JPH07502966A - 無定形ケイ酸アルミニウムナトリウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無定形ケイ酸アルミニウムナトリウムの製法本発明は、過剰の水酸化ナトリウム の存在下、高温で、アルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液とを 連続的に混合して、０．９〜１．　ｌ　Ｎａ２Ｏ：Ｉ　Ａｌ２Ｏ３：　１．８〜 ３，６Ｓｉ０２の組成を有する微粒子状のＸ線−無定形ケイ酸ナトリウムアルミ ニウムの水性アルカリ懸濁液を製造する方法に関する。得られる生成物を結晶化 させて、ゼオライト構造の微粒子状ケイ酸ナトリウムアルミニウムとすることが でき、これは特にグリッド（ｇｒｉｔ、粗粒子）含量が低いことに特徴がある。

実際に典型的に用いられる反応体のあらゆる混合および濃度範囲で、上述の条件 、特に６０℃を越える温度において、アルミン酸ナトリウム溶液およびケイ酸ナ トリウム溶液を混合すると、直ちに無定形ケイ酸ナトリウムアルミニウムの沈殿 が生成する。連続するモル比の反応体を含む以下に示す混合範囲・１、５〜１２ ＮａｚＯ：　ｌＡｌ２Ｏ３：　１．５〜６．　ＯＳｉＯ□：　４０〜３００Ｈ２ ０が、産業上特に重要である。沈殿混合物のアルカリ度がより高いこと、ケイ酸 塩含量がより高いことまたは希釈度がより高いことは、いずれも産業上不適当で ある。混合物中の水含量が上述した範囲よりも低い場合、沈殿中の塊の生成が特 にひどくなり、不均一な生成物が生じる。

上述の混合比を用いると、常に、まず大過剰の水酸化ナトリウムを含む無定形ケ イ酸ナトリウムアルミニウムが最初に沈殿し、この沈殿は、１〜５　Ｎａ２Ｏ： 　Ｉ　Ａｌ２Ｏ３：　１．８〜３．６３ｉＯ□のモル比で示される化学組成を有 している。洗浄して過剰のアルカリを除去すると、 ０．９〜１．１　Ｎａ２Ｏ：　ｌＡｌ２Ｏ３：　１．８〜３．６３ｉＯ７のモル 比で示される化学組成を有するＸ線−無定形生成物が得られ、それらの含水量は 乾燥の程度による。沈殿生成物のケイ酸塩含量は、沈殿混合物のＳ】０２のＡｌ ２Ｏ３に対するモル比により主として決まる。

濃厚な形態（Ａ　１２０３１モルあたり１００モル未満のＨ２Ｃ）において、ア ルミン酸溶液とケイ酸溶液とを室温を越える温度で混合する場合、直ちに生成す る無定形）１イ酸ナトリウムアルミニウム沈殿は、初めは、容易に流動しない反 応混合物になる。このことは、二つの反応成分を完全て全体的な混合を困難にし 、それ故、均一な反応生成物の入手を困難にする。更に、この影響により、粒子 直径が５０μｍを越える比較的粗い粒子生成物の生成が大きく促進される。ケイ 酸ナトリウムアルミニウムを不連続的に沈殿させる場合、もはや容易に流動しな い反応混合物の再液化は、通常、この反応混合物に強い剪断力を十分に長い時間 適用することにより行うことができる。

（連続法の結果として）利用できる短い時間が、もはや容易に流動しない反応混 合物の粒子を十分に小さくしたり、粉砕したりして再液化できる稈長くなかった という事実により、無定形ケイ酸ナトリウムアルミニウムの連続沈殿を濃厚形管 て行うことは、長らく避けられていた。

欧州特許公告光１６　３９３号の方法では、混合ゾーン中に連続的に送給される 反応成分ストリームを分割することにより、連続操作の妨げとなるこれらの問題 点を解決していた。しかし、その結果、混合ゾーンにおける反応体の平均滞留時 間が２〜２０分になっている。反応混合物の流動特性に関して何ら問題を生じる ことなく、得られる体積一時間収率を向上させることが望ましい。

反応成分を混合する既知の方法における別の問題点は、沈殿としても知られてい るが、使用する沈殿容器の撹拌ブレードおよび器壁に付着物が生じることである 。これらの容器は、数週間の間隔て清掃して、付着物の生成を防止しなければな らない。更に、付着物は、沈殿後に得られる懸濁液中ならびに引き続き結晶化さ せて得られる生成物中の粗い粒子の生成を促進する。はとんどの産業上の用途に おいて、粒子寸法分布が狭く、平均粒子寸法が１０μｍ未満である極微細粒子ゼ オライトが好ましいので、このことは特に不利である。更に、結晶性ゼオライト を洗剤中に使用する場合、寸法が５０μｍを越える粒子（以下、グリッドと称す る）の含量％が、わずかに０１重量％であるかまたはその限度未満となるべきで ある。反応体を連続的に混合し、得られる混合物を引き続いて不連続的な結晶化 にはする場合、標準的反応および結晶化条件下では、グリッド含量が０．１〜０ ２重量％であるゼオライトが得られていた。

従って、本発明が解決しようとする課題は、沈殿工程における体積一時間収率が かなり高（、反応混合物の流動特性に関して何ら問題を生じることのない、冒頭 において述べた種の方法を提供することである。同時に、沈殿容器内における付 着物および引き続いて行われる工程により得られる結晶性生成物のグリッド含量 をかなり減らすことである。

本発明によれば、課題を解決するための手段は、湿式粉砕に適した撹拌式ボール ミル内に反応成分を連続的に導入すること、および該ボールミルのボールの充填 を粉砕室内の容積の５０％を越える、特に７５〜８５％の見かけ体積（ｂｕｌｋ ｖｏｌｕｍｅ）とし、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃の温度において、ミル内 の反応混合物の平均滞留時間を３〜４０秒、特に５〜１５秒に設定することを特 徴とする。

驚くべきことに、非常に短い滞留時間、従って高い体積一時間収率にもがかわら ず、本発明の工程により、得られる懸濁液中に、わずかに５μｍ程度の平均粒子 寸法および極端に狭い粒子寸法分布が得られる。流動性に関する問題は起らない 。更に、本発明の方法に用いる沈殿装置は自己清掃（セーフクリーニング）的で あるので、付着物は既知の方法よりもかなり少ない。従って、付着物に由来する グリッドの生成は減少する。結晶化後における結晶性生成物のグリッド含量は約 ０．０１重量％に過ぎない。

ボールミルを、微粒子結晶性ゼオライトの製造に使用することは既知である。

ドイツ国特許第１２　１８４１５号による方法では、最終生成物、即ち流体懸濁 物の形態の結晶性ゼオライトをホールミル内で粉砕して、ゼオライト粒子の平均 寸法を低下させている。ドイツ国特許出願公開第４１２　８３７号による方法で は、結晶性生成物を含むバルブを、洗浄および乾燥した後にボールミル内で粉砕 して粉末の微細成分を増加させている。欧州特許第１６　３４４号の方法におい ても最終生成物を粉砕している。しかし、これらの先行技術からは、ボールミル を反応器として使用することが知られていない。

もう１つの方法は、１０を越える高い５１０２対Ａｌ２Ｏ３モル比の高シリヵゼ オライトの製造に関するものである（ドイツ民主共和国特許第２０６５５１号） 。

他の方法では、有機カチオン、一般にアンモニウムもしくはホスホニウムイオン またはそれらの前駆体の存在下においてのみ、これらのゼオライトを製造するこ とが可能である。この場合には、それらのカチオンの代りに、反応成分を断続的 に約３０分間撹拌するボールミルを使用する。粉砕プロセスは、特別に設計され た高価なボールミルを必要とする高い温度および圧力において行う。対照的に、 本発明の目的のためには、常圧下における湿式粉砕に適し、典型的でわずかに変 更された標準的ボールミルを使用することができる。付着物の生成を制限すると いう本発明により与えられる利点、その結果、沈殿装置がより長い有効期間を有 するということは、この文献に記載されていない。

本発明による方法では、反応成分をそれ自体の圧力（静水圧）下で混合すること が好ましい。ドイツ民主共和国特許第２０６　５５１号による方法とは対照的に 、静圧を加える必要がない。

好ましい態様の一つでは、反応成分を撹拌式ボールミル内に異なる入口を介して 導入するので、混合は粉砕室内で起るだけである。従って、ボールミルのフィー ドライン内にさえも付着物が生成しえない。特に、反応成分は混合ゾーンを含ん でなる撹拌式ホールミル内で混合され、そしてアルミン酸ナトリウム溶液および ケイ酸ナトリウム溶液がそれぞれ、粉砕ゾーンの始まり部ならびにその下流側の 粉砕ゾーンの始まり部および終わり部間にて一つまたはそれ以上の入口を介して 連続的に導入される。

ケイ酸ナトリウム溶液の導入を、欧州特許公告第１６　３９３号から知られる方 法と同様に、単一ストリームの形態でまたはい（っかの引き続くストリーム（ｓ ｕｃｃｅｓｓｉνｅ　ｓｔｒｅａｍｓ）て行うことができる。この後者の方法に よれば、反応混合物の流動性が増大する。逆のシーケンス（ケイ酸ナトリウム溶 液とアルミン酸溶液の導入法が逆の方法）も可能であり、それを適用してもよい 。

本発明の方法による１つの特別な利点は、濾過しない反応成分の使用が可能なこ とである。既知の方法では、出発物質の中に存在する未溶解の成分が結晶性生成 物のグリッド含量をかなりの程度に増大させていたので、出発物質を濾過しなけ ればならなかった。付着物もかなり高レベルであった。本発明の方法ではこれら の問題が起らない。

本発明のもう１つの重要な利点は、出発溶液を通常よりも高い濃度で使用できる ことである。沈殿法の体積一時間収率は、このようにして更に向上される。工業 的スケールにおける沈殿法に通常使用される撹拌式反応器には、粘度が上昇する ことにより、使用する出発溶液の濃度に上限が課せられている。本発明の重要な 態様の一つにおいて、反応成分のモル比は、１．５〜１２Ｎａ２０：　１．０Ａ １２０３：　１．５〜６．０３ｊＯ２：　４０〜８０Ｈ２０である。

本発明の方法により製造される無定形ケイ酸ナトリウムアルミニウムは、第２の 工程（結晶化）においてゼオライトへの反応を行わせるのが好ましい。得られる ゼオライトを、洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄剤中の無機ビルダーとし て使用するのが有利である。結晶化の後、所望により、最終生成物を、洗浄およ び乾燥し、あるいはその他の処理に付してもよい。

添付図面を参照して、本発明の態様および試験結果を以下に説明するが、本発明 はこれらの態様に限定されない。

図面において、 図１は、本発明の方法を行うのに適する撹拌式ボールミルの縦断面図である。

図２および３は、無定形沈殿物の粒子寸法分布（Ｐａｒｔｉｋｅ１ｇｒＯｆ３ｅ 　ｖｓ、　ｌｏｇ、　ｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇｓｄｉｃｈｔｅ）を示す。

図１に示す撹拌式ホールミルにおいて、撹拌ディスク２が取り付けられた撹拌シ ャフト３は、固定されたシリンダー状の粉砕容器１に取り付けられている。撹拌 ／ヤフトおよび撹拌ディスクにより、粉砕ボールが粉砕容器１の中を素早く動き 回る。粉砕ボールの寸法は主として１〜３ｍｍである。同じ寸法であるボールを 一般的に使用する。ボールの充填は８５％までである。

本発明の試験を行うため、少なくとも二つの入口４．５を有する撹拌式ボールミ ルを使用した。一つの入口、通常は入口４をアルミン酸溶液用として使用した。

第２の入口５は、ケイ酸ナトリウム溶液および水酸化ナトリウムの共通の導入用 として使用した。別々に導入する場合、粉砕容器のシリンダー状部分に数個の入 口を設けた。粉砕ボールは、出口６において、狭いギャップまたは装着された篩 を通り流出する沈殿物質から分離された。

実施例１ 図１に示す容量６００ｍ１の連続的に操作される撹拌式ボールミルにおいて、ボ ールミルには直径１．Ｑｍｍの酸化ンルコニウムのボール１．８ｋｇが充填され ており、３種の液体ストリーム、即ち、アルミン酸ナトリウム溶液、水酸化ナト リウムおよびケイ酸ナトリウム溶液（全て濾過された溶液である）を同時に、６ ５℃および３０００ｍ１ｎ”の回転速度で、１５０ｋｇ／ｈの処理量で同時に混 合、沈殿および粉砕した。処理量は、Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ２：　Ｓｉｎ□：Ｈ２ Ｏのモル比が、約４．１：２：１００となるように選択した。ミル中の平均滞留 時間は約８秒であった。

図２に示す粒子寸法分布は、この試験により得られた試料について測定したもの であり、試料に何らかの変化が起るのを防止するため、沈殿後直ちに氷水中で試 料を冷却した。

この沈殿混合物の試料を、４０分間８５°Ｃに加熱して結晶化させ、続いて濾過 した後、アルカリを含まなくなるように洗浄した。カルシウム結合能はケイ酸ナ トリウムアルミニウム１ｇあたりＣａＯ１６４ｍｇてあり、平均粒子寸法Ｘ５０ は２８μｍであり、グリッド含量は０．０３重量％であった。粒子寸法Ｘ５０は 、全粒子の５０％がそれ以下の値である直径をいう。グリッドの値は、モツ力− （Ｍｏｃｋｅｒ）　（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３　５８０）に従って修正された、５０μ ｍの湿潤篩上として測定した。

実施例２ 比較のため、欧州特許公告第１６３９３号に従い、多段式撹拌カラムで最適な条 件下において無定形沈殿法を行った。１．Ｏｔ／ｈのアルミン酸ナトリウム溶液 （Ｎａ２０１４．５％、Ａ１２０３１１．２％、８２０７４．３％の組成）を、 ０．５５１／ｈの水ガラス溶液（Ｎａ２０１２．１％、５ｉＯ２２３，８５％、 Ｈ２Ｏ６４，０５％）および０．５５ｔ／ｈの水酸化ナトリウム（Ｎａ２０１１ １％、８２０８８．９％）と、６５℃の温度で混合した。滞留時間は約２分間と した。濾過した溶液のみを使用した。

図３に示す粒子寸法分布も氷水で冷却した試料について測定した。平均粒子寸法 は１２．２５μｍであった。図２および３は、従来技術により得られた結果（図 ３）に比べて、本発明の方法により得られた粒子寸法分布がより狭く、かなり小 さな平均粒子寸法を有することを明らかに示している（図２）。

実施例１と同様の後処理を行った結晶化試料は、ケイ酸ナトリウムアルミニウム １ｇあたりＣａ０１６７ｍｇのカルシウム結合能、２．７μｍの平均粒子寸法Ｘ ５０および０．０８重量％のグリッド含量を有していた。

実施例３ 図１に示す容量６００１１１の容量の連続的に操作される撹拌式ボールミルにお いて、ボールミルには直径１．５ｍｍの酸化ジルコニウムのボール４８０ＩＩｌ ｌが充填されており、３種の液体ストリームを６５℃および４５００ｍ１ｎ−’ の回転速度で混合し、無定形沈殿を生成した。調製後の濾過を行っていないアル ミン酸ナトリウム溶液および濾過したケイ酸ナトリウム溶液を使用した。ケイ酸 ナトリウム溶液はミルに入れる前に水酸化ナトリウムと予備混合し、入口５を通 してミル内に導入した。

３つのストリームの詳細を以下に示す。

アルミン酸ナトリウム溶液　９５　ｋｇ／ｈ（Ｎａ２０１４．５％、Ａ１２０３ １１．２％、Ｈ２Ｏ７４，３％）ケイ酸ナトリウム溶液　５２．７ｋｇ／ｈ（Ｎ ａ２０１２．１％、５ｉＯｚ２３．８５％、８２０６４．０５％）水酸化ナトリ ウム　５２．３ｋｇ／ｈ （Ｎａ２０１１　、１％、Ｈ２Ｏ８８，９％）約６秒の平均滞留時間を維持した 。沈殿懸濁液の平均粒子寸法Ｘ５０は３６μｍであった。

実施例１と同様の後処理を行った結晶化試料は、ケイ酸ナトリウムアルミニウム １ｇあたりＣａＯ１６５ｍｇのカルシウム結合能、２５μｍの平均粒子寸法Ｘ５ ０および００１重量％のグリッド含量を有していた。

実施例１および３では、上記の条件下で撹拌式ボールミルを長期間操作した後、 器壁にわずかな付着物が観察されただけであった。

参照番号の表 １　粉砕容器 ２　撹拌ディスク ３　撹拌シャフト ６　出口 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．過剰の水酸化ナトリウムの存在下、高温で、アルミン酸ナトリウム水溶液と ケイ酸ナトリウム水溶液とを連続的に混合して、０．９〜１．１Ｎａ２Ｏ：１Ａ ｌ２Ｏ３：１．８〜３．６ＳｉＯ２の組成を有する微粒子状Ｘ線−無定形ケイ酸 ナトリウムアルミニウムの水性アルカリ懸濁物を連続的に製造する方法において 、反応成分を湿式粉砕に適した撹拌式ボールミルに連続的に通し、該ボールミル のボールの充填が粉砕室内の容積の５０％を越える、特に７５〜８５％の見かけ 体積であり、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃の温度において、ミル内の反応混 合物の平均滞留時間を３〜４０秒、特に５〜１５秒とする方法。
2. ２．異なる入口を通して反応成分を撹拌式ボールミル内に導入する請求の範囲１ 記載の方法。
3. ３．反応成分が混合ゾーンを含んでなる撹拌式ボールミル内で混合され、そして アルミン酸ナトリウム溶液およびケイ酸ナトリウム溶液がそれぞれ、粉砕ゾーン の始まり部ならびにその下流側の粉砕ゾーンの始まり部および終わり部間に設け られた一つまたはそれ以上の入口を介して連続的に導入される請求の範囲２記載 の方法。
4. ４．濾過していない反応成分を使用する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方 法。
5. ５．出発成分のモル比が、１．５〜１２Ｎａ２Ｏ：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．５〜
6. ６．０ＳｉＯ２：４０〜８０ＨＯである請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方 法。 ６．得られたＸ線−無定形ケイ酸ナトリウムアルミニウムの懸濁液を結晶化させ て、微粒子ゼオライトを生成する請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．請求の範囲６記載の方法により製造された生成物の、所望により洗浄および 乾燥またはその他の処理に付した後における、洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤およ び清浄剤中の不均一無機ビルダーとしての使用。