JP6975728B2 - NOxの選択的接触還元における銅で促進されたグメリン沸石およびその使用 - Google Patents
NOxの選択的接触還元における銅で促進されたグメリン沸石およびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6975728B2 JP6975728B2 JP2018564841A JP2018564841A JP6975728B2 JP 6975728 B2 JP6975728 B2 JP 6975728B2 JP 2018564841 A JP2018564841 A JP 2018564841A JP 2018564841 A JP2018564841 A JP 2018564841A JP 6975728 B2 JP6975728 B2 JP 6975728B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- framework structure
- zeolite
- zeolites
- zeolite material
- cha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 492
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 81
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 81
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 150
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 123
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 97
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 43
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 33
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 99
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 30
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 22
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 17
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical group [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical group CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100008649 Caenorhabditis elegans daf-5 gene Proteins 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical class CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- HCKMSHYCAFVSGW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)C1CCCCC1 HCKMSHYCAFVSGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B01J35/33—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
Description
(A)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有し、任意に、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトをさらに含む、1種または複数のゼオライト
を含み、および/または
(B)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとYO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Yは四価元素であり、Xは三価元素であり、前記方法は、
(i) 少なくとも1種のYO2源、少なくとも1種のX2O3源を含み、種結晶を任意に含む混合物を製造する工程、
(ii) GMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料であって、CHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを任意にさらに含むゼオライト材料を得るため、ならびに/またはGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相を含むゼオライト材料を得るため、(i)において製造した混合物を結晶化させる工程、
(iii) (ii)において得られたゼオライト材料を任意に単離する工程、
(iv) (ii)または(iii)において得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程、
(v) (ii)、(iii)または(iv)において得られたゼオライト材料を任意に乾燥する工程、
(vi) (ii)、(iii)、(iv)または(v)において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも1種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、Cuおよび/またはFeと、好ましくはCuとイオン交換する工程
を含む、方法に関する。
ならびに/または
GMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相を含む、ゼオライト材料を得るため、(i)において製造した混合物が(ii)において結晶化されるのが好ましい。
(vi.a) (ii)、(iii)、(iv)または(v)において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも1種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、NH4+とイオン交換される工程、
(vi.b) ゼオライト材料のH型を得るため、(vi.a)において得られたイオン交換済みゼオライト材料を焼成する工程、
(vi.c) (vi.b)において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、イオン性非フレームワーク元素としてのゼオライト材料中に含まれているH+は、Cuおよび/またはFeとイオン交換される工程
を含むことが、本発明の方法によれば好ましい。
(A)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有し、任意に、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトをさらに含む、1種または複数のゼオライト、
および/または
(B)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとYO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Yは四価元素であり、Xは三価元素であり、ゼオライト材料は、好ましくはゼオライト材料のイオン交換部位において、非フレームワーク元素として、Cuおよび/またはFe、好ましくはCuを、元素として算出した、ゼオライト材料中に含有されるYO2100質量%に対して、0.1〜15質量%の範囲の量で含有し、
好ましくは、触媒は、本出願における本発明の方法の特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかの方法により得ることができる、および/または得られる、触媒に関する。
(a)本出願において定義した本発明の触媒の特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかによる触媒を含む触媒を用意する工程、および
(b)NOxを含むガス流を工程(a)において用意した触媒と接触させる工程
を含む、NOxを選択的接触還元する方法にさらに関する。
(A)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有し、任意に、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトをさらに含む、1種または複数のゼオライト、
を含み、および/または
(B)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとYO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Yは四価元素であり、Xは三価元素であり、前記方法は、
(i) 少なくとも1種のYO2源、少なくとも1種のX2O3源を含み、種結晶を任意に含む混合物を製造する工程、
(ii) GMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料であって、CHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを任意にさらに含むゼオライト材料を得るため、ならびに/またはGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相を含むゼオライト材料を得るため、(i)において製造した混合物を結晶化させる工程、
(iii) (ii)において得られたゼオライト材料を任意に単離する工程、
(iv) (ii)または(iii)において得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程、
(v) (ii)、(iii)または(iv)において得られたゼオライト材料を任意に乾燥する工程、
(vi) (ii)、(iii)、(iv)または(v)において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも1種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、Cuおよび/またはFeと、好ましくはCuとイオン交換する工程
を含む、方法。
かつ/または
(v)において、ゼオライト材料を乾燥する工程が、(ii)、(iii)または(iv)において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥する工程を含む、実施形態1の方法。
(vi.a) (ii)、(iii)、(iv)または(v)において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも1種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、NH4 +とイオン交換される工程、
(vi.b) ゼオライト材料のH型を得るため、(vi.a)において得られたイオン交換済みゼオライト材料を焼成する工程、
(vi.c) (vi.b)において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、イオン性非フレームワーク元素としてのゼオライト材料中に含まれているH+は、Cuおよび/またはFeとイオン交換される工程
を含む、実施形態1から3のいずれかの方法。
好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、二シリケート、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイド状シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される1種または複数の化合物を含み、
より好ましくは、少なくとも1種のYO2源が、水ガラス、コロイド状シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、水ガラスがYO2源として使用される、
実施形態1から5のいずれかの方法。
2〜50、好ましくは4〜30、より好ましくは6〜25、より好ましくは8〜20、より好ましくは9〜18、より好ましくは10〜16、より好ましくは10.5〜14、およびより好ましくは11〜12の範囲である、実施形態1から8のいずれかの方法。
好ましくは、n−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、1種または複数の溶媒を好ましくは含み、
より好ましくは、溶媒系は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、実施形態1から11のいずれかの方法。
ならびに/または
GMEフレームワーク構造を有する1種もしくは複数のゼオライトとCHAフレームワーク構造を有する1種もしくは複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相を含む、ゼオライト材料を得るため、
(i)において製造した混合物が(ii)において結晶化される、実施形態1から22のいずれかの方法。
(A)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有し、任意に、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトをさらに含む、1種または複数のゼオライト
を含み、および/または
(B)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとYO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとからなる1種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Yが四価元素であり、Xが三価元素であり、ゼオライト材料が、元素として算出して、ゼオライト材料中に含有されるYO2100質量%に対して、0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%、より好ましくは1.5〜6質量%、より好ましくは2〜5質量%、より好ましくは2.5〜4.5質量%、より好ましくは3〜4質量%、より好ましくは3.3〜3.8質量%、およびより好ましくは3.5〜3.7質量%の範囲の量で、非フレームワーク元素として、好ましくはゼオライト材料のイオン交換部位に、Cuおよび/またはFeを含有し、
好ましくは、触媒は、実施形態1から22のいずれかの方法により得ることができる、および/または得られる、触媒。
(b)NOxを含むガス流を工程(a)において用意した触媒と接触させる工程
を含む、NOxの選択的接触還元の方法。
テフロン(登録商標)製ビーカー中で、8.26gのNaAlO2を92.52gのH2O(DI)に溶解した。次に、撹拌下、0.89gのチャバサイト種結晶(SiO2に対して3質量%)を分散させて、次いで、69.69gの水ガラス(26質量%のSiO2、8質量%のNa2O、66質量%のH2O)をゆっくりと添加した。最後に、撹拌した反応混合物に、28.97gのLUDOX AS40(H2O中の40質量%のSiO2)を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oモル比が、40.3:3.5:12.0:750を示す。次に、この反応混合物をスタティックオートクレーブに移送し、120時間、120℃まで加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が200μSに到達するまで、H2O(DI)により洗浄する。残留H2Oを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、120℃で16時間、乾燥した。56gの白色粉末が得られた。
テフロン(登録商標)製ビーカー中で、15.84gのNaAlO2を、218.86gの水ガラス(26質量%のSiO2、8質量%のNa2O、66質量%のH2O)中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、5.84gのチャバサイトの種(SiO2に対して10質量%)を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oモル比は、40.3:3.5:16.8:341を示す。この反応混合物をスタティックオートクレーブ中に移送し、120時間、120℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が200μSに到達するまで、H2O(DI)により洗浄する。残留H2Oを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、120℃で16時間、乾燥した。30gの白色粉末が得られた。
テフロン(登録商標)製ビーカー中で、9.60gのNaAlO2を、185.81gの水ガラス(26質量%のSiO2、8質量%のNa2O、66質量%のH2O)中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、4.95gのチャバサイトの種(SiO2に対して10質量%)を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oモル比が、40.3:2.5:15.3:341を示す。この反応混合物をスタティックオートクレーブ中に移送し、120時間、120℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が200μSに到達するまで、H2O(DI)により洗浄する。残留H2Oを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、120℃で16時間、乾燥した。30gの白色粉末が得られた。
テフロン(登録商標)製ビーカー中で、24.33gのNaAlO2を、219.03gの水ガラス(26質量%のSiO2、8質量%のNa2O、66質量%のH2O)中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、5.69gのチャバサイトの種(SiO2に対して10質量%)を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oモル比が、40.3:3.5:16.9:341を示す。この反応混合物をスタティックオートクレーブ中に移送し、120時間、120℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が200μSに到達するまで、H2O(DI)により洗浄する。残留H2Oを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、120℃で16時間、乾燥した。60gの白色粉末が得られた。
テフロン(登録商標)製ビーカー中で、74.38gのNaAlO2を、832.64gの水ガラス(26質量%のSiO2、8質量%のNa2O、66質量%のH2O)中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなる。その結果、得られた反応ゲルは、SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oモル比が、40.3:3.5:12.0:705を示す。チャバサイト種結晶を添加しなかった。この反応混合物を撹拌したオートクレーブ中に移送し、60時間、120℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が200μSに到達するまで、H2O(DI)により洗浄する。残留H2Oを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、120℃で16時間、乾燥した。247gの白色粉末が得られた。
テフロン(登録商標)製ビーカー中で、74.38gのNaAlO2を、832.64gの水ガラス(26質量%のSiO2、8質量%のNa2O、66質量%のH2O)中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、8.02gのチャバサイトの種(SiO2に対して3.7質量%)を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oモル比が、40.3:3.5:12.0:705を示す。この反応混合物を撹拌したオートクレーブ中に移送し、60時間、120℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が200μSに到達するまで、H2O(DI)により洗浄する。残留H2Oを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、120℃で16時間、乾燥した。121gの白色粉末が得られた。
276.8kgの水酸化N,N,N−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム(H2O中の20質量%溶液)を、34.80kgのアルミニウムトリイソプロピレートおよび77.99kgの水酸化テトラメチルアンモニウム(H2O中の25質量%溶液)と混合した。この後、358.32kgのLUDOX AS40(H2O中の40質量%コロイド溶液)および5.73kgのCHAの種を撹拌した混合物に添加した。得られたゲルを、1600Lの合計体積を有する撹拌したオートクレーブに入れた。オートクレーブは、7時間以内に170℃まで加熱した。この温度を18時間、一定に維持した。この後、オートクレーブを室温まで冷却した。次に、洗浄水がpH7を有するまで、この固体をろ過および徹底的な洗浄により分離した。最後に、この固体を120℃で10時間、乾燥した。物質を550℃で5時間、焼成した。
参照実施例1から得られた50gのゼオライト粉末を、500gのH2O(DI)中の50gのNH4NO3の溶液に分散した。撹拌下、この混合物を2時間、80℃まで加熱した。次に、この固体をろ過により水相から分離し、次いで、洗浄水中に硝酸塩を検出することができなくなるまでH2Oにより洗浄した。得られた白色固体粉末を、空気下、120℃で16時間、乾燥した。
CHA型フレームワーク構造を有する銅イオン交換した比較例を得るため、参照実施例7に実施例1の手順を繰り返した。
続いて、実施例1および比較例1において得られた銅交換試料を、そのNOx転化能に対する選択的接触還元条件下で試験した。この主旨では、試料は、様々な温度(200℃、300℃、450℃および600℃)において、500ppmの酸化窒素、500ppmのアンモニア、5体積パーセントの水、10体積パーセントの酸素(空気として)および残りは窒素を含有するガス流を用い、80,000時−1の単位時間当たりの質量空間速度(WHSV)で行った。次に、10体積パーセントの水を含有する雰囲気中、650℃で50時間、試料をエージングし、次に、再び試験した。前記の試験の結果が、以下の表1に示されている。
Claims (14)
- ゼオライト材料を含む、NOxの選択的接触還元用の触媒の生成方法であって、前記ゼオライト材料が、
(A)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを含み、及び任意に、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトをさらに含み、および/または
(B)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトと、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトの1種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Yは四価元素であり、Xは三価元素であり、前記方法は、
(i) 少なくとも1種のYO2源、少なくとも1種のX2O3源を含み、種結晶を任意に含む混合物を製造する工程、
(ii) GMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料であって、CHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを任意にさらに含むゼオライト材料を得るため、ならびに/またはGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトの1種または複数のゼオライト連晶相を含むゼオライト材料を得るため、(i)において製造した混合物を結晶化させる工程、
(iii) (ii)において得られたゼオライト材料を任意に単離する工程、
(iv) (ii)または(iii)において得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程、
(v) (ii)、(iii)または(iv)において得られたゼオライト材料を任意に乾燥する工程、
(vi) (ii)、(iii)、(iv)または(v)において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも1種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、Cuおよび/またはFeとイオン交換される工程
を含む、方法。 - Yが、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- Xが、Al、B、In、Ga、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- (i)において製造した混合物が、1種または複数の溶媒を含有する溶媒系をさらに含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- GMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料を得るため、(i)において製造した混合物が(ii)において結晶化され、ゼオライト材料が、実質的に、CHAフレームワーク構造を有するゼオライトおよび/またはゼオライト相を含まない、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- (i)において製造した混合物が、実質的に、リンおよび/またはリン含有化合物を含有しない、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ゼオライト材料を含む、NOxの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、
(A)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを含み、及び任意に、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトをさらに含み、および/または
(B)YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとYO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトの1種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Yが四価元素であり、Xが三価元素であり、ゼオライト材料が、元素として算出して、ゼオライト材料中に含有されるYO2100質量%に対して、0.1〜15質量%の範囲の量で、非フレームワーク元素としてCuおよび/またはFeを含有する、触媒。 - ゼオライト材料が、YO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトを含み、および/またはゼオライト材料が、YO2およびX2O3を含有するGMEフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトとYO2およびX2O3を含有するCHAフレームワーク構造を有する1種または複数のゼオライトの1種または複数のゼオライト連晶相を含む、請求項7に記載の触媒。
- ゼオライト材料が、実質的に、CHAフレームワーク構造を有するゼオライトおよび/またはゼオライト相を含まない、請求項7または8に記載の触媒。
- ゼオライト材料のフレームワークが、実質的にリンを含有しない、請求項7から9のいずれか一項に記載の触媒。
- Yが、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項7から10のいずれか一項に記載の触媒。
- Xが、Al、B、In、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項7から11のいずれか一項に記載の触媒。
- (a)請求項7から12のいずれか一項に記載の触媒を含む、触媒を用意する工程、および
(b)NOxを含むガス流を工程(a)において用意した触媒と接触させる工程
を含む、NOxの選択的接触還元の方法。 - 接触プロセスに、請求項7から12のいずれか一項に記載の触媒を使用する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNPCT/CN2016/085287 | 2016-06-08 | ||
CN2016085287 | 2016-06-08 | ||
PCT/CN2017/087036 WO2017211237A1 (en) | 2016-06-08 | 2017-06-02 | Copper-promoted gmelinite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019524606A JP2019524606A (ja) | 2019-09-05 |
JP6975728B2 true JP6975728B2 (ja) | 2021-12-01 |
Family
ID=60578416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018564841A Active JP6975728B2 (ja) | 2016-06-08 | 2017-06-02 | NOxの選択的接触還元における銅で促進されたグメリン沸石およびその使用 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11298656B2 (ja) |
EP (1) | EP3481550A4 (ja) |
JP (1) | JP6975728B2 (ja) |
KR (1) | KR102427515B1 (ja) |
CN (1) | CN109311006B (ja) |
BR (1) | BR112018074248A2 (ja) |
CA (1) | CA3026838A1 (ja) |
MX (1) | MX2018015279A (ja) |
RU (1) | RU2740455C2 (ja) |
WO (1) | WO2017211237A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11529618B2 (en) | 2016-11-28 | 2022-12-20 | Basf Se | Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing CHA zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
US11091425B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-08-17 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
CN109996783A (zh) | 2016-11-30 | 2019-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用mor骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法 |
RU2730479C1 (ru) * | 2017-02-27 | 2020-08-24 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО Cu-SAPO, СПОСОБ ЕГО СИНТЕЗА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ |
CN110582481A (zh) | 2017-05-03 | 2019-12-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用沸石将氧化乙烯转化为单乙醇胺和乙二胺的方法 |
CN112955255B (zh) * | 2018-10-30 | 2023-07-21 | 巴斯夫公司 | 在预交换铜沸石材料上的原位铜离子交换 |
US11278874B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-03-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites |
EP3898513A1 (en) | 2018-12-19 | 2021-10-27 | Basf Se | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4061717A (en) * | 1974-10-03 | 1977-12-06 | Mobil Oil Corporation | Directed crystallization of synthetic aluminosilicates |
US20050100494A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
US20050100493A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
WO2006011870A1 (en) | 2004-06-25 | 2006-02-02 | Fergason James L | Optical system for monitoring eye movement |
EP1794264B1 (en) * | 2004-09-08 | 2020-05-27 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Hydrocracking catalyst composition |
DE102006060807A1 (de) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Metall und Protonen beladenen Zeolithmaterials |
KR101556132B1 (ko) | 2007-08-24 | 2015-09-30 | 엘지전자 주식회사 | 디지털 방송 시스템 및 데이터 처리 방법 |
CN103771440B (zh) | 2008-05-21 | 2015-12-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法 |
JP5730584B2 (ja) * | 2009-01-22 | 2015-06-10 | 三菱樹脂株式会社 | 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法 |
GB2482094B (en) * | 2009-04-17 | 2014-05-14 | Johnson Matthey Plc | Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich ageing for the reduction of nitrogen oxides |
GB0913877D0 (en) | 2009-08-10 | 2009-09-16 | Cross Flow Energy Company Ltd | A device for translating fluid flow into rotary motion |
ES2680671T3 (es) * | 2009-11-24 | 2018-09-10 | Basf Se | Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA |
GB2475740B (en) * | 2009-11-30 | 2017-06-07 | Johnson Matthey Plc | Catalysts for treating transient NOx emissions |
JP5882238B2 (ja) * | 2010-03-11 | 2016-03-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Publiclimited Company | NOxの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体 |
US9221015B2 (en) | 2010-07-15 | 2015-12-29 | Basf Se | Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx |
WO2013068976A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-16 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure |
WO2013118063A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | Basf Se | Iron- and copper-containing zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
WO2015172000A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst having platinum impregnated on high porosity substrates |
US10850265B2 (en) | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
JP6615795B2 (ja) | 2014-06-18 | 2019-12-04 | ビーエーエスエフ コーポレーション | モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法 |
US9764313B2 (en) * | 2014-06-18 | 2017-09-19 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
JP6615794B2 (ja) | 2014-06-18 | 2019-12-04 | ビーエーエスエフ コーポレーション | モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法 |
GB2551622A (en) * | 2016-04-22 | 2017-12-27 | Johnson Matthey Plc | STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use |
WO2018086976A1 (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Haldor Topsøe A/S | Method for the preparation of a molecular sieve belonging to the abc-6 framework family with disorder in the abc stacking sequence |
-
2017
- 2017-06-02 CN CN201780035557.0A patent/CN109311006B/zh active Active
- 2017-06-02 MX MX2018015279A patent/MX2018015279A/es unknown
- 2017-06-02 WO PCT/CN2017/087036 patent/WO2017211237A1/en unknown
- 2017-06-02 CA CA3026838A patent/CA3026838A1/en not_active Abandoned
- 2017-06-02 US US16/304,511 patent/US11298656B2/en active Active
- 2017-06-02 JP JP2018564841A patent/JP6975728B2/ja active Active
- 2017-06-02 RU RU2018146787A patent/RU2740455C2/ru active
- 2017-06-02 BR BR112018074248-1A patent/BR112018074248A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2017-06-02 EP EP17809676.4A patent/EP3481550A4/en active Pending
- 2017-06-02 KR KR1020197000622A patent/KR102427515B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3481550A4 (en) | 2020-06-10 |
KR20190017911A (ko) | 2019-02-20 |
CA3026838A1 (en) | 2017-12-14 |
RU2018146787A (ru) | 2020-07-10 |
JP2019524606A (ja) | 2019-09-05 |
CN109311006B (zh) | 2022-09-27 |
KR102427515B1 (ko) | 2022-08-01 |
CN109311006A (zh) | 2019-02-05 |
WO2017211237A1 (en) | 2017-12-14 |
US11298656B2 (en) | 2022-04-12 |
US20190134564A1 (en) | 2019-05-09 |
EP3481550A1 (en) | 2019-05-15 |
MX2018015279A (es) | 2019-10-07 |
BR112018074248A2 (pt) | 2019-03-06 |
RU2018146787A3 (ja) | 2020-07-10 |
RU2740455C2 (ru) | 2021-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6975728B2 (ja) | NOxの選択的接触還元における銅で促進されたグメリン沸石およびその使用 | |
US10081010B2 (en) | Method for producing metal exchanged zeolites by solid-state ion exchange at low temperatures | |
JP6328593B2 (ja) | Cha構造を有するゼオライトの製造方法 | |
JP6949842B2 (ja) | Cha型ゼオライト材料、並びにシクロアルキル−、及びエチルトリメチルアンモニウム化合物の組み合わせを用いるそれらの製造方法 | |
US8409546B2 (en) | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure | |
JP6698555B2 (ja) | Cha型ゼオライト材料、並びに、シクロアルキル−及びテトラアルキルアンモニウム化合物を使用するそれらの製造方法 | |
JP2020502020A (ja) | 無溶媒ゼオライト転換によってゼオライト材料を製造する方法 | |
JP7412354B2 (ja) | アルミニウムに富む希土類元素含有ゼオライト材料 | |
US9895660B2 (en) | Method for producing metal exchanged microporous materials by solid-state ion exchange | |
US20210138441A1 (en) | Stable CHA Zeolites | |
CN107362824B (zh) | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β | |
DE112018005223T5 (de) | Zeolith mit seltenerd-substituiertem gerüst und verfahren zu dessen herstellung, und nox absorber, selektiver katalytischer reduktionskatalysator und automobiler abgaskatalysator damit | |
WO2020085168A1 (ja) | Cu-P共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法 | |
US11724249B2 (en) | Cu—P co-supported zeolite, and selective catalytic reduction catalyst and catalyst for exhaust gas using same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200601 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210325 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210406 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210702 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211012 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211108 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6975728 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |