HU183168B - Process for the crystallization of zeolite - Google Patents

Description

Λ találmány tárgya eljárás zeolit A típusú kristályos riátrium-sziliko-aluminát félig folyamatos előállítására nátrium-aluminát-oldat és nátrium-szilikát-oldat tartályban 0,5-20 perc közötti tartózkodási idővel 70-105 °C közötti hőmérsékleten történő folyamatos elegyítése, és a kapott gél 4—7 órán át 80—95 °C-on történő szakaszos öregítése útján.

A találmány szerinti megoldás lényege, hogy az öregítés folyamán a kicsapott részecskéket szuszpenzióban tartjuk legfeljebb a szuszpenzió fenntartásának biztosításához szükséges keverés alkalmazásával, nyíróerők igénybevételével vagy anélkül.

A találmány szerinti zeolit A típusú sziliko-aluminát nagy ioncserélő kapacitással rendelkezik kalcium-ionok kai szemben, s 2-4 mikrométer közötti átlagos átmérőjű részecskékből áll, ahol a részecskék 95 %-a 1-8 mikrométer méretű.

A zeolítok legfontosabb alkalmazása az ismert kationcseréiő tulajdonságon alapszik, amelyekkel például a következő munka foglalkozik: J. W. Mellor: Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, VI. kötet, 2. rész, Longman Editors 1925, 575-579.

Ahhoz, hogy a zeolitckat a foszfátok helyett használhassuk a mosó- és öbíítőszerekben, a lehető legnagyobb ioncserélő kapacitással kell rendelkezniük, ugyanakkor azonban az is fontos, hogy szuszpendálva maradjanak a vizes oldatban, s ne rakódjanak le a tiszta ruhára a mosás és öblítés után. Ezért elengedhetetlen, hogy a részecskeméret a lehető legkisebb, célszerűen 2-3 mikrométer átlagos átmérő körüli legyen.

Néhány éve ismertek a zeolit A szintézisének körülményei, ahol a zeolit A képlete Na₂O, A1₂O₃, 2 SiO₂, aH₂O, és x értéke 1—8, általában azonban 4 vagy 5 [Friedrich Helfferich: lon-Exchange, 1962, McGraw Hill Book Company, 2. fejezet, 10-16], A képződő zeolit részecskeméret-eloszlását befolyásoló feltételeket a következő publikációban tanulmányozták: Moiecular Sieves, 72/, 169—178 (1973) kiadványban W. Meise és F. E. Schwochow: Kinetic studies on the formation of zeolite A.

Számos szabadalmi leírás ismerteti azokat az előállítási feltételeket, amelyek a képződő nyersanyag minőségét befolyásolják, továbbá a reakcióhőmérsékletet, a reagensek adagolásának módját stb.

A 2517218 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban nyíróerők alkalmazását ismertetik a kristályosítás során, valamint az adott esetben beiktatott érlelő szakasz folyamán. Ekkor legfeljebb 6,5 mikrométer átlagos részecskeméretű zeolit A képződik, amelynek az ioncserélő képességéi azonban nem definiálják.

A 2444005 sz. publikált francia szabadalmi leírásban bejelentők eljárást ismertetnek zeolit A félig folyamatos előállítására. Az eljárás során nátrium-aluminát- és nátrium-szilikát-oldaíot kevernek össze pillanatszerűen és folyamatosan egy olyan berendezésben, ahol az átlagos tartózkodási idő 0.5-20 perc, majd a képződő gélt szakaszosan kristályosítják keverés közben. Ez az eljárás olyan zeolit A-t szolgáltat, amely 110—120 mg Ca ⁺ + megkötésére alkalmas, 1 g vízmentes termékre vonatkoztatva, s a részecskék mérete 2,9-6 mikrométer. A részecskeméret-eloszlást leíró görbe azt mutatja, hogy a részecskék 90 %-ának az átmérője kisebb, mint 11 mikrométer.

Bejelentők tovább folytatták a kutatást ezen a területen, és olyan eljárást dolgoztak ki, amely több mint ή 35

120 mg Ca++ megkötésére alkalmas — 1 g vízmentes termékre vonatkoztatva — zeolit A-t szolgáltai, amely rendkívül finom és korlátozott részecskeméretű, az átlagos részecskeátmérő 2—4 mikrométer között van. A találmány szerinti eljárással nyert termék ezért különösen értékes komplexképző szer a kalcium-ionok megkötésére a mosóporokban.

A találmány szerinti eljárásnál először folyamatosan és pillanatszerűen elegyítjük a nátrium-aluminát és a nátrium-szilikát oldatát, majd a terméket szakaszos megoldással kristályosítjuk, miközben elegendő mértékű keverést alkalmazunk ahhoz, hogy szuszpenzióban maradjon az eljárás első lépésében képződő zeolit A gél.

A nátrium-aluminát-oldat és a nátrium-szilikát-oldat elegyítését 70-105 °C közötti hőmérsékleten végezzük, a lehető legintenzívebb keverés mellett, hogy tökéletesen homogén gélt kapjunk. A gél annyi ideig tartózkodik a reaktorban, amely elegendő a tökéletes gélképződéshez, azaz 0,5-20 perc közötti ideig.

A két, egymással reakcióba lépő oldat - amelynek az áramlási sebességét szabályozzuk — adagolása nagy szívóhatású zónában történik. Ezt a zónát turbina segítségével hozzuk létre, amelynek fordulatszáma legalább 2500/sec. A turbina keverő és nyíró hatása tovább növelhető, ha rögzített aljzatba helyezzük a turbinát, ahol az aljzat azzal egyidejűleg forog.

Az ilyen módon folyamatosan előállított nátrium-sziliko-aluminát gélt túlfolyással vezetjük át egy második reaktorba. Ez a reaktor olyan rendszert tartalmaz, amely biztosítja, hogy a termék szuszpenzióban és 80-95 ^CC közötti állandó hőmérsékleten maradjon, és így^r lehetővé váljon a zeolit A kristályosodása. A kristályosodás ilyen módon szakaszosan történik, s a tartózkodási idő a kristályosító tartályban 1—15 óra, előnyösen 4-7 óra.

Amikor a zeolitot szuszpenzióba visszük, és abban tartjuk keverő segítségével, a keverő olyan sebességgel forog, hogy a tangenciális sebesség értéke 0.2-1,2 m/sec. Ezt a folyamatot ultrahang alkalmazásával, helyi melegítéssel létrehozott hőáramokkal, keverő- vagy rázókészülékekkel is előidézhetjük.

A fenti feltételek mellett végzett szakaszos kristályosítás azt jelenti, hogy a végtermék részecskeméretét szabályozhatjuk, és egyidejűleg különösen jó komplexképző tulajdonsággal rendelkező anyagot kapunk. Ezt úgy érjük el, hogy összehangoltan szabályozzuk a hőmérsékletet, a tartózkodási időt, a keverési sebességet és a reagensek koncentrációját.

A gél folyamatos üzemben történő előállítása akkor szolgáltatja a termék kívánt tulajdonságait, ha egyrészt a nátrium-aluminát-oldatot 0,5-1,5 közötti AI₂O₃/Na₂O súlyarány jellemzi, ahol a Na₂O koncentrációja a vízben 30-200 g/1, s az oldatot úgy nyerjük, hogy alumínium-oxid-hidrátot nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatunk vagy a Bayer-féle alumínium-oxid-gyártásból vesszük, másrészt akkor, ha a nátrium-szilikát-oldatot 1,5-3,5 közötti SiO₂/Na₂O súlyarány jellemzi, ahol a Na₂O koncentrációja a vízben 20—120 g/1. A nátrium-szilikát-oldatot nyers szilícium-dioxidból és nátrium-karbonátból állíthatjuk elő. A kiindulási anyagok azonban a gazdaságossági feltételektől függően változhatnak, így alkalmazhatunk porított ipari nátrium-szilikátot, ipari nátrium-szilikát-oldatot, homokban jelenlevő szilícium-dioxidot és szódát, szódát és szilikagélt. amelyet alumínium-fluorid vagy hidrogén-fluorid gyártásánál vagy

-21S3 16S a természetes eredetű foszfátok feldolgozásánál felszabaduló gázok kezelésekor visszamaradó hcxaf’uor-kovasavból nyerünk ki, továbbá használhatunk olyan nátrium-szilikátot, amelyet bauxit szilikátmentesítésekor kapunk a bauxit alumínium-oxiddá történő feldolgozása 5 előtt, vagy a természetes sziliko-aluminátok - például kaolin vagy agyagok - nedves reakciójával történő alumíniumsó-gyártásnál visszamaradó szilícium-dioxidot, vagy olyan szih'cium-dioxidot, amelyet termikus úton állítunk elő, például magnézium, szilícium vagy szilícium- 10 ötvözetek gyártása során.

A nátrium-aluminát-oldat és a nátrium-szilikát-oldat elegyítésével kapott keverékben az Al₂O₃/Si0₂ súlyaránya 0,5-1,2 közötti, a Na₂O-tarta!mat pedig úgy állítjuk be, hogy a lúgkoncentráció a folyadékban, amely- 15 ben a kristályosítást végezzük, a kiválás után legfeljebb 135 g/1 nátrium-hidroxid — annak érdekében, hogy megakadályozzuk a földpát típusú, inaktív sziliko-aluminátok kristályosodását -, azonban legalább 26 g/1 nátrium-hidroxid — annak biztosítására, hogy a zeolit A kristá- 20 lyosodási sebessége kielégítő legyen az ipari termelés szempontjából.

Miután a kristályokat 1-15 órán át, előnyösen 4-7 órán át öregítettük, a fentebb ismertetett zeolit A szuszpenziót kapjuk. A szuszpenzióból a terméket eltávolít- 25 juk, például szűréssel, dekantálással vagy centrifugálással.

Az elkülönített szilárd terméket vízzel mossuk, majd szárítjuk. A mosóvizet visszanyerjük, és hozzáadjuk a termék anyalúgjához. Az így kapott folyadékot ísmé- 30 telten felhasználjuk a találmány szerinti eljáráshoz alkalmazott nátrium-aluminát-oldat készítéséhez.

A szárítás folyamán a kristályok összetapadhatnak. Mivel ekkor nem biztosítható a zeolit A szuszpenzióban tartása a mosószer-oldatban, alkalmas módon el kell 35 választanunk az összetapadt részecskéket.

A találmány szerinti eljárással kapott zeolit A az alábbi jellemzőkkel rendelkezik:

— a részecskeméret-eloszlás szűk, a részecskék 95 %-a

I—8 mikrométer méretű; 40 — az átlagos részecskeméret igen korlátozott, 2-4 mikrométer között van, és a felhasználástól függően beállítható;

— lg vízmentes termék kalciumion-cserélő kapacitása több mint 120 mg Ca + + ; 45 — a zeolit A 1 %-os vizes szuszpenziójában a pH értéke 10-11.

A találmány szerinti eljárással nyert zeolit A különösen előnyösen használható mosóporokban a kemény víz lágyítására. 50

A találmányt az alábbi példákkal részletesen ismertetjük.

1. példa

Zeolit A típusú nátrium-sziliko-aluminátot állítunk elő olyan módon, hogy egy A nátrium-szilikát-oldatot egy B nátrium-aluminát-oldattal keverünk össze olyan reaktorban, amely lehetővé teszi a két oldat pillanatszerű elegyítését. A kapott gélt ezután szakaszos üzemben 6Q öregbítjük öregítőedényben.

Az A nátrium-szilikát-oldatot úgy állítjuk elő, hogy ipari nátrium-szilikátot sómentesített vízben oldunk 50^cC-on.

Az oldat jellemzői az alábbiak:

- SiO₂-koncentráció

- Na_zO-koncentráció

- hőmérséklet

138 g, l 41 g/I °C a felhasználáskor

A B nátrium-aluminát-oldatot úgy állítjuk elő, hogy aluinínium-oxid-hidrátot tömény lúgban 104 ^cC-on old ank.

A kapott oldat jellemzői a következők:

- Al₂0₃-konccntráció

- Na₂O-koncentráció

- hőmérséklet g/1 g/1 ^CC a felhasználáskor

Az A és B oldatot egyidejűleg egy reaktorba vezetjük, amely 8000/perc fordulatszámú turbinával van ellátva. Az A és B oldat adagolási üteme olyan, hogy a tartózkodási idő a reaktorban 2 perc legyen. Az alumínium-oxid/szilícium-dioxid súlyarány 1,4.

Az így kapott gélt dekantálással az érlelő- (öregítő-) tartályba vezetjük. A nátrium-sziliko-aluminátot 20,/perc fordulatszámú, 4 lapátos hajócsavar típusú keverővei tartjuk szuszpenzióban 80 °C-on; a tangenciáüs sebesség: 0,2 m/sec.

órás öregítés után a zeoütot szűréssel elkülönítjük, majd mossuk és addig szárítjuk, amíg 20-22 % hidrátvizet tartalmazó terméket nem kapunk.

A kapott zeolit tulajdonságai az alábbiak:

- a röntgendiffrakciós képe azt mutatja, hogy a terméknek több mint 87 %-a kristályos zeolit A;

- a részecskeméret úgy jellemezhető, hogy a részecskék átlagos átmérője 3,9 mikrométer, a részecskék 97 %-a kisebb mint 8 mikrométer és a részecskék 1 %-a kisebb mint 1 mikrométer (a részecskeméretet röntgen-szcdimcntométcrrel mérjük);

- a komplexképző képessége 121 mg Ca++/g vízmentes termék. Ezt úgy mérjük, hogy ismert mennyiségű zcolitot 200 mg/l kalciumtartalmú vizes oldattal (keménysége 50°, pH = 10) reagáltatunk, erőteljes keverés közben, 15 percig 22 ^cC-on. A zeolit megköti a kalcium-ionok egy részét. A zeolit szűrése cs átmosása után potenciometriás titrálással meghatározzuk az oldatban maradó kalcium mennyiségét a szűrletben. A potenciometriás titráláshoz etilén-diamin-tetraacetát kalibrált oldatát használjuk.

2. példa

A következő oldatokat állítjuk elő az 1. példában ismertetett módon:

A oldat:

SiO₂-koncentráció

Na₂O-koncentráció hőmérséklet

Al₂O₃-koncentráció

Na₂0-koncentráció hőmérséklet

119 g/1 36 g/1 ^CC a felhasználáskor

B oldat:

g/1 99 g/| °C a felhasználáskor

-3J.'.j 1PÖ

Az A és B oldatot egyidejűleg vezetjük be a reaktorban elhelyezett turbina nagy szí'ásó zónájába. A 300/ perc fordulatszámú turbina olyan iljzatban van elhelyezve, amely maga is forog. Az a'zat két lemezből áll, amelyek konkáv része a turbina felé néz. E két lemez 5 közötti térbe vezetjük a két, egymással reakcióba lépő oldatot.

Az A és B oldat áramlási sebessége olyan, hogy a tartózkodási idő a reaktorban 12 perc, az Al₂O₃/Si0₂ arány pedig 1,35. 10

Az így kapott gélt átfolyatjuk túlfolyó segítségével az öregítőtartályba. A nátrium-sziliko-aluminátot 20/perc fordulatszámú, az 1. példában említett lapátos keverővei tartjuk szuszpenzióban 90 °C-on, az 1. példában megadott tangenciális sebességgel.

órás öregítés után a zeolitot az 1. példában leírt módon különítjük el.

Az előállított zeolit tulajdonságai a következők:

— a terméknek több mint 93 %-a kristályos zeolit A;

— a részecskeméret úgy jellemezhető, hogy az átlagos részecskeátmérő 3,0 mikrométer, a részecskék 99 %-a kisebb mint 8 mikrométer, valamennyi részecske nagyobb mint 1 mikrométer;

— a komplexképző képesség, amelyet az 1. példában megadott módon határozunk meg, 129 mg Ca/g vízmentes termék.

3. példa

A nátrium-sziliko-aluminátot a 2. példában ismertetett oldatokkal az ott tárgyalt módon állítjuk elő. Az egyetlen különbség az, hogy az öregítőtartályban 140/perc fordulatszámú keverést biztosítunk 5 órán át az 1. példában megadott keverővei. A tangenciális sebesség jelen esetben l,4m/sec.

A fenti idő elteltével a zeolitot az 1. példában megadott módon különítjük el.

A kapott zeolit tulajdonságai a következők:

— a terméknek több mint 91 %-a kristályos zeolit A;

— a részecskeméretet az jellemzi, hogy az átlagos részecskeátmérő 5,2 mikrométer, a részecskék 93 %-a kisebb mint 8 mikrométer, egyetlen részecske sem kisebb mint 1 mikrométer;

— a komplexképző képesség, amelyet az 1. példa szerinti módszerrel határozunk meg, 106 mg Ca/g vízmentes termék.

Ez a példa azt jelzi, hogy a túlságosan nagymértékű keverés kedvezőtlen eredményekhez vezet.

— a részecski néretet az jellemzi, hogy az átlagos r.fszecskeátmérő 2,4 mikrométer, valamennyi részecske kisebb, mint 8 mikrométer, a részecskék < %-a kisebb mint 1 mikrométer;

- a komplexképző képesség, amelyet az 1. példa szerinti módszerrel határozunk meg, 130 mg Ca/g vízmentes termék.

5. példa

A zeolitot a 2. példa szerinti oldatok alkalmazásával és az ott ismertetett módszerrel állítjuk elő. Az egyetlen eltérés az, hogy eltérő típusú keverőmódszert alkalmazunk az öregítőtartályban. A keverést ugyanis konvekcióval biztosítjuk oly módon, hogy a folyadékot a tartály alján lokálisan felmelegítjük, és az így átadott felesleges hőmennyiséget a tartály tetején elhelyezett, hideg vízzel hűtött csőkígyóval vonjuk el.

A hűtővíz szabályozásával az átlagos hőmérsékletet a szuszpenzióban 90 °C-on tartjuk. A zeolit kristályokat ily módon szuszpenzióban tartjuk, ülepedés nem indul meg.

órás érlelés után a zeolitot az 1. példában leírt módon különítjük el.

A kapott zeolit tulajdonságai az alábbiak:

- a terméknek több mint 94 %-a kristályos zeolit A;

— a részecskemérete az jellemzi, hogy az átlagos részecskeátmérő 3,2 mikrométer, a részecskék 98 %-a kisebb mint 8 mikrométer, valamennyi részecske nagyobb mint 1 mikrométer;

-a komplexképző képesség, amelyet az 1. példa szerinti módszerrel határozunk meg, 125 mg Ca/g vízmentes termék.

Fentiekhez hasonló kedvező eredményt kapunk, ha a szuszpenzió fenntartásához éppenhogy szükséges keveréshez rázókészüléket vagy betonkeverő típusú hengerkeverőt alkalmazunk.

4. példa

A zeolitot a 2. példa szerinti oldatokkal és az ott ismertetett módszerrel állítjuk elő. Az egyetlen eltérés az, hogy eltérő típusú keverőmódszert alkalmazunk az öregítőtartályban. A keverést ugyanis úgy biztosítjuk, hogy ultrahang behatásának tesszük ki az elegyet, a szuszpenziót éppenhogy fenntartva.

óra elteltével a zeolitot az 1. példában leírt módon különítjük el.

A kapott zeolit tulajdonságai az alábbiak:

- a terméknek több mint 92 %-a kristályos zeolit A;

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás állandó és homogén minőségű, zeolit A típusú sziliko-aluminát félig folyamatos előállítására nátrium-aluminát-oldat és nátrium-szilikát-oldat tartályban 0,5—20 perc közötti tartózkodási idővel 70-105 ^CC közötti hőmérsékleten történő folyamatos elegyítése, és a kapott gél 4-7 órán át 80-95 °C-on történő szakaszos öregítése útján, azzal /elemezve, hogy az öregítés folyamán a kicsapott részecskéket szuszpenzióban tartjuk legfeljebb a szuszpenzió fenntartásának biztosításához szükséges elegymozgatással, előnyösen 0,2-1,2 m/sec tangenciális sebességet biztosító keveréssel.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szuszpenzió fenntartásához ultrahangot alkalmazunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szuszpenziót hajócsavar típusú keverőlapátokkal vagy csavarvonalas keverőlapátokkal keverjük.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szuszpenzió fenntartásához hőáramlásokat kiváltó helyi felmelegítést alkalmazunk.

   Ábra nélkül