KR20240000490A - Aft 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 scr 촉매 및 이의 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속을 포함하는 SCR 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 AFT 골격을 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정, 및 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 제올라이트의 용도에 관한 것이다.

Description

AFT 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 SCR 촉매 및 이의 합성
본 발명은 AFT 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 제올라이트 물질의 제조 공정, 및 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 제올라이트 물질의 사용을 포함하는 SCR 촉매에 관한 것이다.
촉매 물품은 대기로 배출되기 전에 이로부터 배기 가스를 처리하기 위해 현대 내연 기관에 필수적이다. 내연 기관의 배기 가스는 통상적으로 입자상 물질(PM), NO 및/또는 NO2와 같은 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC), 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. 질소 산화물(NOx)의 배출 제어는 에코시스템, 동물 및 식물 수명에 대한 환경적으로 부정적인 영향으로 인해 자동차 분야에서 항상 가장 중요한 토픽 중 하나이다.
내연 기관 배기 가스, 특히 디젤 엔진 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 효과적인 기술 중 하나는 암모니아 또는 2차 암모니아 공급원을 갖는 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)이다. CHA, AEI 또는 AFX 골격 구조를 갖는 것과 같은 작은 기공 제올라이트는 배기 처리를 위해 SCR 촉매로서 탁월한 것으로 밝혀졌다. 작은 기공 제올라이트에 기반한 SCR 촉매의 풀이 확장될 수 있는 경우 바람직할 것이다.
AFT 골격 구조를 갖는 제올라이트는 인산 알루미늄(AIPO)계 작은 기공 제올라이트로서 알려져 있다. 최근에, AFT 골격을 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 또한 합성되어, 예를 들어 미국 등록특허 제10,343,927호에 보고되었다. 미국 등록특허 제10,343,927호에서 SSZ-112로 지정된, AFT 골격을 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 제1 유기 템플릿(Q1)으로 SiO2, Al2O3, 1족 금속, 수산화물 이온, 헥사메토늄 이양이온 이온 및 제2 유기 템플릿(Q2)으로 1-메틸-1-알킬피롤리디늄 양이온 및 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온 중 하나 이상(각각의 알킬기는 독립적으로 C1-C5 알킬임)의 공급원을 포함하는 합성 겔로부터 제조되었다. 제올라이트 SSZ-112는 알킬화, 크래킹, 수소화분해, 이성질화, 올리고머화, 유기 함산소제(예를 들어, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르)를 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌)으로 전환, 모노알킬아민과 다이알킬아민의 합성, 및 질소 산화물의 촉매 환원을 포함하는 광범위의 다양한 유기 또는 무기 전환 공정에 대한 촉매로서 사용될 수 있음이 언급되었다. 그러나, 제올라이트 SSZ-12는 미국 등록특허 제10,343,927호에서 임의의 촉매 성능에 대해 시험되지 않았다.
AFT 골격 구조를 갖는 제올라이트를 기반으로 하는 유망한 SCR 촉매가 개발될 수 있는 경우 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 특히 고온, 예를 들어 800℃ 이상의 열화에 대한 탁월한 안정성과 조합된 바람직한 활성을 갖는, AFT 골격 구조를 갖는 제올라이트를 기반으로 하는 SCR 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 목적은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속을 포함하는 SCR 촉매 조성물에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 목적은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 신규한 공정을 제공하는 것이다.
본 목적은 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 유기 구조 유도제와 1-메틸-1-알킬피페리디늄 유기 구조 유도제의 조합을 사용함으로써 달성되었다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속을 포함하는 SCR 촉매 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정에 관한 것으로,
(1) 합성 혼합물로서,
(A) Al2O3에 대한 공급원,
(B) SiO2에 대한 공급원,
(C1) N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온을 포함하는 제1 유기 구조 유도제에 대한 공급원, 및
(C2) 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온(피페리디늄 고리는 2 내지 6 위치 중 하나 이상에서 선택적으로 치환됨)을 포함하는 제2 유기 구조 유도제에 대한 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계 및
(2) 합성 혼합물을 결정화 조건에 적용하여 AFT 제올라이트를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원(SCR)에 대한 촉매에서 본 명세서에 기술된 바와 같은 공정에 의해 수득되고/되거나 수득 가능한 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 SCR 촉매 조성물을 포함하는 압출물의 형태 또는 기재 상에 SCR 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함하는 모놀리스의 형태인 촉매 물품에 관한 것이며, SCR 촉매 조성물은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속을 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 내연 기관 및 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 본 명세서에 기술된 바와 같은 촉매 물품은 배기 가스 도관에 존재한다.
도 1은 각각 실시예 1 내지 실시예 6의 제올라이트(재료(A) 내지 재료(F))의 SEM 이미지를 보여준다.
도 2는 각각 실시예 1 내지 실시예 6의 제올라이트(재료(A) 내지 재료(F))의 XRD 패턴을 도시한다.
본 발명은 하기에서 상세히 기술될 것이다. 본 발명은 많은 상이한 방식으로 구현될 수 있고 본 명세서에 제시된 구현예로 제한되는 것으로 해석되지 않을 수 있음이 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 용어 "포함하다", "포함하는" 등은 "함유하다", "함유하는" 등과 상호교환가능하게 사용되며, 비제한적인 개방된 방식으로 해석되어야 한다. 즉, 예를 들어 추가 성분 또는 요소가 존재할 수 있다. 표현 "구성되다" 또는 "본질적으로 구성되다" 또는 어족은 "포함하다" 또는 어족 내에 포함될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "AFT"는 국제 제올라이트 협회(IZA) 구조 위원회에 의해 인식되는 바와 같은 AFT 골격 유형을 지칭한다.
제올라이트의 맥락 내에서 사용되는 바와 같이 용어 "알루미노규산염"은 알루미나 및 실리카로 주로 구축된 골격을 의미하고자 하며, 이는 알루미늄 및 규소 이외의 골격 금속을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 알루미늄 이외의 골격 금속이 하나 이상의 알루미늄 또는 규소 골격 원자 대신에 존재하는 경우, 알루미노규산염계 제올라이트는 "금속 치환된"으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "AFT 골격 구조를 갖는 제올라이트", "AFT 유형의 제올라이트", "AFT 제올라이트" 등은 AFT 골격 구조의 XRD 패턴을 나타내는 재료를 지칭하는 것으로 의도되며, 하기에서 서로 상호교환가능하게 사용될 것이다. 이 용어는 또한 임의의 형태, 예를 들어 합성된 형태, 하소된 형태, NH4-교환 형태, H-형태 및 금속 치환된 형태의 제올라이트를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "합성된"은 유기 구조 유도제의 제거 전에 결정화 및 건조 후의 형태의 제올라이트를 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하소된 형태"는 하소 시의 형태의 제올라이트를 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "조촉매 금속"은 제올라이트의 촉매 활성을 개선할 수 있는 비골격 금속을 지칭한다. "비골격 금속"은 금속이 제올라이트 골격 구조를 구성하는 데 참여하지 않음을 의미하고자 한다. 조촉매 금속은 제올라이트 내에 및/또는 제올라이트 표면의 적어도 일부에, 바람직하게는 이온종의 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트 및 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트 내에 및/또는 상에 존재하는 조촉매 금속을 포함하는 SCR 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물에 유용한 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트는 바람직하게는 적어도 90%의 순수 상이다(즉, x-선 분말 회절(XRD) 분석에 의해 결정되는 바와 같이, 제올라이트 골격의 적어도 90%는 AFT 유형임). 더 바람직하게는, AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트는 적어도 95%의 순수 상이거나, 더욱 더 바람직하게는 적어도 98% 또는 적어도 약 99%이다.
일부 구현예에서, AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트는 상호성장으로서 AFX 또는 CHA와 같은 일부 다른 골격을 소량, 예를 들어 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 더 바람직하게는 2% 미만 또는 1% 미만으로 함유할 수 있다.
AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트는 하소된 H-형태로 결정되는 바와 같이 10 내지 25, 바람직하게는 13 내지 25, 바람직하게는 13 내지 20, 더 바람직하게는 13 내지 18의 실리카 대 알루미나(SAR)의 몰비를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물에 유용한 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트는 60 m2/g 이하, 바람직하게는 50 m2/g 이하, 더 바람직하게는 45 m2/g 이하, 예를 들어 1 내지 50 m2/g, 또는 3 내지 45 m2/g의 메조기공 표면적(MSA)을 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트는 적어도 400 m2/g, 또는 적어도 450 m2/g, 예를 들어 450 내지 650 m2/g의 범위, 또는 450 내지 600 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다. 메조기공 표면적 및 제올라이트 표면적은 N2-흡착 다공도 측정법을 통해 결정될 수 있다.
AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트는 통상적으로 500 nm 이하, 특히 200 nm 내지 500 nm의 범위의 평균 결정 크기를 갖는다. 평균 결정 크기는 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 결정될 수 있다. 특히, 샘플의 상이한 영역을 커버하는 다수의 이미지로부터 임의로 선택된 적어도 30개의 상이한 결정에 대한 결정 크기를 측정함으로써 SEM을 통해 평균 결정 크기가 결정되었다.
조촉매 금속은 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)의 적용에서 제올라이트의 촉매 성능을 개선하는 데 유용한 알려진 임의의 금속일 수 있다. 일반적으로, 조촉매 금속은 전이 금속, 예를 들어 Au 및 Ag와 같은 귀금속 및 백금족 금속, Cr, Zr, Nb, Mo, Fe, Mn, W, V, Ti, Co, Ni, Cu 및 Zn, Ca 및 Mg과 같은 알칼리 토금속, 및 Sb, Sn 및 Bi, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, SCR 촉매 조성물은 조촉매 금속으로서 적어도 Cu 및/또는 Fe를 포함한다. 일부 특정 구현예에서, SCR 촉매 조성물은 조촉매 금속으로서 Cu를 포함한다. 특히, SCR 촉매 조성물에 사용되는 조촉매 금속은 Cu로 이루어진다.
조촉매 금속은 조촉매 금속 및 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 특히 2 내지 5 중량%의 양으로 SCR 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 구리, 철 또는 이들의 조합이 조촉매 금속으로서 사용되는 일부 특정 구현예에서, 조촉매 금속은 바람직하게는 조촉매 금속 및 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트의 총 중량을 기준으로 산화물 기준으로 1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 양으로 SCR 촉매 조성물에 존재한다.
대안적으로, 조촉매 금속은 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트의 골격 알루미늄의 몰당 0.1 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 몰, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰의 양으로 SCR 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 구리, 철 또는 이들의 조합이 조촉매 금속으로서 사용되는 일부 특정 구현예에서, 조촉매 금속의 양은 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트의 골격 알루미늄의 몰당 0.2 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰이다.
일부 바람직한 구현예에서, SCR 촉매 조성물은
- 13 내지 25, 바람직하게는 13 내지 20의 실리카 대 알루미나(SAR)의 몰비를 갖는 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트, 및
- Cu 및/또는 Fe, 특히 Cu인 알루미노규산염계 제올라이트 내에 및/또는 상에 존재하는 조촉매 금속
을 포함하며,
조촉매 금속은 알루미노규산염계 제올라이트의 골격 알루미늄의 몰당 0.2 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰의 양으로 존재한다.
일부 더 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물은
- 13 내지 20, 더 바람직하게는 13 내지 18의 실리카 대 알루미나(SAR)의 몰비를 갖는 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트, 및
- 알루미노규산염계 제올라이트 내에 및/또는 상에 존재하는 조촉매 금속 Cu
를 포함하며,
Cu는 알루미노규산염계 제올라이트의 골격 알루미늄의 몰당 0.3 내지 0.5 몰의 양으로 존재한다.
예시적인 구현예에서, 본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물은
- 13 내지 18의 실리카 대 알루미나(SAR)의 몰비를 갖는 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트, 및
- 알루미노규산염계 제올라이트 내에 및/또는 상에 존재하는 조촉매 금속 Cu
를 포함하며,
Cu는 알루미노규산염계 제올라이트의 골격 알루미늄의 몰당 0.3 내지 0.5 몰의 양으로 존재한다.
조촉매 금속은 임의의 공지된 공정, 예를 들어 이온 교환 및 함침을 통해 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 조촉매 금속은 알루미노규산염계 제올라이트를 조촉매 금속의 가용성 전구체의 용액 내로 혼합함으로써 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트에 혼입될 수 있다. 통상적으로 양이온 형태의 조촉매 금속과 이온 교환 시의 제올라이트는 전통적으로 세척되고, 건조되고 하소될 수 있다. 조촉매 금속의 유용한 가용성 전구체는 예를 들어 조촉매 금속의 염, 조촉매 금속의 착물 또는 이들의 조합일 수 있다. 대안적으로, 조촉매 금속은 압출물 또는 코팅된 모놀리스와 같은 촉매 물품의 제조 동안 인-시추로 AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물은 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 대한 적용에서 바람직한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물은, 특히, AFT 유형의 알루미노규산염계 제올라이트가 유기 구조 유도제, 즉, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온 및 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온(피페리디늄 고리는 2 내지 6 위치 중 하나 이상에서 선택적으로 치환됨)의 특정 조합을 사용하여 제조되는 경우, 고온, 예를 들어 800℃ 이상에서 열화에 대해 탁월한 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정을 추가로 제공하며, 이 공정은
(1) 합성 혼합물로서,
(A) Al2O3에 대한 공급원,
(B) SiO2에 대한 공급원,
(C1) N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온을 포함하는 제1 유기 구조 유도제(OSDA1)에 대한 공급원, 및
(C2) 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온(피페리디늄 고리는 2 내지 6 위치 중 하나 이상에서 선택적으로 치환됨)을 포함하는 제2 유기 구조 유도제(OSDA2)에 대한 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계 및
(2) 합성 혼합물을 결정화 조건에 적용하여 AFT 제올라이트를 형성하는 단계를 포함한다.
제1 유기 구조 유도제(OSDA1)는 특히 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온을 포함하며, 알킬렌 모이어티는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일로부터 선택된다.
제1 유기 구조 유도제(OSDA1)는 바람직하게는 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온을 포함한다:
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
(여기서,
n은 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5인 정수).
일부 구현예에서, 제1 유기 구조 유도제(OSDA1)는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,3-프로판디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,4-부탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄 디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,6-헥산디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,7-헵탄디암모늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 제1 유기 구조 유도제는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,6-헥산디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,7-헵탄디암모늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군, 더 바람직하게는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄으로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
제2 유기 구조 유도제(OSDA2)는 특히 하기 화학식(II)으로 나타내어지는 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온을 포함한다:
(II)
(여기서,
R1은 C1-C5 알킬이고,
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬이고;
또는
R1 및 R3는 함께 연결되어 1,4-위치, 예를 들어 에틸렌 연결 사이에 1 내지 3원 연결을 형성하고,
R2 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임).
제2 유기 구조 유도제(OSDA2)는 바람직하게는 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)으로 나타내어지는 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온을 포함한다.
더 바람직하게는, 제2 유기 구조 유도제(OSDA2)는 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이고, R3는 H임)으로 나타내어지는 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 유기 구조 유도제(OSDA2)는 1,1-디메틸피페리디늄, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄, 1-메틸-1-에틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-부틸피페리디늄, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 제2 유기 구조 유도제는 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더 바람직하게는 1-메틸-1-프로필피페리디늄으로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정의 예시적인 구현예에서, 제1 유기 구조 유도제(OSDA1)는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 양이온 및 제2 유기 구조 유도제(OSDA2)는 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온을 포함한다.
제1 및 제2 유기 구조 유도제는 1:2 내지 1:20, 또는 1:4 내지 1:10, 바람직하게는 1:4 내지 1:8, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:7의 범위의 디암모늄 양이온 대 피페리디늄 양이온의 몰비로 사용될 수 있다.
AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정의 추가의 예시적인 구현예에서, 제1 유기 구조 유도제는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 양이온, 제2 유기 구조 유도제는 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온을 포함하고, 제1 및 제2 유기 구조 유도제는 1:4 내지 1:8, 바람직하게는 1:5 내지 1:7의 범위의 디암모늄 양이온 대 피페리디늄 양이온의 몰비로 사용된다.
합성 혼합물은 추가의 유기 구조 유도제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 합성 혼합물은 제1 및 제2 유기 구조 유도제 이외의 임의의 유기 구조 유도제를 포함하지 않는다.
적합하게는, 제1 및 제2 유기 구조 유도제는 서로 독립적으로 플루오르화물, 염화물 및 브롬화물, 수산화물, 황산염, 질산염과 같은 할로겐화물 및 각각의 4차 암모늄 양이온의 아세트산염, 바람직하게는 염화물, 브롬화물, 수산화물 및 황산염과 같은 카르복시산염의 형태이다.
바람직하게는, 제1 및 제2 유기 구조 유도제는 서로 독립적으로 본 명세서에서 전술된 바와 같은 화학식(I) 및 화학식(II)의 각각의 양이온의 수산화물이다.
제1 및 제2 유기 구조 유도제는 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.03 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3의 범위의 4차 암모늄 양이온(OSDA1+ OSDA2)의 합으로서 계산된, SiO2에 대한 공급원(들)에 대한 총 몰비로 합성 혼합물에 존재할 수 있다.
Al2O3및 SiO2에 대한 공급원에 대한 특별한 제한은 없다. Al2O3에 대한 공급원의 적합한 예는 알루미나, 알루미늄산염, 알루미늄 알콕사이드 및 알루미늄 염, 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 트리(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할로겐화물, 알루미늄 황산염, 알루미늄 인산염 및 알루미늄 플루오로실리케이트를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. SiO2에 대한 공급원의 적합한 예는 흄드 실리카, 침전 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 콜로이드 실리카, 규산, 규소 알콕사이드, 알칼리 금속 실리케이트, 소듐 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트 및 규산 에스테르를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. Al2O3 및 SiO2에 대한 조합된 공급원은 대안적으로 또는 추가적으로, 예를 들어 FAU 제올라이트와 같은 알루미노규산염계 제올라이트를 사용할 수 있다.
AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정의 일부 구현예에서, Al2O3 및 SiO2에 대한 조합된 공급원 및 SiO2에 대한 추가 공급원으로서 FAU 제올라이트가 사용된다. 특히 FAU 제올라이트는 제올라이트 Y, 바람직하게는 40 이하, 30 이하, 20 이하, 또는 심지어 10 이하의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 갖는 제올라이트 Y이다. SiO2에 대한 추가 공급원은 흄드 실리카, 침전 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계(1)에서 제공된 합성 혼합물은 5 내지 100, 바람직하게는 30 내지 80, 더 바람직하게는 40 내지 60의 범위의 SiO2 대 Al2O3로서 계산된 몰비의 SiO2에 대한 공급원(들) 및 Al2O3에 대한 공급원(들)을 포함할 수 있다.
단계(1)에서 제공된 합성 혼합물은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온(AM), 바람직하게는 알칼리 금속 양이온에 대한 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이들의 임의의 조합, 더 바람직하게는 Na 및/또는 K, 및 가장 바람직하게는 Na로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칼리 토금속은 바람직하게는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온(AM)에 적합한 공급원은 통상적으로 플루오르화물, 염화물 및 브롬화물과 같은 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 아세트산염과 같은 질산염 및 카르복시산염, 또는 이들의 임의의 조합이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온(AM)에 대한 공급원은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염화물, 브롬화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, 알칼리 금속의 수산화물이 합성 혼합물에 사용된다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온(AM)은 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.8의 범위의 AM 대 SiO2로서 계산된, SiO2에 대한 공급원(들)에 대한 몰비로 합성 혼합물에 존재할 수 있다.
단계(1)에서 제공된 합성 혼합물은 또한 음이온 OH에 대한 공급원을 포함할 수 있다. OH에 유용한 공급원은 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄과 같은 금속 수산화물일 수 있다. 바람직하게는, 음이온 OH-은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온(AM) 및 제1 및/또는 제2 유기 구조 유도제에 대한 공급원 중 하나 이상으로부터 기원될 수 있다.
OH- 음이온은 0.1 내지 2.0, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 범위의 OH- 대 SiO2로서 계산된 SiO2에 대한 공급원(들)에 대한 몰비로 합성 혼합물에 존재할 수 있다.
단계(1)에서 제공된 합성 혼합물은 또한 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 탈이온수를 포함할 수 있다. 용매는 Al2O3, SiO2 및 제1 및/또는 제2 유기 구조 유도제의 공급원과 같은 합성 혼합물의 출발 물질 중 하나 이상에 포함될 수 있고, 따라서 합성 혼합물로 운반될 수 있고/있거나 합성 혼합물에 별도로 혼입될 수 있다.
일부 구현예에서, 합성 혼합물은 3 내지 100, 바람직하게는 10 내지 80, 더 바람직하게는 20 내지 60의 범위의 H2O 대 SiO2로서 계산된 물 대 SiO2에 대한 공급원(들)의 몰비를 갖는다.
일부 예시적인 구현예에서, 단계(1)에서 제공된 합성 혼합물은 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 몰 조성을 갖는다:
[표 1]
일부 구현예에서, 단계(1)에서 제공된 합성 혼합물은 AFT 제올라이트의 시드 결정의 양을 추가로 포함할 수 있다. AFT 제올라이트의 시드 결정은 시드 결정을 사용하지 않고 본 명세서에 기술된 바와 같은 공정으로부터 수득될 수 있다.
합성 혼합물은 결정화 조건에 적용되어 특정 제한이 없는 단계(2)에서 AFT 제올라이트를 형성할 수 있다. 결정화는 결정화에 충분한 기간, 예를 들어 0.5 내지 12일, 1 내지 6일, 또는 2 내지 5일 동안 80 내지 250℃, 더 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위의 승온에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 결정화는 자생 압력 하에서, 예를 들어 오토클레이브와 같은 압력 기밀 용기에서 수행된다. 또한, 결정화는 바람직하게는 교반 없이 수행된다.
형성된 바와 같은 알루미노규산염계 제올라이트는 예를 들어 여과, 선택적으로 세척, 및 건조에 의해 격리하는 것을 포함하는 워크 업 절차에 적용되어 합성된 AFT 제올라이트를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에서 단계(2)는 선택적으로 워크 업 절차를 추가로 포함한다.
합성된 AFT 제올라이트는 통상적으로 전술된 바와 같이 제1 및 제2 유기 구조 유도제의 적어도 일부에서 이의 구조 내에 기공을 포함한다.
일부 구현예에서, 단계(2)로부터의 합성된 AFT 제올라이트는 하소 절차에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 합성된 AFT 제올라이트의 하소의 단계(3)를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 합성된 또는 하소된 AFT 제올라이트는 제올라이트에 함유된 이온성 비골격 요소 중 하나 이상이 H+ 및/또는 NH4 +로 교환되도록 이온 교환 절차에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은
(4) 단계(2) 또는 단계(3)에서 수득된 제올라이트에 함유된 이온성 비골격 요소 중 하나 이상을 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +로 교환하는 단계를 추가로 포함한다.
일반적으로, 단계(4)에서 H+ 및/또는 NH4 +로 교환된 제올라이트는 예를 들어 여과, 선택적으로 세척, 및 건조에 의해 격리하고/하거나 하소 절차에 적용되는 것을 포함하는 워크 업 절차에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에서 단계(4)는 선택적으로 워크 업 절차 및/또는 하소 절차를 추가로 포함한다.
단계(3) 및/또는 단계(4)에서의 하소는 300 내지 900℃, 예를 들어 350 내지 700℃, 또는 400 내지 650℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 특히, 하소는 전술된 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 가스 분위기는 공기, 산소, 질소, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 하소는 0.5 내지 10시간, 예를 들어 3 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간의 범위의 기간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 방법의 일부 변형에서, 제2 유기 구조 유도제가 사용되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정을 제공하며, 이 공정은
(1) 합성 혼합물로서,
(A) Al2O3에 대한 공급원,
(B) SiO2에 대한 공급원,
(C) N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온(알킬렌 모이어티(OSDA)는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄임)을 포함하는 유기 구조 유도제에 대한 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계, 및
(2) 합성 혼합물을 결정화 조건에 적용하여 AFT 제올라이트를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 특정 구현예에서, 전술된 바와 같은 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온을 포함하는 유기 구조 유도제 이외의 유기 구조 유도제는 변이체에 따라 공정에 사용되지 않는다.
전술된 임의의 구현예에 대해 일반적으로 그리고 바람직하게 전술된 바와 같은 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온은 변이체에 따른 공정에 대해 여기에 적용 가능하다.
변이체에 따른 일부 특정 구현예에서, 단계(1)에서 제공된 합성 혼합물은 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 몰 조성을 가질 수 있다:
[표 2]
그 외에는 본 공정은 제1 및 제2 유기 구조 유도제를 사용하는 공정에 대해 본 명세서에 전술된 바와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
놀랍게도, 본 명세서에 기술된 바와 같은 공정에 의해 수득된 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 포함하는 촉매는 동일한 골격 유형의 제올라이트를 포함하지만 달리 제조된 촉매와 비교하여, 800℃ 이상의 온도에서 열화에 대해 상당히 더 높은 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원(SCR)에 대한 촉매에서 본 명세서에 기술된 바와 같은 공정에 의해 수득되고/되거나 수득 가능한 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트의 용도를 제공한다.
SCR 응용의 경우, AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 바람직하게는 전술된 바와 같은 조촉매 금속과 함께 로딩되고, 모놀리식 기재 상에 압출물의 형태 또는 워시코트의 형태로 적용된다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매 조성물 압출물의 형태 또는 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함하는 모놀리스의 형태로 촉매 물품을 제공하며, 촉매 조성물은 각각의 양태에서 전술된 바와 같이 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속을 포함한다.
용어 "압출물"은 일반적으로 압출에 의해 형성된 형상화된 바디를 지칭한다. 본 발명에 따르면, AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속을 포함하는 압출물은 통상적으로 허니콤 구조를 갖는다.
용어 "워시코트"는 기재에 적용되는 촉매 또는 다른 재료의 얇은 부착 코팅인, 당업계에서 이의 일반적인 의미를 갖는다.
용어 "기재"는 일반적으로 촉매 코팅이 배치되는 모놀리식 재료, 예를 들어 모놀리식 허니콤형 기재, 특히 관통형 모놀리식 기재 및 벽 유동형 모놀리식 기재를 지칭한다.
AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속은 특별한 제한이 없는 임의의 알려진 공정에 의해 적용 형태로 가공될 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 내연 기관 및 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 본 명세서에 기술된 바와 같은 촉매 물품은 배기 가스 도관에 존재한다.
구현예
다양한 구현예가 하기에 열거되어 있다. 하기에 열거된 구현예는 본 발명의 범위에 따라 모든 양태 및 다른 구현예와 조합될 수 있음이 이해될 것이다.
구현예 1. AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 조촉매 금속을 포함하는 SCR 촉매 조성물.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 조촉매 금속은 전이 금속, 알칼리 토금속, Sb, Sn 및 Bi, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Cu 및/또는 Fe를 포함하고, 바람직하게는 Cu인, SCR 촉매 조성물.
구현예 3. 구현예 2에 있어서, 조촉매 금속은 Cu 및/또는 Fe로 이루어진, SCR 촉매 조성물.
구현예 4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 조촉매 금속은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 내에 및/또는 상에 있는, SCR 촉매 조성물.
구현예 5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 한 구현예에 있어서, AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 10 내지 25, 바람직하게는 13 내지 25, 바람직하게는 13 내지 20, 더 바람직하게는 13 내지 18의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는, SCR 촉매 조성물.
구현예 6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 한 구현예에 있어서, AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 통상적으로 500 nm 이하, 특히 200 nm 내지 500 nm의 범위의 평균 결정 크기를 갖는, SCR 촉매 조성물.
구현예 7. 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 조촉매 금속은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트의 골격 알루미늄의 몰당 0.1 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 몰, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰의 양으로 존재하는, SCR 촉매 조성물.
구현예 8. 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 합성된 형태인 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 이의 기공 내에 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온 및 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온(피페리디늄 고리는 2 내지 6 위치 중 하나 이상에서 선택적으로 치환됨)을 포함하는, SCR 촉매 조성물.
구현예 9. 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 합성된 형태인 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 이의 기공 내에 유기 양이온으로서 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온만을 포함하는, SCR 촉매 조성물.
구현예 10. 구현예 8 또는 구현예 9에 있어서, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온인 알킬렌 모이어티는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일로부터 선택되는, SCR 촉매 조성물.
구현예 11. 구현예 10에 있어서, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온은 하기 화학식(I):
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
(여기서,
n은 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5인 정수)
로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
구현예 12. 구현예 8, 구현예 10 및 구현예 11에 있어서, 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 하기 화학식(II):
(II)
(여기서,
R1은 C1-C5 알킬, 및
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬이고;
또는
R1 및 R3는 함께 연결되어 1,4-위치, 예를 들어 에틸렌 연결 사이에 1 내지 3원 연결을 형성하고,
R2 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)
로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
구현예 13. 구현예 12에 있어서, 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)으로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
구현예 14. 구현예 13에 있어서, 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이고, R3는 H임)으로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 합성된 형태인 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 이의 기공 내에 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 양이온 및 1-메틸-1-프로필-피페리디늄 양이온을 포함하는, SCR 촉매 조성물.
구현예 16. AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정으로서,
(1) 합성 혼합물로서,
(A) Al2O3에 대한 공급원,
(B) SiO2에 대한 공급원,
(C1) N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온을 포함하는 제1 유기 구조 유도제에 대한 공급원, 및
(C2) 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온(피페리디늄 고리는 2 내지 6 위치 중 하나 이상에서 선택적으로 치환됨)을 포함하는 제2 유기 구조 유도제에 대한 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계 및
(2) 합성 혼합물을 결정화 조건에 적용하여 AFT 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는 공정.
구현예 17. 구현예 16에 있어서, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온인 알킬렌 모이어티는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일로부터 선택되는, 공정.
구현예 18. 구현예 17에 있어서, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온은 하기 화학식(I):
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
(여기서,
n은 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5인 정수)
로 나타내어지는, 공정.
구현예 19. 구현예 18에 있어서, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온은 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,3-프로판디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,4-부탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,6-헥산디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,7-헵탄디암모늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,6-헥산디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,7-헵탄디암모늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄으로부터 선택되는, 공정.
구현예 20. 구현예 16 내지 구현예 19 중 어느 한 구현예에 있어서, 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 하기 화학식(II):
(II)
(여기서,
R1은 C1-C5 알킬, 및
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬이고;
또는
R1 및 R3는 함께 연결되어 1,4-위치, 예를 들어 에틸렌 연결 사이에 1 내지 3원 연결을 형성하고,
R2 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)
로 나타내어지는, 공정.
구현예 21. 구현예 20에 있어서, 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)으로 나타내어지는, 공정.
구현예 22. 구현예 21에 있어서, 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이고, R3는 H임)으로 나타내어지는, 공정.
구현예 23. 구현예 22에 있어서, 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 1,1-디메틸피페리디늄, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄, 1-메틸-1-에틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-부틸피페리디늄, 및 이들의 임의의 조합으로부터, 바람직하게는 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 1-메틸-1-프로필피페리디늄으로부터 선택되는, 공정.
구현예 24. 구현예 23에 있어서, 제1 유기 구조 유도제는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 양이온을 포함하고 제2 유기 구조 유도제는 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온을 포함하는, 공정.
구현예 25. 구현예 16 내지 구현예 24 중 어느 한 구현예에 있어서, 제1 및 제2 유기 구조 유도제는 1:2 내지 1:20, 또는 1:4 내지 1:10, 바람직하게는 1:4 내지 1:8, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:7의 범위의 디암모늄 양이온 대 피페리디늄 양이온의 몰비로 사용되는, 공정.
구현예 26. 구현예 16 내지 구현예 25 중 어느 한 구현예에 있어서, Al2O3 및 SiO2에 대한 공급원은 FAU 제올라이트, 특히 제올라이트 Y, 더 바람직하게는 40 이하, 30 이하, 20 이하, 또는 심지어 10 이하의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 갖는 제올라이트 Y를 포함하는, 공정.
구현예 27. 구현예 26에 있어서, 추가 SiO2에 대한 공급원이 사용되는, 공정.
구현예 28. 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 촉매에서 구현예 16 내지 구현예 27 중 어느 한 구현예에 따른 공정으로부터 수득되거나 수득 가능한 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트의 용도.
구현예 29. 촉매 조성물 압출물 형태 또는 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함하는 모놀리스 형태인 촉매 물품으로서, 촉매 조성물은 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 한 구현예에 정의된 바와 같은 SCR 촉매 조성물이거나, 촉매 조성물은 구현예 16 내지 구현예 27 중 어느 한 구현예에 따른 공정으로부터 수득되거나 수득 가능한 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 금속 조촉매를 포함하는, 촉매 물품.
구현예 30. 내연 기관 및 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 구현예 29에 따른 촉매 물품은 배기 가스 도관에 존재하는, 배기 가스 처리 시스템.
구현예 31. 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 방법으로서,
(A) 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(B) 가스 스트림을 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 한 구현예에 따른 SCR 촉매 조성물 또는 구현예 29에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 방법.
본 발명은 특히 유리한 구현예를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이들은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
하기 실시예에서, 주사 전자 현미경(SEM) 측정은 주사 전자 현미경(Hitachi SU1510)에 의해 수행되었다.
X-선 분말 회절(XRD) 패턴은 PANalytical X'pert3 분말 회절계(40 kV, 40 mA)를 이용하여 CuKα(λ=1.5406 Å) 방사선을 사용하여 측정되어 브래그-브렌타노 기하학적 구조에서 데이터를 수집하였다.
실시예 1 유기 구조 유도제(재료(A), 하소된 H-형태)로서 헥사메토늄 수산화물과 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물을 갖는 알루미노규산염 AFT 제올라이트의 제조
814.6 g의 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물(12.6 중량%)의 수용액 및 80.2 g의 헥사메토늄 수산화물(25.3 중량%)의 수용액을 2754.5 g의 D.I. 물과 혼합한 후에, 110.8 g의 수산화나트륨(99%, 고체)을 첨가하였다. 수산화나트륨을 용해한 후에, 44.9 g의 제올라이트 HY(SAR=7.2, Shandong Duoyou 제품) 및 567.6 g의 Ludox ® AS-40 콜로이드 실리카를 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 합성 혼합물을 결정화를 위해 오토클레이브로 옮겼다. 정적 조건 하에서 150℃에서 3일 동안 결정화를 수행하였다. 실온으로 냉각한 후에, 제올라이트 생성물을 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 건조하였다. 합성된 제올라이트를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 유기 구조 유도제를 제거하였다.
하소된 제올라이트를 분쇄하고 고액비 1:10의 10 중량%의 NH4Cl 수용액에서 이온 교환하였다. 이온 교환을 80℃에서 2시간 동안 수행하고 2회 반복하였다. 이온 교환 후에, 생성물을 여과에 의해 수집하고, D.I. 물로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하고, 450℃에서 6시간 동안 하소하여 하소된 H-형태 제올라이트를 수득하였다.
제올라이트는 XRF에 의해 하소된 H-형태에서 측정된 12.7의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR), 및 하소된 H-형태에서 측정된 바와 같은 41 m2/g의 MSA 및 524 m2/g의 ZSA를 갖는다.
SEM 이미지로부터 관찰된 제올라이트의 결정 모폴로지 및 제올라이트의 XRD 패턴을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 제올라이트가 통상적인 AFT 골격을 갖고 있음이 XRD 패턴에 의해 확인되었다.
실시예 2 유기 구조 유도제(재료(B), 하소된 H-형태)로서 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5- 펜탄디암모늄 수산화물 및 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물을 갖는 알루미노규산염 AFT 제올라이트의 제조
833.5 g의 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물(12.6 중량%)의 수용액 및 182.8 g의 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 수산화물(22.1 중량%)의 수용액을 2163.6 g의 D.I. 물과 혼합한 후에, 148.8 g의 수산화나트륨(99%, 고체)을 첨가하였다. 수산화나트륨을 용해한 후에, 68.9 g의 제올라이트 HY(SAR=7.2, Shandong Duoyou 제품) 및 871.2 g의 Ludox ® AS-40 콜로이드 실리카를 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 합성 혼합물을 결정화를 위해 오토클레이브로 옮겼다. 정적 조건 하에서 150℃에서 3일 동안 결정화를 수행하였다. 실온으로 냉각한 후에, 제올라이트 생성물을 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 건조하였다. 합성된 제올라이트를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 유기 구조 유도제를 제거하였다.
하소된 제올라이트를 분쇄하고 고액비 1:10의 10 중량%의 NH4Cl 수용액에서 이온 교환하였다. 이온 교환 공정을 80℃에서 2시간 동안 수행하고 2회 반복하였다. 이온 교환 후에, 생성물을 여과에 의해 수집하고, D.I. 물로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하고, 450℃에서 6시간 동안 하소하여 하소된 H-형태 제올라이트를 수득하였다.
제올라이트는 XRF에 의해 하소된 H-형태에서 측정된 16.7의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR), 및 하소된 H-형태에서 측정된 바와 같은 29 m2/g의 메조기공 표면적(MSA) 및 489 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다.
SEM 이미지로부터 관찰된 제올라이트의 결정 모폴로지 및 제올라이트의 XRD 패턴을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 제올라이트가 통상적인 AFT 골격을 갖고 있음이 XRD 패턴에 의해 확인되었다.
실시예 3 유기 구조 유도제(재료(C), 하소된 H-형태)로서 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5- 펜탄디암모늄 수산화물 및 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물을 갖는 알루미노규산염 AFT 제올라이트의 제조
833.5 g의 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물(12.6 중량%)의 수용액 및 182.8 g의 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 수산화물(22.1 중량%)의 수용액을 2163.6 g의 D.I. 물과 혼합한 후에, 170.1 g의 수산화나트륨(99%, 고체)을 첨가하였다. 수산화나트륨을 용해한 후에, 68.9 g의 제올라이트 HY(SAR=7.2, Shandong Duoyou 제품) 및 871.2 g의 Ludox ® AS-40 콜로이드 실리카를 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 합성 혼합물을 결정화를 위해 오토클레이브로 옮겼다. 정적 조건 하에서 150℃에서 3일 동안 결정화를 수행하였다. 실온으로 냉각한 후에, 제올라이트 생성물을 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 건조하였다. 합성된 제올라이트를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 유기 구조 유도제를 제거하였다.
하소된 제올라이트를 분쇄하고 고액비 1:10의 10 중량%의 NH4Cl 수용액에서 이온 교환하였다. 이온 교환 공정을 80℃에서 2시간 동안 수행하고 2회 반복하였다. 이온 교환 후에, 생성물을 여과에 의해 수집하고, D.I. 물로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하고, 450℃에서 6시간 동안 하소하여 하소된 H-형태 제올라이트를 수득하였다.
제올라이트는 XRF에 의해 하소된 H-형태에서 측정된 13.0의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR), 및 하소된 H-형태에서 측정된 바와 같은 44 m2/g의 메조기공 표면적(MSA) 및 503 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다.
SEM 이미지로부터 관찰된 제올라이트의 결정 모폴로지 및 제올라이트의 XRD 패턴을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 제올라이트가 통상적인 AFT 골격을 갖고 있음이 XRD 패턴에 의해 확인되었다.
실시예 4 유기 구조 유도제(재료(D), 하소된 H-형태)로서 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5- 펜탄디암모늄 수산화물 및 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물을 갖는 알루미노규산염 AFT 제올라이트의 제조
463.7 g의 1-메틸-1-n-프로필피페리디늄 수산화물(12.6 중량%)의 수용액 및 94.2 g의 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 수산화물(22.1 중량%)의 수용액을 2679.5 g의 D.I. 물과 혼합한 후에, 174.9 g의 수산화나트륨(99%, 고체)을 첨가하였다. 수산화나트륨을 용해한 후에, 106.5 g의 제올라이트 HY(SAR=7.2, Shandong Duoyou 제품) 및 836.4 g의 Ludox ® AS-40 콜로이드 실리카를 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 합성 혼합물을 결정화를 위해 오토클레이브로 옮겼다. 정적 조건 하에서 150℃에서 3일 동안 결정화를 수행하였다. 실온으로 냉각한 후에, 제올라이트 생성물을 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 건조하였다. 합성된 제올라이트를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 유기 구조 유도제를 제거하였다.
하소된 제올라이트를 분쇄하고 고액비 1:10의 10 중량%의 NH4Cl 수용액에서 이온 교환하였다. 이온 교환 공정을 80℃에서 2시간 동안 수행하고 2회 반복하였다. 이온 교환 후에, 생성물을 여과에 의해 수집하고, D.I. 물로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하고, 450℃에서 6시간 동안 하소하여 하소된 H-형태 제올라이트를 수득하였다.
제올라이트는 XRF에 의해 하소된 H-형태에서 측정된 13.2의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR), 및 하소된 H-형태에서 측정된 바와 같은 23 m2/g의 메조기공 표면적(MSA) 및 527 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다.
SEM 이미지로부터 관찰된 제올라이트의 결정 모폴로지 및 제올라이트의 XRD 패턴을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 제올라이트가 통상적인 AFT 골격을 갖고 있음이 XRD 패턴에 의해 확인되었다.
실시예 5 유기 구조 유도제(재료(E), 하소된 H-형태)로서 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5- 펜탄디암모늄 수산화물을 갖는 알루미노규산염 AFT 제올라이트의 제조
1038.7g의 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄(22.1 중량%)의 수용액을 1989.4 g의 D.I. 물과 혼합한 후에 52.38g의 수산화나트륨(99%, 고체)을 첨가하였다. 수산화나트륨을 용해한 후에, 260.95 g의 HY(SAR=7.2, Shandong Duoyou 제품) 및 675.0 g의 Ludox® AS-40 콜로이드 실리카를 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 합성 혼합물을 결정화를 위해 오토클레이브로 옮겼다. 정적 조건 하에서 180℃에서 2일 동안 결정화를 수행하였다. 실온으로 냉각한 후에, 제올라이트 생성물을 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 건조하였다. 합성된 제올라이트를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 유기 구조 유도제를 제거하였다.
하소된 제올라이트를 분쇄하고 고액비 1:10의 10 중량%의 NH4Cl 수용액에서 이온 교환하였다. 이온 교환 공정을 80℃에서 2시간 동안 수행하고 2회 반복하였다. 이온 교환 후에, 생성물을 여과에 의해 수집하고, D.I. 물로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하고, 450℃에서 6시간 동안 하소하여 H-형태 제올라이트를 수득하였다.
제올라이트는 XRF에 의해 하소된 H-형태에서 측정된 16.2의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR), 및 하소된 H-형태에서 측정된 바와 같은 42 m2/g의 메조기공 표면적(MSA) 및 539 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다.
SEM 이미지로부터 관찰된 제올라이트의 결정 모폴로지 및 제올라이트의 XRD 패턴을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 제올라이트가 통상적인 AFT 골격을 갖고 있음이 XRD 패턴에 의해 확인되었다.
실시예 6 유기 구조 유도제(재료(F), 하소된 H-형태)로서 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5- 펜탄디암모늄 수산화물을 갖는 알루미노규산염 AFT 제올라이트의 제조
1038.7g의 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄(22.1 중량%)의 수용액을 1989.4 g의 D.I. 물과 혼합한 후에 58.44g의 수산화나트륨(99%, 고체)을 첨가하였다. 수산화나트륨을 용해한 후에, 260.95 g의 HY(SAR=7.2, Shandong Duoyou 제품) 및 675.0 g의 Ludox® AS-40 콜로이드 실리카를 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 합성 혼합물을 결정화를 위해 오토클레이브로 옮겼다. 정적 조건 하에서 180℃에서 2일 동안 결정화를 수행하였다. 실온으로 냉각한 후에, 제올라이트 생성물을 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 건조하였다. 합성된 제올라이트를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 유기 구조 유도제를 제거하였다.
하소된 제올라이트를 분쇄하고 고액비 1:10의 10 중량%의 NH4Cl 수용액에서 이온 교환하였다. 이온 교환 공정을 80℃에서 2시간 동안 수행하고 2회 반복하였다. 이온 교환 후에, 생성물을 여과에 의해 수집하고, D.I. 물로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하고, 450℃에서 6시간 동안 하소하여 H-형태 제올라이트를 수득하였다.
제올라이트는 XRF에 의해 하소된 H-형태에서 측정된 15.6의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR), 및 하소된 H-형태에서 측정된 바와 같은 43 m2/g의 메조기공 표면적(MSA) 및 546 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다.
SEM 이미지로부터 관찰된 제올라이트의 결정 모폴로지 및 제올라이트의 XRD 패턴을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 제올라이트가 통상적인 AFT 골격을 갖고 있음이 XRD 패턴에 의해 확인되었다.
실시예 7 Cu 또는 Fe 로딩된 AFT 제올라이트 물질(SCR 촉매)의 제조
수득된 바와 같은 H-형태 제올라이트 분말을 초기 습윤 함침에 의해 수성 구리(II) 질산염 용액 또는 철(III) 질산염 용액으로 함침하고, 밀봉된 용기에서 50℃에서 20시간 동안 유지하였다. 수득된 고체를 건조하고, 공기 중에서 450℃의 노에서 5시간 동안 하소하여, Cu 또는 Fe 로딩된 제올라이트를 수득하였다.
상기 일반적인 절차에 따라 제조된 바와 같은 Cu 로딩된 AFT 제올라이트 물질 및 Fe 로딩된 AFT 제올라이트 물질이 하기 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
실시예 8 촉매 성능의 시험
SCR 성능의 시험을 위해, Cu 또는 Fe 로딩된 제올라이트 물질을 Zr-아세트산염의 수용액으로 슬러리화하고 이어서 주위 온도에서 교반하면서 공기 중에서 건조하고, 550℃에서 1시간 동안 하소하여 생성물의 양에 기반한 결합제로서 5 중량%의 ZrO2를 함유하는 생성물을 제공하였다. 생성물을 분쇄하고, 250 내지 500 마이크로미터의 분말 분획을 시험용 샘플로서 사용하였다. 수득된 분말의 일부를 10 부피%의 증기/공기의 유동에서 650℃에서 50시간 동안 또는 820℃에서 16시간 동안 에이징하여 에이징된 샘플을 제공하였다.
선택적 촉매 환원(SCR) 시험은 하기 조건에 따라 희석제와 동일한 체 분획의 커런덤과 함께 120 mg의 시험 샘플을 1 mL의 층 부피로 로딩하여 고정층 반응기에서 수행하였다:
가스 공급: 80,000 h-1 또는 120,000 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)를 갖는, 500 vppm의 NO, 500 vppm의 NH3, 5 부피%의 H2O, 10 부피%의 O2 및 나머지 N2;
온도: 실행 1 - 200, 400, 575℃ (안정화(degreening)를 위한 제1 실행)
실행 2 - 175, 200, 225, 250, 350, 450, 550, 575℃.
200℃ 및 575℃에서 실행 2로부터 측정된 NOx 전환율을 시험 결과로 보고한다.
650℃에서 열화되고 820℃에서 열화된 초기 상태에서의 시험 샘플의 결과는 각각 하기 표 4, 표 5 및 표 6에 요약되어 있다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
Cu 로딩된 AFT 제올라이트를 포함하는 촉매는 650℃의 고온에서 열화 후, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원(SCR)에 효과적임을 알 수 있다.
놀랍게도, 820℃에서 열화 시에 Cu 로딩된 AFT 제올라이트(AFT 제올라이트는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온의 조합을 사용하여 제조됨)를 포함하는 촉매는 동일한 Cu/Al 비를 갖지만 헥사메토늄 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온을 사용하여 제조된 AFT 제올라이트를 갖는 촉매와 비교하여 크게 개선된 NOx 전환율을 보여준다. Cu 로딩된 AFT 제올라이트(AFT 제올라이트는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온의 조합을 사용하여 제조됨)를 포함하는 촉매는 820℃에서 열화 시에 적어도 54%, 심지어 79% 이하의 200℃에서의 NOx 전환율을 초래하였고, 적어도 55%, 심지어 91% 이하의 575℃에서의 NOx 전환율을 초래하였지만, 헥사메토늄 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온을 사용하여 제조된 AFT 제올라이트를 갖는 촉매와 상응하는 경우에 NOx 전환율은 10% 이하, 또는 심지어 "0"이다. 820℃에서 열화 후에 촉매의 비교적 높은 SCR 활성은 극히 높은 온도에서 AFT 제올라이트의 높은 안정성을 반영한다.
Fe 로딩된 AFT 제올라이트를 포함하는 촉매의 시험 샘플을 또한 하기 조건 하에서 전술한 바와 같은 방법에 따라 시험하였다:
결과는 하기 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
Fe 로딩된 AFT 제올라이트를 포함하는 촉매는 또한 고온에서 열화 후에 NOx의 선택적 촉매 환원에 효과적임을 알 수 있다.

Claims (31)

  1. SCR 촉매 조성물로서, AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트와 조촉매(promoter) 금속을 포함하는 SCR 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조촉매 금속은 전이 금속, 알칼리 토금속, Sb, Sn 및 Bi, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Cu 및/또는 Fe를 포함하는, 바람직하게는 Cu인, SCR 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조촉매 금속은 Cu 및/또는 Fe로 이루어진, SCR 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매 금속은 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 내에 및/또는 상에 있는, SCR 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 10 대 25, 바람직하게는 13 대 25, 바람직하게는 13 대 20, 더 바람직하게는 13 대 18인 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는, SCR 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 통상적으로 500 nm 이하, 특히 200 nm 내지 500 nm 범위의 평균 결정 크기를 갖는, SCR 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매 금속은 상기 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트의 골격 알루미늄의 몰당 0.1 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 몰, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰의 양으로 존재하는, SCR 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 합성된 형태인 상기 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 이의 기공 내에 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온 및 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온(피페리디늄 고리는 2 내지 6 위치 중 하나 이상에서 선택적으로 치환됨)을 포함하는, SCR 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 합성된 형태인 상기 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 이의 기공 내에 유기 양이온으로서 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온만을 포함하는, SCR 촉매 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온인 알킬렌 모이어티는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일로부터 선택되는, SCR 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온은 하기 화학식(I):
    (C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
    (여기서,
    n은 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5인 정수)
    로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
  12. 제8항, 제10항 및 제11항에 있어서, 상기 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 하기 화학식(II):
    (II)
    (여기서,
    R1은 C1-C5 알킬, 및
    R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬이고;
    또는
    R1 및 R3는 함께 연결되어 1,4-위치, 예를 들어 에틸렌 연결 사이에 1 내지 3원 연결을 형성하고,
    R2 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)
    로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)으로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 하기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이고, R3는 H임)으로 나타내어지는, SCR 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 합성된 형태인 상기 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트는 이의 기공 내에 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 양이온 및 1-메틸-1-프로필-피페리디늄 양이온을 포함하는, SCR 촉매 조성물.
  16. AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트를 제조하는 공정으로서,
    (1) 합성 혼합물로서,
    (A) Al2O3에 대한 공급원,
    (B) SiO2에 대한 공급원,
    (C1) N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온을 포함하는 제1 유기 구조 유도제에 대한 공급원, 및
    (C2) 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온(피페리디늄 고리는 2 내지 6 위치 중 하나 이상에서 선택적으로 치환됨)을 포함하는 제2 유기 구조 유도제에 대한 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계 및
    (2) 합성 혼합물을 결정화 조건에 적용하여 AFT 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  17. 제16항에 있어서, 상기 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온인 알킬렌 모이어티는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C3-C10 알칸디일로부터 선택되는, 공정.
  18. 제17항에 있어서, 상기 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온은 하기 화학식(I):
    (C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
    (여기서,
    n은 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5인 정수)
    로 나타내어지는, 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸 알킬렌디암모늄 양이온은 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,3-프로판디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,4-부탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,6-헥산디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,7-헵탄디암모늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,6-헥산디암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,7-헵탄디암모늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄으로부터 선택되는, 공정.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 하기 화학식(II):
    (II)
    (여기서,
    R1은 C1-C5 알킬이고,
    R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬이고;
    또는
    R1 및 R3는 함께 연결되어 1,4-위치, 예를 들어 에틸렌 연결 사이에 1 내지 3원 연결을 형성하고,
    R2 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)
    로 나타내어지는, 공정.
  21. 제20항에 있어서, 상기 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 하이드록실 또는 C1-C5 알킬임)으로 나타내어지는, 공정.
  22. 제21항에 있어서, 상기 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 상기 화학식(II)(R1은 C1-C5 알킬이고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이고, R3는 H임)으로 나타내어지는, 공정.
  23. 제22항에 있어서, 상기 1-메틸-1-알킬피페리디늄 양이온은 1,1-디메틸피페리디늄, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄, 1-메틸-1-에틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-부틸피페리디늄, 및 이들의 임의의 조합으로부터, 바람직하게는 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 1-메틸-1-프로필피페리디늄으로부터 선택되는, 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제1 유기 구조 유도제는 N,N,N,N',N',N'-헥사에틸-1,5-펜탄디암모늄 양이온을 포함하고 제2 유기 구조 유도제는 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온을 포함하는, 공정.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 구조 유도제는 1:2 내지 1:20, 또는 1:4 내지 1:10, 바람직하게는 1:4 내지 1:8, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:7의 범위의 디암모늄 양이온 대 피페리디늄 양이온의 몰비로 사용되는, 공정.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al2O3 및 SiO2에 대한 공급원은 FAU 제올라이트, 특히 제올라이트 Y, 더 바람직하게는 40 이하, 30 이하, 20 이하, 또는 심지어 10 이하의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 갖는 제올라이트 Y를 포함하는, 공정.
  27. 제26항에 있어서, 추가 SiO2에 대한 공급원이 사용되는, 공정.
  28. 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 촉매에서 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 공정으로부터 수득되거나 수득 가능한 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트의 용도.
  29. 촉매 조성물을 포함하는 압출물 형태 또는 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함하는 모놀리스 형태인 촉매 물품으로서, 상기 촉매 조성물은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 SCR 촉매 조성물이거나, 상기 촉매 조성물은 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 공정으로부터 수득되거나 수득 가능한 AFT 골격 구조를 갖는 알루미노규산염계 제올라이트 및 금속 조촉매를 포함하는, 촉매 물품.
  30. 내연 기관 및 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 제29항에 따른 촉매 물품은 배기 가스 도관에 존재하는, 배기 가스 처리 시스템.
  31. 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 방법으로서,
    (A) 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
    (B) 상기 가스 스트림을 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매 조성물 또는 상기 제29항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
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