CN117062669A - 包含具有aft骨架结构的沸石材料的scr催化剂及其合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SCR催化剂组合物，其包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。本发明还涉及一种用于制备该具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，以及该沸石用于选择性催化还原氮氧化物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含具有AFT骨架结构的沸石材料的SCR催化剂、用于制备该沸石材料的方法以及该沸石材料用于选择性催化还原氮氧化物的用途。
背景技术
催化制品对于现代内燃机在将废气排放到空气中之前对废气进行处理是必不可少的。来自内燃机的废气通常包含颗粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)诸如NO和/或NO2、未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)。由于氮氧化物(NOx)对生态系统、动植物生命的环境负面影响，控制它们的排放始终是汽车领域最重要的课题之一。
从内燃机废气、特别是柴油发动机废气中除去NOx的有效技术之一是用氨或第二氨源选择性催化还原(SCR)NOx。已经发现小孔沸石(诸如具有CHA、AEI或AFX骨架结构的那些)作为用于废气处理的SCR催化剂是非常优异的。如果可以扩大基于小孔沸石的SCR催化剂库，那将是令人期望的。
具有AFT骨架结构的沸石被称为铝磷酸盐(AIPO)小孔沸石。最近，还合成并报道了具有AFT骨架的铝硅酸盐沸石，例如在美国专利号US 10,343,927 B2中。在US 10,343,927B2中指定为SSZ-112的具有AFT骨架的铝硅酸盐沸石由包含SiO2源、Al2O3源、第1族金属源、氢氧根离子源、六甲铵二价阳离子源作为第一有机模板(Q1)和1-甲基-1-烷基吡咯烷鎓阳离子和1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子中的一种或多种作为第二有机模板(Q2)的合成凝胶制备，其中每个烷基独立地为C1-C5烷基。该专利提到，沸石SSZ-112可用作多种有机或无机转化过程的催化剂，所述多种有机或无机转化过程包括烷基化、裂化、加氢裂化、异构化、低聚、有机含氧化合物(例如，甲醇和/或二甲醚)转化为烯烃(例如，乙烯、丙烯)、单烷基胺和二烷基胺的合成以及氮氧化物的催化还原。然而，US 10,343,927 B2中没有测试沸石SSZ-12的任何催化性能。
如果可以开发出一种基于具有AFT骨架结构的沸石的有前景的SCR催化剂，那也将是令人期望的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种基于具有AFT骨架结构的沸石的SCR催化剂，其具有期望的活性，特别是与在高温例如800℃或更高温度下优异的抗老化稳定性相结合。
已经令人惊讶地发现，该目的通过包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属的SCR催化剂组合物实现。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的新方法。
该目的通过使用N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵有机结构导向剂和1-甲基-1-烷基哌啶鎓有机结构导向剂的组合来实现。
因此，在一个方面，本发明涉及一种SCR催化剂组合物，其包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括
(1)提供合成混合物，其包含
(A)Al2O3源，
(B)SiO2源，
(C1)第一有机结构导向剂源，其包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子，以及
(C2)第二有机结构导向剂源，其包含1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中哌啶鎓环任选地在第2至6位中的一个或多个处被取代，以及
(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成AFT沸石。
在又一方面，本发明涉及通过如本文所述的方法获得和/或能够获得的具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在用于选择性催化还原(SCR)氮氧化物NOx的催化剂中的用途。
在又一方面，本发明涉及一种催化制品，其呈包含SCR催化剂组合物的挤出物形式或呈在基材上包含含有SCR催化剂组合物的载体涂层(washcoat)的整料形式，其中该SCR催化剂组合物包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。
在另一方面，本发明涉及一种废气处理系统，其包括内燃机和与该内燃机流体连通的废气管道，其中如本文所述的催化制品存在于废气管道中。
附图说明
图1分别示出了实施例1至6的沸石(材料A至F)的SEM图像。
图2分别示出了实施例1至6的沸石(材料A至F)的XRD图谱。
具体实施方式
下文将对本发明进行详细描述。应当理解，本发明能够以许多不同的方式来体现，而且不得理解为限于本文阐述的实施方案。
在本文中，单数形式的″一个″、″一种″和″该″包括多个指代物，除非上下文另有明确规定。术语″包括″等与″包含″、″含有″等可互换使用，而且将以非限制性的开放方式进行解释。也就是说，例如，可以存在另外的部件或元件。表述″由.......组成″或″基本上由......组成″或同源词可以涵盖在″包括″或同源词内。
如本文所用，术语″AFT″是指国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的AFT骨架类型。
在沸石的上下文中使用的术语″铝硅酸盐″旨在表示主要由氧化铝和二氧化硅构成的骨架，其可以包含或可以不包含除铝和硅之外的骨架金属。当存在除铝之外的骨架金属代替一个或多个铝或硅骨架原子时，铝硅酸盐沸石可称为″金属取代的″。
如本文所用，术语″具有AFT骨架结构的沸石″、″AFT类型的沸石″、″AFT沸石″等旨在指显示AFT骨架结构的XRD图谱的材料，并且将可在下文中彼此互换使用。这些术语还旨在包括任何形式的沸石，例如合成后原样形式、煅烧形式、NH4交换形式、H形式和金属取代形式。
如本文所用，术语″合成后原样″旨在指在结晶和干燥之后、在除去有机结构导向剂之前的形式的沸石。
如本文所用，术语″煅烧形式″旨在指煅烧后形式的沸石。
如本文所用，术语″助催化剂金属″是指能够提高沸石的催化活性的非骨架金属。″非骨架金属″是指不参与构成沸石骨架结构的金属。助催化剂金属可存在于沸石内和/或沸石表面的至少一部分上，优选以离子物质的形式。
因此，本发明提供了一种SCR催化剂组合物，其包含AFT型铝硅酸盐沸石和存在于AFT型铝硅酸盐沸石之内和/或之上的助催化剂金属。
可用于根据本发明的SCR催化剂组合物的AFT型铝硅酸盐沸石优选为至少90％相纯的，即，至少90％的沸石骨架是AFT型的，如通过X射线粉末衍射(XRD)分析所测定的。更优选地，AFT型铝硅酸盐沸石为至少95％相纯的，或甚至更优选至少98％或至少约99％相纯的。
在一些实施方案中，AFT型铝硅酸盐沸石可含有少量(例如小于10％，优选小于5％，甚至更优选小于2％或小于1％)的一些其他骨架如AFX或CHA作为共生体。
优选的是，AFT型铝硅酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为10：25，优选13：25，优选13：20，更优选13：18，以其煅烧的H-形式测定。
可用于根据本发明的SCR催化剂组合物的AFT型铝硅酸盐沸石的中孔表面积(MSA)可不大于60m2/g，优选不大于50m2/g，更优选不大于45m2/g，例如1至50m2/g或3至45m2/g。另选地或另外，根据本发明的AFT型铝硅酸盐沸石的沸石表面积(ZSA)为至少400m2/g，或至少450m2/g，例如在450至650m2/g或450至600m2/g的范围内。中孔表面积和沸石表面积可通过N2-吸附孔隙率测定法测定。
AFT型铝硅酸盐沸石的平均晶体尺寸通常为至多500nm，特别是在200nm至500nm的范围内。平均晶体尺寸可通过扫描电子显微镜(SEM)测定。具体地，平均晶体尺寸通过测量从覆盖样品的不同区域的多个图像中随机选择的至少30种不同晶体的晶体尺寸通过SEM测定。
助催化剂金属可以是已知可用于改进沸石在NOx的选择性催化还原(SCR)应用中的催化性能的任何金属。通常，助催化剂金属可以选自过渡金属(例如贵金属诸如Au和Ag以及铂族金属)、贱金属(诸如Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Mn、W、V、Ti、Co、Ni、Cu和Zn)、碱土金属(诸如Ca和Mg)，以及Sb、Sn和Bi，以及它们的任何组合。
在优选的实施方案中，SCR催化剂组合物至少包含Cu和/或Fe作为助催化剂金属。在一些具体的实施方案中，SCR催化剂组合物包含Cu作为助催化剂金属。具体地，SCR催化剂组合物中使用的助催化剂金属由Cu组成。
基于助催化剂金属和AFT型铝硅酸盐沸石的总重量，基于氧化物，助催化剂金属可以以0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至7重量％，特别是2重量％至5重量％的量存在于SCR催化剂组合物中。在其中铜、铁或它们的组合用作助催化剂金属的一些具体的实施方案中，基于助催化剂金属和AFT型铝硅酸盐沸石的总重量，基于氧化物，助催化剂金属优选以1重量％至5重量％、更优选2重量％至4重量％的量存在于SCR催化剂组合物中。
另选地，助催化剂金属可以以每摩尔具有AFT型铝硅酸盐沸石的骨架铝0.1摩尔至1.0摩尔、优选0.2摩尔至0.7摩尔、更优选0.3摩尔至0.5摩尔的量存在于SCR催化剂组合物中。在其中铜、铁或它们的组合用作助催化剂金属的一些具体的实施方案中，助催化剂金属的量为0.2摩尔至0.7摩尔，优选0.3摩尔至0.5摩尔每摩尔AFT型铝硅酸盐沸石的骨架铝。
在一些优选的实施方案中，SCR催化剂组合物包含
-AFT型铝硅酸盐沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为13：25，优选13：20，并且
-存在于铝硅酸盐沸石之内和/或之上的助催化剂金属，其为Cu和/或Fe，特别是Cu，
其中助催化剂金属以每摩尔铝硅酸盐沸石的骨架铝0.2摩尔至0.7摩尔、优选0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
在一些更优选的实施方案中，根据本发明的SCR催化剂组合物包含
-AFT型铝硅酸盐沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为13∶20，更优选13∶18，并且
-存在于铝硅酸盐沸石之内和/或之上的助催化剂金属Cu，
其中Cu以每摩尔铝硅酸盐沸石的骨架铝0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
在一个示例性实施方案中，根据本发明的SCR催化剂组合物包含
-具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为13∶18，并且
-存在于铝硅酸盐沸石之内和/或之上的助催化剂金属Cu，
其中Cu以每摩尔铝硅酸盐沸石的骨架铝0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
可通过任何已知的方法，例如离子交换和浸渍，将助催化剂金属掺入AFT型铝硅酸盐沸石中。例如，可通过将铝硅酸盐沸石混合到助催化剂金属的可溶性前体的溶液中来将助催化剂金属掺入到AFT型铝硅酸盐沸石中。与通常呈阳离子形式的助催化剂金属进行离子交换后的沸石可以常规地洗涤、干燥和煅烧。有用的助催化剂金属的可溶性前体可以是例如助催化剂金属的盐、助催化剂金属的络合物或它们的组合。另选地，可在制备催化制品诸如挤出物或涂覆的整料的过程中将助催化剂金属原位掺入AFT型铝硅酸盐沸石中。
已经发现，根据本发明的SCR催化剂组合物在NOx的选择性催化还原(SCR)应用中具有期望的活性。此外，已经令人惊讶地发现，根据本发明的SCR催化剂组合物还在高温例如800℃或更高处具有优异的抗老化稳定性，尤其是在使用有机结构导向剂即N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子和1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子的特定组合制备AFT型铝硅酸盐沸石的情况下，其中哌啶鎓环任选地在第2至6位中的一个或多个处被取代。
因此，在另一个方面，本发明还提供了一种用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括
(1)提供合成混合物，其包含
(A)Al2O3源，
(B)SiO2源，
(C1)第一有机结构导向剂源，其包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子(OSDA1)，以及
(C2)第二有机结构导向剂源，其包含1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中哌啶鎓环任选地在第2至6位中的一个或多个处被取代(OSDA2)，以及
(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成AFT沸石。
第一有机结构导向剂(OSDA1)特别包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子，其中亚烷基部分选自取代或未取代的直链或支链C3-C10烷二基，优选未取代的直链或支链C3-C10烷二基。
第一有机结构导向剂(OSDA1)优选地包含由下式(I)表示的N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子：
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
其中
n为3至10，优选4至7，最优选5的整数。
在一些实施方案中，第一有机结构导向剂(OSDA1)包含选自由N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，3-丙二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，4-丁二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，6-己二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合组成的组的阳离子。优选地，第一有机结构导向剂包含选自由N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，6-己二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合组成的组的阳离子，更优选地选自N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵。
第二有机结构导向剂(OSDA2)特别包含由下式(II)表示的1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子：
其中
R1为C1-C5烷基，并且
R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基；
或者
R1和R3连接在一起形成第1、4位之间的1至3元键，例如亚乙基键，并且
R2和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
第二有机结构导向剂(OSDA2)优选地包含由式(II)表示的1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中R1为C1-C5烷基，并且R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
更优选地，第二有机结构导向剂(OSDA2)包含由式(II)表示的1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中R1为C1-C5烷基，R2和R4彼此独立地为H或C1-C5烷基，并且R3为H。
在一些实施方案中，第二有机结构导向剂(OSDA2)包含选自1，1-二甲基哌啶鎓、1，1，3，5-四甲基哌啶鎓、1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓以及它们的任何组合的阳离子。优选地，第二有机结构导向剂包含选自由1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓以及它们的任何组合组成的组、更优选地选自1-甲基-1-丙基哌啶鎓的阳离子。
在用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法的一个示例性实施方案中，第一有机结构导向剂(OSDA1)包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵阳离子，并且第二有机结构导向剂(OSDA2)包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂可以以1∶2至1∶20或1∶4至1∶10、优选1∶4至1∶8、更优选1∶5至1∶7范围内的二铵阳离子与哌啶鎓阳离子的摩尔比使用。
在用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法的另一个示例性实施方案中，第一有机结构导向剂包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵阳离子，并且第二有机结构导向剂包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子，并且第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂以1：4至1：8、优选1：5至1：7范围内的二铵阳离子与哌啶鎓阳离子的摩尔比使用。
合成混合物可以包含或可以不包含另外的有机结构导向剂。在一些实施方案中，合成混合物不包含除第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂之外的任何有机结构导向剂。
合适地，第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂彼此独立地为相应季铵阳离子的卤化物(诸如氟化物、氯化物和溴化物)、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和羧酸盐(诸如乙酸盐)的形式，优选氯化物、溴化物、氢氧化物和硫酸盐。
优选地，第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂彼此独立地为如上文所述的式(I)和(II)的相应阳离子的氢氧化物。
第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂可以以0.01至1.0、优选0.03至0.5、更优选0.05至0.3范围内的相对于SiO2源(以季铵阳离子(OSDA1+OSDA2)的总和计算)与SiO2的总摩尔比存在于合成混合物中。
对Al2O3和SiO2的来源没有特别限制。Al2O3源的合适示例可包括但不限于氧化铝、铝酸盐、烷醇铝和铝盐，优选氧化铝、三(C1-C5)烷醇铝、AlO(OH)、Al(OH)3、卤化铝、硫酸铝、磷酸铝和氟硅酸铝。SiO2源的合适实例可包括但不限于热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅、硅酸、硅醇盐、碱金属硅酸盐、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐和硅酸酯。可替代地或另外地使用Al2O3和SiO2的组合来源，例如铝硅酸盐沸石诸如FAU沸石。
在用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法的一些实施方案中，使用FAU沸石作为Al2O3和SiO2的组合来源以及SiO2的附加来源。具体地，FAU沸石为沸石Y，优选SiO2与Al2O3的摩尔比不大于40、不大于30、不大于20或甚至不大于10的沸石Y。SiO2的附加来源选自由热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶体二氧化硅组成的组。
步骤(1)中提供的合成混合物可包含以SiO2与Al2O3计算的5至100、优选30至80、更优选40至60范围内的摩尔比的SiO2源和Al2O3源。
步骤(1)中提供的合成混合物还可包含碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)源，优选碱金属阳离子。碱金属优选选自由Li、Na、K、Cs以及它们的任何组合组成的组，更优选Na和/或K，最优选Na。碱土金属优选选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组。碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的合适来源通常是碱金属和/或碱土金属的卤化物(诸如氟化物、氯化物和溴化物)、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和羧酸盐(诸如乙酸盐)，或它们的任何组合。优选地，碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)源包括碱金属和/或碱土金属的氯化物、溴化物、氢氧化物或硫酸盐，或它们的任何组合。更优选地，在合成混合物中使用碱金属的氢氧化物。
碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)可以以0.01至1.0、优选0.1至1.0、更优选0.3至0.8范围内的相对于SiO2源(以AM计算)与SiO2的总摩尔比存在于合成混合物中。
步骤(1)中提供的合成混合物还可包含阴离子OH-源。有用的OH-源可以是例如金属氢氧化物，诸如碱金属氢氧化物或氢氧化铵。优选地，阴离子OH-可源自碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)源和第一和/或第二有机结构导向剂源中的一种或多种。
OH-阴离子可以以0.1至2.0、更优选0.2至1.0、更优选0.5至1.0范围内的相对于SiO2源(以OH-计算)与SiO2的总摩尔比存在于合成混合物中。
步骤(1)中提供的合成混合物还可包含至少一种溶剂，优选水，更优选去离子水。溶剂可包含在合成混合物的一种或多种起始材料中，诸如Al2O3、SiO2和第一和/或第二有机结构导向剂的来源，并因此被带入合成混合物中，和/或可以单独地掺入合成混合物中。
在一些实施方案中，合成混合物的水与SiO2源的摩尔比(以H2O与SiO2计算)为3至100，优选10至80，更优选20至60。
在一些示例性实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物具有如下表1中所示的摩尔组成：
表1
1)Al2O3源和SiO2源的量以各自的氧化物计算，并且
OSDA1和OSDA2的量以各自的季铵阳离子计算
在一些实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物还可包含一定量的AFT沸石晶种。AFT沸石的晶种可以在不使用晶种的情况下由本文所述的方法获得。
可在步骤(2)中在没有特别限制的情况下使合成混合物经受结晶条件以形成AFT沸石。结晶可以在80℃至250℃、更优选100℃至200℃范围内的高温下进行足以结晶的时间，例如0.5至12天、1至6天或2至5天。通常，结晶在自生压力下进行，例如在耐压容器诸如高压釜中进行。此外，结晶优选在没有搅拌的情况下进行。
可以对所形成的铝硅酸盐沸石进行后处理程序，包括例如通过过滤进行分离、任选地洗涤和干燥以获得合成后原样的AFT沸石。因此，根据本发明的方法中的步骤(2)任选地还包括后处理程序。
合成后原样的AFT沸石通常在其结构孔内包含至少一部分如上所述的第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂。
在一些实施方案中，可以对来自步骤(2)的合成后原样的AFT沸石进行煅烧程序。因此，根据本发明的方法还包括煅烧合成后原样的AFT沸石的步骤(3)。
在一些实施方案中，可以使合成后原样的或煅烧后原样的AFT沸石经受离子交换程序，使得沸石中所含的一种或多种离子非骨架元素交换为H+和/或NH4 +。因此，根据本发明的方法还包括
(4)将步骤(2)或(3)中获得的沸石中所含的一种或多种离子非骨架元素交换为H+和/或NH4 +，优选NH4 +。
通常，在步骤(4)中已经交换为H+和/或NH4 +的沸石可以经受包括例如通过过滤进行分离、任选地洗涤和干燥的后处理程序，和/或经受煅烧程序。因此，根据本发明的方法中的步骤(4)任选地还包括后处理程序和/或煅烧程序。
步骤(3)和/或步骤(4)中的煅烧可以在300℃至900℃，例如350℃至700℃或400℃至650℃范围内的温度处进行。具体地，煅烧可以在具有上述范围内的温度的气体气氛中进行，该气体气氛可以是空气、氧气、氮气或其两种或更多种的混合物。优选地，煅烧进行0.5至10小时，例如3至7小时或4至6小时的时间。
在根据本发明的用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法的一些变化方案中，可以不使用第二有机结构导向剂。
因此，本发明还提供了一种用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括
(1)提供合成混合物，其包含
(A)Al2O3源，
(B)iO2源，
(C)有机结构导向剂源，其包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子，其中亚烷基部分(OSDA)是取代或未取代的直链或支链，以及
(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成AFT沸石。
在一些具体实施方案中，在根据变化方案的方法中不使用除如上文所述的包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子的有机结构导向剂以外的有机结构导向剂。
如上文任何实施方案一般性且优选地描述的N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子在此适用于根据变化方案的方法。
在根据变化方案的一些具体实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物可具有如下表2中所示的摩尔组成：
表2
1)Al2O3源和SiO2源的量以各自的氧化物计算。
该方法可以以与本文上述使用第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂的方法相同的方式进行。
令人惊讶的是，已经发现，与包含相同骨架类型但以其他方式制备的沸石的催化剂相比，包含通过如本文所述的方法获得的具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的催化剂在800℃或更高温度处表现出显著更高的抗老化稳定性。
因此，在又一方面，本发明提供了通过如本文所述的方法获得和/或能够获得的具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在用于选择性催化还原(SCR)氮氧化物NOx的催化剂中的用途。
对于SCR应用，具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石优选地负载有如上所述的助催化剂金属，并且以挤出物的形式或以载体涂层的形式施加在整体基材上。
因此，在又一方面，本发明提供了一种催化制品，其呈催化剂组合物挤出物形式或呈在基材上包含含有催化剂组合物的载体涂层的整料形式，其中该催化剂组合物包含如上文每个方面所述的具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。
术语″挤出物″通常是指通过挤出形成的成型体。根据本发明，包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属的挤出物通常具有蜂窝结构。
术语″载体涂层″具有其在本领域中的通常含义，即施加到基材上的催化材料或其他材料的薄的粘附涂层。
术语″基材″通常是指其上设置有催化涂层的整体材料，例如整体蜂窝状基材，特别是流通式整体基材和壁流式整体基材。
具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属可以通过任何已知方法在没有特别限制的情况下加工成应用形式。
在另一方面，本发明涉及一种废气处理系统，其包括内燃机和与该内燃机流体连通的废气管道，其中如本文所述的催化制品存在于废气管道中。
实施方案
下面列出各种实施方案。应当理解，以下列出的实施方案可以与根据本发明范围的所有方面和其他实施方案组合。
1.一种SCR催化剂组合物，其包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。
2.根据实施方案1所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属选自过渡金属、碱土金属、Sb、Sn和Bi以及它们的任何组合，优选地包含Cu和/或Fe，优选Cu。
3.根据实施方案2所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属由Cu和/或Fe组成。
4.根据前述实施方案中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属位于所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石之内和/或之上。
5.根据前述实施方案中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10∶25，优选13∶25，优选13∶20，更优选13∶18。
6.根据前述实施方案中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的平均晶体尺寸通常为至多500nm，特别是在200nm至500nm的范围内。
7.根据前述实施方案中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属以每摩尔所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的骨架铝0.1摩尔至1.0摩尔、优选0.2摩尔至0.7摩尔、更优选0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
8.根据前述实施方案中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中呈其合成后原样形式的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在其孔内包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子和1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中哌啶鎓环任选地在第2至6位中的一个或多个处被取代。
9.根据前述实施方案1至7中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中呈其合成后原样形式的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在其孔内仅包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子作为有机阳离子。
10.根据实施方案8或9所述的SCR催化剂组合物，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子中的所述亚烷基部分选自取代或未取代的直链或支链C3-C10烷二基，优选未取代的直链或支链C3-C10烷二基。
11.根据实施方案10所述的SCR催化剂组合物，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子由下式(I)表示：
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
其中
n为3至10，优选4至7，最优选5的整数。
12.根据实施方案8、10和11中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由下式(II)表示：
其中
R1为C1-C5烷基，并且
R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基；
或者
R1和R3连接在一起形成第1、4位之间的1至3元键，例如亚乙基键，并且
R2和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
13.根据实施方案12所述的SCR催化剂组合物，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，并且R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
14.根据实施方案13所述的SCR催化剂组合物，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，R2和R4彼此独立地为H或C1-C5烷基，并且R3为H。
15.根据实施方案14所述的SCR催化剂组合物，其中呈其合成后原样形式的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐在其孔内包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵阳离子和1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
16.一种用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括
(1)提供合成混合物，其包含
(A)Al2O3源，
(B)SiO2源，
(C1)第一有机结构导向剂源，其包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子，以及
(C2)第二有机结构导向剂源，其包含1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中哌啶鎓环任选地在第2至6位中的一个或多个处被取代，以及
(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成AFT沸石。
17.根据实施方案16所述的方法，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子中的所述亚烷基部分选自取代或未取代的直链或支链C3-C10烷二基，优选未取代的直链或支链C3-C10烷二基。
18.根据实施方案17所述的方法，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子由下式(I)表示：
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3 (I)
其中
n为3至10，优选4至7，最优选5的整数。
19.根据实施方案18所述的方法，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子选自由N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，3-丙二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，4-丁二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，6-己二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合组成的组，优选地选自由N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，6-己二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合组成的组，更优选地选自N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵。
20.根据实施方案16至19中任一项所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由下式(II)表示：
其中
R1为C1-C5烷基，并且
R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基；
或者
R1和R3连接在一起形成第1、4位之间的1至3元键，例如亚乙基键，并且
R2和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
21.根据实施方案20所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，并且R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
22.根据实施方案21所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，R2和R4彼此独立地为H或C1-C5烷基，并且R3为H。
23.根据实施方案22所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子选自1，1-二甲基哌啶鎓、1，1，3，5-四甲基哌啶鎓、1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓以及它们的任何组合，优选地选自由1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓以及它们的任何组合组成的组，更优选地选自1-甲基－1－丙基哌啶鎓。
24.根据实施方案23所述的方法，其中所述第一有机结构导向剂包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵阳离子，并且所述第二有机结构导向剂包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
25.根据实施方案16至24中任一项所述的方法，其中所述第一有机结构导向剂和所述第二有机结构导向剂以1∶2至1∶20或1∶4至1∶10、优选1∶4至1∶8、更优选1∶5至1∶7范围内的二铵阳离子与哌啶鎓阳离子的摩尔比使用。
26.根据实施方案16至25中任一项所述的方法，其中所述Al2O3源和所述SiO2源包括FAU沸石，特别是沸石Y，更优选SiO2与Al2O3的摩尔比不大于40、不大于30、不大于20或甚至不大于10的沸石Y。
27.根据实施方案26所述的方法，其中使用另外的SiO2源。
28.由根据实施方案16至27中任一项所述的方法获得或能够获得的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂中的用途。
29.一种催化制品，其呈催化剂组合物挤出物形式或呈在基材上包含含有催化剂组合物的载体涂层的整料形式，其中所述催化剂组合物为如实施方案1至15中任一项所定义的SCR催化剂组合物，或者其中所述催化剂组合物包含由根据实施方案16至27中任一项所述的方法获得或能够获得的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和金属助催化剂。
30.一种废气处理系统，其包括内燃机和与所述内燃机流体连通的废气管道，其中根据实施方案29所述的催化制品存在于所述废气管道中。
31.一种用于选择性催化还原氮氧化物的方法，所述方法包括
(A)提供包含氮氧化物的气流；
(B)使所述气流与根据实施方案1至15中任一项所述的SCR催化剂组合物或根据实施方案29所述的催化制品接触。
本发明将通过以下实施例进一步说明，这些实施例阐述了特别有利的实施方案。尽管提供实施例以说明本发明，但它们并不旨在限制本发明。
实施例
在以下实施例中，通过扫描电子显微镜(Hitachi SU1510)进行扫描电子显微镜(SEM)测量。
使用PANalytical X′pert3粉末衍射仪(40kV，40mA)采用CuKα辐射来测量X射线粉末衍射(XRD)图谱，以收集Bragg-Brentano几何中的数据。
实施例1用氢氧化六甲铵和1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物作为有机结构导向
剂制备铝硅酸盐AFT沸石(材料A，煅烧的H-形式)
将814.6g 1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物水溶液(12.6重量％)和80.2g氢氧化六甲铵水溶液(25.3重量％)与2754.5g D.I.水混合，随后添加110.8g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加44.9g Zeolite HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和567.6gAS-40胶体二氧化硅。在室温处搅拌30分钟后，将合成混合物转移至高压釜中进行结晶。结晶在静态条件下在150℃处进行3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物并在120℃处干燥过夜。将合成后原样的沸石在550℃处煅烧6小时以除去有机结构导向剂。
将煅烧后的沸石粉碎并在10重量％NH4Cl水溶液中以1∶10的固/液比进行离子交换。离子交换在80℃处进行2小时并重复两次。离子交换后，过滤收集产物，用D.I.水洗涤，在120℃处干燥过夜，并在450℃处煅烧6小时，得到煅烧的H-形式沸石。
该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为12.7(如通过XRF对煅烧的H-形式测量的)、MSA为41m2/g，并且ZSA为524m2/g(如对煅烧的H-形式测量的)。
从SEM图像观察到的沸石晶体形貌和沸石的XRD图谱分别示于图1和图2中。通过XRD图谱证实该沸石具有典型的AFT骨架。
实施例2用N，N，N，N′，N′，N′－六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物和1-甲基-1-正丙基哌
啶鎓氢氧化物作为有机结构导向剂制备铝硅酸盐AFT沸石(材料B，煅烧的H-形式)
将833.5g 1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物水溶液(12.6重量％)和182.8g N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物水溶液(22.1重量％)与2163.6g D.I.水混合，随后添加148.8g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加68.9g Zeolite HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和871.2g AS-40胶体二氧化硅。在室温处搅拌30分钟后，将合成混合物转移至高压釜中进行结晶。结晶在静态条件下在150℃处进行3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物并在120℃处干燥过夜。将合成后原样的沸石在550℃处煅烧6小时以除去有机结构导向剂。
将煅烧后的沸石粉碎并在10重量％NH4Cl水溶液中以1∶10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃处进行2小时并重复两次。离子交换后，过滤收集产物，用D.I.水洗涤，在120℃处干燥过夜，并在450℃处煅烧6小时，得到煅烧的H-形式沸石。
该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为16.7(如通过XRF对煅烧的H-形式测量的)、中孔表面积(MSA)为29m2/g，并且沸石表面积(ZSA)为489m2/g(如对煅烧的H-形式测量的)。
从SEM图像观察到的沸石晶体形貌和沸石的XRD图谱分别示于图1和图2中。通过XRD图谱证实该沸石具有典型的AFT骨架。
实施例3用N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物和1-甲基-1-正丙基哌
啶鎓氢氧化物作为有机结构导向剂制备铝硅酸盐AFT沸石(材料C，煅烧的H-形式)
将833.5g 1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物水溶液(12.6重量％)和182.8g N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物水溶液(22.1重量％)与2163.6g D.I.水混合，随后添加170.1g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加68.9g Zeolite HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和871.2gAS-40胶体二氧化硅。在室温处搅拌30分钟后，将合成混合物转移至高压釜中进行结晶。结晶在静态条件下在150℃处进行3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物并在120℃处干燥过夜。将合成后原样的沸石在550℃处煅烧6小时以除去有机结构导向剂。
将煅烧后的沸石粉碎并在10重量％NH4Cl水溶液中以1∶10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃处进行2小时并重复两次。离子交换后，过滤收集产物，用D.I.水洗涤，在120℃处干燥过夜，并在450℃处煅烧6小时，得到煅烧的H-形式沸石。
该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为13.0(如通过XRF对煅烧的H-形式测量的)、中孔表面积(MSA)为44m2/g，并且沸石表面积(ZSA)为503m2/g(如对煅烧的H-形式测量的)。
从SEM图像观察到的沸石晶体形貌和沸石的XRD图谱分别示于图1和图2中。通过XRD图谱证实该沸石具有典型的AFT骨架。
实施例4用N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物和1-甲基-1-正丙基哌
啶鎓氢氧化物作为有机结构导向剂制备铝硅酸盐AFT沸石(材料D，煅烧的H-形式)
将463.7g 1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物水溶液(12.6重量％)和94.2g N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物水溶液(22.1重量％)与2679.5g D.I.水混合，随后添加174.9g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加106.5g Zeolite HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和836.4gAS-40胶体二氧化硅。在室温处搅拌30分钟后，将合成混合物转移至高压釜中进行结晶。结晶在静态条件下在150℃处进行3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物并在120℃处干燥过夜。将合成后原样的沸石在550℃处煅烧6小时以除去有机结构导向剂。
将煅烧后的沸石粉碎并在10重量％NH4Cl水溶液中以1∶10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃处进行2小时并重复两次。离子交换后，过滤收集产物，用D.I.水洗涤，在120℃处干燥过夜，并在450℃处煅烧6小时，得到煅烧的H-形式沸石。
该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为13.2(如通过XRF对煅烧的H-形式测量的)、中孔表面积(MSA)为23m2/g，并且沸石表面积(ZSA)为527m2/g(如对煅烧的H-形式测量的)。
从SEM图像观察到的沸石晶体形貌和沸石的XRD图谱分别示于图1和图2中。通过XRD图谱证实该沸石具有典型的AFT骨架。
实施例5用N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物作为有机结构导向剂制
备铝硅酸盐AFT沸石(材料E，煅烧的H-形式)
将1038.7g N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵水溶液(22.1重量％)与1989.4gD.I.水混合，随后添加52.38g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加260.95g HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和675.0gAS-40胶体二氧化硅。在室温处搅拌30分钟后，将合成混合物转移至高压釜中进行结晶。结晶在静态条件下在180℃处进行2天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物并在120℃处干燥过夜。将合成后原样的沸石在550℃处煅烧6小时以除去有机结构导向剂。
将煅烧后的沸石粉碎并在10重量％NH4Cl水溶液中以1∶10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃处进行2小时并重复两次。离子交换后，过滤收集产物，用D.I.水洗涤，在120℃处干燥过夜，并在450℃处煅烧6小时，得到H-形式沸石。
该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为16.2(如通过XRF对煅烧的H-形式测量的)、中孔表面积(MSA)为42m2/g，并且沸石表面积(ZSA)为539m2/g(如对煅烧的H-形式测量的)。
从SEM图像观察到的沸石晶体形貌和沸石的XRD图谱分别示于图1和图2中。通过XRD图谱证实该沸石具有典型的AFT骨架。
实施例6用N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵氢氧化物作为有机结构导向剂制
备铝硅酸盐AFT沸石(材料F，煅烧的H-形式)
将1038.7g N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵水溶液(22.1重量％)与1989.4gD.I.水混合，随后添加58.44g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加260.95g HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和675.0gAS-40胶体二氧化硅。在室温处搅拌30分钟后，将合成混合物转移至高压釜中进行结晶。结晶在静态条件下在180℃处进行2天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物并在120℃处干燥过夜。将合成后原样的沸石在550℃处煅烧6小时以除去有机结构导向剂。
将煅烧后的沸石粉碎并在10重量％NH4Cl水溶液中以1∶10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃处进行2小时并重复两次。离子交换后，过滤收集产物，用D.I.水洗涤，在120℃处干燥过夜，并在450℃处煅烧6小时，得到H-形式沸石。
该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为15.6(如通过XRF对煅烧的H-形式测量的)、中孔表面积(MSA)为43m2/g，并且沸石表面积(ZSA)为546m2/g(如对煅烧的H-形式测量的)。
从SEM图像观察到的沸石晶体形貌和沸石的XRD图谱分别示于图1和图2中。通过XRD图谱证实该沸石具有典型的AFT骨架。
实施例7制备负载Cu或Fe的AFT沸石材料(SCR催化剂)
通过初湿浸渍法将所获得的H-形式沸石粉末用硝酸铜(II)水溶液或硝酸铁(III)水溶液浸渍，并在密封容器中在50℃处保持20小时。将所获得的固体干燥并在炉中在450℃处在空气中煅烧5小时，得到负载Cu或Fe的沸石。
根据上述一般程序制备的负载Cu的AFT沸石材料或负载Fe的AFT沸石材料总结在下表3中。
表3
实施例8催化剂性能的测试
为了测试SCR性能，将负载Cu或Fe的沸石材料用乙酸锆水溶液浆化，然后在环境温度处在空气中在搅拌下干燥，并在550℃处煅烧1小时，得到基于产物的量含有5重量％ZrO2作为粘结剂的产物。将产物压碎并将250至500微米的粉末级分用作测试样品。将所获得的粉末的一部分在10体积％蒸汽/空气流中在650℃处老化50小时或在820℃处老化16小时以提供老化样品。
在固定床反应器中进行选择性催化还原(SCR)测试，其中将120mg测试样品与作为稀释剂的相同筛分级分的刚玉一起装载至约1mL床体积，按照以下条件进行：
气体进料：500vppm NO、500vppm NH3、5体积％H2O、10体积％O2和余量的N2，气时空速(GHSV)为80,000h-1或120,000h-1；
温度：运行1-200℃、400℃、575℃(第一次运行用于分级)运行2-175℃、200℃、225℃、250℃、350℃、450℃、550℃、575℃。
测试结果报告为在200℃和575℃处从运行2测得的NOx转化率。
新鲜状态、在650℃处老化和在820℃处老化的测试样品的结果分别总结在下表4、5和6中。
表4新鲜状态的负载Cu的样品的结果
表5在650℃处老化的负载Cu的样品的结果
表6在820℃处老化的负载Cu的样品的结果
1样品未经测试。
可以看出，在650℃的高温处老化后，包含负载Cu的AFT沸石的催化剂对于选择性催化还原(SCR)氮氧化物是有效的。
令人惊讶的是，在820℃处老化后，包含负载Cu的AFT沸石的催化剂(其中该AFT沸石是使用N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵和1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子的组合制备的)与具有相同Cu/Al比但具有使用六甲铵和1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子制备的AFT沸石的催化剂相比表现出极大提高的NOx转化率。包含负载Cu的AFT沸石的催化剂(其中该AFT沸石是使用N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵和1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子的组合制备的)在820℃老化后导致在200℃处的NOx转化率为至少54％，甚至高达79％，并且导致在575℃处的NOx转化率为至少55％，甚至高达91％，而在具有使用六甲铵和1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子制备的AFT沸石的相应催化剂的情况下，NOx转化率不超过10％，或甚至″0″。催化剂在820℃处老化后相对较高的SCR活性反映了AFT沸石在极高温度处的高稳定性。
还根据上文所述的方法在以下条件下测试包含负载Fe的AFT沸石的催化剂的测试样品：
气体进料：500vppm NO、500vppm NH3、5体积％H2O、10体积％O2和余量的(标准SCR)N2，气时空速(GHSV)为80,000h-1；
气体进料：50vppm NO、250vppm NO2、500vppm NH3、5体积％H2O、10体积％(快速SCR)O2和余量的N2，气时空速(GHSV)为80,000h-1
温度：运行1-200℃、400℃、575℃(第一次运行用于分级)运行2-175℃、200℃、225℃、250℃、350℃、450℃、550℃、575℃。
结果汇总于下表7中。
表7负载Fe的样品的结果
可以看出，在高温处老化后，包含负载Fe的AFT沸石的催化剂对于选择性催化还原NOx也是有效的。
Claims (31)
1.一种SCR催化剂组合物，其包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。
2.根据权利要求1所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属选自过渡金属、碱土金属、Sb、Sn和Bi以及它们的任何组合，优选地包含Cu和/或Fe，优选Cu。
3.根据权利要求2所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属由Cu和/或Fe组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属位于所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石之内和/或之上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10∶25，优选13∶25，优选13∶20，更优选13∶18。
6.根据前述权利要求中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的平均晶体尺寸通常为至多500nm，特别是在200nm至500nm的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述助催化剂金属以每摩尔所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的骨架铝0.1摩尔至1.0摩尔、优选0.2摩尔至0.7摩尔、更优选0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中呈其合成后原样形式的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在其孔内包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子和1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中哌啶鎓环任选地在第2至6位中的一个或多个处被取代。
9.根据前述权利要求1至7中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中呈其合成后原样形式的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在其孔内仅包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子作为有机阳离子。
10.根据权利要求8或9所述的SCR催化剂组合物，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子中的所述亚烷基部分选自取代或未取代的直链或支链C3-C10烷二基，优选未取代的直链或支链C3-C10烷二基。
11.根据权利要求10所述的SCR催化剂组合物，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子由下式(I)表示：
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3(I)
其中
n为3至10，优选4至7，最优选5的整数。
12.根据权利要求8、10和11中任一项所述的SCR催化剂组合物，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由下式(II)表示：
其中
R1为C1-C5烷基，并且
R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基；
或者
R1和R3连接在一起形成第1、4位之间的1至3元键，例如亚乙基键，并且
R2和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
13.根据权利要求12所述的SCR催化剂组合物，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，并且R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
14.根据权利要求13所述的SCR催化剂组合物，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，R2和R4彼此独立地为H或C1-C5烷基，并且R3为H。
15.根据权利要求14所述的SCR催化剂组合物，其中呈其合成后原样形式的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐在其孔内包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵阳离子和1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
16.一种用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括
(1)提供合成混合物，其包含
(A)Al2O3源，
(B)SiO2源，
(C1)第一有机结构导向剂源，其包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子，以及
(C2)第二有机结构导向剂源，其包含1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子，其中哌啶鎓环任选地在第2至6位中的一个或多个处被取代，以及
(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成AFT沸石。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子中的所述亚烷基部分选自取代或未取代的直链或支链C3-C10烷二基，优选未取代的直链或支链C3-C10烷二基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子由下式(I)表示：
(C2H5)3N+(CH2)nN+(C2H5)3(I)
其中
n为3至10，优选4至7，最优选5的整数。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述N，N，N，N′，N′，N′-六乙基亚烷基二铵阳离子选自由N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，3-丙二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，4-丁二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，6-己二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合组成的组，优选地选自由N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，6-己二铵、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合组成的组，更优选地选自N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由下式(II)表示：
其中
R1为C1-C5烷基，并且
R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基；
或者
R1和R3连接在一起形成第1、4位之间的1至3元键，例如亚乙基键，并且
R2和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，并且R2、R3和R4彼此独立地为H、羟基或C1-C5烷基。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子由式(II)表示，其中R1为C1-C5烷基，R2和R4彼此独立地为H或C1-C5烷基，并且R3为H。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子选自1，1-二甲基哌啶鎓、1，1，3，5-四甲基哌啶鎓、1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓以及它们的任何组合，优选地选自由1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓以及它们的任何组合组成的组，更优选地选自1-甲基-1-丙基哌啶鎓。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第一有机结构导向剂包含N，N，N，N′，N′，N′-六乙基-1，5-戊二铵阳离子，并且所述第二有机结构导向剂包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，其中所述第一有机结构导向剂和所述第二有机结构导向剂以1∶2至1∶20或1∶4至1∶10、优选1∶4至1∶8、更优选1∶5至1∶7范围内的二铵阳离子与哌啶鎓阳离子的摩尔比使用。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，其中所述Al2O3源和所述SiO2源包括FAU沸石，特别是沸石Y，更优选SiO2与Al2O3的摩尔比不大于40、不大于30、不大于20或甚至不大于10的沸石Y。
27.根据权利要求26所述的方法，其中使用另外的SiO2源。
28.由根据权利要求16至27中任一项所述的方法获得或能够获得的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石在用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂中的用途。
29.一种催化制品，其呈包含催化剂组合物的挤出物形式或呈在基材上包含含有催化剂组合物的载体涂层的整料形式，其中所述催化剂组合物为如权利要求1至15中任一项所定义的SCR催化剂组合物，或者其中所述催化剂组合物包含由根据权利要求16至27中任一项所述的方法获得或能够获得的所述具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和金属助催化剂。
30.一种废气处理系统，其包括内燃机和与所述内燃机流体连通的废气管道，其中根据权利要求29所述的催化制品存在于所述废气管道中。
31.一种用于选择性催化还原氮氧化物的方法，所述方法包括
(A)提供包含氮氧化物的气流；
(B)使所述气流与根据权利要求1至15中任一项所述的SCR催化剂组合物或根据权利要求29所述的催化制品接触。
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