolith A mit einer gleichbleibenden und einheitlichen Qualität entwickelt, dessen Austauschvermögen
mehr als 120 mg Calcium+ + pro Gramm wasserfreies Produkt beträgt und bei dem 95% der
Kristalle eine Größe im Bereich von 1 bis 8 μπι haben und wobei die mittlere Größe zwischen 2 und 4 μιτι liegt.
Das Verfahren besteht darin, daß man eine Natriumaluminatlösung und eine Natriumsilikatlösung kontinuierlich
unter starkem Rühren in einem Behälter mischt, in dem die mittlere Verweilzeit bei 30 Sekunden bis
20 Minuten beträgt und die Temperatur zwischen 70 und 105cC liegt und ein Gel gebildet wird, dessen
Reifung anschließend diskontinuierlich während 4 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 95° C
durchgeführt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man während der Reifung die
ausgefällten Teilchen in Suspension hält, ohne daß Scherkräfte auf sie zur Einwirkung gelangen.
Die Vermischung der Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen erfolgt bei der angegebenen Temperatur
unter möglichst starkem Rühren, damit ein vollkommen homogenes Gel gebildet wird. Dieses Gel bleibt im
Reaktor während einer durchschnittlichen Zeit, die genügt, um die vollständige Gelbildung zu gewährleisten,
nämlich während einer Zeit von 30 Sekunden bis 20 Minuten.
Die Zufuhr der beiden Reaktionslösungen, deren Zuflußmengen geregelt werden, erfolgt in der Zone
starker Ansaügung, die durch eine Turbine erzeugt wird, deren Drehgeschwindigkeit über 2500 UpM liegt. Die
Misch- und Scherwirkung dieser Turbine wird noch gesteigert, wenn sie in einem Gefäß, das feststeht oder
sich gleichzeitig mit der Turbine dreht, angeordnet wird.
Das in dieser Weise kontinuierlich gebildete Gel von
20
Natriumsilicoaluminat wird durch Überlauf in einen
zweiten Reaktor überführt, der mit einem System versehen ist, das es ermöglicht, das erhaltene Produkt in
Suspension zu halten und eine konstante Temperatur zwischen 80 und 95° C aufrecht zu erhalten, damit der
Zeolith A kristallisieren kann. Diese Kristallisation erfolgt somit diskontinuierlich. Die Verweilzeit im
Kristallisationsgefäß liegt zwischen 4 und 7 Stunden.
Da der Zeolith durch einen Rührer in Suspension gehalten wird, dreht sich der Rührer mit einer solchen
Geschwindigkeit, daß die Tangentialgeschwindigkeiten zwischen 0,2 und 5m/sec liegen. Der Vorgang kann
auch durch Ausnutzung von Ultraschall, durch Konvektionsströme, die durch örtliches Erhitzen hervorgerufen
werden, oder durch Verwendung von Schaufeln ausgelöst und aufrechterhalten werden.
Die unter diesen Bedingungen durchgeführte diskontinuierliche Kristallisation ermöglicht es, die Körnung
des Endprodukts nach Belieben unter Erzielung eines besonders hohen Sequestrierungsvermögens einzustellen.
Dieses Ergebnis wird erzielt, indem in abgestimmter Weise auf die Parameter Temperatur, Verweilzeit,
Rührgeschwindigkeit und Konzentration der Reaktionsteilnehmer eingewirkt wird.
Die kontinuierliche Herstellung des Gels ergibt die gewünschten Eigenschaften, wenn einerseits die Natriumaluminatlösungen
durch ein Gewichtsverhältnis von Al2O3ZNa2O zwischen 0,5 und 1,5 bei einer Konzentration
des Na2O im Wasser zwischen 30 und 200 g/l gekennzeichnet sind, wobei diese Lösungen durch
Aufschluß von Aluminiumoxidhydrat durch Natriumhydroxidlösung erhalten oder bei der Herstellung von
Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren entnommen werden, und wenn andererseits die Natriumsilikatlösungen
durch ein GewichtsverhälUiis von SiO2/Na2O
zwischen 1,5 und 3,5 bei einer Konzentration des Na2O in Wasser zwischen 20 und 120 g/l gekennzeichnet sind.
Diese Lösungen können hergestellt werden aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid enthaltenden Materialien
die je nach wirtschaftlichsn Gegebenheiten verschieden sind, nämlich Natriumsilikat in Form von
technischem Pulver oder technischen Natriumsilikatlaugen oder Siliciumdioxid, das in Sand enthalten ist, und
Natriumhydroxid oder Natriumhydroxid und Siliciumdioxidgel, das aus dem Flußkieselsäurerückstand einer
Anlage zur Herstellung von Aluminiumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure zurückgewonnen worden ist,
oder aus der Behandlung der bei der Aufbereitung natürlicher Phosphate frei werdenden Gase oder
Natriumsilikat aus einer Anlage zur Entkieselung von so
Oxiden vor der Behandlung in Anlagen zur Herstellung von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, das als
Rückstand bei der Herstellung von Aluminiumsalzen durch Aufschluß von natürlichen Silicoaluminaten wie
Kaolin oder Tonen auf feuchtem Wege erhalten worden ist, oder Siliciumdioxid, das auf thermischem Wege
beispielsweise bei der Herstellung von Magnesium, Siliciummetall oder Siliciumlegierungen erhalten wird.
Das bei der Vermischung dieser Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen entstehende Gemisch muß
ein Gewichtsverhältnis von AI2O3/SiO2 zwischen 0,5 und
1,2 haben, und der Na2O-Gehalt muß so eingestellt
werden, daß die Natriumhydroxidlösung der Lauge, in der die Kristallisation nach der Fällung erfolgt, nicht
über 135 g/l NaOH liegt, um die Kristallisation der Silicoaluminate vom inaktiven Feldspattyp zu vermeiden,
jedoch darf sie nicht unter 26 g NaOH/1 liegen, damit die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zeoliths A
der großtechnischen Herstellung angemessen ist.
Nach einer Reifungszeit der Kristalle zwischen 4 und 7 Stunden wird eine Suspension von Zeolith A in der
vorstehend beschriebenen Lauge erhalten. Diese Suspension wird anschließend einer geeigneten Trennung
von Feststoff und Flüssigkeit (beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren) unterworfen.
Der En dieser Weise abgetrennte Feststoff wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Die Waschflüssigkeiten
werden zurückgewonnen und der vom Feststoff abgetrennten Lauge zugemischt Die Gesamtheit
dieser Rückstandswässer wird im Kreislauf geführt, um die für die Herstellung erforderlichen Natriumaluminatlösungen
herzustellen.
Die Trocknung kann eine Agglomerierung der Kristalle hervorrufen. Diese Agglomerierung verhindert
daß der Zeolith A in der Lösung der Lauge gut in Suspension gehalten wird. Es ist daher notwendig, eine
Auswahl vorzunehmen oder die Agglomerate der Teilchen aufzubrechen oder diese beiden Maßnahmen
in beliebiger geeigneter Weise zu kombinieren.
Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Zeolith A hat die folgenden Eigenschaften:
a) Enge Korngrößenverteilung, wobei 95% der Teilchen in einem Bereich von 1 bis 8 μΐη liegen.
b) Sehr feine und sehr enge Korngröße zwischen 2 und 4 μπι, die in Abhängigkeit von der vorgesehenen
Verwendung einstellbar sind.
c) Austauschvermögen für Caiciumionen über 120 mg Ca++/gdes wasserfreien Produkts.
d) pH-Wert von Zeolith A in l°/oiger wäßriger
Suspension zwischen 10 und 11.
Dieser Zeolith A eignet sich besonders gut für die Verwendung in Laugen zum Weichmachen von
kalkhaltigem Wasser.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Ein Zeolith A vom Natriumsilicoaluminattyp wird wie folgt hergestellt: Eine Natriumsilikatlösung A wird
kontinuierlich mit einer Natriumaluminatlösung B in einem Reaktor gemischt, der augenblickliche Vermischung
der beiden Lösungen ermöglicht Das erhaltene Gel wird der diskontinuierlichen Reifung in einem
Reifer unterworfen.
Die Natriumsilikatlösung A wird durch Auflösen von kristallinem Natriumsilikat von handelsüblicher Qualität
in entsalztem Wasser bei 50° C erhalten. Sie hat die folgenden Eigenschaften:
SiO2- Konzentration 138 g/l
Na20-Konzentration 41 g/1 Temperatur im Augenblick der
Verwendung: 50° C
Die Natriumaluminatlösung B wird durch Auflösen von Aluminiumoxidhydrat in konzentriertem Natriumhydroxid
bei 104° C in einer solchen Menge hergestellt, daß eine Lösung mit folgenden Eigenschaften erhalten
wird:
Al203-Konzentration
NajO-Konzentration
NajO-Konzentration
56 g/l 80 g/l
Temperatur im Augenblick der
Verwendung: 92° C
Die Lösungen A und B werden gleichzeitig in einen Reaktor eingeführt, der mit einer Turbine, die sich mit
UpM dreht, versehen ist Die Zulaufmengen der Lösungen A und B werden so eingestellt, daß die
Verweilzeit im Reaktor 2 Minuten und das Al2OySiO2-Gewichtsverhältnis 1,4 beträgt
Das in dieser Weise erhaltene Gel wird durch Überlauf in einen Reifungsbehälter Oberführt Das
Natriumsilicoaluminat wird mit Hilfe eines Paddelrührers, der sich mit 20 UpM dreht, bei 800C in Suspension
gehalten.
Nach dem Reifen wird der Zeolith abfiltriert und dann
gewaschen und getrocknet, bis ein Produkt anfällt, das
bis 22% Hydratwasser enthält
Der in dieser Weise erhaltene Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
a) Ein Röntgenbeugungsdiagramnr das zeigt, daß das
Produkt zu mehr als 87% aus kristallisiertem Zeolith A besteht
b) Eine Körnung, die durch folgende Werte gekennzeichnet ist:
97% der Teilchen sind kleiner als 8 μπι
1 % der Teilchen ist kleiner als 1 μπι
Die Teilchengröße wird mit dem Röntgen-Sedimentometer bestimmt
c) Ein Sequestrierungsvermögen von 121, ausgedrückt in mgCa/g des wasserfreien Produkts.
Dieser Wert wird wie folgt ermittelt:
Eine bekannte Menge des Zeoliths wird mit einer Lösung, die 200 mg Calcium/Liter enthält (Härte
50°, pH 10), unter kräftigem Rühren 15 Minuten bei
22° C umgesetzt. Ein Teil der Calciumionen wird durch den Zeolith gebunden. Nachdem der Zeolith
abfiltriert und gespült worden ist, wird das in der Lösung gebliebene Calcium in diesem Filtrat durch
potentiometrische Titration mit Hilfe einer geeigneten Lösung von Äthylendiamintetraacetat quantitativ bestimmt
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden die folgenden Lösungen hergestellt:
Lösung A:
Temperatur zum Zeitpunkt der
Verwendung: 90° C
Lösung B:
. Temperatur zum Zeitpunkt der
Verwendung: 900C
Die Lösungen A und B werden gleichzeitig in die Zone starker Ansaugung einer in einem Reaktor
angeordneten Turbine eingeführt. Diese Turbine dreht sich mit 300 UpM und ist in einem Gefäß angeordnet,
das sich um sich selbst dreht Dieses Gefäß besteht aus zwei Tellern, deren Konkavität der Turbine zugewandt
ist. Diese beiden Teller bilden einen Raum, in den die
beiden Reaktionslösungen eingeführt werden.
Die Zulaufmengen der Lösungen A und B sind so bemessen, daß die Verweilzeit im Reaktor 12 Minuten
und das Al2OySiO2-Verhältnis 135 beträgt
_ Das in dieser Weise gebildete Gel wird durch Überlauf in einen Reifungsbehälter überführt Das
Natriumsilicoaluminat wird mit Hilfe eines Paddelrührers, der sich mit 20 UpM dreht bei 90" C in Suspension
gehalten.
Nach einer Reifungszeit von 5 Stunden wird der Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
abgetrennt Dieser Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
a) Das Produkt besteht zu mehr als 93% aus kristallisiertem Zeolith A.
b) Körnung:
99% der Teilchen sind kleiner als 8 μπι
alle Teilchen sind größer als 1 μπι
c) Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispeil 1 beschriebene Weise: 129mgCa/g des
wasserfreien Produkts.
2-
Vergleichsbeispiel
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen Lösungen wird
Natriumsilicoaluminat hergestellt Lediglich die Rührgeschwindigkeit im Reifungsgefäß ist verschieden; sie wird
5 Stunden bei 140 UpM gehalten. Nach dieser Zeit wird der Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
abgetrennt Dieser Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
a) Das Produkt besteht zu mehr als 91% aus kristallisiertem Zeolith A.
b) Körnung:
93% der Teilchen sind kleiner als 8 μπι
keine Teilchen kleiner als . 1 μπι
c) Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise: 106 mg Ca/g des
wasserfreien Produkts.
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht, daß zu
starkes Rühren zu schlechten Ergebnissen führt
Der Zeolith wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen
Lösungen hergestellt Der einzige Unterschied ist die Art der Bewegung im Reifungsbehälter. Die Bewegung
wird erzielt, indem die Flüssigkeit der Einwirkung von
Ultraschall ausgesetzt wird. Nach 5 Stunden wird der
Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt Dieser Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
a) Das Produkt besteht zu mehr als 92% aus kristallisiertem Zeolith A.
b) Körnung:
alle Teilchen sind kleiner als 8 μπι
es 4% der Teilchen sind kleiner als 1 μηι
c) Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise: 130 mg Ca/g des
wasserfreien Produkts.
Der Zeolith wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen
Lösungen hergestellt. Der einzige Unterschied ist die 5 a) Art der Bewegung im Reifungsbehälter. Die Bewegung
wird durch Konvektion erzielt, indem die Flüssigkeit an b) einer eng begrenzten Stelle im unteren Teil des
Behälters erhitzt wird. Der anfallende Wärmeüberschuß wird durch eine im oberen Teil des Behälters to
angeordnete Kühlschlange, die von kaltem Wasser c) durchströmt wird, abgeführt. Die mittlere Temperatur in
der Suspension wird durch Regelung des Kühlwassers bei 900C gehalten. Nach einer Reifungszeit von
Stunden wird der Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt. Dieser Zeolith hat die
folgenden Eigenschaften:
Das Produkt besteht zu mehr als 94% aus kristallisiertem Zeolith A.
Körnung:
Körnung:
Mittlerer Teilchendurchmesser 3,2 μιη
98% der Teilchen sind kleiner als 8 μπι
sämtliche Teilchen sind größer als 1 μιτι
Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispiel! beschriebene Weise: 125mgCa/g des
wasserfreien Produkts.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith A mit einer gleichbleibenden und einheitlichen Qualität, dessen Austauschvermögen mehr als 120 mg CaK-ium pro Gramm wasserfreies Produkt beträgt und bei dem 95% der Kristalle eine Größe im Bereich von 1 bis 8 μπι haben und wobei die mittlere Größe zwischen 2 und 4 μπι liegt, in dem man eine Natriumaluminatlösung und eine Natriumsilikatlösung kontinuierlich unter starkem Rühren in einem Behälter mischt, in dem die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden bis 20 Minuten beträgt und die Temperatur zwischen 70 und 105° C liegt und ein Gel gebildet wird, dessen Reifung anschließend diskontinuierlich während 4 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 95° C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reifung die ausgefällten Teilchen in Suspension hält, ohne daß Scherkräfte auf sie zur Einwirkung gelangen.
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