DE2705436A1 - Verfahren zur herstellung kristalliner aluminosilicatzeolithe und danach erhaltene synthetische produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung kristalliner aluminosilicatzeolithe und danach erhaltene synthetische produkte

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Description

  • Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumino-
  • silicatzeolithe und danach erhaltene synthetische Produkte Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicatzeolithen und auf danach hergestellte Produkte, z.B. einen synthetischen Gmelinit.
  • Bisher ist eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie sind voneinander und von natürlich vorkonunenden Zeolithen aufgrund ihrer Zusammensetzung, ristallstruktur und Sorptionseigenschaften zu unterscheiden. Das Vorliegen einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften erlaubt in vorteilhafter Weise die Auswahl eines besonderen Vertreters mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Verwendungszweck.
  • Solche synthetischen kristallinen Aluminosilicate werden gewöhnlich zunächst in der Alkalimetallform des Kristalls hergestellt; dabei gehört zum Herstellungsverfahren das Erhitzen eines geeigneten Oxydgemischs oder eines Materials, dessen chemische Zusammensetzung vollständig als Gemisch von Oxyden, Alkalimetalloxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, dargestellt werden kann, in Wasser bei einer Temperatur von etwa 100 OC für 15 min bis 90 h oder darüber. Das in diesem heissen Gemisch kristallisierende Produkt wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Aluminosilicate können dann durch Erhitzen aktiviert werden, bis Entwässerung erreicht wird. Bekannt geworden ist bisher auch die Synthese von Zeolithen aus Systemen, die quaternäres Ammoniumion, insbesondere das Tetramethylammonium-Kation (TEsA) enthalten. Andere Arten organischer Basen sind eingesetzt worden, einschließlich das Tetraäthylammoniumion (TÄA) und große Kationen, die sich vom 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan ableiten. Die letzteren sind insbesondere in der US-PS 3 459 676 beschrieben, die sich mit der Synthese von Zeolith ZK-20 befaßt. Für Zeolithe, die aus einem Tetramethylammonium-Kationen enthaltenden Reaktionsgemisch auskristallisierten, repräsentativ ist das mit ZK-4 bezeichnete, in der US-PS 3 314 752 beschriebene Produkt. Kristalliner Aluminosilicatzeolith besteht natürlich aus einem dreidimensionalen Gitter aus Al04- und SiO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, wobei die negative Ladung der Al04-Tetraeder im Gitter durch kationische Ladung kompensiert wird, die der des Gitteraluminiums äquivalent ist.
  • Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil dieser kationtschen Ladung durch positiv geladene Stickstoffatome geliefert, die einen Teil eines Ionen oder Ionomeren bilden, das in dem Reaktionsgemisch vorliegt, aus dem der Zeolith kristallisiert.
  • Für die vorliegende Beschreibung wird ein Ionen definiert als Polymerisat, dessen Rückgrat oder Hauptkette periodisch ein positiv geladenes Stickstoffatom enthält, während ein Ionomer definiert ist als ein Polymerisat, dessen Hauptkette Seitenketten trägt, die ein positiv geladenes Stickstoffatom enthalten. Brauchbare Polymerisate sind die, in denen das Stickstoffatom seine positive Ladung als Folge des Vorliegens im Reaktionsgemisch erhält, das in verschiedenen Umgebungen neutral ist (z.B. Teil einer Aminogruppe).
  • Bislang war es auf dem Gebiet der Synthese von Zeolithen ständige Praxis, dafür zu sorgen, daß die negative Ladung der Al04-Tetraeder des Kristallgitters durch Einbringen einatomiger oder einwertiger Kationen in das Reaktionsgemisch ausgeglichen wurde.
  • Zusätzlich zu der die negative Ladung kompensierenden Wirkung wirken solche Kationen als lokale Schablonen, die die Kristallisation zu Aluminosilicaten unterschiedlicher Strukturen lenken.
  • Die Vorteile der Verwendung eines kationischen Gebildes, bei dem erfindungsgemäß solche Kationen in einer polymeren Anordnung fixiert sind, sind vielfältig. An erster Stelle bestimmt die Tatsache, daß diese Ladungen an Stickstoffatome gebunden sind, die (im Falle von Ionenen) periodisch in Gruppen auftreten, die an der Hauptkette des Polymerisats hängen, daß die Kristallisation des Zeoliths so abläuft, daß sich seine Gitterstruktur dieser Hauptkette anpaßt. Die räumliche Ausdehnung der Hauptkette des betreffenden Polymerisats (radial) ist so, daß die Synthese gemäß der Erfindung also zu Zeolithen führt, die Kanäle aufweisen, die durch Ringe von wenigstens 8 Tetraedern festgelegt werden. Die Kristallisation wird so von den dichten Strukturen zugunsten der bekannten offeneren Strukturen kraft der Zugänglichkeit ihres Inneren gegenüber verhältnismäßig großen Sorbatmolekülen weggelenkt, um als Sorbentien oder Katalysatoren brauchbar zu sein.
  • Eine weitere Folge der Tatsache, daß die Ionene und Ionomeren eine beträchtliche Raumausdehnung haben, ist die, daß in bestimmten Systemen das Vorliegen des Polymerisats im Kern-bildenden Gitter zum Ausschluß anderer Kationen, wie z.B.
  • Natrium, führt, das im Reaktionsgemisch vorliegen kann. Folglich kristallisiert der Zeolith in kieselsäurereicherer Form aus, wobei der Kationenmangel in einem Aluminiummangel seine Entsprechung findet. Auf vielen gewerblichen Anwendungsgebieten von Zeolithen als Katalysatoren werden die kieselsäurereicheren Formen eines Zeoliths bevorzugt. Umgekehrt kann ein gegebener Zeolith in seiner typischen Form (hinsichtlich seinem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis) aus einem Reaktionsgemisch erhalten werden, das ohne das Polymerisat nicht genügend kieselsäurehaltig wäre, um ihn zu ergeben.
  • Eine sich zusätzlich ergebende Folge der oben erwähnten offenen Struktur ist die, daß es gelegentlich bei erfindungsgemäßem Vorgehen möglich ist, Strukturen zustande zu bringen, die bislang nicht zu synthetisieren waren. Gmelinit z.B. besitzt eine Gitterstruktur, die seit vielen Jahren bekannt ist und Kanäle von etwa 7 i Durchmesser bildet. wenn gleich dieser Durchmesser mehr als ausreichend ist, Cyclohexan großzügig eindringen zu lassen, hat es sich gezeigt, daß synthetische Gmelinite eine sehr geringe Sorptionskapazität für Cyclohexan besitzen, da sie unveränderlich von Chabazit-Durchwachsungen durchdrungen wurden, die in die 7 Kanäle Hindernisse einführen, die das Cyclohexanmolekül nicht passieren kann. Die Verwendung polymerer Kationen, wie hier beschrieben, ermöglicht die ausschließliche Kristallisation von Gmelinit aus dem Chabazit/Gmelinit-System, wobei die kleinen Chabazit-Kanäle offenbar zu klein sind, um sich um die Polymerisathauptkette herum zu bilden. Es entsteht also ein synthetischer Gmelinit, der, anders als bisher berichtet, seine theoretische Cyclohexan-Sorptionskapazität auch tatsächlich aufweist.
  • Die zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in Betracht gezogenenPolymerisate zeichnen sich durch ein Molekulargewicht von wenigstens 300 und bis zu etwa 100 000, im allgemeinen innerhalb des Näherungsbereichs von 500 bis 5000, aus. Die bevorzugt verwendeten Ionene stellen das Reaktionsprodukt von (1) einem Dihalogenid der Formel: x - CH2 - Q - CH2 - X in der X ein Halogen aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod und Q C6H4, C10H6, C12H8 oder (CH2) p ist, wobei p 1 bis 18 ist und (2) einem ditertiären Amin dar aus der Gruppe (a) solcher mit der Struktureinheit in der R, R', R''und R''' Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und e eine Zahl von 2 bis 20 ist, (b) 1,4-DiazabicycloE2,2,22 octan,(c) (c) eines aromatischen verbrückten ditertiären Amins, wie z.B. N,N,N' ,N'-Tetramethylbenzidin, und (d) eines heterocyclischen Diamins, wie z.B. 1,2-Bis(4-pyridyl) äthylen oder 4,4'-Bipyridyl. Mit den ditertiären Aminen der Gruppe (a) haben die erhaltenen Ionen die folgende allgemeine Formel: in der R, R', R'' und R' " Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m (aus dem Diamin stammend) 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 6, n (aus dem Dihalogenid stammend) 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 6, und die Summe von m und n >5, aber nicht größer als 40 und X eine Zahl von 1 bis etwa 1000 ist. Die Gruppen (CH2)m und (CH2)n können entweder linear oder verzweigt sein, mit der Beschränkung, daß die Stickstoffatome in dem ditertiären Amin durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome und die Halogenatome im Dihalogenid durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome getrennt sein müssen. R, R', R'' und R' " können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sein. Die endständigen Gruppen des Polymerisats sind normalerweise Halogenid oder deren Hydrolyseprodukte, z.B. Hydroxy oder nicht umgesetztes ditertiären Amin.
  • Von den eingesetzten Dihalogeniden sind die Dibromide besonders bevorzugt wegen der Leichtigkeit der Reaktion mit dem ditertiären Amin. Etwas weniger bevorzugt sind die Dijodlde und die Dichloride, wobei die letzteren weniger reaktiv sind und die Verwendung einer höheren Temperatur zur Polymerisation erfordern als die Dibromide oder Dijodide.
  • Typisch für die verwendeten Ionene sind die folgenden: Ein weiteres, beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbares Ionen ist in der Y eine Zahl von 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 6, und Z eine Zahl von 1 bis etwa 1000 ist.
  • Weitere geeignete Ionene sind in der t eine Zahl von 1 bis etwa 1000 ist, und in der s eine Zahl von 1 bis etwa 1000 ist und in der f eine Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 6, und r eine Zahl von 1 bis etwa 1000 ist.
  • Die zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Ionomeren enthalten das notwendige, positiv geladene Stickstoffatom (oder dessen Vorstufe) in irgendeiner der zahlreichen, verschieden strukturierten anhängenden Gruppierungen. Ist der Stickstoff Teil einer Pyridiniumgruppierung, so werden als bevorzugte Ionomere die Poly(2- und 4-vinylpyridinium)salze angesehen, die sich durch Protonierung mit Mineralsäure oder durch Quaternisierung der Monomeren mit Alkylhalogenid bilden.
  • Die wiederkehrende Einheit des erhaltenen Ionomeren (für das 4-Salz) kann durch die folgende Formel dargestellt werden: in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Die Struktur für das 2-Salz ist analog. In diesem bestimmten Falle wird angenommen, daß sich aus der Polymerisation ein Polymerisat ergeben kann, das sowohl Ionen als auch Ionomer ist, wobei die Pyridiniumgruppe sowohl in der Hauptkette als auch in den anhängenden Gruppierungen auftritt.
  • Ein bevorzugtes Ionomer, in dem der positiv geladene Stickstoff Teil einer daranhängenden herkömmlichen quaternären Gruppe ist, wird durch Quaternisierung eines Poly (epichlorhydrins) mit einem Trialkylamin, wie z.B Trimethylamin, erhalten. Dabei ergibt sich eine wiederkehrende Einheit der folgenden Konfiguration: in der n und m typischerweise 0 bis 10 bzw. 1 sind.
  • Die Erfindung liegt so in einem Verfahren zur Synthese eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths aus einem wässrigen Reaktionsgemisch, das Silicat-Aluminat-Quellen und Kationenquellen in zum Aluminiumoxyd im Gemisch wenigstens äquivalenter Menge enthält, und zeichnet sich dadurch aus, daß die Kationenquelle ein Polymerisat aus der Gruppe der Ionene und Ionomeren eines solchen Aquivalentgewichts und in solcher Menge umfaßt, daß die negative Ladung bei 1 bis 100 % der aluminiumhaltigen Tetraeder des fertigen Zeoliths mit positiv geladenen Polymerisat-Stickstoffatomen kompensiert ist. Meist sind 10 bis 90 % der aluminiumhaltigen Tetraeder ladungsmäßig durch den Polymerisatstickstoff kompensiert, bevorzugt 40 bis 70 %.
  • Es ist eine besondere Ausführungsform der Erfindung, daß der Zeolith aus Reaktionsgemischen hergestellt wird, die ein Ionen- oder Ionomer-Polymerisat der oben definierten Art enthalten, indem in einer wässrigen Lösung ein Gemisch der Oxyde von Stoffen erhitzt wird, deren chemische Zusammensetzung vollständig als Gemisch von Oxyden dargestellt werden kann: Na20, SiO2, Al203, H20 und M20, wobei letzteres die Summe von Na20 und dem quaternären Ammoniumpolymeren, ausgedrückt als das Oxyd, ist. Im allgemeinen dient ein kolloidales Siliciumdioxydsol oder ein Alkalimetallsilicat als Quelle für Siliciumdioxyd und ein Alkalimetallaluminat als Quelle für Aluminiumoxyd. Ein Alkalimetallhydroxyd wird als geeignete Quelle für das Alkalimetallion verwendet. Erhitzen erfolgt in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen etwa 80 OC und etwa 200 OC, bis der gewünschte kristalline Zeolith erhalten wird, im allgemeinen für eine Zeit zwischen etwa 10 h und 75 Tagen, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15 Tagen. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs, ausgedrückt in Form der Molverhältnisse der Oxyde, fällt in die folgenden Bereiche: breit bevorzugt Si02/Al203 5 - 100 10 - 60 Na20/M20 0,2 - 0,995 0,5 - 0,95 H20/OH 10 - 200 15 - 40 OH /Si02 0,05 - 2 0,3 - 1,3 Das Produkt, das aus dem heißen Reaktionsgemisch auskristallisiert, wird abgetrennt, in geeigneter Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolithen einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13 hat. Das so erhaltene Material wird darauf durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, z.B.
  • Stickstoff, Helium, Argon oder Gemischen dieser Gase mit weniger als 5 Volumenprozent Sauerstoff, aktiviert. Erhitzen erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 600 OC. Während der letzteren Stufen dieser Wärmebehandlung kann die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre auf bis zu 20 Volumenprozent (Luft) erhöht werden, vorausgesetzt, es wird dafür gesorgt, daß ein Durchgehen der exothermen Oxydation des polymeren Restes vermieden wird. Diese Wärmebehandlung dient zur Zersetzung und Entfernung des Polymerisats als solchem aus dem Zeolith, wobei es durch das Wasserstoffkation ersetzt wird.
  • Der erhaltene kristalline Wasserstoff-Alkalimetall-Aluminosilicatzeolith kann Ionenaustausch mit Ammonium- oder Metallkation, wie z.B. von Calcium, Magnesium, Mangan, Vanadium, Chrom, Cer, Aluminium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium und anderen Seltenen Erden sowie Lösungen, die Gemische dieser Ionen, und Gemische dieser mit anderen Ionen, z.B. dem Ammoniumion, enthalten, erfahren.
  • Wie bereits zuvor erwähnt, sind die unter Anwendung dieser Technik hergestellten Zeolithe als Adsorbentien brauchbar.
  • Sie können in jeder geeigneten Form hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Säule mit Zeolith-Pulvermaterial ausgezeichnete Ergebnisse liefern, ebenso eine pelletisierte Form, die durch Pressen eines Gemischs des Zeoliths und eines geeigneten Bindemittels, wie z.B. Ton, erhalten wird.
  • Weiter oben wurde erwähnt, daß die Verwendung eines Polymerisats gemäß der Erfindung ein Reaktionsgemisch dazu führt, verhältnismäßig großporige Zeolithe zu ergeben, und dieses Phänomen ist oft gerade dort zu beobachten, wo ohne das Polymerisat das Gemisch zu einem kleinporigen Zeolithen führen würde. So wurde Mordenit aus einem Reaktionsgemisch erhalten, das Analcit geliefert hätte, wobei in das Analcit-Reaktionsgemisch einfach ein Ionen in solcher Menge eingebracht wurde, um, ausgedrückt in Form positiv geladener Stickstoffatome der Komponente, etwa 30 % des gesamten kationischen Ausgleichs des Reaktionsgemischs zu liefern. In weiteren ähnlichen Synthesen wurde verhältnismäßig großporigerZeolith ZSM-12 bevorzugt vor ZSM-5, wobei der Polymerisatstickstoff etwa 20 bis 50 % des gesamten Kationenaustauschsdes Reaktionsgemischs lieferte; der Zeolith Y bevorzugt vor dem Zeolith P, wobei der einschlägige Prozentsatz etwa 10 bis 20 war, und Gmelinit bevorzugt vor Chabazit, wobei der einschlägige Prozentsatz etwa 20 war, erhalten.
  • Die Polymerisatmenge, die im Reaktionsgemisch vorliegen muß, um die Kristallisation zu beeinflussen und die vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung zu erbringen, kann stark schwanken. Wenngleich die Erfindung nichtan die hiervorgebrachte Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß das Polymerisat als Schablone für die Kernbildung des Zeoliths dient, wobei wenigstens die Porengröße des Gitters, das sich im Reaktionsgemisch anfangs bildet, bestimmt wird. In einigen Systemen ist dieses Anfangsgitter das einzige, das weiter wächst, und eine verhältnismäßig kleine Menge des Polymerisats dient dazu, die ganze Kristallisation zu lenken, während es in anderen Systemen scheint, als ob eine ständige Beteiligung des Polymerisats erforderlich ist, um die Kristallisation ablaufen zu lassen, und es werden verhältnismäßig große Mengen an Polymerisat benötigt. In allen Systemen jedoch wird die Kristallisation durch die Anwesenheit sehr großer Konzentrationen an Polymerisat gehemmt, wie z.B. in manchen Fällen bei Aquivalenz zu den restlichen Kationen im Reaktionsgemisch. In Abhängigkeit von dem bestimmten verwendeten Polymerisat und der Temperatur wird festgestellt, daß die optimale, die Kristallisation lenkende Wirkung des Polymerisats zu beobachten ist, wenn das Xquivalentverhältnis von Polymerisat/Gesamtkation im Reaktionsgemisch etwa 0,07 bis etwa 0,45 ist.
  • Es wurde bereits erwähnt, daß die Erfindung die Synthese von chabazit-freiem Gmelinit ermöglicht. Diese beiden gut bekannten Zeolithe bilden sich aus der gleichen Bausteineinheit, dem sogenannten WGmelinit-Käfig", aber die Art und Weise des Zusammengehens der Käfige ist in den jeweiligen Gittern unterschiedlich: Im Chabazit-Gitter sind sie so zusammengesetzt, daß sie Kanäle von nicht mehr als etwa 4 R Durchmesser ergeben, während im Gmelinit die größten Kanäle etwa 7 R Durchmesser haben. Die Idealzusammensetzung der Einheitszelle sind Ca2 [(AlO2)4 (Si02) 2 13 H20 für Chabazit und Na8 f(Al02)8 (SiO2)167 24H20 für Gmelinit; offenbar können die Kationen ausgetauscht werden und das Si/Al-Verhältnis in jedem Zeolith z.B. von etwa 1,5 bis 4 variiert werden. Die hauptsächlichen d-Abstände der jeweiligen Pulver-Röntgen-Beugungsmuster sind folgende: Tabelle A Chabazit Gmelinit d(2 ) I/Io d(A) I/Io 9,39 89 11,91 100 6,94 22 7,68 5 6,37 30 5,12 18 5,58 76 5,02 53 5,01 44 4,50 9 4,69 2,4 4,11 42 4,35 100 3,44 7 4,06 5,5 3,22 25 4,01 7,5 2,98 27 3,59 4,5 2,92 8,4 3,47 9,2 2,85 16 3,19 10,7 2,69 21 3,13 6,5 2,60 2,3 2,95 88,4 2,56 2,0 2,92 13 2,40 2,7 2,90 36 2,29 3,5 2,85 6,6 2,08 11 2,79 10 2,05 3,2 2,71 2,9 1,83 3,1 2,69 5 1,81 3,3 2,62 14 1,79 3,1 2,59 9,3 1,73 2,0 2,51 24 1,72 5,3 Chabazit Gmelinit 2,37 3,2 1,67 2,5 2,31 6,4 1,58 2,1 2,29 5,3 2,22 4,5 2,14 2,2 2,07 5,1 2,03 2,5 1,92 4,4 1,88 4,4 1,86 3,3 1,81 15 1,79 2,1 1,73 12 1,70 5,5 1,67 3,6 1,66 3,4 1,65 3,3 1,56 6,3 1,53 3,4 berechnet nach den bekannten Strukturdaten. I/Io ist das Verhältnis der Höhe eines Peaks zu der des höchsten Peaks.
  • In der Praxis tritt Gmelinit selten, wenn überhaupt, frei von Chabazit auf. Die Folge hiervon ist, daß seine Sorptionseigenschaften im wesentlichen die des Chabazits werden (durch Versperren der 7 Å weiten Gmelinitkanäle in einzelnen Bereichen durch Chabazit, in dem der Durchmesser des Kanals nur 4 i ist), und daß die tatsächlichen Daten des Pulver-Röntgenbeugungsmusters vom echten, aus der Idealstruktur berechneten Muster abweichen (siehe oben). Daher wird berichtet, daß Gmelinit kein Molekül größer als Propan zu sorbieren vermag.
  • Die Strukturmerkmale von Chabazit, die zu dieser Okklusion führen, werden in den intensiven Pulver-Röntgenbeugungsreflexen bei d-Abständen von 9,39, 5,58 und 4,35 i offenbar (entsprechend den Kristallebenen 101, 201 und 220: Dagegen führen die entsprechenden Kristallebenen des Gmelinits zu Reflexen bei d-Abständen von 7,69, 5,067 und 3,44 A). Das Vorliegen einer oder mehrerer dieser intensiven Chabazit-Reflexe im Pulver-Röntgenbeugungsmuster einer Probe "Gmelinit" belegt Chabazit-Durchwachsung in der Probe und bedeutet unweigerlich die Unfähigkeit der Probe, Moleküle in beachtlicher Menge zu sorbieren, die größer sind als Propan.
  • Durch erfindungsgemäßes Vorgehen kann Gmelinit frei oder praktisch frei von Chabazit synthetisiert werden. Es gibt keine Berichte über eine solche Synthese, die bislang erfolgreich durchgeführt wurde. Das Maß für den erfindungsgemäßen Erfolg ist, daß der so hergestellte Gmelinit normalerweise vollkommen klar ist oder ein I/Io-Verhältnis von < 2 bei den oben angegebenen drei d-Abständen aufweist, die dem Chabazit zuzuschreiben sind; und daß er mehr als 3, gewöhnlich mehr als 5 und in vielen Fällen bis zu 8 Gewichtsprozent Cyclohexan sorbiert, ein Molekül, das zu weniger als 1 % von bisher synthetisierten Gmeliniten sorbiert wurde.
  • Zusätzlich zu der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren Zeolithe liefert, die bisher nicht erzielbar waren, ermöglicht es die Herstellung bekannter Zeolithe, wie z.B.
  • Mordenit und Zeolith Y, in höheren Ausbeuten, als dies unter Anwendung bisheriger Synthesemethoden möglich war.
  • Mordenit kann erfindungsgemäß in einer Silicium-reicheren Form als der, die für herkömmlich hergestellte Mordenite mit großer Öffnung berichtet wurde, erhalten werden, nämlich mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis der Größenordnung von 18 anstelle von üblicherweise 10 bis 12. Bei Verwendung des in den Beispielen 1 bis 7 definierten Polymerisats kann Mordenit aus Reaktionsgemischen der folgenden Zusammensetzung erhalten werden: SiO2/Al203 = 15 - 40 H20/OH = 10 - 50 OH/SiO2 = 0,5 - 1,2 M20/SiO2 = 0,4 - 1,0 R20/M2O = 0,1 - 0,5 (R ist für diese Beschreibung und die Ansprüche definiert als ein Xquivalent des Polymerisatkations).
  • Zeolith ZSM-12 kann erfindungsgemäß aus Reaktionsgemischen erhalten werden, die weniger kieselsäurereich als herkömmlich sind (und in Silicium-ärmerer Form als herkömmlich; dieser Zeolith und seine Herstellung sind in der US-PS 3 832 449 beschrieben). Bei Verwendung der in den Beispielen 43 bis 51 definierten Polymerisate kann man den Zeolith ZSM-12 aus Reaktionsgemischen der folgenden Zusammensetzung erhalten: SiO2/Al203 = 20 - 40 H20/OH = 50 - 150 OH/SiO2 = 0,2 - 0,8 M20/SiO2 = 0,2 - 0,7 R20/M20 = 0,2 - 0,5 (M ist R + andere Kationen, z.B. Alkalimetall).
  • Werden nicht-polymere organische Kationen ähnlicher Struktur verwendet, würden viele solche Reaktionsgemische ZSM-5 liefern.
  • Von Chabazit freier Gmelinit kann unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 definierten Polymerisate aus Reaktionsgemischen der folgenden Zusammensetzung erhalten werden: SiO2/Al203 = 10 - 75 H20/OH = 10 - 50 OH/SiO2 = 0,7 - 1,5 M20/SiO2 = 0,3 - 0,9 R20/M20 = 0,01 - 0,3 (wobei R und M wie zuvor definiert sind).
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es zu beschränken.
  • Beispiele 1 bis 7 Das in diesen Beispielen verwendete Polymerisat wurde aus 1,4-Diazabicyclog2,2,27octan(Dabco) und 1,4-Dibrombutan hergestellt und hatte die folgende Struktur: Im einzelnen wurde eine Lösung von 208 g 1,4-Diazabicyclot2,2,2goctan (1,85 Mol) zu 400 g (1,85 Mol) Dibrombutan, jeweils gelöst in 1 1 eines 4:1-Volumengemischs von Dimethylformamid und Methanol, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur unter 35 OC blieb.
  • Nach einer Woche hatte sich ein farbloses Produkt gebildet, das als das obige Polymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im näherungsweisen Bereich von 1000 bis 10 000 gebildet. Dieses Produkt wurde filtriert, mit Xther gewaschen und luftgetrocknet.
  • Reaktionsgemische wurden durch Mischen eines 30gewichtsprozentigen kolloidalen Siliciumdioxydsols mit wässrigen Lösungen des obigen Polymerisats und Natriumhydroxyd und Natriumaluminat hergestellt. Das Reaktionsgemisch hatte eine Zusammensetzung der folgenden Molverhältnisse: SiO2/Al203 = 30 OH /SiO2 = 1,1 H2O/OH- = 17 R+ Die Verhältnisse M2O/SiO2 und wurden, wie in der Na++R folgenden Tabelle I gezeigt, variiert. Das letztere Verhältnis ist der Molbruch Ammoniumkationen (R+), zugegeben als Bromid, und M20 ist die Summe von Na2O und quaternärem Ammoniumpolymerisat, ausgedrückt als Oxyd. In Behältern aus Polytetrafluoräthylen (Teflon) ohne Rühren durchgeführte Kristallisation war nach 7 Tagen bei 170 bis 190 OC im wesentlichen beendet. Helium wurde zur Aufrechterhaltung eines Überdrucks von 70 kg/cm2 (1000 psig) zugeführt. Die Natur des Zeoliths wurde durch Röntgenbeugungsanalysen bestimmt.
  • Tabelle I Beispiel M20/Si02 R+/Na ++R+ Zeolith 1 0,56 0 Analcit 2 0,61 0,09 Analcit 3 0,67 0,17 Analcit+Mordenit 4 0,77 0,28 nur Mordenit 5 0,61 0 Analcit 6 0,67 0 Analcit 7 0,77 0 Analcit Die obigen Ergebnisse und insbesondere die der Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß sich das Produkt von einer dichten Struktur, d.h. Analcit, zu einem großporigen Zeolith, das ist Mordenit, verschiebt, wenn zunehmende Mengen des Polymerisats dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Zugabe äquivalenter Mengen an Natriumbromid (anstelle des Polymerisats) hatten keinen solchen Effekt, da Analcit stets das Produkt war.
  • Die chemische Analyse des Produkts Mordenit ergab die folgende Zusammensetzung: 0,40 N20 0,79 Na20 Al203 . 19,7 S102 Das Molverhältnis von C/N war 6,8, verglichen mit dem Wert 5 des Polymerisats, was eine gewisse Zersetzung des Polymerisats bei der hohen Kristallisationstemperatur des Mordenits zeigt. Das Produkt Mordenit erwies sich beim Brennen bei 550 OC für 16 h als stabil und lieferte ein Produkt, das leicht Cyclohexan sorbierte (6,3 % bei 25 OC/60 mm Hg).
  • Beispiele 8 bis 24 Reaktionsgemische wurden durch Mischen eines 30gewichtsprozentigen kolloidalen Siliciumdioxydsols mit wässrigen Lösungen des obigen Polymerisats und Natriumhydroxyd und Natriumaluminat hergestellt. Das Reaktionsgemisch hatte eine Zusammensetzung, wie durch die folgenden Molverhältnisse definiert: OH /SiO2 = 1,2 H20/OH = 17 R Die Molverhältnisse SiO2/Al203, M20/SiO2 und Na++R+ wurden, wie in der folgenden Tabelle II gezeigt, variiert. Die letzteren Verhältnisse haben die gleiche Bedeutung wie oben.
  • Kristallisation erfolgte nach der angegebenen Anzahl von Tagen bei 90 OC mit gelegentlichem Mischen in Polypropylen-Behältern. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
  • Tabelle II Beispiel Tage SiO2/Al203 M20/SiO2 Na++R+ Zeolith 8 3 15 0,56 0 X(+P) 9 3 15 0,61 0,09 nur Gmelinit 10 13 15 0,67 0,17 nur Gmelinit 11 9 30 0,56 0 Y + P 12 9 30 0,57 0,01 Gmelinit + Chabazit 13 5 30 0,61 0,09 Gmelinit + Chabazit 14 9 30 0,67 0,17 nur Gmelinit 15 60 30 0,77 0,28 amorph 16 13 75 0,56 0 P 17 13 75 0,57 0,01 Gmelinit + Chabazit 18 13 75 0,61 0,09 Gmelinit + Chabazit 19 20+) 30 0,38 0 Y + P 20 60+) 30 0,39 0,01 amorph 21 60+) 30 0,43 0,09 amorph 22 4++) 30 0,76 0 P 23 7++) 30 0,81 0,07 Gmelinit + Chabazit + P 24 7++) 30 0,86 0,13 Gmelinit + Chabazit + P OH-/SiO2 = 0,68 OH /SiO2 = 1,5, H20/0H = 12 wurde das Polymerisat durch eine äquivalente Menge NaBr ersetzt, wurde nur X, Y und P erhalten.
  • Aus den vorstehend in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen ist zu ersehen, daß in den normalerweise Zeolithe Y und P liefernden Reaktionsgemischen selbst kleine Mengen des Polymerisats die Kristallisation zu Zeolithen des Gmelinit-Typs lenken. Bezeichnenderweise werden mit steigender Polymerisatmenge Produktzeolithe erhalten, die das Röntgen-Beugungsmuster zeigen, das für einen von Chabazit freien Gmelinit erwartet wird. Letzterer besitzt Sorptionseigenschaften, die von verfügbaren natürlichen und synthetischen Gmeliniten erheblich verschieden sind. Diese letzteren Zeolithe zeigen bei der Sorption von Kohlenwasserstoffen eher kleinen Poren entsprechender Eigenschaften, wie sie für eine Porengröße von etwa 4 i charakteristisch sind, als das Verhalten für große Poren einer Größe von etwa 7 i, die aufgrund der Strukturdaten zu erwarten wären. Dieses Sorptionsverhalten wird Chabazit-Stapelfehlern zugeschrieben, die die großen Gmelinit-Kanäle blockieren oder verengen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Gmelinit führt zur Beseitigung solcher fehlerhafter Flächen.
  • Das Produkt des Beispiels 14 hatte folgende Analyse: 0,43 N20 0,67 Na2O Al203 ' 7,05 SiO2 und sorbierte 7,3 % Cyclohexan (25 OC/60 mm Hg), zeigte eine rasche Anfangssorption von 3,7 % und erreichte die Grenzkapazität von 7,3 % in etwa 1 h. Vergleichsweise sorbieren Natriumchabazit und natürlicher Gmelinit (Na-, Ca-Form) insgesamt 0,8 bzw. 1,0 % Cyclohexan. Die Fähigkeit erfindungsgemäß hergestellter Gmelinit-Zeolithe, vergleichsweise große Mengm Cyclohexan zu sorbieren, ist dem Fehlen der Chabazit-Stapelfehler zuzuschreiben.
  • Beispiele 25 bis 28 Ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt: SiO2/Al203 = 50, OH /H20 = 1,2, H20/OH = 17, M20/SiO2 = 0,6 und (R++Na+) = 0,1. Dazu wurde 30%iges kolloidales Siliciumdioxydsol mit wässriger Lösung von Polymerisat und NaOH/NaAl02 gemischt. Die Kristallisation erfolgte, nachdem in einem Ofen bei 80 bis 90 °C eingebracht wurde, wobei periodisch Proben genommen wurden. Nach Röntgen-Beugungsanalysen enthielten die festen Produkte die folgenden Gehalte an kristallinem Zeolith Y nach 3, 7 und 13 Tagen Kristallisationszeit: Beispiel Polymerisat 3 Tage 7 Tage 13 Tage
    25 kein 34 % 16 % 0
    CH CH
    3
    26 -N-(C (CH2)6 32 % 10 % 2 %
    L
    CH3 CH3
    CH3 CH
    3
    27 -r- (CH2)6-N-(CH2)4- 81 % 60 % 27 %
    CH3 CH3
    CH CH
    3
    28 -N-(CH2)6-7-(CH2)6 50 % 29 % 0
    CH3 CH3
    Polymerisate wurden als Bromide zugesetzt.
  • Der Rest des Feststoffs war im wesentlichen Zeolith P.
  • Wie zu erkennen, wurde maximale Bildung von Zeolith Y bei allen drei Probenzeiten mit dem in Beispiel 27 verwendeten Polymerisat beobachtet.
  • Beispiele 29 bis 38 In diesen Beispielen wurde das folgende Polymerisat verwendet: Das Polymerisat wurde als Bromid zugesetzt.
  • Ein dieses Polymerisat verwendendes Reaktionsgemisch wurde durch Mischen eines 30%igen kolloidalen Siliciumdioxydsols mit wässrigen Lösungen des Polymerisats und von NaOH/ NaAlO2 hergestellt. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung: SiO2/Al203 = 31, OH /SiO2 = 1,1 und H20/OH = 20. Die Kristallisation erfolgte bei 180 0C und bei 90 °C, wie in der folgenden Tabelle III aufgeführt: Tabelle III Beispiel Temp., °C Tage M2O/SiO2 R+/R++Na+ Zeolith Produkt-SiO2/Al2O3 29 180 6 0,62 0,06 Analcit 6,0 30 180 6 0,65 0,11 Mordenit + Analcit + 16,7 unbekannt 31 180 6 0,72 0,19 Mordenit + unbekannt 21,1 32+) 180 6 0,61 0,06 Mordenit 23,2 33 90 8 0,62 0 Y + P 4,3 34 90 8 0,62 0,06 Y + P 5,2 35 90 55 0,65 0,11 Gmelinit + Mordenit + P 7,5 36 90 75 0,72 0,19 amorph -37+) 90 42 0,61 0,06 Mordenit + P 14,3 38++) 90 75 0,68 0,05 Mordenit 18,6 +) Reaktionsgemisch mit SiO2/Al2O3 = 62.
  • ++) Reaktionsgemisch mit OH-/SiO2 = 0,60, H2O/OH- = 34.
  • Der unbekannte Bestandteil in einigen der obigen Zeolith-Produkte war nur in winziger Menge vorhanden.
  • Beispiel 39 Eine Eigenschaft, die ein Polymerisat von einem Monomeren unterscheiden kann, ist der Viskositätsanstieg in wässrigen Lösungen des ersteren bei steigender Konzentration. Daher wurde ein stärker gereinigtes Polymerisat für Viskositätsmessungen hergestellt.
  • Im einzelnen wurden 177,6 g (0,82 Mol) 1,4-Dibrombutan einer Lösung von 92,2 g (0,82 Mol) 1,4-Diazabicyclo [2,2,27octan in 800 ml Dimethylsulfoxyd bei 45 OC unter Rühren zugetropft. Beim Mischen der Reagentien stieg die Temperatur auf etwa 80 OC. Nach erfolgtem Mischen wurde die Temperatur auf etwa 110 OC erhöht und 4 h gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt, und das ausgefallene Polymerisat wurde filtriert und wiederholt extrahiert und mit Äther aufgeschlämmt, bis kein Dimethylsulfoxyd-Geruch mehr festzustellen war. Das Polymerisat war ein frei fließendes, wasserlösliches, leicht gelbes Pulver. In der Elementaranalyse ergab Schwefel 0,51 %.
  • Die Analyse war nach Korrektur wegen restlichem Dimethylsulfoxyd wie folgt: berechnet gefunden C 36,59 33,80 H 6,10 7,10 N 8,53 8,18 E 48,78 50,92 Die Daten für die kinematische Viskosität bei 38 OC (100 OF) wurden für wässrige Lösungen des obigen Polymerisats und für entsprechende Lösungen des monomeren Dijodids des 1,4-Dimethyldiazabicyclo[2,2,2]octans erhalten. Die Daten waren wie folgt, wobei die Viskosität in cSt und die Konzentrationen in g/100 ml 0,4 m KBr angegeben sind: Konzentration Kinematische Viskosität Polymer Monomer 0,5 0,6788 0,68 0,7 0,72 0,8 0,73 1,0 0,74 0,67 1,2 0,7526 1,5 0,7406 0,68 1,7 0,7579 2,0 0,7787 0,674 Ohne organische Verbindungen wurden kinematische Viskositäten von 0,68 cSt gemessen.
  • Beispiel 40 Das in diesen Versuchen verwendete Polymerisat wurde aus N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin und alpha, alpha'-Dibrom-p-xylol hergestellt.
  • Im einzelnen wurden 100 g (0,38 Mol)des Dibromids in 1,5 1 Dimethylformamid einer Lösung von 93 g (0,38 Mol) Tetramethylbenzidin in 3 1 desselben Lösungsmittels zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 50 OC gehalten, und das Gemisch wurde eine Woche lang gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag, der filtriert, mit Äther gewaschen und luftgetrocknet wurde.
  • Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, das folgende Zusammensetzungen hatte: SiO2/A1203 = 62, OH /Si02 = 0,84, H20/0H = 19 und Na20/SiO2 = 0,4. Polymerisat wurde zugesetzt, so daß die Molverhältnisse von R+/R++Na+ im Bereich von 0,01 bis 0,10 variierten. 30%iges kolloidales Siliciumdioxydsol wurden mit einer Aufschlämmung des obigen Polymerisats in einer wässrigen Lösung von NaOH/NaAlO2 gemischt. Nach Einbringen in einen Ofen bei 80 bis 90 OC bei periodischer Probennahme wurde Kristallisation erhalten. Nach 14 bis 23 Tagen wurden die Produkte filtriert und mit Hilfe der Röntgen-Beugung analysiert. Der Zeolith beta wurde in den Produktgemischen identifiziert.
  • Beispiele 41 und 42 Diese Beispiele zeigen, was eintritt, wenn ein Gemisch von Paraffinen und Aromaten mit erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen in Berührung gebracht wird. Für dieses Beispiel wurden die Produkte der Beispiele 4 und 14 nach herkömmlichen, bekannten Methoden in die Ammoniumform überführt. Nach zweistündigem Brennen bei 500 OC wurden die Katalysatoren in einen Reaktor gebracht und wie folgt getestet: Die Reaktionsbedingungen waren 427 OC (800 OF), gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit WHSV 2 - 3, H2 : KW = 3,7, 14 atü (200 psig). Die Beschickung war ein Gemisch aus n-Hexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, Benzol und Toluol in gleichen Gewichtsanteilen. Nach 5 h im Strom wurden den Produkten Proben entnommen und mit den folgenden Ergebnissen analysiert: Beispiel 41 42 Zeolith Mordenit Gmelinit Synthese Beispiel 4 Beispiel 14 Umwandlung, % 2,3-Dimethylbutan 17 28 3-Methylpentan 21 14 n-Hexan 73 6 Von den gecrackten Hexanen wurden 8 % bzw. 1 % als aromatische Alkylseitenketten mit dem Mordenit bzw. Gmelinit festgestellt.
  • Bevorzugte Umwandlung der n-Paraffine kann bei Anwendungszwecken nach dem Reformieren wünschenswert sein, da diese geradkettigen Isomeren die Komponenten mit niedriger Oktanzahl eines typischen Reformats sind. Ein solches Umwandlungsschema ist jedoch für einen Mordenitkatalysator ungewöhnlich.
  • Ein in Abwesenheit organischer quaternärer Ammoniumkationen synthetisierter herkömmlicher Mordenit zeigte bevorzugte Umwandlung verzweigter Isomerer von 17, 6 bzw. 7 % für 2,3-DMB, 3-MP bzw. N-C6. Solche bevorzugte Umwandlung verzweigter Isomerer, wie sie bei der Gmelinitprobe beobachtet wurde, zeigt gewöhnlich einen großporigen Zeolithen an, der für das Cracken, Isomerisieren und Hydrocracken geeigneter ist.
  • Der in diesem Beispiel verwendete Gmelinit zeigte ein Röntgen-Beugungsmuster mit den folgenden kennzeichnenden Linien: d I/Io d I/Io 12,0 37 4,50 56 7,74 32 4,11 100 6,90 6 3,97 13 5,96 21 3,43 17 5,13 29 3,23 52 5,05 27 3,13 4 4,64 9 Das Muster enthielt keine Spur irgendeines Peaks bei d-Abständen von 9,39, 5,58 oder 4,35 a, was zeigt, daß der Gmelinit völlig frei von Chabazit war.
  • Beispiele 43 bis 52 Der Einfluß einer Reihe von Polymerisaten auf die Synthese von Zeolith ZSM-12 wurde untersucht. Die verschiedenen Ansätze erfolgten unter statischen Autoklavenbedingungen bei 180 °C unter Verwendung von Siliciumdioxydsol als Silicatquelle, wobei das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Reaktionsgemischs 28 bis 30 war.
  • Fünf verschiedene Polymerisate wurden eingesetzt. In Tabelle IV, die die Ergebnisse der Ansätze wiedergibt, beziehen sich die Bezeichnungen in der Spalte für das Polymerisat auf die folgenden Stoffe: "4-PX": Ein Polymerisat aus α,α'-Dibrom-pxylol und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butadiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 5500.
  • "6-PX": Ein Polymerisat aus α,α'-Dibrom-pxylol und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexadiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 9500.
  • "Dab-4": Das Polymerisat der Beispiele 1 bis 7.
  • "Dab-10": Ähnlich Dab 4, wobei das Dibrom-butanmonomere durch 1,10-Dibromdecan ersetzt ist; Molekulargewicht etwa 5500.
  • "6-4" Ein Polymerisat aus N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexadiamin mit 1,4-Dibrombutan, Molekulargewicht etwa 6000.
  • Tabelle IV Reaktionsgemisch Produkt Beispiel H2O OH M2O R2O Polymerisat Tage Zeolith SiO2 R2O OH SiO2 SiO2 M2O Al2O3 Al2O3 43 92 0,72 0,67 0,46 4-PX 7 ZSM-12 29,7 0,90 44 92 0,72 0,67 0,46 4-PX 7 ZSM-12 29,9 0,75 45 92 0,36 0,67 0,46 4-PX 14 amorph - -46 92 0,36 0,34 0,46 4-PX 13 amorph 25,6 0,57 47 92 0,36 0,34 0,23 4-PX 14 ZSM-12 26,2 0,60 48 92 0,72 0,67 0,46 6-PX 7 ZSM-12 34,7 2,43 49 92 0,72 0,67 0,46 Dab-4 7 ZSM-12 25,5 0,92 50 92 0,72 0,67 0,46 Dab-4 7 " (a) 26,0 1,11 51 92 0,72 0,67 0,46 6 7 (b) 23,3 0,71 52 92 0,72 0,67 0,46 Dab-10 7 amorph 25,8 2,36 (a) enthält Mordenit (b) nicht-identifiziertes, kristallines Material, enthält vermutlich ZSM-12 Versuche zum Kristallisieren von ZSM-12 aus ähnlichen Reaktionsgemischen unter Verwendung monomerer Kationen, die strukturmäßig mit den Polymerisatkomponenten verwandt sind, waren erfolglos, zweifellos aufgrund der Tatsache, daß diese Reaktionsgemische für die Bildung dieses speziellen Zeoliths nicht übermäßig förderlich sind. Ebenfalls erwähnenswert ist die Tatsache, daß die erhaltenen Produkte ZSM-12 am unteren Ende des Bereichs für Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse für ZSM-12 lagen; so bietet das Polymerisat einen verläßlichen Weg zur Lenkung der Kristallisation von ZSM-12 mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis im Bereich von 20 bis 30.
  • Beispiele 53 bis 62 Der Einfluß einer Reihe von Polymerisaten auf die Synthese von Zeolith Y wurde untersucht. Die verschiedenen Ansätze erfolgten unter statischen Autoklavenbedingungen bei 85 °C, wobei Siliciumdioxydsol als Silicatquelle eingesetzt wurde und das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Reaktionsgemischs 28 war.
  • Die Bezeichnungen für die Polymerisate in Tabelle V, in der die Ergebnisse wiedergegeben sind, haben folgende Bedeutung: "6-4": Wie in den Beispielen 43 bis 52 "6-2" und "6-6": Wie "6-4", wobei als zweites Monomer sym.-Dibromäthan bzw.
  • 1,6-Dibromhexan verwendet wurden. Tabelle V Reaktionsgemisch Produkt Beispiel H2O OH M2O R2O Polymerisat Tage Zeolith SiO2 R2P OH SiO2 SiO2 M2O Al2O3 Al2O3 53 20 1,17 0,63 - (Na) 3 75%Y 3,81 0,002 54 20 1,17 0,63 0,08 6-2 4 82%Y 3,86 0,01 55 20 1,17 0,63 0,08 6-6 7 85%Y 3,94 0,01 56 20 1,17 0,70 - (Na) 6 75%Y 3,94 0,003 57 20 1,17 0,70 0,17 6-2 6 72%Y 4,49 0,03 58 20 1,17 0,70 0,17 6-6 6 68%Y 4,13 0,01 59 40 1,17 0,70 - (Na) 10 26%Y(a) 4,41 0,002 60 40 1,17 0,70 0,17 6-2 10 49%Y 4,88 0,03 61 40 1,17 0,70 0,17 6-4 9 5%Y(a) 4,64 0,02 62 40 1,17 0,70 0,17 6-6 10 54%Y 4,50 0,01 (a) enthält Zeolith P Aus den Beispielen 53, 56 und 59, in denen kein Polymerisat verwendet wurde (Natrium war das einzig vorhandene Kation), ist zu ersehen, daß die Verwendung des Polymerisats in jedem Falle das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Produkts erhöhte.

Claims (27)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicatzeolithen aus einem wässrigen Reaktionsgemisch mit Quellen für Silicat, Aluminat und Kationen in dem Aluminium in dem Gemisch wenigstens äquivalenter Menge, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für Kationen ein Polymerisat aus der Gruppe der Ionene und Ionomeren eines solchen Xquivalentgewichts und in solcher Menge, daß die negative Ladung an 1 bis 100 % der aluminiumhaltigen Tetraeder des erhaltenen Zeolith mit positiv geladenen Polymerisat-Stickstoffatomen kompensiert wird, verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffatome des Polymerisats die negative Ladung an 10 bis 90 % der aluminiumhaltigen Tetraeder des erhaltenen Zeolith kompensieren.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffatome des Polymerisats die negative Ladung an 40 bis 70 % der aluminiumhaltigen Tetraeder in dem erhaltenen Zeolith kompensieren.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionen ein Reaktionsprodukt eines X, w-Dihalogenids mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und eines ditertiären Amins mit 2 bis 20 die Stickstoffatome trennenden Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 1000 eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ditertiäres Amin 1,4-Diazabicyclog2,2,27octan verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ditertiäres Amin N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ditertiäres Amin 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylen oder 4,4-Bipyridyl verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogenid Benzyldihalogenid verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogenid ein Dibromid verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Ionomer, dessen positiv geladene Stickstoffatome Teil einer Pyridiniumgruppe sind, verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionomer ein Poly(2-) oder (4-alkenylpyridinium)-salz verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Poly<2-) oder (4-vinylpyridinium)-salz verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Ionomer, dessen positiv geladene Stickstoffatome quaternär sind, verwendet wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionomer ein mit Poly(epichlorhydrin) quaternisiertes Trimethylamin verwendet wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffatome des Polymerisats ihre Ladung als Folge des Vorliegens des Polymerisats im Reaktionsgemisch erlangen.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein solches mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 18 000 verwendet wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch der Zusammensetzung SiO2/Al203 = 20 - 40 H20/OH = 50 - 150 OH/SiO2 = 0,2 - 0,8 M20/SiO2 0,2-0,7 R2O/M2O = 0,2 - 0,5 verwendet wird und der Zeolith ZSM-12 ist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch der Zusammensetzung Si02/Al203 = 15 - 40 H20/0H = 10 - 50 OH/SiO2 0,5-1,2 M2O/SiO2 = 0,4 - 1,0 R2O/M2O = 0,1 - 0,5 verwendet wird und der Zeolith Mordenit ist.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Gmelinit ist.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gmelinit 5 bis 8 Gewichtsprozent Cyclohexan bei 25 OC und 60 mm Hg sorbiert.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gmelinit ein Röntgen-Beugungsmuster mit d-Abständen, wie sie für Gmelinit in Tabelle A angegeben sind, aufweist, wobei jeder d-Abstand von 9,39, 5,58 oder 4,35 i eine relative Intensität von < 2 hat.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch der Zusammensetzung SiO2/Al203 = 10 - 75 H20/OH = 10 - 50 OH/SiO2 = 0,7 - 1,5 M20/SiO2 = 0,3 - 0,9 R20/M20 = 0,01 - 0,3 verwendet wird.
  24. 24. Synthetischer Gmelinit, der zur Sorption von mehr als 3 Gewichtsprozent Cyclohexan bei 25 OC und 60 mm Hg befähigt ist und in dessen Pulver-Röntgenbeugungsmuster die elnzlgen Reflexe einer relativen Intensität I/Io > 2 die sind, die den für Gmelinit in Tabelle A angegebenen d-Abständen entsprechen.
  25. 25. Synthetischer Gmelinit, der zur Sorption von mehr als 3 Gewichtsprozent Cyclohexan bei 25 OC und 60 mm Hg befähigt ist und dessen Pulver-Röntgenbeugungsmuster keine d-Abständen von 9,39, 5,58 und 4,35 i entsprechenden Reflexe enthält.
  26. 26. Synthetischer Gmelinit gemäß Anspruch 24, der 5 bis 8 Gewichtsprozent Cyclohexan zu sorbieren vermag.
  27. 27. Synthetischer Gmelinit nach Anspruch 25, der 5 bis 8 Gewichtsprozent Cyclohexan zu sorbieren vermag.
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