DD207186A1

DD207186A1 - Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen des typs zsm-5

Info

Publication number: DD207186A1
Application number: DD23760282A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Roscher; Karl-Heinz Bergk; Kurt Pilchowski; Wilhelm Schwieger; Friedrich Wolf; Helmut Fuertig; Udo Haedicke; Werner Hoese; Wolfgang Krueger; Karlheinz Chojnacki
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1984-02-22
Also published as: DD207186B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen hocukieselsaeurehaltigen Ziolithen des Typs ZSM-5. Dabei wird ein bewegtes oder ruhendes Reaktionsgemisch - bestehend nur aus Quellen fuer Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser - bei erhoehter Temperatur und erhoehtem Druck kristallisiert. Die Kristallsationsprodukte besitzen im dehydratisierten Zustand eine Zusammensetzung, ausgedrueckt in Molen der Oxide, von (0,8 bis 1,5)M unten2/nO mal AL unten2 Ounten 3 mal (20 bis 80) SiO unten 2 und koennen in einer reinen Form oder im Gemisch mit anderen Substanzen als Fuellstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher und Katalysator bzw. Katalysatortraeger Anwendung finden.

Description

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WP C 01 Β/237 602/3

Titel der Erfindung;

Verfahren zur Herstellung von hochkieselsaurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs 2SM-5, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit anderen Substanzen als Füllstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator oder Katalysatorträger Anwendung finden können«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Siliziumreiche Zeolithe, wie z.B. die Typen Y, Erionit und Mordenit, haben verstärkt Anwendung in Katalysatorsystemen zur Kohlenwasserstoffumwandlung gefunden. Durch die starken aciden Zentren dieser Zeolithe, hervorgerufen durch die eingebauten Aluminiumgitt erbaust eine, v/erden jedoch Nebenreaktionen ausgelöst, die zu einer Inaktivierung der Zeolithe führen. In den letzten Jahren wurden deshalb hochkieselsäurehaltige Zeolithe entwickelt, z.B. die ZSM-Zeolithe, die diese nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen und sich insbesondere durch eine erhöhte Thermostabil!tat, verbesserte Standfestigkeit und eine als hydrophob bezeichnete Oberfläche auszeichnen.

Die hochkieselsäurehaltigen SSLI-Zeolithe werden nach der herkömmlichen Synthesetechnik aus einem Tleaktionsgemisch, bestehend aus Quellen für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser in Gegenwart von or~ ganischen Kationen bzw* deren Vorprodukten durch hydrothermale SjTithese bei erhöhter Temperatur unter Eigendruck hergestellt* .Als organische Kationen bzw. deren Vorprodukte kommen für die Zeolithe der ZSM-Serie bevoraugt Tetraalkylammoniumverbindungen (US-PS 3 702 586) bzw· Tetraalky!phosphoniumverbindungen (DS-OS 2 813 969)* aliphatisehe Amine (DE-OS 2 442 240) bzw. Diamine (DE-OS 2 81? 576), Cholin (DS-OS 2 749 024), Pyrrolidin (US-PS 4 046 859) bzw. Pyrrolidon (US-PS 4 0?6 842) sowie Alkohole in Kombination mit Ammoniak (DE-OS 2 913 552) zur Anwendung·

Diese Hersteilungsverfahren für hochkieselsäurehaltige ZSH-Zeolithe haben den entscheidenden !Jachteil, daß einerseits beträchtliche Einsatzmengen an den kostenaufwendigen organischen Kationen bzw. deren Vorprodukten für die Zeolithsynthese erforderlich sind und andererseits die organischen Kationen nach der Synthese aus den Zeolithen z· B. durch Kalzinierung oder Ionenaustausch wieder entfernt werden müssen, um die Zeolithe in Katalysatorsystemen einsetzen zu können. Ein weiterer ! lachteil bei der Verwendung von organischen Kationen ist der zusätzlich erforderliche technische Sicherheitsaufwand sowie die z. T» starke Geruchsbelästigung, Umweltbelastung und Gesundheitsgefahrdung bei der Aufarbeitung der Syntheseprodukte.

2s ist fiber auch bekannt, "zeolithisch^ Molekularsiebe" der Zusammensetzung (0,9 bis 3,0) M₂A₁O · AlgO- . (10 bis 100) SiO₂ . (0 bis 40) H₂O, wie sie von den Erfindern in Abgrenzung au den ZSM-Zeolithen, insbesondere ZSM-5, bezeichnet werden, aus Reaktionsgemischen herzustellen, die frei von organischen Kationen sind (DE-OS 2 704 039). Die so hergestellten Produkte sind jedoch nicht mit den hoch-

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kieselsäurehaltigen ZSM-Zeolithen, insbesondere dem ZSM-5-Zeolith, identisch, da sie über veränderte Oberflächeneigenschaften verfügen· Dies wird adsorptiv und im IR»Spekt~ rum anhand des Fehlens der OH-YaIenzschwingungsbanden bei 3100 bis 3^00 cm"*¹ belegt· Aufgrund dieses Eigenschaftsbildes sind die Einsatztaöglichkeiten dieser Produkte, z.B« als Katalysator oder Adsorbens, stark eingeschränkt·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 aufzufinden, das technisch einfach durchzuführen und kostengünstig ist.

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 zu finden, das die bei der herkömmlichen Synthesetechnik durch den Einsatz von organischen Kationen bzw· deren Vorprodukten ursächlich auftretenden Nachteile und Erschwernisse nicht aufweist·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 eine wäßrige Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eine für die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen ZSM-5-Zeolithe notwendige Zeit gehalten wird, wobei die bewegte oder ruhende Reaktionsmischung außer einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Siliziumdioxid und Wasser keine weiteren Zusätze enthält.

Als Quellen für Oxide können z· B, dienen; - für Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxid Alkali- bzw· Erdalkalimetallhydroxide und / oder Alkali- bzw· Erdalkalime-

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tallsalze,

- für Aluminiumoxid hydratisiertes oder hydratisierbares Aluminiumoxid, Aluminate und/oder Aluminiumsalze,

- für Siliziumdioxid pyrogene oder Fällungskieselsäure, Kieselsäuresole, Silikagele₉ AlkalimetallSilikate und/ oder AlumoSilikate»

Die Vermischung der Komponenten kann diskontinuierlich in dem zur Reaktion vorgesehenen Gefäß oder aber kontinuierlich in einem der Kristallisation vorgelagerten Schritt erfolgen.

Die hochkieselsäurehaltigen Zeolithe des ZSM~5-Typs v/erden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise aus bewegten Reaktionsmischungen der Zusammensetzung^ ausgedrückt in Molen der Oxide, von (2 bis 50) M^y_nO · ^2°3 " (10 bis 300) SiO₂ · (200 bis 500) HgO, bevorzugt aus bewegten oder ruhenden Reaktionsmischungen der Zusammensetzung (3 bis 20) M₂Jy_nO · Al₂O₃ . (15 bis 150) SiO₂ · (500 bis 5OOO) H₂O und besonders bevorzugt aus bewegten oder ruhenden Reaktionsmischungen der Zusammensetzung (5 bis 10) M_2/n0 · Al₂O₃· (40 bis 60) SiO₂ . (1000 bis 25OO) H₂O erhalten, wobei M ein Alkali- bzw. Erdalkalimetall und η dessen Y/ertigkeit bedeuten. Typische Reaktionsbedingungen sind dabei eine Kristallisationstemperatur von 80 bis 200 ⁰C, vorzugsweise von 150 bis 180 ⁰G, erhöhter Druck und eine Kristallisationszeit von 6 bis 200 h, wobei es wesentlich ist, daß ein Temperatur/Druck-Verhältnis von 0,1 bis 5 K/kPa eingehalten wird. Durch 4- bis 20-stündiges Altern des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur kann die Kristallisatioriszeit wesentlich verkürzt und die Reinheit der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe erhöht werden. Die entstehenden Zeolithkristalle werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren von der Mutterlauge abgetrennt und weiter aufgearbeitet.

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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß keine organischen Kationen bzw, deren Vorprodukte eingesetzt v/erden müssen. Somit entfallen die Aufwendungen für die sonst notwendigen organischen Verbindungen, die Sicherheitstechnik und die Entfernung der organischen Kationen aus dem Zeolith durch z, B. Kalzinierung oder Ionenaustausch. Des weiteren treten auch keine Umweltbelastungen durch organische Verbindungen auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe des Typs ZSM-5 sind frei von organischen Bestandteilen und besitzen eine Zusammensetzung im dehydratisieren Zustand, ausgedrückt in Molen der Oxide, von (0,8 bis 1,5) ^Mp/n° * Al₂O₃ · (20 bis 80) SiO₂. Die Kristallisate weisen ein für ZSM-5-Zeolithe typisches Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mindestens die in tabelle 1 angeführten charakteristischen Netzebenenabstände aufweist. Weiterhin zeigen die bei 600 ⁰C dehydratisieren Kristallisate ein für ZSM-5-Zeolithe typisches IR-Spektrum, das mindestens die in Tabelle 2 angeführten charakteristischen Absorptionsbanden enthält.

Tabelle 1: Werte der charakteristischen Röntgenbeugungslinien des Kristallisates

Hetzebenenabstand relative Intensität

1,12 ± 0,025 st

1,00 + 0,025 st

0,386 + 0,007 sst

0,382 + 0,006 st

0,376 £ 0,005 st

0,373 + 0,005 st

0,366 + 0,005 m

m ·β mittel, st « stark, sst « sehr stark

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libelle 2% Werte der charakteristischen IR-Absorptionsbanden des Kristallisates

Absorptionsbande relative Intensität

440 +3 .st

520 + 3 . st '

780 + 3 i»

1080 + 3 sst

1220 +4 sst

1630+5 m

3440 +6 st

3650 ± 7 m

m a mittel, st » stark, sat « sehr stark

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochkieselaäurehalt ig en Zeolithe des Typs ZSM-5 können für den Einsatz z.B* in Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln durch die auf dem Fachgebiet bekannten Techniken des Ionenaustausches, der Imprägnierung und/oder der Verformung modifiziert werden.

Ausfülirungsbeispiele

Beispiel 1

Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischung von 7,65 g wäßriger Natriumaluminatlösung (ca. 20 Ma.-% AlgOo), 168 g Wasser und 3»36 g Natriumhydroxid bereitet, dem unter Rühren 143_S1 g wäßriges Kieselsäuresol (ca. 31*5 Ma.-SS SiO₂) zugegeben wird. Die Synthesemischung hat eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 5 Ha₂O » ^A^2°3 * ^ ^*·^Ο2 • 1000 H₂O.

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Das Reaktionsgemisch, wird in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gefüllt und 33 h bei 175 ⁰G unter einem Temperatur/Druck-Verhältnis von 0,45 K/kPa kristallisiert. Danach wird das Kristallisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 ⁰C getrocknet.

Die chemische Analyse des bei 600 ⁰C dehydratisieren Produktes ergibt eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 1,08 Ha₂O · Al₂O₃ · 34,5 SiO₂. Das Röntg enbeugungsdiagramm des Kristallisates zeigt die in Tabelle 1 und 3 angegebenen lletaebenenabstände» Das IR-Spektrum des bei 600 ⁰G dehydratisierten Kristallisates enthält die in Tabelle 2 angeführten IR-Absoiptions "banden·.

Tabelle 35 Werte der Röntgenbeugungslinien des Kristallisates ITetzebenenabstand /""nnr_7 relative Intensität £"%_J

1,112 31

1,000 34

0,980 12

0,601 15

0,587 11

0,557 10

0,488 12

0,437 13

0,3861 100

0,3834 62

0,3742 43

0,3713 41

0,3658 25

0,346 15

0,342 15

0,303 15

0,297 10

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Das Kristallisat hat nach einer thermischen Aktivierung von 3 bis 4 h "bei 600 ⁰C eine Wasserdarapfadsorptionakapazität von 3,78 Ua,"% bei Raumtemperatur und einem Wasserdampfpartialdruck von O₈080 kPa und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,95 Ma,-$ bei Raumtemperatur und einem Benzen» danipfpartialdruck von 2,40 kPa«

Beispiel 2

Es wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 4 h bei Raumtemperatur gealtert. Nach einer Kristallisationszeit von 24 h bei 175 ⁰C zeigt das Kristallisat die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Röntgen- bzw· IR-Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,65 Ha»-% und eine Benzendampfadsorptionskapazitat von 8,12 Ma_e~%.

Beispiel..^.

Es wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 20 h bei Raumtemperatur gealtert. !lach einer Kristallisationszeit von 22 h bei 175 ⁰C zeigt das Kristallisat die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Röntgen- bzw» IR-Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,71 Mb»-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 8,08 Ma,-%.

Beispiel 4

Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65 g wäßriger IJatriumaluminatlösung, I68 g Wasser, 8,60 g Natriumhydroxid und 286,2 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 10 Ua₂O · Al₂O., · 100 SiO₂ · 136O H₂O), 8 h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 90 h bei 150 ⁰C kristallisiert« Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Röntgen- bzw* IR-Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3»95 «$ und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,86

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Beispiel 5

Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65 g wäßriger Hatriumaluminatlösung_s 1000 g Wasser, 35»5 g Hatriutahydroxid und 429,3 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches! 33 Na₂O · Al₂O, β 150 SiO₂ · 4800 HgO)^ 8 h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 12 h bei 200 ⁰C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Röntgen« bzw« IR~Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3_s6O Ma_e-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7 »65 Ha«-$S.

Beispiel 6

Es wird ein Reaktionsgemisch, analog Beispiel 1 aus 7,65 g wäßriger Itfatriumaluminatlösung, 168 g Wasser, 3,08 g Natriumhydroxids, 0,28 g Kalziumhydroxid und 143,1 g wäß- . rigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 4,76 Na₂O · 0,25 CaO · Al₂O₃ · 50 SiO₂ · 1000 HpO), 8 h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 36 h bei 175 ⁰C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Röntgen- bzw. IR-Werte sowie eine Y/asserdampfadsorptionskapazität von 3,85 Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,97 Ma.-%.

Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5, wobei eine wäßrige Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eine für die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen ZSM~5-Zeolithe notwendige Zeit gehalten wird, gekennzeichnet dadurch, daß die bewegte öder ruhende Reaktionsmischung außer einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Siliciumdioxid und Wasser keine weiteren Zusätze enthält.

Verfahren nach Punkt 1 ,

gekennzeichnet dadurch, daß eine bewegte oder ruhende Reaktionsmischung der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von

(3 bis 20) M_2/n0 . Al₃O₃ « (15 bis 150) SiO₂ · (500 bis 5000) H₀O 6 bis 200 h bei einer Temperatur von

C.

80 bis 200 ⁰C unter erhöhtem Druck kristallisiert wird.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekenn, ze-iehn -et· dadurch·, daß die Kristallisation der Reaktionsmischung nach einer 4- bis 20-stündigen Alterung der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.