KR20150072441A - 고온 ｓｃｒ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체 - Google Patents

고온 ｓｃｒ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체 Download PDF

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Abstract

철-촉진 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매가 기재된다. 이러한 철-촉진 8-고리 소 분자체를 여러 가지 과정 예컨대 배기 가스 중 오염물질의 감소 및 전환 과정에서 촉매로서 사용하는 시스템 및 방법이 또한 기재된다.

Description

고온 ＳＣＲ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체 {8-RING SMALL PORE MOLECULAR SIEVE AS HIGH TEMPERATURE SCR CATALYST}
우선권
이 출원은 2012 년 10 월 19 일에 제출된 계류 중인 미국 특허 출원 Serial 61/716,078 및 2013 년 10 월 17 일에 제출된 계류 중인 미국 특허 출원 Serial 14/056,175 에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 선택적 촉매적 환원 촉매 분야와 관련된다. 더욱 특히, 본 발명의 구현예는 8-고리 소공극 분자체 (8-ring small pore molecular sieve) 를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매 (selective catalytic reduction catalyst), 및 이러한 촉매를 여러 가지 과정 예컨대 배기 가스 중 오염물질의 감소에서 사용하는 방법에 관한 것이다.
분자체 예컨대 제올라이트는 정유 및 석유화학 반응, 및 촉매작용, 흡착, 분리, 및 크로마토그래피에서 다수의 화학 반응을 촉진하는데 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 제올라이트에 관하여, 합성 및 천연 제올라이트 둘 모두 및 메탄올에서 올레핀으로의 전환 (methanol to olefin) (MTO 반응) 및 산소의 존재 하의 환원제 예컨대 암모니아, 요소 또는 탄화수소에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원 (selective catalytic reduction) (SCR) 을 포함하는 특정 반응을 촉진함에 있어서의 그의 용도가 기술분야에서 잘 알려져 있다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함되는 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경 약 3 내지 10 옹스트롬의 상당히 균일한 공극 크기를 갖는 결정질 재료이다. 8-고리 공극 개구부 및 이중-6 고리 이차 빌딩 단위체를 갖는 제올라이트, 특히 케이지 (cage)-유사 구조를 갖는 제올라이트는 최근에 SCR 촉매로서 사용시 유익한 것으로 밝혀졌다. 이들 특성을 갖는 제올라이트의 구체적 유형은 카바자이트 (chabazite) (CHA) 이며, 카바자이트는 그것의 3-차원 다공성을 통해 접근가능한 8 원-고리 공극 개구부 (~3.8 옹스트롬) 를 갖는 소공극 제올라이트이다. 케이지 유사 구조는 4 개 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 단위체의 연결로부터 초래된다.
SCR 과정에서 이용되는 촉매는 이상적으로 열수 (hydrothermal) 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어, 200 ℃ 내지 600 ℃ 이상에서 양호한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 열수 조건은 실행에서, 예컨대 입자의 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 매연 (soot) 필터의 재생 동안 흔히 마주친다.
암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원을 위한 금속-촉진 제올라이트 촉매 예를 들어, 특히, 철-촉진 및 구리-촉진 제올라이트 촉매가 알려져 있다. 철-촉진 제올라이트 베타 (US 4,961,917) 는 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 효과적 상업적 촉매였다. 불행하게도, 예를 들어 국부적으로 700 ℃ 를 초과하는 온도에 의한 매연 필터의 재생 동안 나타나는, 가혹한 열수 조건 하에 많은 금속-촉진 제올라이트의 활성이 하락하기 시작하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 하락은 종종 제올라이트의 탈알루미늄화 및 그 결과 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 상실에 기인한다.
제올라이트의 합성은 제올라이트의 구조 유형에 따라 다르지만, 통상적으로 제올라이트는 때때로 주형 또는 유기 주형으로 언급되는 구조 유도제 (structure directing agent) (SDA) 를 실리카 및 알루미나의 공급원과 함께 사용하여 합성된다. 구조 유도제는 유기물, 즉 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAOH), 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+ 형태일 수 있다. 결정화 동안, 4면 실리카-알루미나 단위체가 SDA 주위에서 조직되어 원하는 뼈대를 형성하고, SDA 는 종종 제올라이트 결정의 공극 구조 내에 내장된다.
CHA 구조 유형 및 1 초과의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 금속-촉진, 특히 구리 촉진되는 알루미노실리케이트 제올라이트, 특히 5, 10, 또는 15 이상 및 약 1000, 500, 250, 100 및 50 미만의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 것은 최근에 질소성 환원제를 사용하는 고연비 엔진에서 질소 산화물의 SCR 을 위한 촉매로서 높은 정도의 관심을 받아 왔다. 이는 미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 바와 같이 이들 재료의 우수한 열수 내구성과 연결된 넓은 온도 윈도우 때문이다. 미국 특허 번호 7,601,662 에 기술된 금속 촉진되는 제올라이트의 발견에 앞서, 상기 문헌은 다수의 금속-촉진 제올라이트가 특허 및 과학 문헌에서 SCR 촉매로서의 사용에 대해 제안되어 왔다고 기재했지만, 제안된 재료들은 각각 하기 결점 중 하나 또는 둘을 겪었다: (1) 저온, 예를 들어 350 ℃ 이하에서 질소 산화물의 불량한 전환; 및 (2) SCR 에 의한 질소 산화물의 전환에서 촉매 활성의 상당한 하락이 특징인 불량한 열수 안정성. 따라서, 미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 본 발명은 저온에서 질소 산화물의 전환 및 650 ℃ 초과의 온도에서 열수 에이징 후에 SCR 촉매 활성의 유지를 제공할 재료를 제공할 흥미로운 해결되지 않은 필요를 다뤘다.
미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 촉매는 우수한 특성을 나타내지만, 확장된 또는 상이한 온도 윈도우에서 개선된 성능에 대한 요망이 항상 존재한다. 예를 들어, 일부 응용물의 경우 Cu-SS-13 의 개선된 고온 (예를 들어, 450 ℃ 초과의 온도) 성능이 요망 또는 요구될 수 있다. 규제 표준 예컨대 Euro 6 규정 등을 만족시키기 위해, 개선된 고온 성능이 바람직할 것이다.
본 발명의 첫번째 양상은 5 중량% 초과의 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매로서, 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원을 촉진하는데 효과적인 촉매에 관한 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체 (iron-promoted 8-ring small pore molecular sieve) 는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 철-촉진 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, ALPO, MeAPSO, 및 MeAPO 로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이고, 철-촉진 SSZ-13 및 철-촉진 SSZ-62 로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, 제올라이트는 5 내지 100 범위의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는다. 특정 구현예에서, 실리카 대 알루미나 비율은 10 내지 50 범위이다.
하나 이상의 구현예에서 촉매는 Fe2O3 로서 계산되는 5.1 중량% 내지 10 중량% 범위로 철을 포함한다.
본 발명의 또다른 양상은 허니콤 기질 (honeycomb substrate) 위에 침적된 워시코트 (washcoat) 에 상기 촉매를 포함하는 촉매성 물품 (catalytic article) 과 관련된다. 허니콤 기질은 월 플로우 필터 기질 (wall flow filter substrate) 또는 플로우 스루 기질 (flow through substrate) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 엔진으로부터의 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하는 디젤 엔진 및 분사기의 하류에 배치된 상기 촉매성 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템과 관련된다.
본 발명의 또다른 양상은 질소 산화물의 선택적 환원 방법으로서, 질소 산화물을 함유하는 기체성 스트림을 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원을 촉진하는 5 중량% 초과의 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법과 관련된다. 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정 방법 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는다. 특정 방법 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, ALPO 및 MeAPO 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특정 방법 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정 방법 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 방법 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 SSZ-13 및 SSZ-62 로부터 선택된다.
도 1 은 2 가지 상이한 Fe-SSZ-13 샘플에 대한 온도에 따른 NOx 전환율을 나타내고;
도 2 는 다양한 Fe 로딩 (loading) 을 갖는 SSZ-13 에 대한 온도에 따른 NOx 전환율을 나타내고;
도 3 은 다양한 Fe 로딩을 갖는 SSZ-13 에 대한 온도에 따른 NOx 전환율을 나타내고;
도 4 는 다양한 Fe 로딩을 갖는 SSZ-13 에 대한 온도에 따른 N2O 생성을 나타낸다.
본 발명의 여러 예시적 구현예를 기술하기 전에, 본 발명이 하기 설명에 제시된 구성 또는 과정 단계의 세부사항에 제한되지 않는다고 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구현예가 가능하고 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들은 분자체를 포함하는 촉매, 그것의 제조 방법, 촉매성 물품, 배기 가스 시스템 및 촉매를 사용하여 배기 가스로부터 오염물질을 감소시키는 방법과 관련된다.
본 공개에서 사용되는 용어에 관하여, 하기 정의가 제공된다. 본원에서 사용되는, 분자체는 일반적으로 4면 유형 자리를 함유하고 공극 분포를 갖는 산소 이온의 대규모 3-차원 네트워크에 기초하는 재료를 언급한다. 제올라이트는 실리콘 및 알루미늄을 추가로 포함하는, 분자체의 특정 예이다. 촉매 층 내의 "비-제올라이트-지지체" 또는 "비-제올라이트성 지지체" 는 분자체 또는 제올라이트가 아닌 재료로서, 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 받아들이는 재료를 언급한다. 그러한 비-제올라이트성 지지체의 예는 높은 표면적 내화 금속 산화물을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 높은 표면적 내화 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 및 지르코니아-티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성화된 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 는 반응을 촉진하는 재료를 언급한다. 본원에서 사용되는 구절 "촉매 조성물" 은 둘 이상의 촉매의 조합, 예를 들어 반응을 촉진하는 2 가지 상이한 재료의 조합을 언급한다. 촉매 조성물은 워시코트 형태일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "담체" 는 촉매 종 (catalytic species) 을 운반 또는 지지하는 지지체 예컨대 촉매화 (catalyzed) 허니콤 기질을 언급한다.
본원에서 사용되는 용어 "기질" 은 그위에 담체가 배치되는 모놀리식 (monolithic) 재료를 언급하며, 전형적으로 그위에 촉매 종을 갖는 복수의 담체를 함유하는 워시코트 형태이다. 워시코트는 액체 비히클 내에 명시된 고체 함량 (예를 들어, 30-90 중량%) 의 담체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이것을 그 후 기질 위로 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트" 는 처리 중인 기체 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 기질 담체 재료, 예컨대 허니콤-유형 담체 일원에 적용된 촉매 또는 기타 재료의 얇은 부착성 코팅이라는 당업계의 통상적 의미를 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 기질은 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기질, 예컨대 기질의 유입구 또는 유출구 면으로부터 그것을 통하여 확장되는 미세한 평행 기체 흐름 통로로서, 그것을 통하여 유체 흐름에 대해 열려 있는 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기질이 이용될 수 있다. 통로는 유체 유입구로부터 유체 유출구까지 본질적으로 직선 길이며, 촉매 재료가 워시코트로서 위에 코팅되어 있는 벽에 의해 한정되고, 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 재료와 접촉된다. 모놀리식 기질의 흐름 통로는 얇은 벽이 있는 채널이며, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 계란형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 그러한 구조는 1 평방 인치의 횡단면 당 약 60 개 내지 약 900 개 또는 그 이상의 기체 유입구 구멍 (즉 셀 (cell)) 을 함유할 수 있다.
세라믹 기질은 임의의 적합한 내화 재료, 예를 들어 코어디어라이트, 코어디어라이트-α-알루미나, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 구현예의 촉매 담체에 유용한 기질은 또한 성질이 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기질은 다양한 형상 예컨대 펠렛, 파형 판 또는 모놀리식 형태로 이용될 수 있다. 금속성 기질의 구체적 예는 내열성, 베이스 (base)-금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주 성분인 것을 포함한다. 그러한 합금은 니켈, 크롬, 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속 전체는 유리하게는 적어도 약 15 중량% 의 합금, 예를 들어, 약 10 내지 25 중량% 의 크롬, 약 1 내지 8 중량% 의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량% 의 니켈을 포함할 수 있다.
풍부한 배기 스트림을 포함하는 "풍부한 기체성 스트림" 은 λ < 1.0 를 갖는 기체 스트림을 의미한다.
"풍부한 기간" 은 배기 가스 조성물이 풍부한, 즉, λ < 1.0 을 갖는 배기 처리의 기간을 언급한다.
"희토류 금속 성분" 은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 포함하는 원소의 주기율표에 정의된 란탄 계열의 하나 이상의 산화물을 언급한다. 희토류 금속 성분은 Ce, Pr, Nd, Eu, Nb, Sm, Yb, 및 La 로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 금속을 포함할 수 있다.
"알칼리토 성분" 은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra) 을 포함하는 원소의 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학적 원소를 언급한다.
"알칼리 금속 성분" 은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 및 프란슘 (Fr) 을 포함하는 원소의 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 언급한다.
하나 이상의 구현예는 선택적 촉매적 환원 촉매에 관한 것이다. 촉매는 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함한다. 촉매는 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원을 촉진하는데 효과적이다. 분자체는 8-고리 공극 구멍 및 이중-6 고리 이차 빌딩 단위체를 갖고, 예를 들어, 하기 구조 유형을 갖는다: AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV. 하나 이상의 구현예에 따르면, 분자체를 그들의 구조 유형에 의해 정의함으로써, 구조 유형 및 임의의 및 모든 아이소타입 골격 재료 예컨대 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 재료를 포함하는 것이 의도된다고 이해될 것이다.
특정 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 재료를 골격에서 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 제올라이트로 한정한다. 물론, 알루미노실리케이트 제올라이트는 후속적으로 하나 이상의 촉진제 금속 예컨대 철, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 세륨, 알칼리토 성분 또는 백금 족 금속으로 이온-교환될 수 있다. 그러나, 명확히 하면, 본원에서 사용되는, "알루미노실리케이트 제올라이트" 는 알루미노포스페이트 재료 예컨대 SAPO, ALPO, 및 MeAPO 재료를 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트" 는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하는 것이 의도된다. 하나 이상의 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 5 내지 100, 특정 구현예에서, 10 내지 50, 특정 구현예에서 15 내지 40 의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다.
일반적으로, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체에 기초하는 SCR 촉매는 최신의 촉매와 비슷한 NOx 전환 활성을 나타낼 것이다. 일반적으로, 촉매는 양호한 NOx 전환 활성을 나타낼 것이다 (350 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위에서 NOx 전환율 > 50%). NOx 활성은 정상 상태 조건 하에 최대 NH3-슬립 (slip) 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 (balance) N2 의 기체 혼합물에서 80,000 h-1 의 부피-기반 공간 속도에서 측정된다.
본원에서 사용되는 용어 "카바자이트의 Na+-형태" 는 이러한 제올라이트의 이온 교환되지 않은 하소된 형태를 언급한다. 이러한 형태에서, 제올라이트는 일반적으로 교환 자리에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온에 의해 차지되는 자리의 분획은 구체적 제올라이트 뱃치 (batch) 및 레시피 (recipe) 에 따라 다르다.
분자체는 제올라이트성--제올라이트--또는 비-제올라이트성일 수 있고, 제올라이트성 및 비-제올라이트성 분자체는 카바자이트 결정 구조를 가질 수 있고, 이는 또한 International Zeolite Association 에 의해 CHA 구조로 언급된다. 제올라이트성 카바자이트는 하기 근사식의 제올라이트 족의 자연 발생적 텍토실리케이트 광물을 포함한다: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O (예를 들어, 수화 칼슘 알루미늄 실리케이트). 제올라이트성 카바자이트의 3 가지 합성 형태가 "Zeolite Molecular Sieves," (저자 D. W. Breck, 출판년도 1973, 출판사 John Wiley & Sons) (본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. Breck 에 의해 보고되는 3 가지 합성 형태는 J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al 에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 번호 868,846 (1961) 에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 번호 3,030,181 (이들은 본원에 참조로 포함됨) 에 기재된 제올라이트 R 이다. 제올라이트성 카바자이트의 또다른 합성 형태, SSZ-13 의 합성이 미국 특허 번호 4,544,538 (이는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. 카바자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트성 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34) 의 합성이 미국 특허 번호 4,440,871 및 7,264,789 (이들은 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. 카바자이트 구조를 갖는 또다른 합성 비-제올라이트성 분자체, SAPO-44 의 제조 방법이 미국 특허 번호 6,162,415 (이는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 그러나, 특정 구현예에서, 8-고리 소공극 분자체는 알루미노실리케이트 조성물, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 를 가질 것이며, 이는 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, SAPO 및 MeAPO 조성물을 배제할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖고, CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, ALPO, 및 MeAPO 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, CHA 결정 구조를 갖는 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 철-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 알루미노실리케이트 조성물, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 를 가질 것이다. 특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 SSZ-13 이다.
Wt% 철:
철-촉진 8-고리 소공극 분자체는 5 중량% 초과의 철을 포함한다. Fe2O3 로서 계산되는, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체의 Fe 함량은 특정 구현예에서 적어도 약 5.1 중량%, 특정 구현예에서 적어도 약 5.5 또는 6 중량% 이다 (휘발성이 없는 기준에 대해 (volatile-free basis) 보고됨). 특정 구현예에서, Fe2O3 로서 계산되는, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체의 Fe 함량은 약 5.1 중량% ~ 약 15 중량%, 또는 ~ 약 10 중량%, 특히 ~ 약 9 중량%, 더욱 특히 ~ 약 8 중량% 범위이다 (각 경우에 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 하고, 휘발성이 없는 기준에 대해 보고됨). 그러므로, 특정 구현예에서, Fe2O3 로서 계산되는, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체의 범위는 약 5.1 내지 15, 5.1 내지 10, 5.1 내지 9, 5.1 내지 8, 5.1 내지 7, 5.1 내지 6, 5.5 내지 15, 5.5 내지 10, 5.5 내지 9, 5.5 내지 8, 6 내지 15, 6 내지 10, 6 내지 9, 및 6 내지 8 중량% 이다. 모든 중량% 값은 휘발성이 없는 기준에 대해 보고된다.
하나 이상의 구현예에서, 철이 8-고리 소공극 분자체 내로 교환된다.
SCR 활성:
특정 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 80000 h-1 의 기체 시간 공간 속도에서 측정되는 350 ℃ 에서의 숙성된 (aged) NOx 전환율이 50% 이상이다. 특정 구현예에서 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 80000 h-1 의 기체 시간 공간 속도에서 측정되는 450 ℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율이 70% 이상이다. 특히 80000 h-1 의 기체 시간 부피-기반 공간 속도에서 정상 상태 조건 하에 최대 NH3-슬립 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2 의 기체 혼합물에서 측정되는 350 ℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율은 55% 이상 및 450 ℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율은 75% 이상이고, 더욱 특히 350 ℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율은 60% 이상 및 550 ℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율은 80% 이상이다. 코어는 튜브 퍼니스 (tube furnace) 에서 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2 를 함유하는 기체 흐름에서 4,000 h-1 의 공간 속도에서 5h 동안 750 ℃ 에서 열수 에이징된다.
SCR 활성 측정은 문헌, 예를 들어 WO 2008/106519 에서 설명된 바 있다.
나트륨 함량:
특정 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 나트륨 함량 (휘발물 비함유 기초로 Na2O 로 보고됨) 을 갖는다. 특정 구현예에서, 나트륨 함량은 1 중량% 미만, 더욱 특히 2000 ppm 미만, 더욱 특히 1000 ppm 미만, 더욱 특히 500 ppm 미만, 가장 특히 100 ppm 미만이다.
Na:Al:
특정 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 0.7 미만의 원자 나트륨 대 알루미늄 비율을 갖는다. 특정 구현예에서, 원자 나트륨 대 알루미늄 비율은 0.35 미만, 더욱 특히 0.007 미만, 더욱 특히 0.03 미만, 더욱 특히 0.02 미만이다.
CHA-유형 분자체의 종래의 제올라이트 합성
CHA 구조를 갖는 8-고리 소공극 분자체의 종래의 합성으로 언급될 수 있는 것에서, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 및 구조 유도제가 알칼리성 수성 조건 하에 혼합된다. 전형적 실리카 공급원은 다양한 유형의 발연 (fumed) 실리카, 침강 실리카, 및 콜로이드성 실리카, 뿐만 아니라 실리콘 알콕시드를 포함한다. 전형적 알루미나 공급원은 베마이트, 슈도 (pseudo)-베마이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 염 예컨대 알루미늄 술페이트 또는 나트륨 알루미네이트, 및 알루미늄 알콕시드를 포함한다. 전형적으로 나트륨 히드록시드가 반응 혼합물에 첨가된다. 이러한 합성에 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸 암모늄 히드록시드이지만, 기타 아민 및/또는 사차 암모늄 염이 후자의 유도제에 치환 또는 첨가될 수 있다. 반응 혼합물은 압력 용기에서 교반되면서 가열되어 결정질 SSZ-13 생성물을 산출한다. 전형적 반응 온도는 100 내지 200 ℃, 특정 구현예에서 135 내지 170 ℃ 범위이다. 전형적 반응 시간은 1 시간 내지 30 일, 특정 구현예에서 10 시간 내지 3 일이다.
반응의 마지막에, 임의로 pH 가 6 내지 10, 특정 구현예에서 7 내지 7.5 로 조정되고, 생성물이 여과되고 물로 세정된다. 임의의 산이 pH 조정에 사용될 수 있고, 특정 구현예에서 질산이 사용된다. 대안적으로, 생성물이 원심분리될 수 있다. 유기 첨가제가 사용되어 고체 생성물의 취급 및 단리를 도울 수 있다. 분무-건조는 생성물의 가공에서 임의적 단계이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소 중에서 열 처리된다. 대안적으로, 각각의 기체 처리가 다양한 순서로 적용되거나, 기체 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적 하소 온도는 400 ℃ 내지 850 ℃ 범위이다.
임의로 NH4-교환으로 NH4-카바자이트를 형성함:
임의로, 수득된 알칼리 금속 제올라이트는 NH4-교환되어 NH4-카바자이트를 형성한다. NH4-이온 교환은 당업계에 알려진 다양한 기술, 예를 들어 Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; 및 Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228 에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 CHA-유형 제올라이트의 합성
하나 이상의 구현예에 따르면, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매의 합성 방법이 제공된다. 특히, 촉매는 철-촉진 SSZ-13 을 포함한다. 철-촉진 CHA-유형 제올라이트, 특히 CHA-유형 알루미노실리케이트 제올라이트 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 의 합성이 제공된다.
일반적으로, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체의 제조는 암모늄 형태 제올라이트의 하소에 의해 시작하고, 그에 뒤이어 완충액을 요구할 수 있는 Fe 전구체 염을 사용하는 종래의 액체 이온 교환이 60 ℃ 에서 2 시간 동안 pH 4.5 에서 실시된다. 결과적인 생성물은 여과되고, 세정되고, 공기 건조 또는 분무 건조된다. 다른 구현예에서, 철은 Fe 전구체 염을 사용하여 60 ℃ 에서 1-2 시간 동안 완충액의 존재 하에 분자체의 Na 형태로 직접 교환된다. 건조된 생성물이 사용되어 슬러리를 제조하고, 세라믹 플로우-스루 (flow-through) 허니콤 기질 위로 코팅된다.
대안적으로, 인-시추 (in-situ) 방법이 사용되어 철-촉진 8-고리 소공극 분자체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 적당한 농도의 Fe 염 용액이 수소 또는 암모늄 형태 SSZ-13 의 슬러리에 드롭방식으로 (drop-wise) 첨가된다.
BET:
특정 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 DIN 66131 에 따라 확인되는 BET 표면적이 약 400 ㎡/g 이상, 특히 약 550 ㎡/g 이상, 더욱 특히 약 650 ㎡/g 이상이다. 특정 구현예에서, 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 BET 표면적이 약 400 내지 약 750 ㎡/g, 특히 약 500 내지 약 750 ㎡/g 범위이다.
특정 구현예에서, 하소된 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체의 결정자는SEM 을 통해 확인되는 평균 길이가 10 ㎚ 내지 100 ㎛ 범위, 특히 50 ㎚ 내지 5 ㎛ 범위이다. 특정 구현예에서, 분자체 결정자는 평균 길이가 0.5 microns 또는 1 micron 초과, 및 5 microns 미만이다.
형상:
본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 위에 기재된 분리 기술, 예를 들어 디캔테이션, 여과, 원심분리, 또는 분무로부터 수득되는 분말 또는 분무된 재료의 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 분말 또는 분무된 재료는, 예를 들어 적합한 압축 (compacting) 에 의해, 임의의 기타 화합물 없이 성형되어 원하는 기하구조의 성형물, 예를 들어 평판 (tablet), 원통, 구체 등이 수득될 수 있다.
예를 들어, 분말 또는 분무된 재료는 당업계에 알려진 적합한 개질제와 혼합되거나 그것으로 코팅된다. 예를 들어, 개질제 예컨대 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 내화 결합제 (예를 들어 지르코늄 전구체) 가 사용될 수 있다. 분말 또는 분무된 재료는, 임의로 적합한 개질제에 의한 혼합 또는 코팅 후에, 예를 들어 물과 함께 슬러리를 형성할 수 있고, 이는 적합한 내화 담체 위에 침적된다 (예를 들어 WO 2008/106519).
본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 또한 미립자 촉매의 충전층 (packed bed) 으로서 사용하기 위한 압출물, 펠렛 (pellet), 평판 또는 임의의 기타 적합한 형상의 입자 형태로, 또는 성형된 피스 (piece) 예컨대 플레이트 (plate), 새들 (saddle), 튜브 (tube) 등으로서 제공될 수 있다.
특정 구현예에서, 8-고리 소공극 분자체는 실질적으로 알루미나 및 실리카로 구성되고, 약 1 내지 1000, 특정 구현예에서 1 내지 500, 특정 구현예에서 5 내지 300, 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 90, 10 내지 80, 10 내지 70, 10 내지 60, 10 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 35 및 10 내지 30 범위의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는다. 특정 구현예에서, 8-고리 소공극 분자체는 철-촉진 SSZ-13 및/또는 철-촉진 SSZ-62 이다.
일반적으로, 위에 기재된 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 재료는 촉매로서 사용된다.
더욱이, 본 발명의 구현예는 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체가 촉매 활성 재료로서 이용되는 화학 반응의 촉진 방법에 관한 것이다.
특히, 상기 촉매는 질소 산화물 (NOx) 의 선택적 촉매적 환원 (SCR) 을 위한; NH3 의 산화를 위한, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O 의 분해를 위한; 매연 산화를 위한; 향상된 배출 시스템 (Advanced Emission System) 예컨대 예혼합 압축 착화 (Homogeneous Charge Compression Ignition) (HCCl) 엔진에서 배출 제어를 위한 촉매로서; 유체 촉매적 크래킹 (fluid catalytic cracking) (FCC) 과정에서 첨가제로서; 유기 전환 반응에서 촉매로서; 또는 "정치식 공급원 (stationary source)" 과정에서 촉매로서 이용될 수 있다. 산화 반응에서의 응용을 위해, 특정 구현예에서 부가적 귀금속 성분이 구리 카바자이트에 첨가된다 (예를 들어 Pd, Pt).
그러므로, 본 발명의 구현예는 또한 적합한 환원 조건 하에 NOx 를 함유하는 스트림을 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 질소 산화물 (NOx) 의 선택적 환원 방법; 적합한 산화 조건 하에 NH3 를 함유하는 스트림을 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 NH3 의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화 방법; 적합한 분해 조건 하에 N2O 를 함유하는 스트림을 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 N2O 의 분해 방법; 적합한 조건 하에 배출 스트림을 구리로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체 및 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 향상된 배출 시스템 (Advanced Emission System) 예컨대 예혼합 압축 착화 (Homogeneous Charge Compression Ignition) (HCCl) 엔진에서 배출의 제어 방법; 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매가 첨가제로서 이용되는 유체 촉매적 크래킹 FCC 과정; 적합한 전환 조건 하에 상기 화합물을 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 유기 화합물의 전환 방법; 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 함유하는 촉매가 이용되는 "정치식 공급원" 과정에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매가 촉매 활성 재료로서 이용되는 질소 산화물의 선택적 환원은 암모니아 또는 요소의 존재 하에 수행된다. 암모니아는 정치식 발전소용으로 선택되는 환원제이고, 한편 요소는 이동식 SCR 시스템용으로 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 비히클의 배기 가스 처리 시스템에 통합되고, 또한 전형적으로 하기 주 구성요소를 함유한다: 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매; 요소 저장 탱크; 요소 펌프; 요소 투입 (dosing) 시스템; 요소 분사기/노즐; 및 각각의 제어 유닛 (control unit).
NOx 환원 방법:
그러므로, 본 발명의 구현예는 또한 질소 산화물을 함유하는, 특정 구현예에서 암모니아 및/또는 요소를 또한 함유하는, 기체성 스트림 (NOx), 예를 들어 산업적 과정 또는 작업에서 형성되는 배기 가스가 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매와 접촉되는 질소 산화물 (NOx) 의 선택적 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예의 맥락에서 사용되는 용어 질소 산화물, NOx 은 질소 산화물, 특히 이질소 산화물 (N2O), 질소 일산화물 (NO), 이질소 삼산화물 (N2O3), 질소 이산화물 (NO2), 이질소 사산화물 (N2O4), 이질소 오산화물 (N2O5), 질소 과산화물 (NO3) 을 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득된 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매를 사용하여 환원되는 질소 산화물은 임의의 과정에 의해, 예를 들어 폐기 기체 스트림으로서 수득될 수 있다. 특히, 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산 생산 과정에서 또는 질소성 재료 연소 과정에서 수득되는 폐기 기체 스트림이 언급될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득된 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매는 화학량적 연소에, 즉, 희박 (lean) 조건에서 요구되는 것보다 과잉량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx) 의 제거를 위해 사용된다.
그러므로, 본 발명의 구현예는 또한 본 발명의 구현예에 따른 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득된 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매가 촉매 활성 재료로서 이용되는, 화학량적 연소에, 즉, 희박 (lean) 조건에서 요구되는 것보다 과잉량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx) 의 제거 방법에 관한 것이다.
배기 가스 처리 시스템:
본 발명의 구현예는 임의로 환원제 예컨대 암모니아, 요소 및/또는 탄화수소, 및 특정 구현예에서, 암모니아 및/또는 요소를 함유하는 배기 가스 스트림, 및 기질 위에 배치된 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 함유하는 선택적 촉매적 환원 촉매성 물품, 및 두번째 배기 가스 처리 구성요소, 예를 들어, 매연 필터 및 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
촉매화 (catalyzed) 또는 비-촉매화 (non-catalyzed), 매연 필터는 상기 촉매성 물품의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 특정 구현예에서 디젤 산화 촉매는 상기 촉매성 물품의 상류에 위치한다. 특정 구현예에서, 상기 디젤 산화 촉매 및 상기 촉매화 매연 필터는 상기 촉매성 물품의 상류에 있다.
특정 구현예에서, 특정 구현예에서 NOx 를 함유하는, 배기가스는 디젤 엔진으로부터 배기 시스템의 하류 위치로 전달되며, 거기에 환원제가 첨가되고, 환원제가 첨가된 배기 스트림은 상기 촉매성 물품으로 전달된다.
예를 들어, 촉매화 매연 필터, 디젤 산화 촉매 및 환원제는 WO 2008/106519 (이는 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. 특정 구현예에서, 매연 필터는 월-플로우 (wall-flow) 필터 기질을 포함하며, 월-플로우 필터 기질에서는 채널이 교대로 차단되어, 기체성 스트림이 한 방향 (주입구 방향) 으로부터 채널에 입장하고, 채널 벽을 따라 흐르고, 다른 방향 (배출구 방향) 으로부터 채널에서 퇴장하는 것이 허용된다.
암모니아 산화 촉매는 촉매성 물품의 하류에 제공되어 시스템으로부터 임의의 슬립된 (slipped) 암모니아를 제거할 수 있다. 특정 구현예에서, AMOX 촉매는 백금 족 금속 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, AMOX 촉매는 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
그러한 AMOX 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 유용하다. 공중에게 제공된 미국 특허 번호 5,516,497 (이의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨) 에서 논의된 바와 같이 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체성 스트림은 제 1 및 제 2 촉매를 순차적으로 통과할 수 있으며, 제 1 촉매는 질소 산화물의 환원을 선호하고 제 2 촉매는 과잉 암모니아의 산화 또는 기타 분해를 선호한다. 미국 특허 번호 5,516,497 에 기재된 바와 같이, 제 1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제 2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOX 촉매일 수 있다.
AMOX 및/또는 SCR 촉매 조성물은 플로우 스루 또는 월-플로우 필터 위에 코팅될 수 있다. 월 플로우 기질이 이용되는 경우, 결과적인 시스템은 미립자 물질을 기체성 오염물질과 함께 제거할 수 있을 것이다. 월-플로우 필터 기질은 당업계에 흔히 알려진 재료, 예컨대 코어디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 실리콘 카바이드로부터 제조될 수 있다. 월 플로우 기질 위의 촉매적 조성물의 로딩은 기질 특성 예컨대 다공성 및 벽 두께에 좌우될 것이고, 전형적으로 플로우 스루 기질 위의 로딩보다 낮을 것으로 이해될 것이다.
금속의 이온 교환:
질소 산화물의 SCR 을 촉진하기 위해, 적합한 금속이 제올라이트 재료 내로 교환된다. 적합한 금속은 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 및 그들의 조합을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 철이 제올라이트 내로 이온 교환된다. 금속은 제올라이트의 제조 후에 교환될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 금속의 적어도 일부가 맞춤 (tailored) 콜로이드에 포함되어 맞춤 콜로이드가 구조 유도제, 실리카 공급원, 및 알루미나 공급원 및 금속 이온 (예를 들어, 구리) 공급원을 함유할 수 있다.
질소 산화물의 SCR 의 부가적 촉진을 위해, 적합한 알칼리토 또는 알칼리 금속이 구리 촉진되는 분자체 재료 내로 교환된다. 적합한 알칼리토 또는 알칼리 금속은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 및 그들의 조합을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 알칼리토 또는 알칼리 금속 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘 및 그들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 바륨은 구리 촉진되는 분자체 내로 교환된다. 금속은 분자체의 제조 후에 교환될 수 있다.
알칼리 금속 또는 NH4-카바자이트 내로의 철-교환으로 금속-카바자이트를 형성함:
철은 알칼리 금속 또는 NH4 8 고리 소공극 분자체 내로 이온 교환된다. 특정 구현예에서, 철은 알칼리 금속 또는 NH4-카바자이트 내로 이온 교환되어 Fe카바자이트 (FeChabazite) 를 형성한다. 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 분자체 재료 (이는 제올라이트성 재료 또는 비-제올라이트성 재료일 수 있음) 는 촉매적 과정에서, 예를 들어, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 특히 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 분자체 재료는 임의의 상상할 수 있는 촉매적 과정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 여기서 상기 과정은 하나 이상의 유기 화합물, 특히 하나 이상의 탄소 - 탄소 및/또는 탄소 - 산소 및/또는 탄소 - 질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 특히 하나 이상의 탄소 - 탄소 및/또는 탄소 - 산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더욱 특히 하나 이상의 탄소 - 탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 수반한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 분자체 재료는 메탄올-에서-올레핀 (methanol-to-olefin) (MTO) 으로의 반응, 에틸렌-에서-프로필렌 (ethylene-to-propylene) (ETP) 으로의 반응, 뿐만 아니라 메탄올 및 에틸렌의 동시-반응 (co-reaction of methanol and ethylene) (CME) 중 임의의 하나 이상에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 상기 과정은 화합물을 본 발명의 구현예에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 수반한다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 분자체 재료는 하나 이상의 질소 - 산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 수반하는 촉매적 과정에서 사용된다. 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따르면 분자체 재료는 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원을 위한; NH3 의 산화를 위한, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O 의 분해를 위한 선택적 촉매적 환원 (SCR) 과정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 질소 산화물, NOx 은 질소 산화물, 특히 이질소 산화물 (N2O), 질소 일산화물 (NO), 이질소 삼산화물 (N2O3), 질소 이산화물 (NO2), 이질소 사산화물 (N2O4), 이질소 오산화물 (N2O5), 질소 과산화물 (NO3) 을 나타낸다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 하나 이상의 질소 - 산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 수반하는 촉매적 과정에서 사용되는 분자체 재료는 Fe 를 포함한다. 과정은 화합물을 본 발명의 구현예에 따른 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 적합한 환원 조건 하에 NOx 를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 분자체 재료를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원 방법; 적합한 산화 조건 하에 NH3 을 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 LEV-유형 골격 구조를 갖는 분자체 재료를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 NH3 의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화 방법; 적합한 분해 조건 하에 N2O 를 함유하는 스트림을 분자체 재료를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 N2O 의 분해 방법; 적합한 조건 하에 배출 스트림을 분자체 재료를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 향상된 배출 시스템 (Advanced Emission System) 예컨대 예혼합 압축 착화 (Homogeneous Charge Compression Ignition) (HCCl) 엔진에서 배출의 제어 방법; 분자체 재료가 첨가제로서 이용되는 유체 촉매적 크래킹 FCC 방법; 적합한 전환 조건 하에 상기 화합물을 분자체 재료를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것에 의하는 유기 화합물의 전환 방법; 분자체 재료를 함유하는 촉매가 이용되는 "정치식 공급원" 과정에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 질소 산화물 NOx 을 함유하는, 특히 암모니아 및/요소를 또한 함유하는, 기체성 스트림이, 예를 들어, 성형 촉매 형태의, 특히 분자체 재료가 적합한 내화 담체 위에, 더욱 특히 "허니콤" 담체 위에 침적되어 있는 성형 촉매로서의 본 발명에 따른 분자체 재료 또는 본 발명에 따라 수득가능한 또는 수득된 분자체 재료와 접촉되는 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득된 분자체 재료를 함유하는 촉매를 사용하여 환원되는 질소 산화물은 임의의 과정에 의해, 예를 들어 폐기 기체 스트림으로서 수득될 수 있다. 특히, 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산 생산 과정에서 또는 질소성 재료 연소 과정에서 수득되는 폐기 기체 스트림이 언급될 수 있다.
특정 구현예에서, 분자체 재료 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득된 분자체 재료는 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원을 위한, 즉 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원을 위한 성형 촉매로서, 더욱 특히 분자체 재료가 적합한 내화 담체 위에, 더욱 특히 "허니콤" 담체 위에 침적되어 있는 성형 촉매로서 사용된다. 특히, 본 발명의 구현예에 따른 분자체 재료가 촉매 활성 재료로서 이용되는 질소 산화물의 선택적 환원은 암모니아 또는 요소의 존재 하에 수행된다. 암모니아는 정치식 발전소용으로 선택되는 환원제이고, 한편 요소는 이동식 SCR 시스템용으로 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 엔진 및 비히클 디자인에 통합되고, 또한 전형적으로 하기 주 구성요소를 함유한다: 본 발명의 구현예에 따른 SCR 분자체 재료를 함유하는 촉매; 요소 저장 탱크; 요소 펌프; 요소 투입 시스템; 요소 분사기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
특정 구현예는 화학량적 연소에, 즉 희박 작업 방식에서 요구되는 것보다 과잉량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx 의 제거를 위한, 본 발명에 따른 분자체 재료 또는 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 또는 수득된 분자체 재료를 함유하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 구현예는 또한 본 발명에 따른 분자체 재료 또는 본 발명에 따라 수득가능한 또는 수득된 분자체 재료를 함유하는 촉매가 촉매 활성 재료로서 이용되는, 화학량적 연소에, 즉, 희박 조건에서 요구되는 것보다 과잉량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx 의 제거 방법에 관한 것이다.
그러므로 본 발명의 구현예는 특히 촉매작용 분야에 있어서 및/또는 배기 가스의 처리로서, 산업적 및 자동차 배기 가스 처리를 포함하는 배기 가스 처리에 있어서, 본 발명의 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체의 용도에 관한 것이다. 이들 및 기타 응용물에서, 본 발명의 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체는 예를 들어 분자체, 촉매, 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고하여 설명된다. 본 발명의 여러 예시적 구현예를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시된 구성 또는 과정 단계의 세부사항에 국한되지 않는다고 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구현예 및 다양한 방식으로 실행 또는 수행되는 것이 가능하다.
실시예
촉매 샘플의 제조
실시예 1: Fe-CHA 샘플의 제조
약 60 ℃ 에서 약 2 시간 동안 pH 약 4 에서 Fe-이온 교환을 통해 철을 나트륨 CHA 내로 통합시킨다. 그 후 혼합물을 탈염수로 세정하고, 여과하고, 진공/공기 건조시킨다. 샘플을 1 (실시예 1A), 2 (실시예 1B), 3 (실시예 1C), 5 (실시예 1D) 및 10 (실시예 1E) 중량% Fe 로딩을 목표로 하여 제조했다. 물 및 Fe 제올라이트를 혼합하여 목표 45 중량% 고체 슬러리를 생성함으로써 워시코트를 제조했다. 슬러리는 균일하다. 혼합물을 잘 혼합한다. 입자 크기를 체크하여 D90 이 12 microns 미만임을 확인한다. 총 고체 함량을 기준으로 결합제를 첨가한다. 혼합물을 잘 혼합한다. 물리적 특성을 체크했다 (고체 함량, pH, 입자 크기/PSD, 점도). 입자 크기 D90 이 10 microns 초과인 경우, 슬러리를 약 8-10 microns 으로 분쇄했다.
슬러리를 셀 밀도 400 cpsi (셀/평방 인치) 및 벽 두께 6.5 mil 의 1"Dx3"L 셀형 (cellular) 세라믹 코어 위로 코팅했다. 코팅된 코어를 110 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시키고, 450 ℃ 에서 1 시간 동안 하소했다. 코팅 과정을 1 회 반복하여 2.4 g/in3 의 목표 워시코트 로딩을 수득했다. 슬러리가 코팅될 수 없는 경우에, 슬러리를 희석하여 코팅되게 만들었다 (최소 희석).
실시예 2: 인-시추 (in situ) Fe-교환된 CHA
대안적으로, 인-시추 방법을 사용하여 철-촉진 8-고리 소공극 분자체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 적당한 농도의 Fe 염 용액을 수소 또는 암모늄 형태 SSZ-13 의 혼합 슬러리에 드롭방식으로 첨가한다. 혼합물을 밤새 롤링 (roll) 하고 적당한 입자 크기로 분쇄하고, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 허니콤 기질 위에 워시코트를 형성했다. 실시예 2 는 1 중량% 철을 함유했다.
실시예 3: 시험
500 ppm 의 NO, 500 ppm 의 NH3, 10% O2, 5% H2O (나머지는 N2) 의 공급 기체 혼합물을 1"Dx3"L 촉매 코어를 함유하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 질소 산화물 선택적 촉매적 환원 (SCR) 효율 및 새 촉매 (fresh catalyst) 코어의 선택성을 측정했다. 반응을 80,000 hr-1 의 공간 속도에서 150 ℃ 내지 460 ℃ 온도 범위에서 수행했다.
10% H2O 의 존재 하에 750 ℃ 에서 5 시간 동안 촉매 코어의 열수 에이징에 의해 촉매의 열수 안정성을 측정했고, 그에 뒤이어 새 촉매 코어에 대한 SCR 평가에 대해 위에 개요서술된 바와 동일한 과정에 의해 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정했다.
도 1 은 각각 1 중량% 철을 함유하는 실시예 1A 과 실시예 2 의 NOx 전환율의 비교이다.
하기 표 1 은 결과를 제시한다.
표 1:
Figure pct00001
결과는 400 ℃ 초과에서 Fe-SSZ13 의 안정적 고온 성능이 관찰됨을 보여준다. 종래의 액체 이온 교환된 Fe-SSZ13 은 저온에서 더 높은 성능을 나타낸다.
실시예 4: Fe 의 다양한 로딩의 시험
도 2 는 각각 1, 2 및 3 중량% 철을 함유하는 실시예 1A, 1B 및 1C 의 NOx 전환율을 비교한다. 결과는 고온 성능이 Fe 로딩과 함께 증가함을 나타낸다.
실시예 5: 다양한 로딩의 추가의 시험
실시예 1B (2 중량%), 1C (3 중량%), 1D (5 중량%) 및 1E (10 중량%) Fe 로딩을 NOx 전환율 및 촉매에서 나가는 N2O 농도 (또는 N2O 메이크 (make)) 에 대해 시험했다. N2O 은 온실가스이고, 촉매에서 나가는 N2O 가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 도 3 은 NOx 전환율 결과를 보여준다. 5% 및 10% 를 함유하는 샘플은 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 더 낮은 온도 범위, 뿐만 아니라 350 ℃ 내지 600 ℃ 의 고온 범위에서 유의하게 더 양호한 NOx 전환율을 보여줬다. 550 ℃ 에서, 10% Fe-로딩된 샘플의 NOx 전환율은 몇 퍼센트 더 높았다.
도 4 는 5% 및 더 많은 Fe 를 포함하는 실시예 1D 및 1E 에서 N2O 감소의 극적 개선을 보여준다.
본 명세서 전체에서 "하나의 구현예", "특정 구현예", "하나 이상의 구현예" 또는 "구현예" 에 대한 언급은 구현예와 관련하여 기재된 특별한 특색, 구조, 재료, 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에서 다양한 장소에서 "하나 이상의 구현예에서", "특정 구현예에서", "하나의 구현예에서", 또는 "구현예에서" 와 같은 구절의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 구현예를 언급하는 것은 아니다. 게다가, 특별한 특색, 구조, 재료, 또는 특징은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 기재되었지만, 이들 구현예는 단지 본 발명의 원리 및 응용의 예시로 이해되어야 한다. 본 발명의 의미 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변경 및 변화가 가해질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그들의 균등물의 범위 내에 있는 변경 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 5 중량% 초과의 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체 (8-ring small pore molecular sieve) 를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매 (selective catalytic reduction catalyst) 로서, 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원을 촉진하는데 효과적인 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체 (iron-promoted 8-ring small pore molecular sieve) 가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 철-촉진 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체가 CHA 결정 구조를 갖는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, CHA 결정 구조를 갖는 철-촉진 8-고리 소공극 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, ALPO, MeAPSO, 및 MeAPO 로부터 선택되는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 철-촉진 8-고리 소공극 분자체가 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트 (chabazite), 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매.
  6. 제 3 항에 있어서, CHA 구조를 갖는 8-고리 소공극 분자체가 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트가 철-촉진 SSZ-13 및 철-촉진 SSZ-62 로부터 선택되는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 제올라이트가 5 내지 100 범위의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 제올라이트가 10 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 촉매.
  10. 질소 산화물의 선택적 환원 방법으로서, 질소 산화물을 함유하는 기체성 스트림을 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원을 촉진하는 제 1 항의 5 중량% 초과의 철로 촉진되는 8-고리 소공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매적 환원 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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