DD206551A1 - Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen v - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KRISTALLINEN HOCHKIESELSAEUREHALTIGEN ZEOLITHEN MIT EINEM SIO UNTEN 2/AL UNTEN 2 O UNTEN 3- MOLVERHAELTNIS > 10, DIE SOWOHL IN REINER FORM ALS AUCH IN MISCHUNGEN MIT VERSCHIEDENEN ANORGANISCHEN MATERIELIEN A;S FUELLSTOFF, ADSORBENS, IONENAUSTAUSCHER, KATALYSATOR ODER KATALYSOTORTRAEGER VERWENDUNG FINDEN KOENNEN. DIE HERSTELLUNG DER PRODUKTE ERFOLGT UNTER ZUSATZ VON MAHLKOERPERN ZUR REAKTIONSMISCHUNG, DIE VOR UND/ODER WAEHREND DES KRISTALLISATIONSPROZESSES BEWEGT WERDEN. DAS VOLUMEN DER ZUGESETZTEN MAHLKOERPER WIRD GUENSTIGERWEISE IM BEREICH VON 3 BIS 25 VOL.-%, BEZOGEN AUF DAS VOLUMEN DER REAKTIONSMISCHUNG, VARIIERT.
Description
23 760
WP C 01 B/237 605/6
Titel der Erfindung; * :
Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen
Anwendung
s&
ebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren1 z;ur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOg/AlgOo-Molverhältnis ^> 10, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit verschiedenen anorganischen Materialien als Füllstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator oder Katalysatorträger Verwendung finden können.
Siliziumreiche Zeolithe, wie z.B· die Typen Y, Erionit und Mordenit, haben Anwendung in Katalysatorsystemen zur Kohlenwasserstoff umwandlung gefunden. TJngiinstig ist jecfoch* daß für ..die-»· se Anwendungen eine Modifizierung der Zeolithe du£chliorieÄaustausch und/oder Imprägnierung vorgenommen werden muß. ν ί t Weiterhin werden durch die große Anzahl acider Zentren, hervorgerufen durch die eingebauten Aluminiumgitterbausteine, Reaktionen ausgelöst, die zu einer Inaktivierung der Zeolithe führen. In den letzten Jahren wurden deshalb hochkieselsäurehaltige Zeolithe entwickelt, wie z.B. die der ZSM-Serie, die diese nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen. Weitere Vorteile dieser hochkieselsäurehaltigen Zeolithe gegenüber den oben genannten sind die erhöhte Thermostabilitat, die verbesserte Standfestigkeit, der für bestimmte katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungen günstige Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm und die als hydrophob bezeichneten Oberflächen.
_ ρ —
2 316 05
Die hochkieselsäurehaltigen Zeolithe werden nach der herkömmlichen Synthesetechnik aus einem Rea^ifipnsgemisch, bestehend aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser in Gegenwart von organischen Kationen, meist Ammonium- oder Phosphoniumionen bzw« deren Vorprodukten, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei erhöhter Temperatur unter Eigendruck bis zur Bildung entsprechender Zeolithe gehalten· Die entstehenden hochkieselsäurehaltigen Zeolithe werden dann von der Mutterlauge abgetrennt und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet,
Als organische Kationen bzw· deren Vorprodukte werden für die Synthese der hochkieselsüurehaltigen Zeolithe bevorzugt die in Tabelle 1 angeführten organischen Verbindungen verwendet.
Tabelle 1: Bevorzugt verwendete organische Verbindungen zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Zeolithe
Organische Verbindung
Zeolith
Literatur
Cholin Pyrrolidon
Tetrapropylammoniuraverbindungen
Diamine (C2 - C20) Tetrapropylphosphoniumverbindungen
primäre n-Alkylamine
Alkylalkohole Ammoniak
- C.) und
1,4-Dimethyl-1,4-diazonia-2,2,2-bicyclooctan
Tetrabutylammonium- bzw. -phosphoniumverbindungen
ZSM-4 DE-OS 2 615 065
ZSM-5 US-PS 3 702 5$$ ZSM-5 DB-OS 2 817 576
ZSM-5 DE-OS 2 817 577 ZSM-5 DE-OS 2 442 240
ZSM-5 DE-OS 2 913 552
ZSM-10 US-PS 3 692 470
ZSM-11 US-PS 4 112 056
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237605
(Portsetzung von TabelleT) Organische Verbindung
Zeolith
Literatur
tertiäres Alkylarain und n-Alkylsulfat
2-(Hydroxyalkyl)-trialkylammoniummethylendiamin oder Pyrrolidin
Gholin
Tetramethylammoniumverbindungen
Tetraethylaramoniumverbindungen
Tetraalkylammoniumv erb indungen
Tri-n-Alkylamin und Alkylalkohol
Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumverbindungen
ZSM-12 US-PS 3 832 449
ZSM-21 US-PS 4 076 842 ZSM~34 DE-OS 2 749 024
Alpha US-PS 3 308 069 Beta US-PS 3 308 069 Zeta-1 DE-OS 2 548
Zeta-3 DE-OS 2 643 929 AMS-1B DD-PS 136 831
Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die bekannten Herstellungsverfahren hochkieselsäurehaltiger Zeolithe aufgrund $es notwendigen Zusatzes von organischen Verbindungen ßls Strukturlenker technologisch aufwendig (Sicherheitstechnik) und kostenaufwendig sind.
Es ist aber auch bekannt (DE-OS 2 704 039), zeolithische Molekularsiebe aus Reaktionsmischungen herzustellen, die frei von organischen Kationen sind. Die so hergestellten Produkte sind jedoch nicht mit den hochkieseisäurehaltigen Zeolithen der ZSM-Serie oder ähnlichen Zeolithen identisch, da sie über veränderte Oberflächeneigenschaften verfügen, die durch IR-Analyse charakterisiert werden können· Die Einsatzmöglichkeiten dieser
L ΰ s υ υ α
Produkte, ζ.Β· als Adsorbens oder Katalysator, sind aufgrund dieses Eigenschaftsbildes stark eingeschränkt.
Als entscheidender Nachteil der aufgeführten Verfahren erweisen sich die langen Kristallisationszeiten. So werden Z0B. in der US-PS 3 702 586 für die Herstellung von ZSM-5 bei 175 0C Kristallisationszeiten von 96 h angegeben. Daher resultieren geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, die die Verfahren kostenungünstig gestalten. Temperatur- und Druckerhöhungen während der Kristallisation bzw. die Erhöhung des Alkaligehaltes in den Reaktionsmischungen verkürzen, wie allgemein bekannt, die Kristallisationszeit· Diese Varianten zur SynthesezeitVerkürzung wirken allerdings auch koatensteigernd, da einerseits der Energieaufwand zunimmt und andererseits aufgrund der dann erhöhten SiOg-Löslichkeit die Ausbeute sinkt· Des weiteren wird durch diese Maßnahmen die Bildung anderer unerwünschter kristalliner Phasen gefördert, so daß keine fremdphasenfreien Produkte erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOg/AlgOo-Molverhältnis > 10 zu finden, das technisch einfach durchzuführen und kostengünstig ist,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOg/AlpO^-Molverhältnis ]>10tzu finden, mit dem durch günstige Verfahrensgestaltung die Premdphasenbildung unterdrückt und die Kristallisationszeit der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe verkürzt und damit die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht werden kann·
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst/ daß zur Herstellung von hochkieselsäurehalt ig en Zeolithen eine wäßrige Reaktionsmischung, die aus mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid, einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid besteht, die darüber hinaus auch organische und/oder anorganische Substanzen mit strukturlenkenden und/oder kristallisationsbeschleunigenden Eigenschaften enthalten kann, bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Bildung der erwünschten Verbindung notwendige Zeit gehalten wird, wobei zur Kristallisationslenkung und -beschleunigung in mindestens einer der Herstellungsstufen Vermischen, Altern und/oder Kristallisieren, oder in beliebigen Kombinationen dieser Herstellungsstufen, das Reaktionsgeraisch oder Teile des Reaktionsgemisches sowie Zwischenprodukte während der Herstellung der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe mit Mahlkörpern aus inertem Material bewegt werden.
Mahlkörper in diesem Sinne sind z· B. Kugeln, die sich gegenüber dem Reaktionsmedium inert verhalten. Dazu gehören z. B. Stahl, Porzellan oder Keramik. Die Mahlkörper können auch von ellipsoider, eckiger oder sonstiger Form sein. Für die Synthesen ist jede Apparatur geeignet, in der unter den Synthesebedingungen die Mahlkörper bewegt werden können (z. B. Rührkessel mit besonderer Rühreinrichtung, Rohrtromraelmühlen, Kugelmühlen)· Mahlkörpermenge, -art und «größe hängen in bekannter Weise vom jeweiligen Reaktortyp ab. Bei kugelförmiger Gestalt sollten die Mahlkörper beispielsweise einen Durchmesser von 0,5 bis 100 mm haben, wobei die Dimensionierung des Reaktors und die Art der Rühreinrichtung berücksichtigt werden müssen·
Die zugesetzte Menge an inerten Mahlkörpern soll 1 bis 50 Vol,-%, vorzugsweise 3 bis 25 Vol.-%, des Reaktorinhaltes entsprechen (das Volumen der Kugeln, bezogen auf das der Reaktionsmischung).
Die Zugabe der Mahlkörper kann schon während der Ansatzherstellung oder aber auch vor Beginn der Kristallisation zur
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homogenisierten Reaktionsmischung erfolgen. Auch ein späterer Zeitpunkt ist möglich, erweist sich aber nicht als vorteilhaft. In jedem Pail muß eine ausreichende Einwirkung gesichert sein.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken die im Reaktionsmedium bewegten Mahlkörper im Sinne von Kristallisationslenkern. Reaktionsmischungen, die aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht zur Bildung von ZSM-haltigen Produkten neigen, können hier entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wirkung der bewegten Mahlkörper in die gewünschte Richtung gelenkt werden. Somit kann auf die Verwendung anderer organischer und/oder anorganischer Strukturlenker verzichtet werden. Biese Verfahrensweise führt zu einer erhöhten Betriebssicherheit der technischen Kristallisationen, da die Sicherheitsspannen bezüglich der Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen vergrößert werden. Des weiteren wird durch die bewegten Mahlkörper gegenüber dem Stand der Technik eine Verkürzung der Synthesezeit der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe erreicht.
Erfindungsgemäß kann die Bewegung der Mahlkörper auch in Gegenwart von Impfkristallen durchgeführt werden. Die reibende, prallende und stoßende Kraft der bewegten Kugeln führt zu einer Aktivierung der Impfmaterialien innerhalb des Synthesegemisches. Auf eine Aktivierung der Impfmaterialien vor dem Zusatz zur Reaktionsmischung kann daher verzichtet werden. Die schnelle Massenkristallisation wird darüber hinaus durch die ständige innige Durchmischung von kristalliner Phase und Gelphase im Reaktor begünstigt.
Die erfindungsgemäße Lösung zur Herstellung der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe ist auf alle im Abschnitt "Charakteristik der bekannten technischen Lösungen" aufgeführten Verfahren vorteilhaft anwendbar, wobei sie in jedem Pail zur Verkürzung der Kristallisationszeit führt.
Z3T605
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe weisen mindestens die in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 zusammengefaßten Werte der Röntgenbeugungslinien und IR-Absorptionsbanden auf.
Tabelle 2: Werte der charakteristischen Röntgenbeugungslinien der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe
Netzebenenabstand /~*nm-7 relative Intensität
1,12 + 0,025 st
1,00 +0,025 st
0,386 + 0,007 sst
0,383 + 0,006 st
0,376 +0,005 st
0,373 + 0,005 st
0,366 + 0,005 m
st =» stark, sst = sehr stark, m « mittel
Tabelle 3ί Werte der charakteristischen IR-Absorptionsbanden der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe
Absorptionsbande /"cm" J relative Intensität
440 +3 st
520 +3 st
780+3 m
1080 + 3 sst
1220 + 4 sst
1630 +5 m
3440 +6 st
3650+7 m
st β stark, sst » sehr stark, m « mittel
Sie können für den Einsatz, z.B. in Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln, durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken des Ionenaustausches, der Imprägnierung und/oder Verformung weiter modifiziert werden.
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23T6
Alle in diesen Beispielen tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse werden aus Reaktionsmischungen erhalten, die eine Zusammensetzung in Molen der Oxide von 5 Na2O · Al2O3 · 50 SiO2 · 1500 HgO aufweisen. Variiert werden Kristallisationsbedingungen, wie Kristallisation in Ruhe oder bewegt mit Mahlkörpern, Kristallisationszeit, Kristallisation mit und ohne Impfkristallen.
Zur Herstellung der Reaktionsmischungen werden für einen Standardansatz als Rohstoffe ein Natrium-Kieselsäuresol (SiO2-Gehalt ca. 30 Ma.-$), eine wäßrige Natrium-Aluminatlösung (AlgOyGehalt ca. 20 Ma,-#), NaOH und HgO verwendet. Zur Erzielung der gewünschten Ansatzmischung wird einer Lösung aus 93,4 g H2O, 2,3 g NaOH und 5,0 g Natrium-Aluminatlösung unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 100 g Natrium-Kies elsäuresol und 100 g H2O, zugesetzt· -- $, ·,--:;% Nach 30-minütigem Rühren bei 580 U/min wird eine homogene 2 Ansatzmischung erhalten und auf Stahlautoklaven als Kristallisationsgefäße verteilt.
Im Pail des Zusatzes von Impfkristallen zur Reaktionsmischung (Beispiele 1 bis 6 und 10) werden diese 15 min vor Beendigung der Homogenisierung der Ansatzmischung zugesetzt und verteilt. Pur die Beispiele 1 bis 9 beträgt der Anteil der zugesetzten inerten Mahlkörper 3 Vol,-$ der Reaktionsmischung.
Die Kristallisation erfolgt für alle angeführten Beispiele bei 175 0O unter Eigendruck. Die Ergebnisse weist Tabelle 4 aus.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse wird die positive Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von hochkies el säur ehalt ig en Zeolithen deutlich.
237605
Tabelle 5 zeigt die Werte der Röntgenbeugungslinien des nach Beispiel 6 erhaltenen Kristallisats, das Adsorptionsgleichgewicht skapazi ta ten bei Raumtemperatur gegenüber Wasserdampf (80 Pa) von 2,35 Ma.-5S und gegenüber Benzendampf (2,40 kPa) von 8,53 Ma,-% aufweist.
Tabelle 4: Kristallisationsbedingungen und -ergebnisse für die Beispiele 1 bis 13
Beispiel | Impfkristall | da | da | Kristalli | ZSM-5-Anteil | 24 |
zusatz | da | nein | sationszeit | (röntg enographisch) | 84 | |
Kristallisation in Gegenwart | da | nein | bewegter Mahlkörper | 100 | ||
1 | da | nein | 6 | 99 | ||
2 | da | 8 | 95 | |||
3 | da | 10 | 98 | |||
4 | nein | 12 | - | |||
5 " | nein | 13,5 | 96 | |||
6 | nein | 24 | 67 | |||
7 | Kristallisation in Ruhe | 24 | ||||
8 | 10 | 47 | 11 | |||
9 | 11 | 120 | - | |||
12 | - | |||||
13 | 24 | 3 | ||||
24 | ||||||
47 | ||||||
120 |
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2376
Tabelle 5: Werte der-^
sates nach Beispiel έ
Netzebenenabstand £"xmj relative Intensität £"%J
1,118 37
1,000 35
0,977 15
0,600 20
0,572 15
0,558 14
0,491 12
0,436 11
0,426 10
0,3863 100
0,3834 67
0,3732 48
0,3713 " 40
0,3641 27
0,345 18
0,341 13
0,305 14
0,298 12
Die Beispiele 14 big 17 zeigen die Wirkung von bewegten Mahlkörpern in einer Reaktionsmischung, die eine organische Komponente enthält· Als organische Komponente wird Propylamin eingesetzt. Es werden zur Herstellung der Reaktionsmischung folgende Rohstoffmengen verwendet: 75 g Wasserglas (SiOp-Gehalt ca. 27 Ma,-%), 2,6 g Al2(SO4)- · 18 HgO, 6,3 g konz. HgSO., 8,3 g Propylaniin und 222 g Wasser. Die molare Zusammensetzung dieser Reaktionsmischung beträgt 8,3 NapÖ/36,7 Propylamin/19,6 Na2SO4 · Al3O3 · 93,5 SiO2 . 3877 H2O.
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Diese Reaktionsmischung vriird bis ^Ur Homogenität 15 min bei 580 U/min gerührt und auf Stahlautoklayen verteilt. Die Kristallisationsbedingungen entsprechen denen der Beispiele 1 bis 13· Die Kristallisation wird in Ruhe und in Gegenwart bewegter Mahlkörper durchgeführt. Die Ergebnisse faßt Tabelle 6 zusammen·
Tabelle 6: Kristallisationsbedingilngen und -ergebnisse für die Beispiele 14 'bis 'viT^und 19 bis, 22
Kristallisationsbedingung
Impfkristall, zusatz
£"5 Mb,.-%J
Kristallisationszeit
Produkt-
zusammen*·
setzung
-% ζρω-j
14 | I | bewegt mit J-; | nein | 1 24 | 99 |
15 | Mahlkörper | nein | 96 | 100 | |
16 | in Ruhe | nein | 24 | amorph | |
17 | in Ruhe | 11 96 | Quarz | ||
19 | ) | bewegt mit | da2) 5 | 12 | 100 |
20 | Mahlkörper | da1 ? | 12 | 98 | |
21 | in Ruhe, | 12 | 19 | ||
22 | in Ruhe | 12 | 15 | ||
vor dem Zusatz zur Reaktionsinischuhg^n einer Kugelmühleaktiviert
vor Zusatz zur Reaktionsmischung nicht aktiviert
Die Herstellungsbedingungen, die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und die Kristallisationsbedingungen entsprechen denen der Beispiele 1 bis 13· Erhöht wird die Menge der Mahlkörper gegenüber den Beispielen 1 bis 9; es werden 25 Vol.-% Mahlkörper (Stahlkugeln, bezogen auf die Reaktionsmischung) zugesetzt«
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2 3 76 05 8
Nach 24 h Kristallisationszeit wird ein ZSM-5-Produkt erhalten, das dem aus Beispiel 6 entspricht.
Die .Beispiele verdeutlichen den aktivierenden Einfluß der bewegten Mahlkörper im Reaktionsgefäß bei Impfkristallzugabe zur Reaktionsmischung· Die Herstellungsbedingung en, die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und die Kristallisationsbedingungen entsprechen denen der Beispiele 1 bis 13, Es werden 5 Ma.-% Impfkristalle, bezogen auf die SiOp-Gehalte von Zusatz und Reaktionsmischung, zugesetzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Entsprechend den Beispielen 1 b,is 13 werden Reakt^onsmischungen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt (s, Tabelle 7) und bei 175 0G in Gegenwart bewegter Mahlkörper (Stahlkugeln) zur Kristallisation gebracht. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind ebenfalls in Tabelle 7 enthalten.
Tabelle 7: Zusammensetzung der Reaktionsmischungen und Kristallisationsergebnisse für die.Beispiele 23-27
Beispiel | Zusammenset siting der Reaktionsmildfrilng ν _.,' | Kristalli- satiojis.- , | ZSM-5-Anteil |
23 | 8/1/50/ 1500 | 24 | 98 |
24 | 4 / 1 / 50 / 1500 | 72 | 85 |
25 | 2 / 1 / 20 / 600 | 48 | 70 |
26 | 4 / 1 / 40 / 1200 | 48 | 100 |
27 | 8 / 1 / 20 / 1200 | 48 | 75 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen, bei dem eine wäßrige Reaktionsmischung, die aus mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid, einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid besteht, die darüber hinaus auch organische und/oder anorganische Substanzen mit strukturlenkenden und/oder kristallisationsbeschleunigenden Eigenschaften enthalten kann, bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Bildung der erwünschten Verbindung notwendige Zeit gehalten wird, gekennzeichnet dadurch, daß zur Kristallisationslenkung und -beschleunigung in mindestens einer der Herstellungsstufen Vermischen, Altern und/oder Kristallisieren oder in beliebigen Kombinationen dieser Herstellungsstufen, das Reaktionsgemisch oder Teile des Reaktionsgemisches sowie Zwischenprodukte während der Herstellung der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe mit Mahlkörpern aus inertem Material bewegt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß die Mahlkörper Kugeln sind.
gekennzeichnet dadurch, daß die Mahlkörper Kugeln sind.
3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der Mahlkörper am Reaktorinhalt 1 bis 50 Vol,-%, vorzugsweise 3 bis 25 Vol.-56, beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD23760582A DD206551A1 (de) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen v |
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Publications (1)
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ID=5536846
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DD23760582A DD206551A1 (de) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen v |
Country Status (1)
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---|---|
DD (1) | DD206551A1 (de) |
Cited By (5)
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---|---|---|---|---|
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US5100636A (en) * | 1989-06-14 | 1992-03-31 | Vereinigte Aluminium-Werke A.G. | Method for the preparation of crystalline and zeolitic aluminosilicates |
WO1993014028A1 (de) * | 1992-01-21 | 1993-07-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zum herstellen von amorphen natriumaluminiumsilikaten |
WO1993014029A1 (de) * | 1992-01-21 | 1993-07-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zum herstellen feinteiliger kristalliner natriumaluminiumsilikate |
US5696043A (en) * | 1990-07-06 | 1997-12-09 | Ecolith-Zeolithe Gmbh I.G. | Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes |
-
1982
- 1982-02-23 DD DD23760582A patent/DD206551A1/de not_active IP Right Cessation
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WO1993014028A1 (de) * | 1992-01-21 | 1993-07-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zum herstellen von amorphen natriumaluminiumsilikaten |
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