DE112018005223T5 - Zeolith mit seltenerd-substituiertem gerüst und verfahren zu dessen herstellung, und nox absorber, selektiver katalytischer reduktionskatalysator und automobiler abgaskatalysator damit - Google Patents

Zeolith mit seltenerd-substituiertem gerüst und verfahren zu dessen herstellung, und nox absorber, selektiver katalytischer reduktionskatalysator und automobiler abgaskatalysator damit Download PDF

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Abstract

Es ist beabsichtigt, einen neuartigen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, das eine höhere Menge an adsorbiertem NOx aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein NOx-Adsorptionselement und einen Katalysator für Automobilabgase usw., die diesen enthalten, bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst bereit, der zumindest einen Zeolith und zumindest ein Seltenerdelement aus der Gruppe Ce, La, Nd und Pr enthält, wobei ein Gehaltverhältnis des Seltenerdelements insgesamt 1 bis 15 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge, und eines oder einige der Al- und/oder Si-Atome, die das Gerüst des Zeolithen bilden, durch das Seltenerdelement ersetzt sind.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie einen NOx-Adsorber, einen selektiven katalytischen Reduktionskatalysator und einen Kraftfahrzeugabgaskatalysator usw., die diesen umfassen.
  • Technischer Hintergrund
  • NOx in der Atmosphäre ist für Luftverschmutzung wie photochemischen Smog oder sauren Regen verantwortlich. Daher ist das NOx, das aus den Emissionsquellen von Autos oder ähnlichen Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor, wie etwa einem Benzinmotor oder Dieselmotor, ausgestoßen wird, eine der NOx-Emissionsquellen, die bisher ein soziales Problem darstellte. Unter diesen Umständen ist die viel höhere Leistungsfähigkeit eines NOx-Reinigungssystems in den Blickpunkt gerückt.
  • So wird beispielsweise die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx mit einer Stickstoffverbindung wie Ammoniak oder Harnstoff als NOx-Reinigungssystem in den verschiedensten Bereichen eingesetzt. Thermische Kraftwerke, Gasturbinen, Kohlekraftwerke, kohlebefeuerte Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen, Heizungen von Ölraffinerien, chemische Aufbereitungsindustrie, Öfen, Koksöfen, kommunale Abfallentsorgungsanlagen, Kessel für Verbrennungsapparate und dergleichen sind als SCR-Einsatzzwecke bekannt.
  • So wird beispielsweise seit kurzem ein Harnstoff-SCR-System (selektive katalytische Reduktion) als Verfahren zur Reinigung von NOx in Fahrzeugen mit Dieselmotor weit verbreitet. Bei diesem Harnstoff-SCR-System wird Harnstoffwasser in einen Abgasweg eingespritzt und Harnstoff bei hoher Temperatur hydrolysiert, um Ammoniak (NH3) zu erzeugen. Dieses Ammoniak wird an einem SCR-Katalysator adsorbiert, und NOx wird mit dem Ammoniak am SCR-Katalysator chemisch umgesetzt und dadurch zu Stickstoff und Wasser gereinigt.
  • Die Reduktionsbehandlung mit einem Dreiwege-Katalysator kann nicht für Dieselmotoren, bei denen ein Abgasströmungsweg übermäßig sauerstoffreich wird, für Motoren mit Benzindirekteinspritzung oder für Magerverbrennungsmotoren zum Zeitpunkt der Schichtladungsverbrennung usw. durchgeführt werden. Daher werden für die Reduktionsbehandlung von NOx in diesen Motoren Katalysatoren vom Typ der NOx-Speicher-Reduktionskatalysatoren oder Mager-NOx-Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren verwenden ein Edelmetall wie Platin (Pt), Rhodium (Rh) oder Palladium (Pd) sowie eine NOx-Falle. NOx in dem Abgas wird vorübergehend in der NOx-Falle gespeichert. Dann wird das NOx in stöchiometrischem oder fettem Zustand desorbiert, reduziert und gereinigt.
  • Unterdessen haben Zeolithe, eine Art von wasserhaltigem Alumosilikat, eine Kristallstruktur mit regelmäßigen Poren mit konstanter Größe und werden für verschiedene industrielle Einsatzzwecke weit verbreitet eingesetzt, wie etwa als Adsorptionsmittel oder Trennmittel für verschiedene anorganische oder organische Moleküle unter Verwendung von Unterschieden in der Polarität oder Molekülgröße sowie als Trockenmittel, Dehydratisierungsmittel, Ionenaustauscher, Katalysatoren für die Erdölraffinerie, petrochemische Katalysatoren und Feststoffsäurekatalysatoren. Außerdem werden die Zeolithe häufig als Katalysatorträger und SCR-Katalysatoren sowie als NOx-Fallen oder dergleichen zur Adsorption von Stickoxiden (NOx) wie NO oder NO2 verwendet.
  • In Patentliteratur 1 bis 6 wurde beispielsweise vorgeschlagen, einen Zeolith mit einer bestimmten Struktur oder ein zeolithgeträgertes Übergangsmetall wie zeolithgeträgertes Cu oder zeolithgeträgertes Fe als NOx-Falle oder als Katalysator für SCR zu verwenden.
  • Zitierliste
  • Patent-Literatur
    • Patentliteratur 1: WO 2013/069713 A1
    • Patentliteratur 2: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2015-027673
    • Patentliteratur 3: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2015-151887
    • Patentliteratur 4: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2015-196115
    • Patentliteratur 5: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2016-195992
    • Patentliteratur 6: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2015-188858
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • In den letzten Jahren wurde in jedem Land die weitere Verschärfung der Abgasregulierung diskutiert. Daher hat eine viel höhere Leistung eines NOx-Reinigungssystems Aufmerksamkeit auf sich gezogen. So wurden zeolithgeträgerte Metalle zur Verwendung in Katalysatoren für SCR, Katalysatorträger, NOx-Fallen und dergleichen benötigt, um eine weiter verbesserte Leistung zu zeigen. Bisher wurde jedoch kein positiver Bericht über neue Materialien gefunden, die zeolithgeträgerte Übergangsmetalle wie zeolithgeträgertes Cu oder zeolithgeträgertes Fe ersetzen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der oben beschriebenen Probleme gemacht. Eine Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Zeolith mit einem durch ein Seltenerdelement substituierten Gerüst (bzw. eines Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst), der eine höhere Menge an NOx adsorbieren kann und eines Verfahrens zu dessen Herstellung, sowie eines NOx-Adsorptionselements und eines Katalysators für Automobilabgase usw., die diesen umfassen.
  • Nicht nur die hier beschriebene Zielsetzung, sondern auch das Erzielen von Arbeitsergebnissen, die sich jeder der in der „Beschreibung der Ausführungsformen“ genannten Konfigurationen ableiten und mit herkömmlichen Techniken nicht erreicht werden können, können ebenso als alternative Zielsetzung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
  • Lösung des Problems
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sorgfältige Studien durchgeführt, um das Ziel zu erreichen, und haben folglich die vorliegende Erfindung vervollständigt, indem sie herausgefunden haben, dass ein Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, bei dem ein bestimmtes Seltenerdelement in das Zeolithgerüst eingefügt ist, eine ausgezeichnete NOx-Adsorptionsleistung aufweist. Im Einzelnen bietet die vorliegende Erfindung die folgenden verschiedenen spezifischen Aspekte.
    • <1> Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, umfassend zumindest einen Zeolith und zumindest ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd und Pr, wobei ein Gehaltsverhältnis des Seltenerdelements insgesamt 1 bis 15 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge beträgt und eines oder einige der Al- und/oder Si-Atome, die das Gerüst des Zeolithen bilden, durch das Seltenerdelement ersetzt sind.
    • <2> Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach <1>, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst eine Kristallstruktur aus Aluminosilikat bei Pulver-Röntgenbeugung (bzw. Pulver-Röntgendiffraktometrie) aufweist.
    • <3> Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach <1> oder <2>, wobei der Zeolith zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith vom Typ NH4 und Zeolith vom Typ H+ besteht.
    • <4> Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <1> bis <3>, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst eine durchschnittliche Teilchengröße D50 von 1 µm oder größer und 500 µm oder kleiner aufweist.
    • <5> Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, das zumindest die Schritte umfasst: Imprägnieren eines Zeolith mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes zumindest eines Seltenerdelements, das aus der aus Ce, La, Nd und Pr bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und Wärmebehandeln des so imprägnierten Zeolith in einem Temperaturbereich von 400°C oder mehr und 650°C oder weniger, um einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst zu erhalten, in dem ein Gehalt des Seltenerdelements insgesamt 1 bis 15 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt und in dem eines oder einige der Al- und/oder Si-Atome, die das Gerüst des Zeolithen bilden, durch das Seltenerdelement ersetzt sind.
    • <6> Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach <5>, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst eine Kristallstruktur aus Aluminosilikat bei Pulver-Röntgenbeugung aufweist.
    • <7> Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach <5> oder <6>, wobei der Zeolith zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith vom Typ NH4 und Zeolith vom Typ H+ besteht.
    • <8> Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <5> bis <7>, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst eine durchschnittliche Teilchengröße D50 von 1 µm oder größer und 500 µm oder kleiner aufweist.
    • <9> Selektiver katalytischer Reduktionskatalysator, der zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <1> bis <4> umfasst.
    • <10> Formkörper aus einem selektiven katalytischen Reduktionskatalysator, hergestellt durch Formen einer Zusammensetzung, die einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <1> bis <4> umfasst, in eine bestimmte Form.
    • <11> NOx-Adsorber, der zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <1> bis <4> umfasst.
    • <12> NOx-Adsorptionselement, das durch Formen einer Zusammensetzung, die einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <1> bis <4> umfasst, in eine bestimmte Form hergestellt wird.
    • <13> Laminiertes NOx-Adsorptionselement, umfassend zumindest einen Träger und eine NOx-Adsorptionsschicht, die auf zumindest einer Seite des Trägers angeordnet ist, wobei die NOx-Adsorptionsschicht zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <1> bis <4> umfasst.
    • <14> Abgaskatalysator, umfassend zumindest einen Träger und eine Katalysatorschicht, die auf zumindest einer Seite des Trägers angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem aus <1> bis <4> umfasst.
  • Vorteilhafte Auswirkungen von Erfindungen
  • Die vorliegende Erfindung kann einen neuartigen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, der eine höhere Menge an NOx adsorbiert, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein NOx-Adsorptionselement und einen Katalysator für Automobilabgase usw., die diesen enthalten, bereitstellen. Dieses NOx-Adsorptionsmaterial usw. weist eine große Menge an adsorbiertem NOx auf und kann als solches bevorzugt als Alternative zu oder in Kombination mit zeolithgeträgerten Übergangsmetallen, wie etwa zeolithgeträgertem Cu oder zeolithgeträgertem Fe, beispielsweise in NOx-Fallen, SCR-Katalysatoren, Harnstoff-SCR-Katalysatoren, NOx-Speicher-Reduktions-Katalysatoren und mager-NOx-Katalysatoren verwendet werden. Dadurch wird eine höhere Leistungsfähigkeit eines damit ausgerüsteten NOx-Reinigungssystems erreicht.
  • Figurenliste
    • [1] 1 ist ein Diagramm, das die Behandlungsbedingungen bei der Messung der Menge des desorbierten NOx-Gases in Beispielen zeigt.
    • [2] 2 ist ein Diagramm, das die Menge des in den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel 1 adsorbierten NOx-Gases zeigt.
    • [3] 3 ist ein Diagramm, das die Menge des adsorbierten NOx-Gases in den Beispielen 5 bis 8 und im Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
    • [4] 4 ist ein Diagramm, das die Menge des in den Beispielen 4 und 9 und im Vergleichsbeispiel 1 adsorbierten NOx-Gases zeigt.
    • [5] 5 ist ein Diagramm, das die Menge an adsorbiertem NOx-Gas in den Beispielen 1 und 10 bis 12 und im Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
    • [6] 6 ist ein Diagramm, das die Menge an adsorbiertem NOx-Gas in den Beispielen 5 und 13 bis 15 und im Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
    • [7] 7 ist ein Diagramm, das die Menge des in den Beispielen 1 und 5, den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 und dem Referenzbeispiel 1 adsorbierten NOx-Gases zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Die nachstehenden Ausführungsformen dienen lediglich der Veranschaulichung beispielhafter (typischer) Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung soll durch sie nicht eingeschränkt werden. Die vorliegende Erfindung kann durch beliebige Änderungen oder Modifikationen ausgeführt werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. In der vorliegenden Offenbarung beziehen sich die mit den Begriffen „oben“, „unten“, „rechts“ und „links“ bezeichneten Positionsbeziehungen auf die in den Zeichnungen dargestellten Positionsbeziehungen, sofern nicht anders angegeben. Die Abmessungsverhältnisse der Zeichnungen sind nicht auf die in den Zeichnungen dargestellten Verhältnisse beschränkt. In der vorliegenden Offenbarung werden numerische Werte oder Werte der physikalischen Eigenschaften, die den Begriff „bis“ umgeben, so verwendet, dass diese Werte mit eingeschlossen sind. Der Zahlenbereich von „1 bis 100“ umfasst beispielsweise sowohl den oberen Grenzwert „100“ als auch den unteren Grenzwert „1“. Dasselbe gilt für den Ausdruck anderer Zahlenbereiche.
  • [Zeolith mit einem Seltenerdelemente-substituierten Gerüst und Verfahren zu dessen Herstellung]
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform umfasst zumindest einen Zeolith und zumindest ein Seltenerdelement, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ce, La, Nd und Pr besteht, wobei ein Gehaltsverhältnis des Seltenerdelements 1 bis 15 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt und eines oder einige der Al- und/oder Si-Atome, die das Gerüst des Zeolithen bilden, durch das Seltenerdelement ersetzt sind.
  • (Zeolith)
  • Bei dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform kann jeder der vielartigen in der Technik bekannten Zeolithe für die Gerüstsubstitution verwendet werden, und die Art des Gerüstes ist nicht besonders begrenzt. Eine Datenbank mit den Gerüststrukturen verschiedener Zeolithe wurde von der International Zeolite Association (im Folgenden auch abgekürzt „IZA“) zusammengestellt. Jegliche Zeolithe, deren Strukturen im IUPAC-Strukturcode (im Folgenden auch „Strukturcode“ genannt) definiert sind, können ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Diese Strukturen können identifiziert werden durch Vergleich mit Pulver-Röntgenbeugungsmustern (im Folgenden auch als „XRD“ bezeichnet), die in der Sammlung simulierter XRD-Pulvermuster für Zeolithe („Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites“), Fünfte überarbeitete Ausgabe (2007) beschrieben sind, und XRD-Mustern, die in „Zeolite Framework Types“ auf der Homepage der IZA-Strukturkommission http://www.iza-structure.org/databases/ beschrieben sind.
  • Spezifische Beispiele des Zeolithen beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, Zeolith vom Typ SSF, Zeolith vom Typ MFI, Zeolith vom Typ MEL, Zeolith vom Typ MWW, Zeolith vom Typ *BEA, Zeolith vom Typ BEC, Zeolith vom Typ BIK, Zeolith vom Typ BOF, Zeolith vom Typ BOG, Zeolith vom Typ BRE, Zeolith vom Typ CAS, Zeolith vom Typ CDO, Zeolith vom Typ CFI, Zeolith vom Typ -CHI, Zeolith vom Typ CON, Zeolith vom Typ CSV, Zeolith vom Typ DAC, Zeolith vom Typ DDR, Zeolith vom Typ DOH, Zeolith vom Typ DON, Zeolith vom Typ EEI, Zeolith vom Typ EON, Zeolith vom Typ EPI, Zeolith vom Typ ESV, Zeolith vom Typ EUO, Zeolith vom Typ *-EWT, Zeolith vom Typ FER, Zeolith vom Typ GON, Zeolith vom Typ HEU, Zeolith vom Typ IFR, Zeolith vom Typ -IFU, Zeolith vom Typ IFW, Zeolith vom Typ IHW, Zeolith vom Typ IMF, Zeolith vom Typ IRN, Zeolith vom Typ IRR, Zeolith vom Typ -IRY, Zeolith vom Typ ISV, Zeolith vom Typ ITE, Zeolith vom Typ ITG, Zeolith vom Typ ITH, Zeolith vom Typ *-ITN, Zeolith vom Typ ITR, Zeolith vom Typ ITT, Zeolith vom Typ ITW, Zeolith vom Typ IWR, Zeolith vom Typ IWS, Zeolith vom Typ IWV, Zeolith vom Typ IWW, Zeolith vom Typ LTF, Zeolith vom Typ MAZ, Zeolith vom Typ MEI, Zeolith vom Typ MEP, Zeolith vom Typ MFS, Zeolith vom Typ MON, Zeolith vom Typ MOR, Zeolith vom Typ *MRE, Zeolith vom Typ MSE, Zeolith vom Typ MTF, Zeolith vom Typ MTN, Zeolith vom Typ MTT, Zeolith vom Typ MTW, Zeolith vom Typ NES, Zeolith vom Typ NON, Zeolith vom Typ NSI, Zeolith vom Typ OKO, Zeolith vom Typ -PAR, Zeolith vom Typ PCR, Zeolith vom Typ POS, Zeolith vom Typ RRO, Zeolith vom Typ RSN, Zeolith vom Typ RTE, Zeolith vom Typ RTH, Zeolith vom Typ RUT, Zeolith vom Typ RWR, Zeolith vom Typ SEW, Zeolith vom Typ SFE, Zeolith vom Typ SFF, Zeolith vom Typ SFG, Zeolith vom Typ SFH, Zeolith vom Typ SFN, Zeolith vom Typ SFS, Zeolith vom Typ *SFV, Zeolith vom Typ SGT, Zeolith vom Typ SOF, Zeolith vom Typ SSF, Zeolith vom Typ *-SSO, Zeolith vom Typ SSY, Zeolith vom Typ STF, Zeolith vom Typ STI, Zeolith vom Typ *STO, Zeolith vom Typ STT, Zeolith vom Typ STW, Zeolith vom Typ -SVR, Zeolith vom Typ SVV, Zeolith vom Typ SZR, Zeolith vom Typ TER, Zeolith vom Typ TON, Zeolith vom Typ TUN, Zeolith vom Typ UOS, Zeolith vom Typ UOV, Zeolith vom Typ UTL, Zeolith vom Typ UWY, Zeolith vom Typ VET, Zeolith vom Typ VNI, Zeolith vom Typ VSV und Zeolith vom Typ YUG. Diese Zeolithe können jeweils einzeln oder in einer beliebigen Kombination zweier oder mehrerer davon in einem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
  • Darunter ist zumindest ein Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LTA (Typ A), FER (Ferrierit), MWW (MCM-22), MTW (ZSM-12), MOR (Mordenit), LTL (Typ L), FAU (Typ Y und X), DDR, *BEA (Beta-Typ), AEI, AFX, LEV, KFI, MFI (ZSM-5 und Silikalit), MEL (ZSM-11) und CHA (Chabazit und SSZ-13) bevorzugt, und zumindest ein Zeolith aus der Gruppe *BEA, AEI, AFX, LEV, KFI, MFI, MEL und CHA ist stärker bevorzugt.
  • Der Zeolith ist unter dem Gesichtspunkt der industriellen leichten Verfügbarkeit bevorzugt vom Y-Typ, Beta-Typ, Mordenit-Typ, ZSM-5-Typ, CHA-Typ, Ferrierit-Typ oder SAPO-Typ, noch bevorzugter vom Y-Typ, Beta-Typ, Mordenit-Typ, ZSM-5-Typ, CHA-Typ oder Ferrierit-Typ, weiter bevorzugt vom Y-Typ, ZSM-5-Typ, CHA-Typ oder Beta-Typ, besonders bevorzugt vom Y-Typ, CHA-Typ oder Beta-Typ.
  • Als diese Zeolithe können verschiedene Zeolithe wie etwa vom Brønsted-Säure-Typ mit einem protischen Wasserstoffatom oder vom Lewis-Säure-Typ mit einem Metallkation (Aluminium, Titan, Eisen, Cer, Gallium usw.) verwendet werden. Beispiele für den Protonentyp mit einem protischen Wasserstoffatom beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, den H-Y-Typ, den H-SDUSY-Typ, den H-SUSY-Typ, den H-Beta-Typ, den H-Mordenit-Typ, den H-ZSM-5-Typ und den H-Ferrierit-Typ. Beispiele für den Ammoniumtyp beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, den NH4-Y-Typ, den NH4-VUSY-Typ, den NH4-Beta-Typ, den NH4-Mordenit-Typ, den NH4-ZSM-5-Typ und den NH4-Ferrierit-Typ. In diesem Zusammenhang kann auch ein Zeolith vom Protonentyp verwendet werden, der durch Kalzinierung aus einem Ammoniumtyp umgewandelt wurde. Unter den Zeolith vom Protonentyp und Ammoniumtyp hat jeder Zeolith, der durch den H-SDUSY-Typ, den H-SUSY-Typ oder den NH4-VUSY-Typ dargestellt wird, ein Grundgerüst vom Y-Typ.
  • Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis (Molverhältnis SiO2/Al2O3; im Folgenden auch „SAR“ genannt) des Zeolithen kann je nach Art, geforderter Leistung usw. des verwendeten Zeolith entsprechend eingestellt werden. Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis ist nicht besonders begrenzt und beträgt im Allgemeinen bevorzugt 2 oder mehr und 1000 oder weniger, bevorzugter 3 oder mehr und 800 oder weniger, weiter bevorzugt 4 oder mehr und 600 oder weniger, noch weiter bevorzugt 5 oder mehr und 200 oder weniger. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis einen durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmten Wert. Im Einzelnen wurde eine Probe, die durch Druckformung von etwa 5 g einer Probe unter 20 t hergestellt wurde, einer Messung mit Axios (Spectris plc) unterzogen, und aus den erhaltenen Ergebnissen der Masseprozente für Al2O3 und SiO2 wurde der SAR-Wert berechnet.
  • Im Falle der Verwendung von z.B. Zeolith vom Beta-Typ beträgt das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolithen bevorzugt 4 oder mehr und 600 oder weniger, stärker bevorzugt 5 oder mehr und 200 oder weniger, weiter bevorzugt 10 oder mehr und 100 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der hydrothermischen Beständigkeit usw. Im Falle der Verwendung von z.B. Zeolith vom CHA Typ beträgt das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolithen bevorzugt 4 oder mehr und 600 oder weniger, oder stärker bevorzugt 5 oder mehr und 200 oder weniger, weiter bevorzugt 10 oder mehr und 100 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der hydrothermischen Beständigkeit, usw.
  • Der hier verwendete Zeolith kann ein Alkalimetall (M) wie Na oder Ca enthalten. Das Alkalimetall kann in Form eines Oxids oder eines Kompositoxids oder in Form eines Ions an der Adsorptionsstelle des Zeolithen vorliegen. Der Gehalt des Alkalimetalls in dem Zeolith ist nicht besonders begrenzt. Das Molverhältnis des Alkalimetalls (M) in Form eines Oxids, d.h. das Alkalimetalloxid/Siliziumoxid-Verhältnis (M2O/SiO2- Molverhältnis), beträgt bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,50 oder weniger, bevorzugter 0,05 oder mehr und 0,30 oder weniger.
  • Bei der Verwendung eines pulverförmigen Zeolith kann die durchschnittliche Teilchengröße D50 des Zeolithenpulvers je nach Art, geforderter Leistung usw. des verwendeten Zeolith entsprechend eingestellt werden. Die durchschnittliche Teilchengröße D50 ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 1 µm oder größer und 500 µm oder kleiner, bevorzugter 2 µm oder größer und 350 µm oder kleiner, weiter bevorzugt 2 µm oder größer und 100 µm oder kleiner, unter dem Gesichtspunkt der BET spezifischen Oberfläche, der Handhabbarkeit usw. In der vorliegenden Offenbarung umfasst die Pulverform konzeptionell ein Pulver (Pulver, das Primärteilchen und/oder Aggregate der Primärteilchen (Sekundärteilchen) umfasst) und Granulate, die durch Granulierung der Primärteilchen oder der Sekundärteilchen hergestellt sind. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet die durchschnittliche Teilchengröße D50 eine mittlere (median) Größe, die in einem Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungs-Messgerät (z.B. hergestellt von Shimadzu Corp., Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungs-Messgerät SALD-7100) gemessen wird. Die Teilchenform des Zeolithen ist nicht besonders begrenzt und kann z.B. kugelförmig, ellipsoid, zersplittert, flach und amorph sein.
  • Die BET-spezifische Oberfläche des Zeolithen kann je nach Art, geforderter Leistung usw. des verwendeten Zeolith entsprechend eingestellt werden. Die spezifische Oberfläche des BET ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 100 m2/g oder mehr und 1000 m2/g oder weniger, bevorzugter 300 m2/g oder mehr und 1000 m2/g oder weniger, weiter bevorzugt 500 m2/g oder mehr und 900 m2/g oder weniger.
  • Als oben beschriebener Zeolith kann sowohl natürlicher als auch synthetischer Zeolith verwendet werden. Der synthetische Zeolith kann durch ein in der Technik bekanntes Verfahren synthetisiert werden. Typische Beispiele für das Syntheseverfahren sind ein Verfahren zur hydrothermalen Synthese eines Zeoliths aus einer Mischung (Ausgangsmaterialzusammensetzung), die eine Siliciumoxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine Alkalimetallquelle, gegebenenfalls ein organisches Struktursteuerungsmittel und Wasser usw. enthält. Nach der Synthese können eine Fest-Flüssig-Trennbehandlung, eine Wasserwaschbehandlung, eine Trocknungsbehandlung zur Entfernung von Wasser z.B. bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50°C bis 150°C in der Atmosphäre oder dergleichen nach Bedarf gemäß einem Routineverfahren durchgeführt werden, um den gewünschten Zeolith zu erhalten.
  • Beispiele für die Siliciumoxidquelle beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, präzipitiertes Siliciumoxid, kolloidales Siliciumoxid, pyrogenes Siliciumoxid, Kieselgel, Natriumsilikate (Natriummetasilikat, Natriumorthosilikat, Natriumsilikat Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 usw.) und Alkoxysilane wie Tetraethoxysilan (TEOS) und Trimethylethoxysilan (TMEOS). Beispiele für die Aluminiumoxidquelle beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und Natriumaluminat. Beispiele für die Siliciumoxidquelle und die Aluminiumoxidquelle beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, Alkalimetallsalze der Kieselsäure einschließlich Natriumsilikate (wie etwa Natriumsilikat Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4, Natriummetasilikat und Natriumorthosilikat) und Kaliumsilikat. Beispiele für die Alkalimetallquelle beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, Alkalimetallhydroxide wie LiOH, NaOH, KOH, CsOH und RbOH, Aluminate dieser Alkalimetalle und Alkalibestandteile, die in der oben genannten Si-Al-Elementquelle und der Si-Elementquelle enthalten sind.
  • Mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus primärem Amin, sekundärem Amin, tertiärem Amin und quartärem Ammoniumsalz wird als das organische Struktursteuerungsmittel („structure directing agent“) verwendet. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf: Hydroxidsalze, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Methylcarbonate und Methylsulfate, die ein Adamantanaminderivat, wie etwa N,N,N-Trialkyladamantammonium als Kation enthalten; und Hydroxidsalze, Halogenide, Carbonate, Methylcarbonate und Methylsulfate, die ein Benzylaminderivat, wie etwa ein N,N,N-Trialkylbenzylammoniumion, ein Cyclohexylaminderivat, wie etwa ein N,N,N-Trialkylcyclohexylammoniumion oder ein N,N,N-Methyldiethylcyclohexylammoniumion, ein Chinuclidinolderivat, wie etwa ein N-Alkyl-3-Chinuclidinolion, ein Aminonorbornanderivat, wie etwa N,N,N-Trialkylexoaminonorbornan, oder ein Alkylaminderivat mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie etwa ein Tetramethylammoniumion, ein Ethyltrimethylammoniumion, ein Diethyldimethylammoniumion, ein Triethylmethylammoniumion oder ein Tetraethylammoniumion als Kation enthalten. Das organische Struktursteuerungsmittel ist bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N,N,N-Trimethyladamantanammoniumhydroxid (im Folgenden auch mit „TMAdaOH“ abgekürzt), N,N,N-Trimethyladamantanammoniumhalogenid, N,N,N-Trimethyladamantanammoniumcarbonat, N,N,N-Trimethyladamantanammoniummethylcarbonat, N,N,N-Trimethyladamantanammoniumhydrochlorid und N,N,N-Trimethyladamantanammoniumsulfat. Diese Kationen können Anionen beinhalten, einschließlich Halogenionen wie etwa Cl-, Br- und I-, Hydroxidionen, Acetate, Sulfate und Carboxylate.
  • Das Wasser zur Verwendung bei der hydrothermalen Synthese kann je nach gewünschter Leistung Leitungswasser, RO-Wasser (Umkehrosmosewasser), entionisiertes Wasser, destilliertes Wasser, Brauchwasser (bzw. Industriewasser), Reinwasser, Reinstwasser oder dergleichen sein. Was ein Verfahren zum Einmischen des Wassers in die Mischung betrifft, so kann das Wasser getrennt von jeder der oben genannten Komponenten eingemischt werden, oder es kann im Voraus mit diesen Komponenten vermengt und als wässrige Lösung oder Dispersion der Komponenten eingemengt werden.
  • Die oben erwähnte Mischung kann ferner Impfkristalle des gewünschten Zeolith unter dem Gesichtspunkt der Kristallisationsförderung usw. enthalten. Die darin eingemischten Impfkristalle neigen dazu, die Kristallisation zu fördern und leicht einen hochwertigen Zeolith zu ergeben. Die hier verwendeten Impfkristalle sind nicht besonders begrenzt, solange es sich bei den Impfkristallen um Kristalle des gewünschten Zeoliths handelt.
  • Die hydrothermale Synthese aus dem oben genannten Gemisch wird in der Regel in einem Reaktionsbehälter durchgeführt. Ein nach dem Stand der Technik bekannter Reaktionsbehälter kann bei dieser hydrothermalen Synthese angemessen verwendet werden, sofern es sich bei dem Reaktionsbehälter um einen hermetisch verschließbaren, druckdichten Behälter handelt, der bei der hydrothermalen Synthese verwendet werden kann. Die Art ist nicht besonders begrenzt. So wird z.B. ein hermetisch verschließbarer, hitzebeständiger und druckdichter Behälter, wie etwa ein Autoklav, der mit einem Rührwerk, einer Wärmequelle, einem Manometer und einem Sicherheitsventil ausgestattet ist, bevorzugt verwendet. Die Kristallisation des Zeolithen kann in einem Zustand erfolgen, in dem die oben genannte Mischung stehen gelassen wird. Die Kristallisation wird bevorzugt in einem Zustand durchgeführt, in dem die oben erwähnte Mischung durch Rühren gemischt wird, um die Homogenität des resultierenden Zeoliths zu verbessern.
  • Die Behandlungstemperatur (Reaktionstemperatur) der hydrothermalen Synthese ist nicht besonders begrenzt und beträgt in der Regel 100°C oder mehr und 200°C oder weniger, bevorzugt 120°C oder mehr und 190°C oder weniger, bevorzugter 150°C oder mehr und 180°C oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Kristallinität des resultierenden Zeoliths, der Kosteneffizienz usw. Die Behandlungszeit (Reaktionszeit) der hydrothermalen Synthese kann eine für die Kristallisation ausreichend lange Zeit sein und ist nicht besonders begrenzt. Die Behandlungszeit beträgt in der Regel 1 Stunde oder mehr und 20 Tage oder weniger, bevorzugt 4 Stunden oder mehr und 10 Tage oder weniger, bevorzugt 12 Stunden oder mehr und 8 Tage oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Kristallinität des resultierenden Zeoliths, der Kosteneffizienz usw. Der Behandlungsdruck der hydrothermalen Synthese ist nicht besonders begrenzt, und es genügt ein Spontandruck, der durch Erwärmen des in den Reaktionsbehälter eingefüllten Gemisches auf den oben beschriebenen Temperaturbereich erzeugt wird. In diesem Zusammenhang kann bei Bedarf ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon in den Behälter eingebracht werden.
  • Eine große Anzahl der oben genannten Zeolithe ist in verschiedenen Qualitäten im Handel erhältlich. Die entsprechende Qualität kann aus diesen kommerziell erhältlichen Produkten ausgewählt werden. Beispiele für die im Handel erhältlichen Produkte sind: Y-Typ-Zeolithe, wie etwa CBV760, CBV780, CBV720, CBV712 und CBV600, die im Handel bei Zeolyst International, Inc. erhältlich sind, und HSZ-360HOA und HSZ-320HOA, die im Handel bei Tosoh Corp. erhältlich sind; Zeolithe vom Beta-Typ, wie etwa CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814C, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E und CP811C-300, die im Handel bei Zeolyst International, Inc. erhältlich sind, HSZ-980HOA, HSZ-940HOA und HSZ-930HOA, die im Handel bei Tosoh Corp erhältlich sind, und UOP-Beta, die im Handel bei UOP LLC erhältlich sind; Mordenit-Zeolithe, wie etwa CBV21A und CBV90A, die im Handel bei Zeolyst International, Inc. erhältlich sind, und HSZ-660HOA, HSZ-620HOA und HSZ-690HOA, die im Handel bei Tosoh Corp. erhältlich sind; Zeolithe vom Typ ZSM-5, wie etwa CBV28014, CBV8014, CBV5524G und CBV8020, die im Handel bei Zeolyst International, Inc. erhältlich sind, und HSZ-870NHA, HSZ-860HOA und HSZ-850HOA, die im Handel bei Tosoh Corp. erhältlich sind; und Ferrierit-Zeolithe, wie etwa CP914 und CP914C, die im Handel bei Zeolyst International, Inc. erhältlich sind.
  • Der oben beschriebene Zeolith kann ein struktursteuerndes Mittel (bzw. „Struktursteuerungsmittel“), ein Alkalimetall usw. in Poren oder ähnlichem enthalten. Daher können diese Bestandteile nach Bedarf entfernt werden, z.B. durch Flüssigphasenbehandlung mit einer sauren wässrigen Lösung, Flüssigphasenbehandlung mit einer wässrigen Lösung, die ein Ammoniumion enthält, Flüssigphasenbehandlung mit einer chemischen Lösung, die einen Zersetzungsbestandteil für ein organisches Struktursteuerungsmittel enthält, Austauschbehandlung mit einem Harz oder ähnlichem oder Kalzinierungsbehandlung, z.B. bei 400°C oder höher und 650°C oder niedriger.
  • Der oben beschriebene Zeolith kann ein Metallion wie etwa ein Alkalimetallion an seiner Ionenaustauschstelle haben. In diesem Zusammenhang kann ein Ionenaustauschschritt zur Durchführung des Ionenaustauschs entsprechend der gewünschten Leistung durchgeführt werden. In diesem Ionenaustauschschritt kann das Metallion nach einem Routineverfahren gegen ein Nichtmetallkation wie etwa ein Ammoniumion (NH4 +) oder ein Proton (H+) ausgetauscht werden. Zum Beispiel kann ein Aluminosilikat des Typs CHA durch Flüssigphasenbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Ammoniumion enthält, wie etwa einer wässrigen Ammoniumnitratlösung oder einer wässrigen Ammoniumchloridlösung, in einen Ammoniumtyp ionenausgetauscht werden. Alternativ kann das Aluminosilikat vom Typ CHA mit Ammoniak ionenausgetauscht werden und dann durch Kalzinierung zum Protonentyp ionenausgetauscht werden. Der Zeolith kann, nach Bedarf, einer weiteren Behandlung zur Verringerung der Menge einer Säure unterzogen werden. Die Verringerungsbehandlung der Menge einer Säure kann z.B. durch Silylierung, Dampfbehandlung oder Dicarbonsäurebehandlung durchgeführt werden.
  • (Seltenerdelement)
  • In dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform ist das in das Zeolithgerüst einzufügende Seltenerdelement (Gerüstsubstitution) zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd und Pr. Zumindest eines oder einige der Si- und/oder Al-Atome in dem Zeolith-Gerüst werden durch das Seltenerdelement ersetzt, wodurch die Menge des adsorbierten NOx erhöht wird.
  • Der Zustand des in dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst vorhandenen Seltenerdelements kann mit verschiedenen Messverfahren wie Pulver-Röntgenbeugung (XRD), Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) oder Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) erfasst werden. In diesem Zusammenhang kann z.B. in dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform ein Überschuss an Seltenerdelementen in einem ionischen Zustand an der Adsorptionsstelle des Zeolithen vorliegen, oder einige Seltenerdelemente können durch Ionenaustausch mit Kationenspezies in dem Zeolith in einem ionischen Zustand eingebracht werden, solange das oben erwähnte Seltenerdelement so eingeführt wird, dass zumindest eines oder mehrere der Si- und/oder Al-Atome in dem Zeolithgerüst ersetzt werden (Gerüstsubstitution). Das oben erwähnte Seltenerdelement kann auch in Form eines Oxids oder eines Kompositoxids vorliegen. Das oben erwähnte Seltenerdelement in dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst liegt bevorzugt als eine Spezies, die das Gerüst bildet, oder als eine Ionenspezies vor, unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Menge des adsorbierten NOx. Mit anderen Worten liegt das oben erwähnte Seltenerdelement bevorzugt in einem Nicht-Oxid- und/oder Nicht-Kompositoxid-Zustand vor. Noch bevorzugter wird kein Peak eines Oxids und/oder eines Kompositoxids des Seltenerdmetalls bei einer XRD-Messung oder XPS-Messung beobachtet.
  • Das Gehaltsverhältnis des Seltenerdelements in dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst ist nicht besonders begrenzt und liegt bevorzugt bei 1 Masse-% oder mehr und 15 Masse-% oder weniger, besonders bevorzugt bei 1,5 Masse-% oder mehr und 14 Masse-% oder weniger, weiter bevorzugt bei 3 Masse-% oder mehr und 13,5 Masse-% oder weniger, besonders bevorzugt bei 4 Masse-% oder mehr und 13 Masse-% oder weniger, insgesamt bezogen auf die Gesamtmenge unter dem Gesichtspunkt der Menge des adsorbierten NOx, der Kosten usw.
  • (Zeolith mit Seltenerdelement-substituiertem Gerüst)
  • Die äußere Form des Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt und ist bevorzugt eine Pulverform. In dieser Hinsicht ist die Teilchenform des Zeolithen mit einem durch Seltenerdelemente substituierten Gerüst nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise kugelförmig, ellipsoid, zerplittert, flach oder amorph sein. In diesem Zusammenhang kann die durchschnittliche Teilchengröße D50 des Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst entsprechend der erforderlichen Leistung usw. angemessen eingestellt werden. Die durchschnittliche Teilchengröße D50 ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 1 µm oder größer und 500 µm oder kleiner, bevorzugter 3 µm oder größer und 350 µm oder kleiner, weiter bevorzugt 5 µm oder größer und 250 µm oder kleiner, sowohl unter dem Gesichtspunkt der Menge des adsorbierten NOx als auch einer BET-spezifischen Oberfläche, der Handhabbarkeit usw.
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform weist bei Pulver-Röntgenbeugung bevorzugt eine Kristallstruktur aus Aluminosilikat auf. In diesem Zusammenhang bedeutet die Formulierung „weist ein Kristallstruktur aus Aluminosilikat auf“, dass ein deutlicher Peak, der einen spezifischen Index einer Kristallebene von Aluminosilikat aufweist, in einem Röntgenbeugungsdiagramm vorhanden ist, das durch Pulver-Röntgenbeugung erhalten wurde. Kristallines Aluminosilikat enthält Aluminium (AI) und Silizium (Si) als Hauptgerüstmetallatome und hat eine Gerüststruktur, die aus Wiederholungen von Netzwerken aus Sauerstoff (O) mit diesen Atomen besteht. Daher wird die Kristallstruktur durch ein Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert.
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform kann ein anderes Seltenerdelement als die oben erwähnten Ce, La, Nd und Pr enthalten (im Folgenden auch als „zusätzliches Seltenerdelement“ bezeichnet). Beispiele für das zusätzliche Seltenerdelement sind Scandium, Yttrium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Der Gehalt des zusätzlichen Seltenerdelements in dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 0,001 Masse-% oder mehr und 1 Masse-% oder weniger, bevorzugter 0,005 Masse-% oder mehr und 0,5 Masse-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,01 Masse-% oder mehr und 0,1 Masse-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung des oben genannten Gehaltsverhältnisses von Ce, La, Nd und/oder Pr.
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst kann auch ein Übergangsmetall enthalten. Beispiele für das Übergangselement beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Titan, Mangan, Wolfram und Kupfer. Zum Beispiel führt das Trägern von Kupfer oder Eisen tendenziell dazu, die Katalysatorleistung des Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst zu verbessern. Der Gehalt des Übergangsmetalls in dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 0,1 Masse-% oder mehr und weniger als 10 Masse-%, bevorzugter 0,5 Masse-% oder mehr und weniger als 8 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge.
  • (Verfahren zur Herstellung von Zeolith mit Seltenerdelement-substituiertem Gerüst)
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, solange der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst mit der oben genannten Konfiguration erhalten wird. Zum Beispiel kann der oben erwähnte Zeolith mit zumindest einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd und Pr, in Kontakt gebracht werden, gefolgt von einer Wärmebehandlung, um einen Zeolith zu erhalten, bei dem das Gerüst durch das Seltenerdelement substituiert ist, d.h. einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst. Das Seltenerdelement kann als Salz einer anorganischen Säure des Seltenerdelements, z.B. als ein Sulfat, ein Nitrat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid, ein Kompositoxid oder als ein Komplexsalz des Seltenerdelements zugeführt werden. Konkrete Beispiele für das Verfahren beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, ein Ionenaustauschverfahren, ein Verfahren der Eindampfung bis zur Trockene, ein Verfahren zur Trägerung durch Ausfällung, ein physikalisches Mischverfahren, ein Gerüstsubstitutionsverfahren und ein Imprägnierungsverfahren. Unter ihnen sind ein Ionenaustauschverfahren, ein Gerüstsubstitutionsverfahren, ein Imprägnierungsverfahren oder dergleichen bevorzugt. Nach der Behandlung des Übergangsmetallträgers können, falls erforderlich, eine Fest-Flüssig-Trennbehandlung, eine Wasserwaschbehandlung, eine Trocknungsbehandlung zur Entfernung von Wasser, z.B. bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50°C oder höher und 150°C oder niedriger in der Atmosphäre, oder dergleichen gemäß einem Routineverfahren durchgeführt werden. Die Trocknungsbehandlung kann eine natürliche Trocknung sein oder eine Trocknungsvorrichtung, wie etwa einen Trommeltrockner, einen Unterdrucktrockner oder einen Sprühtrockner, verwenden. Die Trocknungsbehandlung kann in der Atmosphäre, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoffgasatmosphäre) durchgeführt werden. Vor oder nach der Trocknung kann, nach Bedarf, eine Zerkleinerungsbehandlung, eine Klassierungsbehandlung oder dergleichen durchgeführt werden.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für das Herstellungsverfahren umfasst ein Verfahren, das zumindest die folgenden Schritte umfasst: Imprägnieren eines Zeolithen mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes zumindest eines Seltenerdelements, das aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd und Pr ausgewählt ist; und Wärmebehandlung des so imprägnierten Zeolithen, um einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, bei dem das Verhältnis des Gehalts des Seltenerdelements insgesamt 1 bis 15 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt, leicht durch Einstellung des Gehalts des Seltenerdelements in der wässrigen Lösung eines löslichen Salzes erhalten werden. In diesem Zusammenhang wird die Wärmebehandlung des so imprägnierten Zeoliths bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400°C oder höher und 650°C oder niedriger durchgeführt, bevorzugter in einem Temperaturbereich von 450°C oder höher und 600°C oder niedriger, z.B. unter dem Gesichtspunkt der Beibehaltung der Kristallstruktur von Aluminosilikat. Die Wärmebehandlung kann in der Atmosphäre, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoffgasatmosphäre) durchgeführt werden. Die Behandlungszeit kann je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial, einer Behandlungstemperatur usw. entsprechend eingestellt werden. Die Behandlungszeit ist nicht besonders begrenzt und beträgt in der Regel bevorzugt 0,2 Stunden oder länger und 48 Stunden oder kürzer, bevorzugt 0,5 Stunden oder länger und 8 Stunden oder kürzer. Die Wärmebehandlung kann mit einer in der Technik bekannten Heizeinheit, wie etwa einem elektrischen Ofen oder einem Gasofen, durchgeführt werden.
  • Das Übergangsmetall oder das zusätzliche Seltenerdelement, das als optionale Komponente in dem Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst enthalten sein kann, kann auch als Salz einer anorganischen Säure, z.B. als ein Sulfat, ein Nitrat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid, ein Kompositoxid oder ein Komplexsalz des Übergangsmetalls oder des zusätzlichen Seltenerdelements, wie etwa in zumindest einem Seltenerdelement, das aus der oben genannten Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd und Pr ausgewählt ist, zugeführt werden. Konkrete Beispiele für das Verfahren beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, ein Ionenaustauschverfahren, ein Verfahren der Eindampfung bis zur Trockene, ein Verfahren zur Trägerung durch Ausfällung, ein physikalisches Mischverfahren, ein Gerüstsubstitutionsverfahren und ein Imprägnierungsverfahren. Unter ihnen sind ein Ionenaustauschverfahren, ein Gerüstsubstitutionsverfahren, ein Imprägnierungsverfahren oder dergleichen bevorzugt. Nach der Trägerungsbehandlung des Übergangsmetall können, falls erforderlich, eine Fest-Flüssig-Trennbehandlung, eine Wasserwaschbehandlung, eine Trocknungsbehandlung zur Entfernung von Wasser, z.B. bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50°C oder höher und 150°C oder niedriger in der Atmosphäre, oder dergleichen gemäß einem Routineverfahren durchgeführt werden.
  • (Art der Nutzung)
  • Das oben erwähnte Seltenerdelement-Oxid; der Zeolith mit einem Zirkoniumoxid- oder Ceroxid-substituierten Gerüst, das mit einem Seltenerdelement und/oder einem Übergangselement dotiert ist, kann direkt als Pulver verwendet werden und kann auch durch Mischen mit einem Katalysator, einem Promotor oder einem in der Technik bekannten Katalysatorträger oder mit einem in der Technik bekannten Zusatzstoff verwendet werden. Beispiele für den Katalysator, den Promotor oder den Katalysatorträger beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf: Metalloxide oder Metallkompositoxide wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid-Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Neodymoxid und Praseodymoxid, Oxid vom Perowskit-Typ, aluminiumoxidhaltige Kompositoxide wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Boroxid sowie Bariumverbindungen. Beispiele für die in der Technik bekannten Additive beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, verschiedene Bindemittel, Dispersionsstabilisatoren, wie etwa nichtionische Tenside und anionische Tenside, pH-Einstellmittel und Viskositätsregler. Das Einsatzverhältnis des oben genannten Additivs ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Masse-% insgesamt, noch bevorzugter 0,05 bis 10 Masse-% insgesamt, weiter bevorzugt 0,1 bis 8 Masse-% insgesamt, bezogen auf die Gesamtmenge.
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform kann als Formkörper (bzw. Formgegenstand) verwendet werden, indem man eine Zusammensetzung herstellt, die diesen enthält, und die Zusammensetzung in irgendeine bestimmte Form bringt. In dieser Hinsicht wird ein in der Technik bekanntes Bindemittel bevorzugt in die Zusammensetzung, die den Zeolith mit einem durch Seltenerdelemente substituierten Gerüst enthält, eingemengt, zum Beispiel unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Formbarkeit oder der Bindefähigkeit. Beispiele für das Bindemittel beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, verschiedene Sole wie Aluminiumoxid-Sol, Titandioxid-Sol, Siliciumoxid-Sol und Zirkoniumoxid-Sol. Auch ein lösliches Salz, wie etwa Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat, Titannitrat, Titanacetat, Zirkoniumnitrat oder Zirkoniumacetat kann als Bindemittel verwendet werden. Ferner kann auch eine Säure, wie etwa Essigsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure als Bindemittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten Bindemittels ist nicht besonders begrenzt und kann jede für die Erhaltung des geformten Artikels erforderliche Menge sein. Bei der Herstellung des Formkörpers können verschiedene Dispersionsapparate, Knetapparate und Formapparate verwendet werden, die in der Technik bekannt sind. Im Falle der Verwendung eines solchen Formkörpers ist der Gehalt des Zeolithen mit Seltenerdelement-substituierten Gerüst in dem Formkörper nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 80 Masse-% oder mehr und 99,99 Masse-% oder weniger, bevorzugter 90 Masse-% oder mehr und 99,5 Masse-% oder weniger, weiter bevorzugt 92 Masse-% oder mehr und 99,9 Masse-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge.
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform kann verwendet werden als Edelmetall-tragender Zeolith mit Seltenerdelement-substituierten Gerüst, oder als Platingruppetragender Zeolith mit NO-Seltenerdelement-substituierten Gerüst, indem ein Edelmetall oder ein Platingruppenelement wie etwa Gold (Au), Silber (Ag), Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) geträgert ist. Ein Verfahren zum Trägern eines Edelmetallelements oder eines Elements der Platingruppe ist nicht besonders begrenzt, und ein in der Technik bekannter Ansatz kann darauf angewendet werden. Das Verfahren kann zum Beispiel auf dieselbe Weise durchgeführt werden wie das oben erwähnte Verfahren zur Bereitstellung des Seltenerdelements. Zum Beispiel wird eine Salzlösung hergestellt, die ein Edelmetallelement oder ein Platingruppenelement enthält. Die oben erwähnten Kompositteilchen 31 können mit dieser salzhaltigen Lösung imprägniert werden, gefolgt von einer Kalzinierung zum Trägern des Edelmetalls oder der Platingruppe. Die salzhaltige Lösung ist nicht besonders begrenzt und ist bevorzugt eine wässrige Nitratlösung, eine Dinitrodiamminnitratlösung, eine wässrige Chloridlösung oder dergleichen.
  • [Einsatzzweck]
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform kann als NOx-Adsorptionsmaterial oder als NOx-Falle zur Adsorption oder Speicherung von in dem Abgas von Dieselmotoren, Benzinmotoren, Strahltriebwerken, Kesseln, Gasturbinen und dergleichen enthaltenem NOx verwendet werden. In dieser Hinsicht kann der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform in dem Gasstrom angeordnet werden oder als Wandmaterial eines vom Gasstrom durchströmten Strömungsweges verwendet werden.
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform kann als Katalysator oder als Katalysatorträger verwendet werden. Beispiele für die Einsatzzwecke des Katalysators oder Katalysatorträgers sind Abgasreinigungskatalysatoren, selektive katalytische Reduktionskatalysatoren für NOx oder dergleichen, Katalysatoren für die Herstellung von niederen Olefinen aus Alkoholen oder Ketonen, Crackkatalysatoren, Entwachsungskatalysatoren, Isomerisierungskatalysatoren und Katalysatorträger für diese Katalysatoren. Im Falle der Verwendung des Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform für die Einsatzzwecke des Katalysators oder des Katalysatorträgers kann das oben genannte Übergangsmetall wie Eisen, Kupfer oder Wolfram oder das oben genannte Edelmetall oder das oben genannte Platingruppenelement gegebenenfalls darauf geträgert werden. Das Ergebnis kann z.B. als Autoabgaskatalysator oder Ethanol-Umwandlungskatalysator verwendet werden.
  • [Laminiertes NOx-Adsorptionselement und Katalysator für Abgase]
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform ist ferner auf ein NOx-Adsorptionselement mit einer laminierten Struktur (laminiertes NOx-Adsorptionselement) anwendbar, das zumindest einen Träger und eine auf zumindest einer Seite dieses Trägers angeordnete NOx-Adsorptionsschicht umfasst. In diesem Fall fungiert der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform als ein in die NOx-Adsorptionsschicht eingemengter NOx-Adsorber. Mit einer solchen Konfiguration wird die Anwendbarkeit für verschiedene Einsatzzwecke, wie etwa den einfachen Einbau in einen Apparat erhöht. Die NOx-Adsorptionsschicht kann als Katalysatorschicht fungieren, indem eines der verschiedenen Katalysatormaterialien in die NOx-Adsorptionsschicht eingemengt wird.
  • In der vorliegenden Offenbarung soll der Ausdruck „auf zumindest einer Seite des Trägers angeordnet“ einen Modus umfassen, bei dem eine zusätzliche Schicht (z.B. eine Primerschicht und eine Klebstoffschicht) zwischen der Oberfläche auf der einen Seite des Trägers und der NOx-Adsorptionsschicht liegt. Insbesondere wird in der vorliegenden Offenbarung der Ausdruck „auf einer Seite angeordnet“ in dem Sinne verwendet, dass er sowohl einen Modus umfasst, in dem der Träger und die NOx-Adsorptionsschicht in direktem Kontakt stehen, als auch einen Modus, in dem der Träger und die NOx-Adsorptionsschicht über eine beliebige zusätzliche Schicht mit Abstand angeordnet sind. Dieser Ausdruck bedeutet, dass die NOx-Adsorptionsschicht nur auf einer Seite des Trägers oder auf mehreren Seiten (z.B. einer Hauptfläche und der anderen Hauptfläche) angeordnet sein kann.
  • Der hier verwendete Träger ist in seiner Art nicht besonders begrenzt, solange der Träger in der Lage ist, die NOx-Adsorptionsschicht zu tragen. Beispiele hierfür beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, Metalle, Legierungen, Kunststoffe, Keramik, Papier, synthetisches Papier, Vliesstoffe und Laminate dieser Materialien in Kombination. Die Form, Flächenform, Dicke und dergleichen des Trägers kann je nach Einsatzzweck, geforderter Leistung usw. entsprechend eingestellt werden.
  • Die Verwendung eines Trägerelements, wie etwa eines Trägers mit Wabenstruktur als Träger, erleichtert die Anwendung für NOx-Adoptionseinsatzzwecke zur Anordnung im Gasstrom. Ein solcher Träger kann aus den in der Technik bekannten Trägern angemessen ausgewählt werden. Beispiele für den Träger für Automobilabgaseinsatzzwecke sind keramische Monolithträger aus Cordierit, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder ähnlichem, Metallwabenträger aus rostfreiem oder ähnlichem, Drahtgitterträger aus rostfreiem oder ähnlichem und stahlwolleähnliche Drahtgestrickträger. Deren Form ist nicht besonders begrenzt und kann aus beliebigen Formen, z.B. prismatisch, zylindrisch, kugelförmig, wabenförmig und plattenförmig, ausgewählt werden. Diese Halterungen können allein oder in geeigneter Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Größe des Trägers, wie etwa eines Trägers mit Wabenstruktur, kann je nach Einsatzzweck und geforderter Leistung angemessen eingestellt werden und ist nicht besonders begrenzt. So kann z.B. eine Träger mit einem Durchmesser (Länge) von mehreren mm oder mehreren cm verwendet werden. In einem Träger, wie etwa einem Träger mit Wabenstruktur, kann die Anzahl der Löcher als Öffnungen unter Berücksichtigung der Art des zu behandelnden Abgases, der Menge des Gasstroms, des Druckverlusts oder des Abscheidegrads usw. angemessen eingestellt werden. Die Zellendichte ist nicht besonders begrenzt und beträgt in der Regel bevorzugt 100 bis 900 Zellen/Zoll2 (15,5 bis 139,5 Zellen/cm2), bevorzugter 200 bis 600 Zellen/Zoll2 (31 bis 93 Zellen/cm2), um z.B. eine hohe Oberfläche gegen den Gasstrom aufrechtzuerhalten und den Anstieg des Druckverlusts zu unterdrücken. Die Zellendichte bedeutet die Anzahl der Zellen pro Flächeneinheit im Querschnitt des Trägers, wie etwa eines Trägers mit Wabenstruktur, der senkrecht zu einem Gasströmungsweg geschnitten ist.
  • Eine Struktur vom Durchströmungstyp, die mit einem Gasströmungsweg in Verbindung steht, und eine Struktur vom Wandströmungstyp, bei der eine Teilstirnfläche eines Gasströmungsweges verstopft ist und ein Gas in der Lage ist, durch die Wandoberfläche des Gasströmungsweges zu strömen, sind allgemein als Träger mit Wabenstruktur für Automobilabgaseinsatzzwecke bekannt. Jede dieser Strukturen ist auf den Zeolith mit einem durch Seltenerdelemente substituierten Rahmen der vorliegenden Ausführungsform anwendbar. Bevorzugt wird eine Struktur des Durchströmungstyps mit geringerem Luftwiderstand und geringerem Druckverlust des Abgases verwendet.
  • Die NOx-Adsorptionsschicht ist eine Schicht, die zumindest den oben erwähnten Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst enthält. Die NOx-Adsorptionsschicht kann eine zusätzliche Komponente enthalten, solange die NOx-Adsorptionsschicht den Zeolith mit dem oben erwähnten Seltenerdelement-substituierten Gerüst enthält. Beispiele für die zusätzliche Komponente beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf: Metalloxide wie Zirkoniumoxid; Kompositoxide wie Zirkoniumoxid, das mit einem Seltenerdelement und/oder einem Übergangselement dotiert ist; Oxid vom Perowskit-Typ; Zeolithe; Kompositoxide, die Aluminiumoxid enthalten, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Boroxid; und verschiedene Bindemittel, Dispersionsstabilisatoren wie nichtionische Tenside und anionische Tenside, pH-Einstellmittel und Viskositätseinstellmittel.
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführung ist auf ein Katalysatorelement mit einer laminierten Struktur (laminiertes Katalysatorelement) anwendbar, das zumindest den oben erwähnten Träger und eine auf zumindest einer Seite dieses Trägers angeordnete Katalysatorschicht umfasst. In diesem Fall fungiert der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform als Katalysator, Promotor und/oder NOx-Adsorber, der in die Katalysatorschicht eingemischt ist. Mit einer solchen Konfiguration verbessert sich die Anwendbarkeit für verschiedene Einsatzzwecke, wie etwa den einfachen Einbau in einen Apparat.
  • Zum Beispiel kann für Abgasreinigungseinsatzzwecke der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Ausführungsform als Katalysator für Abgase mit einer laminierten Struktur, d.h. ein Katalysator vom Integralstrukturtyp, der zumindest den oben genannten Träger und eine auf zumindest einer Seite dieses Trägers angeordnete Katalysatorschicht umfasst, verwendet werden. In dieser Hinsicht kann die Abgasreinigung mit hoher Effizienz durchgeführt werden, indem man den Träger, wie etwa einen Träger mit Wabenstruktur, verwendet, diesen Katalysator mit integraler Struktur innerhalb eines Strömungsweges, durch den der Gasstrom fließt, anordnet und den Gasstrom durch die Zellen des Trägers mit Wabenstruktur fließen lässt.
  • Beispielsweise sind Katalysatoren vom NOx-Speicher-Reduktion-Typ, Mager-NOx-Katalysatoren und SCR-Katalysatoren als Katalysatoren für Abgase bekannt, die für die NOx-Adsorptionsleistung erforderlich sind. Die Katalysatorspezies, die Promotorenspezies, das Mischungsverhältnis jeder Komponente, die laminierten Strukturen des Katalysators und ähnliches, die in diesen Katalysatoren verwendet werden, können auf den oben erwähnten Katalysator mit integraler Struktur angewandt werden. Beispiele für die Materialien für den selektiven katalytischen Reduktionskatalysator sind verschiedene anorganische Materialien wie Zeolith und zeolithähnliche Verbindungen (kristallines Metallaluminophosphat) sowie Übergangsmetalloxide wie Vanadiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Wolframoxid, Seltenerdoxide wie Ceroxid, Lanthan, Praseodym, Samarium, Gadolinium und Neodym, Oxide unedler Metalle wie Kupferoxid, Eisenoxid, Galliumoxid und Zinnoxid sowie deren Kompositoxide. Weitere Beispiele dafür sind Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Mischungen und Verbundstoffe (bzw. Komposite) aus Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, die mit einer seltenen Erde, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder ähnlichem modifiziert sind, sowie die oben beschriebenen Oxide. Weitere Beispiele hierfür sind auch anorganische Materialien, die ein unedles Metall wie Kupfer oder Eisen enthalten, das mit Zeolith, einer dem Zeolith analogen Verbindung oder ähnlichem ionenausgetauscht wurde.
  • Das laminierte NOx-Adsorptionselement oder der Katalysator für Abgas mit der oben erwähnten Schichtkonfiguration kann nach einem Routineverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Oberfläche des Trägers mit dem oben erwähnten Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst beschichtet werden, oder der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst kann auf der Oberfläche des Trägers getragen werden, um ein laminiertes NOx-Adsorptionselement oder einen Katalysator für Abgas zu erhalten. Insbesondere wird bevorzugt ein Verfahren verwendet, bei dem der Zeolith mit einem oben erwähnten Seltenerdelement-substituierten Gerüst, einem wässrigen Medium und einem optionalen Bindemittel, zusätzlichem Katalysator, Promotorteilchen, OSC-Material (Material mit Sauerstoffspeicherfähigkeit), Matrixteilchen, Additiv usw., die in der Technik bekannt sind, im gewünschten Mischungsverhältnis gemischt wird, um eine schlämmeartige Mischung herzustellen, und die erhaltene schlämmeartige Mischung auf die Oberfläche des Trägers, wie etwa einen Träger mit Wabenstruktur, aufgetragen wird, gefolgt von Trocknung und Kalzinierung. Damit der Zeolith mit dem oben erwähnten, durch ein Seltenerdelement substituierten Gerüst am Träger haften oder sich fest mit ihm verbinden kann, ist es in dieser Hinsicht vorzuziehen, das oben erwähnte Bindemittel oder dergleichen zu verwenden.
  • Das wässrige Medium zur Herstellung der schlämmeartigen Mischung kann in einer Menge verwendet werden, die eine gleichmäßige Dispersion des Zeolithen mit einem durch Seltenerdelemente substituierten Gerüst in der Schlämme ermöglicht. In dieser Hinsicht kann nach Bedarf eine Säure oder eine Base zur pH-Einstellung in die Mischung eingemengt werden, oder ein Tensid, ein Harz zur Dispersion oder dergleichen zur Viskositätseinstellung oder Verbesserung der Dispergierbarkeit der Aufschlämmung kann darin eingemengt werden. Ein Zerkleinerungsverfahren oder eine in der Technik bekanntes Mischverfahren, wie etwa das Zerkleinerungsmischen mit einer Kugelmühle oder dergleichen, kann als ein Verfahren zum Mischen der Aufschlämmung angewandt werden. Verschiedene in der Technik bekannte Beschichtungsverfahren, Waschbeschichtungsverfahren und Zonenbeschichtungsverfahren können für das Auftragen der schlämmeartigen Mischung auf den Träger gemäß einem Routineverfahren angewendet werden.
  • Das so auf den Träger aufgebrachte schlämmeartige Gemisch kann gemäß einem Routineverfahren getrocknet und kalziniert werden, um das laminierte NOx-Adsorptionselement oder den Abgaskatalysator der vorliegenden Ausführungsform zu erhalten. Die Trocknungstemperatur beträgt z.B. bevorzugt 70 bis 200°C, noch bevorzugter 80 bis 150°C. Die Kalzinierungstemperatur beträgt z.B. bevorzugt 300 bis 650°C, noch bevorzugter 400 bis 600°C. Als Heizeinheit kann z.B. eine in der Technik bekannte Heizeinheit wie ein Elektro- oder ein Gasofen verwendet werden.
  • Bei dem oben erwähnten laminierten NOx-Adsorptionselement oder dem Katalysator für Abgas kann die Schichtkonfiguration der NOx-Adsorptionsschicht oder der Katalysatorschicht aus einer einzigen Schicht und aus mehreren Schichten bestehen. Für Automobilabgaseinsatzzwecke hat die NOx-Adsorptionsschicht oder die Katalysatorschicht bevorzugt eine zweischichtige oder mehrschichtige Struktur, um die NOx-Adsorptionsleistung oder die Katalysatorleistung unter Berücksichtigung der Tendenzen einer verstärkten Regulierung des Abgases zu verbessern. In dieser Hinsicht ist die Menge des in der Beschichtung verwendeten Zeoliths mit dem oben erwähnten Seltenerdelement-substituierten Gerüst nicht besonders begrenzt und liegt bevorzugt bei 20 bis 300 g/L, bevorzugter bei 100 bis 300 g/L, unter dem Gesichtspunkt der NOx-Adsorptionsleistung oder der Katalysatorleistung und der Ausgewogenheit des Druckverlustes usw.
  • Für Automobilabgaseinsatzzwecke kann das laminierte NOx-Adsorptionselement oder der Katalysator für Abgas in den Abgassystemen verschiedener Motoren eingebracht werden. Die Anzahl und Position des einzubringenden laminierten NOx-Adsorptionselements bzw. des Abgaskatalysators kann gemäß der Abgasregelung entsprechend ausgelegt werden. Bei strikter Abgasregulierung kann z.B. das laminierte NOx-Adsorptionselement oder der Abgaskatalysator an zwei oder mehr Positionen angebracht werden, die sich unter dem Boden direkt unter der Abgasanlage und im hinteren Teil des Katalysators befinden können.
  • Beispiele
  • Im Folgenden werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Testbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung soll durch diese jedoch in keiner Weise eingeschränkt werden. Insbesondere können die unten in den Beispielen angegebenen Materialien, verwendeten Mengen, Verhältnisse, Behandlungsmaterialien, Behandlungsverfahren usw. angemessen geändert oder modifiziert werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Verschiedene Produktionsbedingungen oder Werte von Auswertungsergebnissen in den nachstehenden Beispielen bedeuten die bevorzugten oberen Grenzwerte oder die bevorzugten unteren Grenzwerte in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Bereiche können Bereiche sein, die durch die oben beschriebenen Kombinationen der oberen oder unteren Grenzwerte mit den unten beschriebenen Beispielwerten oder durch die Kombinationen der Beispielwerte definiert sind.
  • (Beispiel 1)
  • 0,77 Masseteile Praseodym(III,IV)-nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reinheit: 99,9%, mit 5,98 Masse-% Pr6O11) wurden in 1,63 Masseteilen Wasser gelöst, um eine Pr-haltige wässrige Lösung herzustellen.
  • Anschließend wurden 5 Masseteile eines NH4-Typ Beta-Typ Zeolith-Pulvers (durchschnittliche Teilchengröße D50: 0,4 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 26, spezifische Oberfläche nach BET: 667 m2/g, weißes Pulver) mit der Pr-haltigen wässrigen Lösung imprägniert und danach 60 Minuten lang bei 550°C wärmebehandelt, um ein Zeolith-Pulver von Beispiel 1 mit einem Pr-substituierten Gerüst zu erhalten (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 24,4 µm, weißes Pulver mit einer blass-gelb-grünen Farbe).
  • (Beispiel 2)
  • Ein Zeolith-Pulver mit Ce-substituiertem Gerüst (Ce-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 17,1 µm, weißes Pulver) von Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine Ce-haltige wässrige Lösung, die durch Auflösen von 0,77 Masseteilen Cer(III)-nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Spezialreagenz, mit 6,07 Masse-% CeO2) in 1,63 Masseteilen Wasser hergestellt wurde, anstelle der Pr-haltigen wässrigen Lösung verwendet wurde.
  • (Beispiel 3)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem La-substituierten Gerüst (La-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 18,1 µm, weißes Pulver) von Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine La-haltige wässrige Lösung, die durch Auflösen von 0,78 Masseteilen Lanthan(III)-nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd, Spezialreagenz, Reinheit: 99,9%, mit 5,81 Masse-% La2O3) in 1,62 Masseteilen Wasser hergestellt wurde, anstelle der Pr-haltigen wässrigen Lösung verwendet wurde.
  • (Beispiel 4)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Nd-substituierten Gerüst (Nd-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 21,8 µm, weißes Pulver mit leicht violetter Farbe) von Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine Nd-haltige wässrige Lösung, die durch Auflösen von 0,76 Masseteilen Neodym(III)-nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd, Reinheit: 99,9%, mit 5,78 Masse-% Nd2O2) in 1,64 Masseteilen Wasser hergestellt wurde, anstelle der Pr-haltigen wässrigen Lösung verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • 5 Masseteile des NH4-Typ Beta-Typ Zeolith-Pulvers (durchschnittliche Teilchengröße D50: 0,4 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 26, spezifische Oberfläche nach BET: 667 m2/g, weißes Pulver), die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden als Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 1 verwendet.
  • [Menge desorbierten NOx-Gases]
  • Die Menge an desorbiertem NOx-Gas wurde in den erhaltenen Zeolithpulvern mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der Beispiele 1 bis 4 und dem Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 1 auf der Grundlage der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) unter Verwendung eines temperaturprogrammierten Desorptionstestgeräts gemessen.
  • Hierbei wurde jedes gewogene Pulverprobe zunächst in ein Probenröhrchen verbracht, dann in einer Atmosphäre des in Tabelle 1 dargestellten Modellgasstroms (Gas-1) zur Entfernung von Adsorptionsspezies (Wasser, Gas usw.) mit einer Heizrate von 30°C/min auf 500°C erhitzt, 10 Minuten lang so belassen, und dann mit einer Kühlrate von -30°C/min auf 50°C abgekühlt.
  • Anschließend wurde die Atmosphäre auf den in Tabelle 2 dargestellten Modellgasstrom (Gas-2) umgestellt und die Probe 10 Minuten lang bei 50°C gehalten.
  • Dann wurde die Atmosphäre auf den in Tabelle 1 dargestellten Modellgasstrom (Gas-1) umgestellt und die Probe 5 Minuten lang bei 50°C gehalten, dann mit einer Heizrate von 30°C/min auf 500°C erhitzt und 5 Minuten lang so belassen. Das bei diesem Vorgang desorbierte NOx-Gas (NO-Gas und NO2-Gas) wurde in einem Gasanalysegerät detektiert. Die kumulative Menge des NOx-Gases wurde aus dem Profil berechnet. Der Wert wurde als die Menge des desorbierten NOx-Gases (Menge des adsorbierten NOx-Gases) angesehen und entsprechend ausgewertet.
  • <Messbedingungen>
    • Messgerät: temperaturprogrammierte Desorptionstestgeräte (Handelsname: BELCAT-A-SC, hergestellt von Rigaku Corp.)
    • Gasanalysegerät: FT-IR-Gasanalysegerät (Handelsname: FAST-1200, hergestellt von Iwata Dengyo Co., Ltd.)
    • Auswertungsprobe: Pulver
    • Menge der Probe: 50 mg
    • Auswertungstemperatur: 50 bis 500°C
    • Heizrate: 30°C/min
    • Modellgas: beschrieben in den Tabellen 1 und 2
    • Behandlungstemperatur: beschrieben in 1
  • [Tabelle 1]
    Gas-1
    Gas-Spezies Gas-Konzentration Durchflussrate (cc/min)
    O2 (100%) 20% 60
    He (100%) Rest 240
    Gesamt 300
    [Tabelle 2]
    Gas-2
    Gas-Spezies Gas-Konzentration Durchflussrate (cc/min)
    NO (1%) 300 ppm 9
    O2 (100%) 20% 60
    He (100%) Rest 231
    Gesamt 300
  • 2 zeigt die Menge an desorbiertem NOx-Gas (Menge an adsorbiertem NOx-Gas) der Zeolithpulvern mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der Beispiele 1 bis 4 und des Zeolithpulvers von Vergleichsbeispiel 1. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, war die Menge des adsorbierten NOx-Gases in den Zeolithpulvern mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der Beispiele 1 bis 4 im Vergleich zu dem Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 1 um das 2- bis 4-fache erhöht. Wie ebenfalls ersichtlich ist, war im Falle von Zeolith des Beta-Typs die Menge des adsorbierten NOx-Gases erhöht, insbesondere für Pr, La und Nd.
  • (Beispiel 5)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Pr-substituierten Gerüst (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 5,2 µm, weißes Pulver mit einer blass-hellgelb-grünen Farbe) von Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein NH4-Zeolith-Pulver vom Typ CHA (durchschnittliche Teilchengröße D50: 1,3 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 27,9, spezifische Oberfläche nach BET: 810 m2/g) anstelle des NH4-Zeolithpulvers vom Beta-Typ verwendet wurde.
  • (Beispiel 6)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Ce-substituierten Gerüst (Ce-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 3,3 µm, weißes Pulver) von Beispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ein Zeolith-Pulver vom Typ NH4 CHA (durchschnittliche Teilchengröße D50: 1,3 µm, Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid: 27,9, spezifische Oberfläche nach BET: 810 m2/g) anstelle des NH4-Zeolithpulvers vom Beta-Typ verwendet wurde.
  • (Beispiel 7)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem La-substituierten Gerüst (La-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 4,0 µm, weißes Pulver) von Beispiel 7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass ein Zeolith-Pulver vom NH4-Typ CHA-Typ (durchschnittliche Teilchengröße D50: 1,3 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 27,9, spezifische Oberfläche BET: 810 m2/g) anstelle des NH4-Zeolithpulvers vom Beta-Typ verwendet wurde.
  • (Beispiel 8)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Nd-substituierten Gerüst (Nd-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 3,3 µm, weißes Pulver mit leicht violetter Farbe) von Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass ein NH4-Zeolith-Pulver vom Typ CHA (durchschnittliche Teilchengröße D50: 1,3 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 27,9, spezifische Oberfläche nach BET: 810 m2/g) anstelle des NH4-Zeolithpulvers vom Beta-Typ verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • 5 Masseteile des NH4-Zeolith-Pulvers vom Typ CHA (mittlere Teilchengröße D50: 1,3 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 27,9, spezifische Oberfläche nach BET: 810 m2/g, weißes Pulver), das in Beispiel 2 verwendet wurden, wurden als Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 2 verwendet.
  • Die Menge des desorbierten NOx-Gases wurde in den erhaltenen Zeolithpulvern mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der Beispiele 5 bis 8 und dem Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 2 auf der Grundlage der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) unter Verwendung eines temperaturprogrammierten Desorptionstestgeräts in der gleichen Weise wie oben gemessen. 3 zeigt die Menge an von den Zeolithpulvern mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der Beispiele 5 bis 8 und dem Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 2 desorbiertem NOx-Gas (adsorbiertem NOx-Gas). Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, war die Menge des adsorbierten NOx-Gases in den Zeolithpulvern mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der Beispiele 5 bis 8 im Vergleich zu dem Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 2 um das 1,2- bis 3-fache erhöht. Wie ebenfalls ersichtlich ist, war im Fall des Zeolithen vom Typ CHA die Menge des desorbierten NOx-Gases groß, insbesondere für Pr.
  • (Beispiel 9)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Nd-substituierten Gerüst (Nd-basiertes Gehaltsverhältnis: 7 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 20,8 µm, weißes Pulver mit leicht violetter Farbe) wurde in Beispiel 9 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass das Nd-basierte Gehaltsverhältnis auf 7 Masse-% geändert wurde.
  • Die Menge des desorbierten NOx-Gases wurde in den erhaltenen Zeolithpulvern mit einem Nd-substituierten Gerüst aus den Beispielen 4 und 9 und dem Zeolithpulver aus Vergleichsbeispiel 1 auf der Grundlage der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) unter Verwendung einer temperaturprogrammierten Desorptionstestapparatur auf die gleiche Weise wie oben gemessen. 4 zeigt die Ergebnisse über die Menge des adsorbierten NOx-Gases.
  • (Beispiel 10)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Pr-substituierten Gerüst (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 1,8 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 14,0 µm, weißes Pulver mit einer leicht blass-gelb-grünen Farbe) von Beispiel 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Pr-basierte Gehaltsverhältnis auf 1,8 Masse-% geändert wurde.
  • (Beispiel 11)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Pr-substituierten Gerüst (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 6,5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 20,3 µm, weißes Pulver mit einer leicht hellgelb-grünen Farbe) von Beispiel 11 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Pr-basierte Gehaltsverhältnis auf 6,5 Masse-% geändert wurde.
  • (Beispiel 12)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Pr-substituierten Gerüst (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 12 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 16,6 µm, weißes Pulver mit einer leicht blass-gelb-grünen Farbe) von Beispiel 12 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Pr-basierte Gehaltsverhältnis auf 12 Masse-% geändert wurde.
  • Die Menge des desorbierten NOx-Gases wurde in den erhaltenen Zeolithpulvern mit einem Nd-substituierten Gerüst der Beispiele 1 und 10 bis 12 und dem Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 1 auf der Grundlage der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) unter Verwendung einer temperaturprogrammierten Desorptionstestapparatur in der gleichen Weise wie oben gemessen. 5 zeigt die Messergebnisse.
  • (Beispiel 13)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Pr-substituierten Gerüst (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 1,8 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 4,1 µm, weißes Pulver mit einer leicht blass-gelb-grünen Farbe) von Beispiel 13 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass das Pr-basierte Gehaltsverhältnis auf 1,8 Masse-% geändert wurde.
  • (Beispiel 14)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Pr-substituierten Gerüst (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 6,5 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 4,5 µm, weißes Pulver mit einer leicht blass-gelb-grünen Farbe) von Beispiel 14 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass das Pr-basierte Gehaltsverhältnis auf 6,5 Masse-% geändert wurde.
  • (Beispiel 15)
  • Ein Zeolith-Pulver mit einem Pr-substituierten Gerüst (Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 12 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße D50: 4,5 µm, weißes Pulver mit einer leicht blass-gelb-grünen Farbe) von Beispiel 15 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass das Pr-basierte Gehaltsverhältnis auf 12 Masse-% geändert wurde.
  • Die Menge des desorbierten NOx-Gases wurde in den erhaltenen Zeolithpulvern mit einem Pr-substituierten Gerüst der Beispiele 5 und 13 bis 15 und dem Zeolithpulver des Vergleichsbeispiels 2 auf der Grundlage der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) unter Verwendung einer temperaturprogrammierten Desorptionstestapparatur in der gleichen Weise wie oben gemessen. 6 zeigt die Messergebnisse.
  • (Pulver-Röntgenbeugungsmessung)
  • Als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung (XRD) an den Zeolithpulvern mit einem Pr-substituierten Gerüst der Beispiele 1, 5 und 10 bis 15 wurde kein Peak der Pr-Oxide (PrO2, Pr2O3, Pr6O10 und Pr6O11) festgestellt. Während das Pr-Oxid (Pr6O11-Pulver) schwarz war, handelte es sich bei allen Pulvern der Beispiele 1, 5 und 10 bis 15 um weiße Pulver mit einer leicht blass-gelb-grünen Farbe. Die XRD-Messbedingungen sind wie folgt.
    • Verwendeter Apparat: X'Pert PRO MPD (hergestellt von Spectris Co., Ltd.) Röntgenquelle: Cu Kα
    • Röhrenspannung: 45 kV
    • Röhrenstrom: 40 mA
    • Optisches System: Konzentrationstechnik
  • (XPS-Messung)
  • Als Nächstes lag als Ergebnis der XPS-Messung der Peak der Zubereitung Pr6O10 bei 932 eV, während alle Peaks der Beispiele 1, 5 und 10 bis 15 bei 935 eV auf der Hochenergieseite beobachtet wurden. Die Bedingungen für die XPS-Messung sind wie folgt.
    • Gerätename: PHI Quantera SXM (hergestellt von Ulvac-Phi, Inc.) Analysebereich: 200 µm (Röntgenstrahlengröße)
    • Photoelektronen-Startwinkel: 75°
    • Korrektur der Ladung: C1s = 284,8 eV
    • Vorbehandlung der Probe: keine
    • Sputtern: keine
  • (27Al-NMR-Messung und 29Si-NMR-Messung)
  • Als Ergebnis der weiteren Durchführung von 27Al-NMR-Messungen wurde der Peak des tetrakoordinierten AI mit zunehmendem Pr-Gehalt kleiner, und es erschien ein Peak, der anscheinend von amorphem AI außerhalb des Gerüsts abgeleitet ist. Als Ergebnis der Durchführung von 29Si-NMR-Messungen wurde der Peak von Si mit zunehmendem Pr-Gehalt kleiner, was zu einem breiten Peak führte. Die 27Al-NMR- und 29Si-NMR-Messbedingungen sind wie folgt.
    • Verwendeter Apparat: Ascend 400 (hergestellt von Bruker)
    • Messverfahren: dipolare Entkopplung (DD/MAS)
    • Messkern: 29Si (Si-NMR) und 27Al (AI-NMR)
    • Sonde: 4 mm (Si-NMR) und 2,5 mm (AI-NMR)
    • Drehgeschwindigkeit: 10 kHz (Si-NMR) und 20 kHz (AI-NMR)
    • Die Anzahl der Scans: 128 (Si-NMR) und 2048 (AI-NMR)
  • Diese Ergebnisse bestätigten das Vorhandensein des Seltenerdelements Pr in einem Zustand, in dem die Si- und/oder Al-Atome in dem Zeolith-Gerüst durch dieses ersetzt sind, und legten nahe, dass einige der Pr-Atome in einem ionischen Zustand an der Adsorptionsstelle des Zeolithen vorliegen.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Ein Praseodymoxid-Pulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reinheit: 99,9%, Schwarzpulver) und ein NH4-Typ-Zeolith-Pulver vom Beta-Typ (durchschnittliche Teilchengröße D50: 0,4 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 26, spezifische Oberfläche BET: 667 m2/g, weißes Pulver) wurden gemischt, um ein Mischpulver (Praseodymoxid-Zeolith-Mischpulver, Pr-Basis-Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, Schwarzpulver) des Vergleichsbeispiels 3 zu erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Ein Mischpulver (Praseodymoxid-Zeolith-Mischpulver, Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 10 Masse-%, Schwarzpulver) des Vergleichsbeispiels 4 wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 erhalten, außer dass das Mischungsverhältnis zwischen dem Praseodymoxid-Pulver und dem Zeolithpulver vom Beta-Typ geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Ein Praseodymoxid-Pulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reinheit: 99,9%, Schwarzpulver) und ein NH4-Zeolith-Pulver vom Typ CHA (mittlere Teilchengröße D50: 1,3 µm, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: 27,9, spezifische Oberfläche BET: 810 m2/g) wurden gemischt, um ein Mischpulver (Praseodymoxid-Zeolith-Mischpulver, Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 5 Masse-%, Schwarzpulver) des Vergleichsbeispiels 5 zu erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Ein Mischpulver (Praseodymoxid-Zeolith-Mischpulver, Pr-basiertes Gehaltsverhältnis: 10 Masse-%, Schwarzpulver) des Vergleichsbeispiels 6 wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 erhalten, außer dass das Mischungsverhältnis zwischen dem Praseodymoxid-Pulver und dem Zeolithpulver vom Typ CHA geändert wurde.
  • (Referenzbeispiel 1)
  • Als Referenz wurde ein Praseodymoxid-Pulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reinheit: 99,9%, Schwarzpulver) unverändert verwendet.
  • Die Menge des desorbierten NOx-Gases wurde in den erhaltenen ZeolithPulvern mit einem Pr-substituierten Gerüst der Beispiele 1 und 5, den gemischten Pulvern der Vergleichsbeispiele 3 bis 6 und dem Praseodymoxid-Pulver des Referenzbeispiels 1 auf der Grundlage der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) unter Verwendung einer temperaturprogrammierten Desorptionstestapparatur auf die gleiche Weise wie oben gemessen. 7 zeigt die Messergebnisse.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete NOx-Adsorptionsleistung und kann als solcher breit und effektiv eingesetzt werden, z.B. als NOx-Falle, SCR-Katalysator, Harnstoff-SCR-Katalysator, NOx-Speicherreduktionskatalysator und Mager-NOx-Katalysator. Das NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung und das NOx-Adsorptionselement, das dieses enthält, können besonders effektiv in Katalysatoren für Autoabgase verwendet werden, wie etwa NOx-Speicher-Reduktions-Katalysatoren, Mager-NOx-Katalysatoren und SCR-Katalysatoren, zur Reinigung von Abgas in Dieselmotoren, Benzinmotoren, Strahltriebwerken, Kesseln, Gasturbinen und dergleichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013069713 A1 [0007]
    • JP 2015027673 A [0007]
    • JP 2015151887 A [0007]
    • JP 2015196115 A [0007]
    • JP 2015188858 A [0007]

Claims (14)

  1. Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, das zumindest umfasst einen Zeolith und zumindest ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Seltenerdelementen Ce, La, Nd und Pr, wobei ein Gehaltsverhältnis des Seltenerdelements insgesamt 1 bis 15 Masse-% ist, bezogen auf die Gesamtmenge, und eines oder einige der Al- und/oder Si-Atome, die das Gerüst des Zeolithen aufbauen, durch das Seltenerdelement ersetzt sind.
  2. Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach Anspruch 1, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst bei Pulver-Röntgenbeugung eine Kristallstruktur aus Aluminosilikat hat.
  3. Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith zumindest ein Element aus der Gruppe ist, die aus Zeolith vom Typ NH4 und Zeolith vom Typ H+ besteht.
  4. Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst eine durchschnittliche Teilchengröße D50 von 1 µm oder größer und 500 µm oder kleiner hat.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst, das zumindest die folgenden Schritte umfasst: Imprägnieren eines Zeolithen mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes zumindest eines Seltenerdelements, das aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Nd und Pr ausgewählt ist; und Wärmebehandeln des so imprägnierten Zeolithen in einem Temperaturbereich von 400°C oder höher und 650°C oder niedriger, um einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst zu erhalten, in dem ein Gehaltsverhältnis des Seltenerdelements insgesamt 1 bis 15 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge, und eines oder einige der Al- und/oder Si-Atome, die das Gerüst des Zeolithen aufbauen, durch das Seltenerdelement ersetzt sind.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach Anspruch 5, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst bei Pulver-Röntgenbeugung eine Kristallstruktur aus Aluminosilikat hat.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Zeolith zumindest ein Element aus der Gruppe ist, die aus Zeolith vom Typ NH4 und Zeolith vom Typ H+ besteht.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst eine durchschnittliche Teilchengröße D50 von 1 µm oder größer und 500 µm oder kleiner hat.
  9. Selektiver katalytischer Reduktionskatalysator, umfassend zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  10. Formkörper aus einem selektiven katalytischen Reduktionskatalysator, hergestellt durch Formen einer Zusammensetzung, die einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, in eine bestimmte Form.
  11. NOx-Adsorber, umfassend zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  12. NOx-Adsorptionselement, hergestellt durch Formen einer Zusammensetzung, die einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, in eine bestimmte Form.
  13. Laminiertes NOx-Adsorptionselement, umfassend zumindest einen Träger und eine NOx-Adsorptionsschicht, die auf zumindest einer Seite des Trägers angeordnet ist, wobei die NOx-Adsorptionsschicht zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
  14. Katalysator für Abgas, umfassend zumindest einen Träger und eine Katalysatorschicht, die auf zumindest einer Seite des Trägers angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht zumindest einen Zeolith mit einem Seltenerdelement-substituierten Gerüst nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
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