DD207184A1

DD207184A1 - Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen i

Info

Publication number: DD207184A1
Application number: DD23760182A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Roscher; Karl-Heinz Bergk; Kurt Pilchowski; Wilhelm Schwieger; Friedrich Wolf; Helmut Fuertig; Udo Haedicke; Werner Hoese; Wolfgang Krueger; Karlheinz Chojnacki
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1984-02-22

Abstract

Die Eefindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von keistallinen hochkieselsaeurehaltigen Zeolithen mit SiO unten 2/AL unten 2 O unten 3-Molverhaeltnis >10. Dabei wird ein Reaktionsgemisch - bestehend aus Quellen fuer Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser- unter Zusatz eines kationischen oder anionischen Polymerelektrolyten bei erhoehter Temperatur und Druck kristallisiert. Die Kristallisationsprodukte koennen in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Substanzen als Fuellstoff, Adrorben, Ionenaustauscher und Katalysator bzw. Katalysatortraeger Anwendung finden.

Description

2284

V/P С 01 3/237 601/5

'J?itel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von hochkieselsaurehaltigen Zeolithen

Anwendungsgebiet der Jelrfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsaurehaltigen Zeolithen mit einem SiOg/AlpO-s-'Jolverhältnis ^>10, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit anderen Substanzen als Füllstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator oder Katalysatorträger Anwendung finden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Siliziumreiche Zeolithe, wie z. B. die Typen Y, Erionit und Llordenit, haben verstärkt Anwendung in Katalysatorsystemen zur Kohlenwasserstoffumwandlung gefunden. Durch die starken aciden Zentren dieser Zeolithe, hervorgerufen durch die eingebauten Aluminiumgitterbausteine, v/erden jedoch Nebenreaktionen ausgelöst, die zu einer Inaktivierung der Zeolithe führen· In den letzten Jahren wurden deshalb hochkieselsäurehaltige Zeolithe entwickelt, z. B. die ZSM-Zeolithe, die diese nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen und sich insbesondere durch eine erhöhte Thermostabilität, verbesserte Standfestigkeit und eine als hydrophob bezeichnete Oberfläche auszeichnen.

Die hochkieselsäurehaltigen Zeolithe werden nach der herkömmlichen Synthesetechnik aus einem Reaktionsgemisch, bestehend aus Quellen für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Alumi-

niumoxld, Siliziumdioxid und Wasser in Gegenwart von organischen Kationen bsw. deren Vorprodukten hergestellt.

Als organische Kationen bzw. deren Vorprodukte kommen z.B. für die Zeolithe der ZSM-Serie bevorzugt die in Tabelle 1 angeführten organischen Verbindungen zur Anwendung. Bas üeaktionsgemisch wird bei erhöhter Temperatur unter Eigendruck gehalten, bis sich entsprechende Zeolithkristalle bilden. Die entstandenen Kristallisationsprodukte werden von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Tabelle 1: Bevorzugt verwendete organische Verbindungen zur Synthese hochkieselsäurehaltiger ZSM-Zeolithe

Zeolith	Organische Verbindung	DE-OS	Lit eratur	615 065
ZSM-4	Cholin		2
	Pyrrolidon	US-PS		702 586
ZSM-5	T etraalkylammonium	US-PS	3	941 871
	verbindungen (R » Cg - Cc)	DE-OS	3	813 969
	Tetraalky!phosphonium		2
	verbindungen	DE-OS		442 240
	Alkylamine (R = C₂ - C₂₀)	2

ZSM-8 ZSM-11

ZSM-12

Alkohole und Ammoniak aliphatische Diamine

Tetraalkylammoniumverbindungen

Tetraalkyl/arylammonium- bzw. -phosphoniumverbindungen R-C₁- C₇) aliphatische Diamine

(R

C₇ -

Tetraalkylammoniumverbindungen (R =» C₂ Methyltriethylammoniumverbindungen

DE-OS 2 913 552 US-PS 4 112 056 DE-OS 2 817 576 DE-OS 2 831 334 DE-OS 2 049 755

US-PS 3 709 979

?-PS 0 000 669

US-PS 3 832 449

?-PS 0 018 089

ZSM-18 zyklisches trimeres N-Dimethyl- US-PS 3 950 496

pyroliumhydroxid ZSM-20 Tetraethylammonium- EP-PS 0 012 572

verbindungen ZSM-21 Ethylendiamin US-PS 4 O46 859

Pyrrolidin

ZSM-23 Pyrrolidon US-PS 4 O76 842

ZSM-25 Tetraethylammonium- EP-PS 0 015 702

verbindungen

ZSM-34 Cholin DE-OS 2 749 024

ZSM-35 Butylendiamin DE-OS 2 817 575

ZSM-38 Hydroxialkyltrialkyl- US-PS 4 O46 859

ammoniumverbindung en ZSM-43 Hydroxialkyltrialkyl- EP-PS 0 001 695

ammoniumverbindung en ZSM-48 Alkylamine (R = C₁ - C₃₀) EP-PS 0 015 132

Alkylamine (R = C₂ - C₁₂) EP-PS 0 023 089

Die bekannten Herstellungsverfahren für hochkieselsäurehaltige Zeolithe haben den großen Nachteil, daß für die Zeolithsynthese hohe Einsatzmengen an den entsprechenden organischen Kationen bzw. deren Vorprodukten erforderlich sind. So werden z.B. für die Herstellung von ZSM-5 nach der US-PS 3 702 586 0,6 Mol Tetrapropylamraoniumhydroxid/Mol eingesetztes SiO₂ benötigt. Die meisten der in Tabelle 1 angeführten organischen Verbindungen können nur sehr kostenaufwendig synthetisiert werden, so daß ihre Verwendung wesentlich zur Verteuerung der Zeolithsynthese beiträgt.

Neben den in der Tabelle 1 angeführten monomeren N- bzw. P-Verbindungen wurden auch polymere Verbindungen, die in ihren Ketten positiv geladene Stickstoffatome tragen, zugesetzt. So wird in der DE-OS 2 705 436 u.a. ein Verfahren zur Herstellung von ZSM-12-Zeolith beschrieben, in dem zur Strukturlenkung in Richtung auf den großporigen ZSM-12-Zeolith und als Kation zur Ladungskompensation der Zeolithe ein polymeres Reaktions-

produkt aus D!halogeniden (C, - C^q) und bitertiären Diaminen (Cp- ¹^q) eingesetzt wird. Dabei sind einerseits zur Strukturlenkung und andererseits zur Kompensation von 10 bis 90 > der negativen Ladungen an den /~AlO₄_7-Tetraedern relativ große Mengen des Polymeren erforderlich.

Ein weiterer Nachteil beim Einsatz der angeführten organischen Verbindungen ist der zusätzlich erforderliche technische Sicherheitsaufwand. Des weiteren ist die Aufarbeitung der Syntheseansätze mit starken Geruchsbelästigungen, Umweltbelastungen und z.T. Gesundheitsgefährdungen verbunden. Außerdem müssen alle angeführten organischen Verbindungen nach der Zeolithsynthese, z.B. durch Kalzinierung oder Ionenaustausch, aus dem Zeolith entfernt werden, um die hochkieselsäurehaltigen Zeolithe z.3. in Katalysatorsystemen verwenden zu können.

2Tach dem in der DE-OS 2 704 039 beschriebenen Verfahren können hcchkieselsäurehaltige zeolithische IJolekularsiebe aus Reaktionsmischungen erhalten werden, die frei von organischen Komponenten sind. Die entstehenden Produkte sind jedoch nicht mit den hochkieselsäurehaltigen Zeolithen der ZSM-Serie oder ähnlichen Zeolithen identisch, da sie über andere Oberflächeneigenschaft en verfügen, die durch Ht-Anaiyse charakterisiert werden können. Die Einsatzmöglichkeiten, z.3. als Adsorbens oder Katalysator, dieser Produkte sind aufgrund dieses Eigenschaftsbildes stark eingeschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOp/ ALpO^-Molverhältnis }> 10 aufzufinden, das technisch einfach durchzuführen und kostengünstig ist.

Darlegung dea ϊ/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung топ kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem Si0₂/Al₂0,-I»lolverhältnis ^> 10 durch den Einsatz von technisch leicht zugänglichen organischen Stoffen mit strukturlenkenden Eigenschaften zu finden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiC^/AlpO-a-iiolverhältnis )> 10 ein Reaktionsgemisch, bestehend aus Quellen für Alkali- und/oder Erdalkalimetall oxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser unter Zusatz einer organischen Verbindung mit strukturlenkenden Eigenschaften gebildet und bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe notwendige Zeit gehalten Tiird, wobei die Reaktionsmischung als organische Verbindung mit strukturlenkenden Eigenschaften erfindungsgemäJ3 kationische oder anionische Polymerelektrolyte enthält.

Als Quellen für Oxide können ζ·Β· dienen:

- für Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxid Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze,

- für Aluminiumoxid hydratisiertes oder hydratisierbares Aluminiumoxid, Aluminate und/oder Aluminiumsalze,

- für Siliziumdioxid pyrogene oder Fällungskieselsäure, Sieseisäuresole, Silikagele, Alkalimetallsilikate und/oder Alumosilikat e.

Charakteristisch für die erfindungsgemäß verwendeten Polymerelektrolyte ist, daß die kationischen Polymerelektrolyte durch Polykondensation von Amino- bzw. Iminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Formaldehyd oder Spichlorhydrin gebildet werden und positiv geladene Stickstoffatome sowie Methylolgruppen im Polymergerüst enthalten und die anionischen Polymerelektrolyte SuIfonsäuregruppen tragende Formaldehyd-Aromat-Xondensate darstellen. Tabelle 2 gibt Beispiele der erfindungs-

gemäß verwendeten Polynierel ektrolyte an. Diese Verbindungen werden technisch hergestellt und stehen somit ausreichend zur Verfügung.

Tabelle 2: Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Polymerelektrolyte

Handelsbezeichnung Kondensationsprodukt aus Literatur

Wofafix WWS Dizyandiamid, Formaldehyd DD-PS 011 D61

und Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumsulf at

Wofafjbc SDS Phenol, Dimethylamin, DD-PS 067 092

Formaldehyd und DD-PS 077 193

Epichlorhydrin

Wotamol WS ß-lTaphthalinsulf onsäure

und Formaldehyd

Wotamol DF Phenol, ß-lTaphthol, DD-PS 150 391

Üatriumsulfit und Formaldehyd

Die Vermischung der Komponenten kann diskontinuierlich in dem zur Reaktion vorgesehenen Gefäß oder aber kontinuierlich in einem der Kristallisation vorgelagerten Schritt erfolgen.

Typische Äeaktionsbedingungen für die Synthese der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe sind eine Zusammensetzung der Heaktionsmischung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von (1 bis 200) М_2/д0 · Al₂O₃ · (20 bis 200) SiO₂ · (200 bis 4000)

H₂O

wobei M ein Alkali- bzw. Erdalkalimetall und η dessen Wertigkeit bedeuten, mit einem Anteil von 0,01 bis 5 "£&··$> des Polymerelektrolyten (bezogen auf den SiO₂-Anteil), eine Kristallisationstemperatur von 80 bis 220 ⁰C, vorzugsweise von 150 bis 180 ⁰G, Eigendruck und eine Kristallisationszeit von 5 bis 300 h,

Durch 4- bis 20-stündiges Altern des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur kann die Kristaiiisationszeit verkürzt und die Reinheit der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe erhöht v/erden.

Aufgrund der sehr geringen Binsatzmengen der löslichen Polymer elektrolyt e ist eine einfache Aufarbeitung der Syntheseansätze nach bekannten Verfahren möglich. Weiterhin sind keine speziellen Sicherheitsmaßnahmen erforderlich, und es treten auch keine merklichen Geruchsbelästigungen sowie Umweltbelastungen durch organische Verbindungen auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren hochkieselsäurehaltigen Zeolithe sind nach dem Waschprozeß frei von organischen Bestandteilen, so daß die üblicherweise notwendige kostenaufwendige Kalzinierung der Syntheseprodukte zur Entfernung der organischen Bestandteile entfällt. Die erhaltenen Produkte sind durch folgende, in Tabelle 3 und 4 angegebenen Werte der Röntgenbeugungslini en und der IR-Absorptionsbanden sowie durch Adsorption verschiedener Verbindungen gut identifizierbar. Beispiel 1 enthält entsprechende Angaben.

Tabelle 3: «ferte der charakteristischen Röntgenbeugungslinien der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe

iJetzebenenabstand Z""nm_7 relative Intensität

1,12 +0,025	St	я mittel
1,00 + 0,025	St
0,387 + 0,007	SSt
0,383 + 0,006	St
0,376 + 0,005	St
0,373 + 0,005	st
0,366 + 0,005	m
st = stark, sat s







- sehr stark, m

Tabelle 4: Werte der charakteristischen IR-Absorptionsbanden der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe

Absorptionsbande /"cm"" J relative Intensität

440 +3 st

520 +3 st

780+3 m

1080 + 3 sst

1220 + 4 sst

1630 +5 m

3440 +6 st

3650 +7 m

st = stark, sst я sehr stark, m = mittel

Die erfindungsgemäß hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe können für den Einsatz z.B. in Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken des Ionenaustausches, der Imprägnierung und/oder der Verformung modifiziert werden·

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischung von 5,10 g wäßriger Natriumaluminatlösung (ca. 20 №&,-% AIpO-) mit 112 g V/asser und 2,24 g Natriumhydroxid sowie 0,300 g einer 40 Ma.-'^igen wäßrigen Wofafix WWS-Lösung bereitet, dem unter Rühren 95,4 g wäßriges Kieselsäuresol (ca, 31,5 Ma.-% SiO₂) zugegeben wird· Die Synthesemischung hat eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 5 Na₂O · Al₂O- · 50 SiOp · 1000 H₂O mit einem V/ofafix WWS-Anteil von 0,40 Ma.-%, bezogen auf den eingesetzten SiO₂-Anteil.

Dua lieaktionsgemisch wird in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gefüllt und 38 h bei 175 ⁰C unter Eigendruck kristallisiert. Danach wird das Kristallisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 ⁰C getrocknet.

I>ie chemische Analyse des bei 600 ⁰C dehydratisieren Produktes ergab eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 1,10 Na₂O , AlgO- . 34,7 SiOg. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kristallisates zeigt die in Tabelle 3 und 5 angegebenen Netzebenenabstände und die in Tabelle 4 angeführten IR-^bsorptionsbanden.

Tabelle 5: »verte der Äöntgenbeugungslinien des Kristallisates Netzebenenabstand /*"nm 7 relative Intensität f~%

1,122 30

1,001 30

0,978 11

0,639 9

0,602 14

0,572 12

0,559 10

0,503 8

0,498 10

0,4374 10

0,4266 12

0,4011 9

0,3867 100

0,3827 63

0,3757 40

0,3726 42

0,3659 25

0,3482 12

0,3445 16

0,3361 12

0,3314 13

0,3271 9

(Portsetzimg; von Tabelle 5)

lletzebenenabstand ^~~nm__7 relative Intensität

0,3257 9

0,3057 12

0,2994 15

0,2982 12

0,2977 12

Das &ristallisat weist nach einer thermischen Aktivierung von 3 bis 4 h bei 600 ⁰C eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 4,00 Ma.-% bei 20 ⁰C und einem Wasserdampfpartialdruck von 0,080 kPa und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 6,97 Ma.-% bei 20 ⁰C und einem Benzendampfpartialdruck von 2,40 kPa auf.

Beispiel 2

3s wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 4 h bei Raumtemperatur gealtert, nach einer Kristallisationszeit von 28 h bei 175 ⁰C zeigt das K_rj__s-t;allisat die in Tabelle 3 und 5 angegebenen !"etzebenenabstände sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,90 Ma.-& und eine 3enzendampfadsorptionskapazität von 7,33

Beispiel 3

Ss wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 20 h bei Raumtemperatur gealtert. Uach einer Kristallisationszeit von 24 h bei 175 ⁰C zeigt das Kristallisat die in Tabelle 3 und 5 angegebenen Hetzebenenabstände sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,65 und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,86

Beispiel 4

3s wird ein Reaktionsgeaisch analog Beispiel 1 aus 5,1° S v/äßriger ITatriumaluminatlösung, 112 g *,7asser, 11,46 g ITatrinrnhydroxid, 7,90 g einer 38 lia.-$igen wäßrigen Tfofafiz KDS-Lösung und 190,8 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 17,2 Ua₂O · Al₂O-, · 100 SiO₂ . 1387 H₂O mit einem Wofafix KDS-Anteil von 5,0 2Ia«-$, bezogen auf den eingesetzten SiOg-Anteil), 8 h Ъеі Raumtemperatur gealtert und anschließend 96 h bei 150 ⁰G kristallisiert· Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 3 und 5 angegebenen STetzebenenabstände und die in Tabelle 4 angeführten IR-Absorptionsbanden. Seine Wasserdampfadsorptionskapaaität beträgt 4,30 Ma·-SS und seine Benzendampfadsorptionskapazität 7,27 Ma«-$.

Beispiel 5

Ss wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 5,10 g wäßriger Uatriumaluminatlösung, 336 g Wasser, 5,73 g Natriumhydroxid, 4,00 g einer 38 lia.-gigea wäßrigen Wofafiz KDS-Lösung sowie 190,8 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 10 3Ta₂O « -^2^3 * 100 SiO₂ · 2596 H₂O mit einem Wofafix KDS-Anteil von 2,5 Ha,-$, bezogen auf den SiOg-Anteil), 8 h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 46 h bei 175 ⁰G kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 3 angegebenen Iletzebenenabstände sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 4,10 Ma.-?£ und eine Benzendampfadsorptionskapazitat von 7,34 Ma.-%.

Beispiel 6

2s wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 5,10 g wäßriger !Tatriumaluminatlösung, 672 g Wasser, 2,24 g Natriumhydroxid, 0,025 g einer 38 3äa,~%igen wäßrigen Wofafix ZDS-Lö'sung und 286,2 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 5,63 Na₂O · A1₂O_? ·

150 SiOp . 4832 Η_Λ0 rait einem Wofafix KDS-Anteil von 0,01 .Іа.-Я, bezogen auf den 3i0_o-Anteil), 8 h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 40 h bei 175 ⁰C kristallisiert. Вас Kristalliset zeigt die in Tabelle 3 und 5 angegebenen ITetsebenenabstände sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,75 Ыа«-$ und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,39 Ma.-%.

ei spiel?

iJs wird ein Re&Ictionsgemisch analog Beispiel 1 aus 5,10 g v/üßriger Natriumaluminatlösung, 112 g V/asser, 2,24 S Natriumhydroxid, 0,500 g einer 36 Ma,-#igen wäßrigen Wotamol WS-Lö3ung und 95,4 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 5 Na₂O · AIoO- · 50 SiO₂ . 1000 H₂O mit einem V/otamol J/S-Anteil von 0,60 Ma.-#, bezogen auf den SiOg-Anteil), 8 h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 12 h bei 200 ⁰C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 3 und 5 angegebenen Netzebenenabstände und die in Tabelle 4 angeführten IR-Absorptionsbanden. oeine ,Vasserdaapfadsorptionskapazität beträgt 4,47 Ida#-5$ und seine Benzendampfadsorptionskapasität 7,16 Ыа.«^5.

3eispiel 8

^s vidrd ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 5,10 g v/äßriger Natriumaluniinatlösung, 112 g Wasser, 2,24 g Hatriumhydroxid, 0,125 g einer 45 Ma«-5Sigen wäßrigen Wotamol DP-Losuns ¹¹^d 95,4 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 5 Na₂O . Al₂O. · 50 SiO₂ · 1000 H₂O mit einem Wotamol DF-Anteil von 0,19 Ma,-^, bezogen auf den SiO₂-Anteil), 8 h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 3o h bei 165 ⁰C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 3 und 5 angegebenen Netzebenenabstände und die in Tabelle 4 angeführten IR-Absorptionsbanden. Seine Y/asseraampfaasorptionskapazität beträgt 4,58 Ma,-% und seine Benzendampfadsorptionskapazität 7,34 Ua,-%,

Claims

ErfindunjiSanspruch

Verfahren zur Herstellung von hochkiecelsäurehalfcigen Zeolithen .'ait einem SiOp/Al^O^-.-volvcrhaltnis ^>10, wobei ein Reaktionsgemisch, bestellend aus Quellen für Alkali- und/oder Srdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Wasser unter Zusatz einer organischen Verbindung .alt strukturlenkenden Eigenschaften gebildet und bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe notwendige Zeit gehalten wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsmiscmmg als organische Verbindung mit strukturlenkenden Eigenschaften kationische oder anionische Polymerelektrolyte enthält.

Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß als kationischer Polyaierelektrolyt ein Kondensationsprodukt aus Dizyandiomid, Formaldehyd und Ammoniak oder ein Ivondensationsprodukt aus Phenol, Dime thy lanin, !''orraaldehyd und Üpichlorhydrin eingesetzt wird.

Verfehren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß nls anionischer Polymerelektrolyt ein Kondensationsprodukt aus iiäphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder ein Kondens&tionsprodukt aus Phenol, !Taphthol, Natriumsulfat und Formaldehyd eingesetzt wird.

Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerelektrolyte in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Иа.-Г5, bezogen auf den SiO₂-Anteil des Reaktionsgemisches, eingesetzt v/erden.

5. Verfahren nach den Funkten 1 bis 4_t gekennzeichnet dadurch, daß die Kristallisation des rteaktionsgemisches nach einer 4- bis 20-stündigen Alterung des Reaktionsgemische! bei Raumtemperatur durchgeführt wird·