KR20210153644A - 탄산구리를 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매 - Google Patents

탄산구리를 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매 Download PDF

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KR20210153644A
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브라이언 티 존스
도날드 에이치 리더
에릭 조지 클라우버
올리버 지일
토르스텐 노이바우어
자에드 알레라술
제임스 데일 호가드
존 로버트 화이트
클라우디아 자벨
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Abstract

본 개시내용은 엔진 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx) 배출물을 감소시킬 수 있는 촉매 조성물, 이러한 조성물로 코팅된 촉매 물품, 및 이러한 촉매 조성물 및 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 촉매 조성물은 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction)에 유용한 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함한다. 또한, 이러한 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템, 및 이러한 촉매 물품을 사용하여 배기 가스 스트림에서 NOx를 감소시키는 방법이 제공된다.

Description

탄산구리를 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 그 전체 내용이 2019년 5월 9일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/845,366호의 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 배기 가스 처리 촉매 분야, 특히 엔진 배기 가스에서 질소 산화물을 선택적으로 환원시킬 수 있는 촉매 조성물, 이러한 조성물로 코팅된 촉매 물품, 및 이러한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 선택적 촉매 환원(SCR: Selective Catalytic Reduction) 촉매로서 유용할 수 있는 개선된 금속 촉진된 제올라이트, 및 그들의 제조 방법이 제공된다.
시간이 지남에 따라, 질소 산화물(NOx)의 유해한 성분들은 대기 오염을 초래하였다. NOx는 내연 기관(예를 들어 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 플랜트에서 나오는 배기 가스와 같은 배기가스 중에 함유되어 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 처리 유형 중 하나는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. 다음과 같은 두 가지 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저분자량 탄화수소를 환원제로 사용하는 비(非)선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서, 화학량론적 양의 환원제를 사용하여 높은 수준의 질소 산화물 제거를 달성할 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction)) 공정으로 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 질소 산화물과 환원제(예를 들어, 암모니아)와의 촉매 환원을 이용하며, 그 결과로 질소 및 증기가 주로 형성된다:
4NO+4NH3 +O2 → 4N2+6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O(느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O(빠른 SCR 반응)
SCR 공정에 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상의 광범위한 사용 온도 조건에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로는 열수 조건에서, 예를 들어 입자의 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터의 재생 중에 사용된다.
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 산소의 존재 하에 암모니아, 우레아, 또는 탄화수소와 같은 환원제와 함께 질소 산화물의 SCR에서 사용되어 온 금속-촉진된(Metal-promoted) 제올라이트를 포함한다. 다른 많은 것들 중에서도, 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 금속-촉진된 제올라이트 SCR 촉매가 알려져 있다. 예를 들어, 철-촉진된 제올라이트 베타는 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 효과적인 상업용 촉매였다. 그러나 불행하게도, 이는 가혹한 열수 조건 하에(예를 들어, 국부적으로 700℃를 초과하는 온도를 갖는 그을음 필터를 재생하는 동안 나타나는 것처럼) 많은 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 밝혀져 왔다. 이러한 감소는 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination) 및 결과적으로 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 손실에 기인한다.
CHA 구조 유형을 갖는 금속-촉진된, 특히 구리-촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트가 최근에 질소성 환원제를 사용한 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 SCR에 대한 촉매로서 높은 관심을 불러일으켜 왔다. 이러한 물질은 미국 특허 제7,601,662호에 기술되어 있는 바와 같이 넓은 온도 창(temperature window) 내에서의 활성 및 우수한 열수 내구성을 나타낸다.
비록 미국 특허 제7,601,662호에 기술되어 있는 촉매가, 예를 들어, SCR 촉매 작용의 맥락에서 그들을 유용하게 만드는 우수한 특성을 나타낸다 할지라도, 연장되고/되거나 상이한 온도 창에 걸쳐 개선된 성능을 갖는 SCR 촉매가 지속적으로 요구되고 있다. 현재 정부의 NOx 규정을 충족하는 데 있어 해결해야 할 과제 중 하나는 개선된 저온 성능을 갖는 금속-촉진된 제올라이트 기반 SCR 촉매를 제공하는 것이다. 따라서, 현재 이용가능한 금속 촉진된 제올라이트계 SCR 및 SCRoF 촉매에 비해 개선된 저온 및 고온 성능을 갖는 금속 촉진된 제올라이트계 SCR 및 필터 상의 선택적 촉매 환원(SCRoF: Selective Catalytic Reduction on Filter) 촉매를 제조하기 위한 추가로 개선된 방법을 제공할 필요성이 남아 있다.
본 개시내용은 일반적으로 첨단 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 필터 상의 선택적 촉매 환원(SCRoF) 촉매의 제조 방법, 및 개시된 방법에 따라 제조된 SCR 또는 SCRoF 촉매를 포함하는 물품에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 개시내용의 방법은 표준 Cu-카바자이트 기준 SCR 촉매에 비해 임의의 온도에서, 및 특히 저온에서 높은 촉매 활성, 예를 들어 상대적으로 상당히 증가된 NOx 전환율을 달성하는 SCR 및 SCRoF 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 양태에서, SCR 촉매 또는 SCRoF 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 SCR 또는 SCRoF 촉매는 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하고, 상기 방법은: (i) 제올라이트를 물과 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 카보네이트 염을 포함하는 금속 이온 공급원을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 혼합 단계 동안 결합제를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 혼합 단계를 수행하기 전에 수성 혼합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는 금속 이온 공급원의 입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 약 1 내지 약 3 마이크로미터의 D50 값, 및 약 4 내지 약 10 마이크로미터의 D90 값을 갖는 금속 이온 공급원의 입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 당, 분산제, 표면 장력 감소제, 레올로지 개질제, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EWT, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, ITN, ITR, ITT, ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSO, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(連晶)(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형(framework type)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 Si, Al, 및 O로 이루어진 골격을 가지며, 여기서 골격 내의 Si 대 Al의 몰비는, SiO2:Al2O3의 몰비로서 계산하였을 때, 약 2:1 내지 50:1이다. 일부 실시형태에서, SiO2:Al2O3의 몰비는 약 25:1이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는, 수성 혼합물과 혼합하기 전에, 제올라이트의 중량을 기준으로 CuO로서 계산하였을 때 약 0 중량% 내지 약 1.25 중량%의 구리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는, 제1 수성 혼합물과 혼합하기 전에, NH4 + 형태로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 1 내지 약 5 마이크로미터의 D50 값, 및 약 4 내지 약 10 마이크로미터의 D90 값을 갖는 입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 200 내지 약 1500 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
일부 실시형태에서, 결합제는 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이들의 혼합물, 또는 Al, Si, 및 선택적으로 Zr을 포함하는 혼합 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 약 200 내지 약 1500 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 일부 실시형태에서, 결합제는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90을 갖는다. 일부 실시형태에서, 결합제는 약 4 내지 약 8 마이크로미터의 D90을 갖는다.
일부 실시형태에서, 처리된 제올라이트의 입자는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 상기 혼합물의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
일부 실시형태에서, 처리된 제올라이트 중에 포함된 금속의 양은, 금속 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 하고 금속 산화물로서 계산하였을 때, 약 2 내지 약 10 중량%, 약 2.5 내지 약 5.5 중량%, 약 3 내지 약 5 중량%, 또는 약 3.5 내지 약 4 중량%의 범위이다.
일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 염기성 탄산구리이다. 일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 탄산철이다. 일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 염화구리, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 옥살레이트, 또는 황산구리 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 하기 단계들을 추가로 포함한다:
(ii) 선택적으로, 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 밀링하는 단계;
(iii) 기재를 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 - 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함함 -;
(iv) 그 위에 배치된 슬러리를 포함하는 기재를 건조하는 단계;
(v) 상기 단계(iv)에서 수득되는 기재를 하소하는 단계; 및
(vi) 선택적으로, 상기 단계(iii) 내지 단계(v)를 1회 이상 반복하는 단계.
일부 실시형태에서, 건조 단계는 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 약 400 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형(flow-through) 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터이다.
또 다른 양태에서, 처리된 제올라이트가 제공되며, 상기 처리된 제올라이트는 본원에서 개시되는 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전체 금속 이온에 대한 교환된 금속 이온의 비율로서 정의되는 제올라이트로의 금속 이온 교환 효율은, 암모니아 역교환(back-exchange) 및 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES: inductively coupled plasma-optical emission spectrometry)을 조합하여 측정하였을 때, 80% 초과이다.
일부 실시형태에서, 처리된 제올라이트의 분말 샘플은, 450℃에서 2시간 노화 후에, 금속 이온 공급원이 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 아세테이트 염인 공정에 의해 제조되는 처리된 제올라이트에 비해 300℃ 미만의 온도에서 더 높은 H2 소비 및 제1 H2-TPR 피크의 더 낮은 시작 온도를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 처리된 제올라이트의 분말 샘플은, 확산 반사 적외선 푸리에 변환 스펙트로그램(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrogram)에서 T-O-T 결합으로부터의 금속 이온 신호의 피크 면적에 의해 측정하였을 때, 금속 이온 공급원이 구리의 아세테이트 염인 공정에 의해 제조되는 처리된 제올라이트에 비해 더 높은 백분율의 교환된 구리 이온을 갖는 것을 특징으로 한다.
추가의 양태에서, 기재 및 상기 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는 처리된 제올라이트를 포함하는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품이 제공되며, 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하고, 상기 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품은 본원에서 개시되는 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있다.
일부 실시형태에서, SCR 또는 SCRoF 촉매 물품의 250℃에서 NOx에서 질소로의 전환율은 처리된 제올라이트가 금속 이온 공급원이 구리의 아세테이트 염인 방법에 의해 제조되는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품에 비해 향상된다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면 간에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 벽-유동형 필터 기재의 사시도이고;
도 1b는 벽-유동형 필터 기재의 단면의 단면도이고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 특정 실시형태에 따른 3가지 가능한 코팅 구성의 예시이고;
도 4는 본 발명의 SCR 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도를 도시하며;
도 5는 특정 실시형태에 대한 승온 환원(昇溫還元)(TPR: temperature programmed reduction) 데이터의 플롯이다.
본 개시내용은 일반적으로 첨단 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 필터 상의 선택적 촉매 환원(SCRoF) 촉매의 제조 방법, 및 개시된 방법에 따라 제조된 SCR 또는 SCRoF 촉매를 포함하는 물품에 관한 것이다. 놀랍게도, 본원에서 개시되는 동일반응계 이온 교환 공정(in-situ ion exchange process)은 종래의 이온 교환 공정에 비해 제올라이트로의 금속 이온 교환의 더 높은 효율을 제공하고 SCR 및 SCRoF 촉매에 더 많은 금속 이온의 혼입을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 제조된 금속 이온-교환된 제올라이트 SCR 및 SCRoF 촉매는 표준 Cu-카바자이트 기준 SCR 촉매에 비해 임의의 온도에서, 및 특히 저온에서 높은 촉매 활성, 예를 들어 상당히 증가된 NOx 전환율을 달성한다.
정의
본원에서 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약(about)"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 작용하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 인용되어 있는 것처럼 본 명세서에 포함된다.
용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
"AMOx"는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속(전형적으로, Pt이나 이에 국한되지 않음) 및 SCR 촉매를 함유하는 촉매인 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다.
용어 "~와 관련된(associated)"은 예를 들어 "~이 장착된(equipped with)", "~에 연결된(connected to)" 또는 "~와 연통하는(communication with)", 예를 들어 "~와 전기적으로 연결된(electrically connected)" 또는 "~와 유체 연통하는(fluid communication with)" 또는 달리는 기능을 수행하는 방식으로 연결된 것을 의미한다. 용어 "관련된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접 관련되거나 간접적으로 관련되는 것을 의미할 수 있다.
"평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반은 이 지점 초과의 입자 크기를 갖고, 나머지 절반은 이 지점 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정되고, 지지체 함유 입자(미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "BET 표면적"은, N2 흡착으로 표면적을 측정하는 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 지칭하는 통상의 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 체적은 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 이용하여 측정할 수도 있다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매 활성 종은 또한 그들이 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 부른다.
용어 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품"은 바람직한 반응을 촉진하는 데 사용되는 구성요소를 지칭한다. 본 발명의 촉매적 물품은 그 위에 배치된 적어도 하나의 촉매 코팅을 갖는 "기재"를 포함한다.
본원에서 사용되는 "결정 크기(crystal size)"는 결정이 바늘 형상이 아니라면 결정면 중 하나의 에지, 바람직하게는 가장 긴 에지의 길이를 의미한다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율(전형적으로는 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태를 검사하는 작업을 포함한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 적절한 마운트에 분포시켜 개별 입자를 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 균등하게 확산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 모집단으로부터, 무작위 개별 결정의 통계적으로 유의미한 샘플(예를 들어, 50 내지 200개)을 검사하고 직선 에지의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수를 측정 및 기록한다. 명백하게 큰 다결정 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않는다. 이러한 측정에 기초하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교번하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치하는 경우, LNT 탈황 공정 중 H2S 배출을 억제하기 위해 H2S 산화 기능을 가질 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF 라고도 하는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기물이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
"GDI"는 희박 연소 조건 하에 작동하는 가솔린 직접 분사식(gasoline direct injection) 가솔린 엔진을 지칭한다.
"고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로는 그램당 60 제곱미터("m2/g")를 초과하고, 종종 최대 약 200 m2/g 이상인 새로운 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용된다, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "기공내 부위(intra-pore site)"는 제올라이트의 기공 구조 내에서 양이온에 대해 이용 가능한 부위를 지칭한다. 제올라이트는 다양한 치수의 기공 및 채널을 함유하는 미세 다공성 고체이다. 매우 다양한 양이온이 이러한 기공을 차지할 수 있으며 이러한 채널을 통해 이동할 수 있다. 기공내 부위는 예를 들어 교환 부위(exchange site) 및/또는 결함 부위(defect site)와 같은 양이온에 의해 점유될 수 있는 제올라이트의 기공 구조 내의 모든 내부 공간을 지칭한다. "교환 부위"는 주로 이온 교환된 금속 양이온에 의해 점유되는, 양이온에 대해 이용 가능한 부위로, 이는 화학 반응을 촉진하기 위해 제올라이트에 의도적으로 첨가되며 종종 활성 금속으로 지칭된다. "결함 부위"는 제올라이트의 Si-O-Al 골격의 일부가 손상됨으로써 Al-O 결합이 파손되고 실란올 작용기(예를 들어, 1개 이상, 그러나 4개 이하의 실란올기, Si-OH)로 대체되어 빈 공간 또는 공동(cavity)을 생성하는 기공내 부위를 지칭한다. 이러한 부위는 종종 훨씬 더 약한 상호작용을 하는 산화구리 분자에 의해 점유되며, 가열하면 이러한 이온은 쉽게 이동하여 금속 산화물 클러스터를 형성한다.
"LNT"는 희박 NOx 트랩을 지칭하는 것으로, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
본원에서 사용되는 "분자체"라는 어구는, 미립자 형태로 및 하나 이상의 촉진제 금속과의 조합으로 촉매로서 사용될 수 있는, 제올라이트 및 기타 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 Å 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다.
분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로 형성된다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. CHA는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리 연결에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지 유사 구조를 갖는 "8-고리" 분자체의 예이다. 분자체는 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 또는 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 가장 큰 고리 크기에 의해 정의된다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO, NO2 또는 N2O를 지칭한다.
코팅층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은 제올라이트에 내재된 불순물과는 상반되게, 전형적으로는 이온 교환을 통해, 예를 들어 제올라이트 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 제올라이트는, 예를 들어, 다른 촉매 금속, 예를 들어 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합이 사용될 수 있을지라도, 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진될 수 있다.
제올라이트 SCR 촉매의 콘테스트에서 용어 "촉진제 금속(들)"은 이온-교환된 제올라이트에 첨가되어 개질된 "금속-촉진된" 분자체를 생성하는 하나 이상의 금속을 지칭한다. 촉진제 금속은 이온-교환된 제올라이트에 첨가되어 촉진제 금속을 함유하지 않는 이온-교환된 제올라이트와 비교하여 제올라이트의 교환 부위에 체류하는 활성 금속의 촉매 활성을 향상시키며, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미나 산화물을 "촉진제 금속"으로서 구리 이온-교환된 제올라이트에 첨가하면 촉매적으로 덜 활성인 구리 산화물 클러스터의 형성을 방지 및/또는 감소시켜 구리의 촉매 활성을 향상시킨다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR: selective catalytic reduction)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
"SCRoF"는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅된 SCR 촉매 조성물을 지칭한다.
"실질적으로 없는"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 지시된 전체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "지지체" 또는 "지지체 물질"은 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적절한 방법을 통해 그 위에 금속이 적용되는 임의의 물질, 전형적으로는 고표면적 물질, 일반적으로는 내화성 금속 산화물 물질(예를 들어, PGM, 안정화제, 촉진제, 결합제, 등)을 지칭한다. 예시적인 지지체는 하기 본원에서 기술되는 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 용어 "지지된"은 "~상에 분산된", "~내에 혼입된", "~내에 함침된", "~상에", "~내에", "~상에 침착된" 또는 달리는 ~와 회합된 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 단부는 "상류(upstream)" 단부 또는 "전방(front)" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀리 떨어질 수 있다.
"워시코트"는 허니컴 유동-관통형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질(예를 들어, 촉매)의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서의 통상 의미를 갖고, 이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 이를 통한 통과를 허용한다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 워시코트는 액체에서 특정 고형분 함량(예를 들어, 10 내지 50 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성되는 개방형 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 또는 선택적으로 P이다. 제올라이트는 3차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 반면, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, A1PO 및 MeA1PO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
제올라이트는 다양한 치수의 기공 및 채널을 함유하는 미세 다공성 고체이다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 매우 다양한 양이온이 이러한 기공을 차지할 수 있으며 이러한 채널을 통해 이동할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "기공내 부위"는 제올라이트의 기공 구조 내에서 양이온에 대해 이용 가능한 부위를 지칭한다. 기공내 부위는 예를 들어 교환 부위 및/또는 결함 부위와 같은 양이온에 의해 점유될 수 있는 제올라이트의 기공 구조 내의 모든 내부 공간을 지칭한다. "교환 부위"는 주로 이온 교환된 금속 양이온(예를 들어, Cu 또는 Fe)에 의해 점유되는, 양이온에 대해 이용 가능한 부위로, 이는 흡착되어 화학 반응을 촉진하기 위해 제올라이트에 의도적으로 첨가된다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
I. SCR 또는 SCRoF 촉매의 제조 방법, 및 개시된 방법에 따라 제조된 SCR 또는 SCRoF 촉매
본 개시내용의 하나의 양태에서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 필터 상의 선택적 촉매 환원(SCRoF) 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 SCR 또는 SCRoF 촉매는 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함한다. 상기 방법은:
(i) 제올라이트를 물과 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 카보네이트 염을 포함하는 금속 이온 공급원을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
수성 혼합물
일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 물과 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 카보네이트 염을 포함하는 금속 이온 공급원을 포함한다. 제1 수성 혼합물의 성분은 본원에서 하기에 상세히 기술되어 있다.
금속 이온 공급원
본원에서 개시되는 바와 같이, SCR 촉매 또는 SCRoF 촉매의 제조 방법은 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 카보네이트 염을 포함하는 금속 이온 공급원을 필요로 한다. 일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 탄산구리이다. 일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 탄산구리이다. 일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 염기성 탄산구리(Cu(OH)2 .Cu(CO3))이다. 일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 탄산철(Fe(CO3) 또는 Fe2(CO3)3)이다. 일부 실시형태에서, 금속 이온 공급원은 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 염화구리, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 옥살레이트, 또는 황산구리 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 혼합 단계를 수행하기 전에 수성 혼합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는 금속 이온 공급원의 입자를 포함한다. D90은 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다. 일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 약 4 내지 약 10 마이크로미터의 D90 값을 갖는 금속 이온 공급원의 입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 약 1 내지 약 3 마이크로미터의 D50 값을 갖는 금속 이온 공급원의 입자를 포함한다. D50은 입자의 50%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
수성 혼합물의 고형분 함량은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 약 4 내지 약 30 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 당, 분산제, 표면 장력 감소제, 레올로지 개질제, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
제올라이트
본원에서 전술된 바와 같이, 용어 제올라이트는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 제올라이트는 구조가 확인된 골격 토폴로지에 기반할 수 있다. 전형적으로는, 임의의 구조 유형의 제올라이트, 예를 들어 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 구조 유형이 사용될 수 있다.
존재하는 제올라이트는 소 기공, 중간 기공, 또는 대 기공 제올라이트일 수 있다.
소 기공 제올라이트는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 ~3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다. 예시적인 소 기공 제올라이트는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
중간 기공 제올라이트는 10-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 제올라이트는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
대 기공 제올라이트는 12-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 대 기공 제올라이트는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 골격 유형 CHA를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 SSZ-13이다.
본 제올라이트의 실리카-대-알루미나("SAR")의 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제올라이트는 2 내지 300, 예를 들어 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50 범위의 실리카-대-알루미나(SAR) 몰비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, 실리카 대 알루미나(SiO2:Al2O3)의 몰비는 약 2 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, SiO2 대 Al2O3의 몰비는 약 25이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는, 수성 혼합물과 혼합하기 전에, H-형태로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는, 수성 혼합물과 혼합하기 전에, NH4 +-형태로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는, 수성 혼합물과 혼합하기 전에, 제올라이트의 중량을 기준으로 CuO로서 계산하였을 때 일정량의 구리, 예를 들어 약 0 중량% 내지 약 1.25 중량%의 구리를 포함한다. 다시 말해, 제올라이트는 혼합 단계 이전에 낮은 수준의 구리로 사전에 이온-교환될 수 있다.
제올라이트의 입자 크기는 다양할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트의 입자 크기는 약 1 내지 약 40 마이크로미터, 약 1 내지 약 20 마이크로미터, 또는 약 1 내지 약 10 마이크로미터의 D90 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 수성 혼합물의 제올라이트는 약 1 내지 약 5 마이크로미터의 D50 값, 및 약 4 내지 약 10 마이크로미터의 D90 값을 갖는 입자를 포함한다.
본 발명의 제올라이트는 고 표면적, 예를 들어 DIN 66131에 따라 측정하였을 때 적어도 약 200 m2/g, 적어도 약 400 m2/g, 적어도 약 500 m2/g, 또는 적어도 약 750, 또는 적어도 약 1000 m2/g, 예를 들어 약 200 내지 약 1000 m2/g, 또는 약 500 내지 약 750 m2/g의 BET 표면적을 나타낼 수 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, BET 표면적은 약 550 내지 약 700 m2/g이다.
결합제
일부 실시형태에서, 혼합 단계는 혼합 단계 동안 결합제를 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 결합제는 열적 노화 후에, 예를 들어, 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어 약 800℃ 이상의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출되는 경우에 균일하고 손상되지 않은 채로 유지되는 촉매를 제공한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 알루미나, 실리카, 이들의 혼합물, 또는 Al 및 Si를 포함하는 혼합 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 알루미나 및 실리카의 혼합물이다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나도 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다.
결합제의 입자 크기는 다양할 수 있다. 일반적으로, 결합제의 입자 크기는 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 약 0.1 내지 약 30 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 25 마이크로미터의 D90 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 결합제는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는 입자를 포함한다.
결합제는 고 표면적, 예를 들어 DIN 66131에 따라 측정하였을 때 적어도 약 200 m2/g, 적어도 약 400 m2/g, 적어도 약 500 m2/g, 적어도 약 750, 또는 적어도 약 1000 m2/g, 예를 들어 약 200 내지 약 1000 m2/g, 또는 약 500 내지 약 750 m2/g의 BET 표면적을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 결합제의 BET 표면적은 약 550 내지 약 700 m2/g이다.
혼합
본원에서 개시되는 방법은 제올라이트를 물과 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 카보네이트 염을 포함하는 금속 이온 공급원을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
혼합 단계는 금속 이온 공급원과 제올라이트의 이온 교환 반응을 촉진한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 금속 이온 공급원의 카보네이트 염을 사용하면 이산화탄소(CO2)를 방출함으로써 제올라이트와의 이온 교환 반응을 촉진할 수 있다고 믿어진다. 제안된 이온 교환 메커니즘("동일반응계 이온 교환")은 하기 방정식(1)에 예시되어 있다:
H-제올라이트 + Mx(CO3)y → M-제올라이트 + H2O + CO2 (1)
여기서, H-제올라이트는 제올라이트의 수소 이온 형태를 나타내고, M은 금속 이온(예를 들어, 구리, 철 또는 둘 다)이며, x 및 y는 금속 이온의 원자가에 의해 결정되는 금속 이온 공급원의 화학량론을 나타낸다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이온 교환 공정은 적어도 혼합 단계 동안 시작되고, 생성된 슬러리는 본원에서 "처리된 제올라이트"로서 언급되는 양의 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 것으로 믿어진다. 그러나, 혼합 단계에서 개시된 이온 교환 공정은, 예를 들어, 하소 단계 또는 후속 처리 단계 동안 추가로 진행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 구리와 이온 교환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 철과 이온 교환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 구리 및 철 모두와 이온 교환될 수 있다. 두 금속이 모두 금속 이온-교환된 제올라이트에 포함되어야 하는 경우, 다수의 금속 전구체(예를 들어, 구리 및 철 전구체)는 동시에 또는 개별적으로 이온 교환될 수 있다. 특정 실시형태에서, 철은 먼저 구리로 촉진된 제올라이트 물질로 교환될 수 있다(예를 들어, 철은 구리-촉진된 제올라이트 물질로 교환될 수 있다). 특정 실시형태에서, 구리는 먼저 철로 촉진된 제올라이트 물질로 교환될 수 있다(예를 들어, 구리는 철-촉진된 제올라이트 물질로 교환될 수 있다). 일부 실시형태에서, 구리 및 철은 제올라이트로 동시에 교환된다(즉, 금속 이온 공급원은 염기성 탄산구리 및 탄산철의 혼합물이다).
혼합 단계는 이온 교환 반응을 촉진하기 위해 다양한 온도, 예를 들어 승온에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합은 약 10℃ 초과이고 사용되는 금속 카보네이트 염의 분해 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 보다 구체적으로, 혼합은 약 10℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 120℃, 또는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 온도는 약 10℃ 내지 약 35℃, 예를 들어 약 20℃일 수 있다.
바람직하게는, 혼합은 약 5분 이상, 약 10분 이상, 약 15분 이상, 약 30분 이상, 또는 약 45분 이상, 예를 들어 약 5분 내지 약 240분, 약 10분 내지 약 180분, 약 15분 내지 약 180분, 약 20분 내지 약 120분, 또는 약 30분 내지 약 90분의 시간 동안 상기 언급된 온도 범위에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 방법은 추가 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합 단계 후, 그리고 선택적 밀링 단계 전 또는 후에, 처리된(즉, 금속 이온-교환된) 제올라이트의 입자를 포함하는 슬러리는 단독으로 또는 세척 단계와 조합하여 하나 이상의 여과 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 금속 이온-교환된 제올라이트를 수성 매질로부터 여과하여 완성된 제품을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 세척 및 여과 단계는 필터 프레스를 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 금속 이온-교환된 제올라이트 슬러리는 금속 이온-교환된 제올라이트 고형분이 필터 웹 상에서 수집되는 필터 프레스 유닛으로 펌핑된다. 고형분이 수집됨에 따라 필터 웹에 가해지는 압력이 증가하면 비-고형분을 웹을 통해 여과액으로 강제하는 데 유리하다. 원하는 경우, 공기를 필터 케이크를 통해 강제로 통과시켜 비-고형분을 추가로 제거할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 여과는 깔때기 필터(예를 들어, 부흐너 필터) 및 적절한 여과지를 사용하여 수행할 수 있으며, 여과는 진공을 적용함으로써 증대시킬 수 있다.
금속 이온-교환된 제올라이트를 갖는 필터 케이크는 웹 상의 필터 케이크를 통해 수성 용매를 펌핑함으로써 세척할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 용매는 탈염수일 수 있다. 일부 실시형태에서, 세척은 여과액이 목적하는 전도도를 가질 때까지 수행할 수 있다. 예를 들어, ASTM D1125-14 - 물의 전기 전도도 및 저항에 대한 표준 시험 방법 -에 기술된 방법과 같은 여과액 전도도를 측정하기 위한 임의의 공인된 방법이 본 개시내용에 따라 사용될 수 있다. 전도도 프로브를 가진 VWR® SymphonyTM Handheld Meter와 같은 표준 전도도 측정 디바이스를 사용할 수 있으며, 이러한 디바이스는 전도도 표준에 따라 보정하는 것이 바람직하다. 세척은 바람직하게는 여과액이 약 400 마이크로모스(micromhos) 이하, 약 300 마이크로모스 이하, 약 250 마이크로모스 이하, 또는 약 200 마이크로모스 이하, 보다 구체적으로는 약 10 마이크로모스 내지 약 400 마이크로모스, 25 마이크로모스 내지 약 300 마이크로모스, 또는 약 50 마이크로모스 내지 약 200 마이크로모스의 측정 전도도를 가질 때까지 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 세척은 특히 나트륨, 철, 구리, 암모늄 등과 같은 다양한 이온을 용액으로부터 제거하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이렇게 수득된 처리된 제올라이트의 입자를 포함하는 슬러리를 밀링하여 특정 입자 크기 범위를 제공하거나, 입자의 혼합을 향상시키거나, 또는 균일한 물질을 형성한다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 기타 유사한 장비에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 처리된 제올라이트의 입자는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는다.
슬러리는 선택적으로 다양한 부가 성분을 함유할 수 있다. 전형적인 부가 성분은 본원에서 기술되는 바와 같은 결합제, 예를 들어, 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 첨가제를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 부가 성분은 탄화수소(HC) 저장 성분(예를 들어, 제올라이트), 회합 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 포함할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수성 아세트산을 첨가함으로써 조정된다.
처리된 제올라이트의 입자를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 상기 혼합물의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
처리된 제올라이트
다른 양태에서, 처리된 제올라이트를 포함하는 SCR 또는 SCRoF 촉매가 제공되며, 상기 처리된 제올라이트는 본원에서 개시되는 방법에 따라 제조된다. 이러한 방법에 의해 제조된 금속 이온-교환된 제올라이트는 특정 특징에 따라 특성화될 수 있다. 이러한 특징 중 다수는 특히 저온에서 높은 NOx 전환 효율을 갖는 SCR 또는 SCRoF 촉매를 제공하는 데 유리하다.
다양한 비금속-촉진된 제올라이트 및 이의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 비금속(예를 들어, 구리, 철 등)은 제올라이트로 이온-교환된다. 이러한 비금속은 일반적으로, 알칼리 금속 또는 NH4 + 제올라이트로 이온-교환된다(이는 당업계에 알려진, 예를 들어 문헌[Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218-228]에 개시된 방법에 의해 알칼리 금속 제올라이트로 NH4 + 이온 교환에 의해 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참고로 포함됨). 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명에서 개시되는 방법은 카보네이트 염을 사용하지 않는, 예를 들어, 금속의 아세테이트 염과 같은 통상적인 금속을 사용하는 비교가능한 공정에 의해 생성된 금속 이온-교환된 제올라이트와 비교하였을 때, 더 높은 금속 이온 농도 및/또는 더 높은 백분율의 이온-교환된 금속(즉, 제올라이트 내의 이온 교환 부위에 존재하는 금속 이온)을 갖는 금속 이온-교환된 제올라이트를 제공하는 것으로 믿어진다.
금속 이온-교환된 제올라이트에서 교환되는 금속 이온의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 이온-교환된 제올라이트 중에 포함된 금속의 양은, 금속 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 및 금속 산화물로서 계산하였을 때, 약 1 내지 약 15 중량%, 약 2 내지 약 10 중량%, 약 2.5 내지 약 5.5 중량%, 약 3 내지 약 5 중량%, 또는 약 3.5 내지 약 4 중량%의 범위이다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 이온-교환된 금속은 Cu를 포함하며, CuO로서 계산된 금속 이온 교환된 제올라이트의 Cu 함량은, 각각의 경우에 최종 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 및 휘발성 물질-부재 기준으로 기록하였을 때, 산화물 기준으로 약 10 중량% 이하, 예를 들어 약 9 중량%, 약 8 중량%, 약 7 중량%, 약 6 중량%, 약 5 중량%, 약 4 중량%, 약 3 중량%, 약 2 중량%, 약 1 중량%, 약 0.5 중량%, 및 약 0.1 중량%의 범위이다.
본원에서 개시되는 특정 실시형태에서 금속 이온-교환된 제올라이트 중에 존재하는 구리는 상이한 종으로서 존재할 수 있으며 본원에서 기술되는 바와 같이 상이하게 분포될 수 있다. 제올라이트의 구조에서 교환 부위와 회합되는 구리의 수준을 증가시키기 위해 교환되는 구리 이외에도, 염 형태의 비-교환된 구리가 소위 유리 구리로서 제올라이트 중에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유리 구리가 제올라이트 중에 존재하지 않는다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 전체 금속 이온에 대한 교환된 금속 이온의 비율로서 정의되는 제올라이트로의 금속 이온 교환 효율은, 일부 실시형태에서는, 전통적인 금속 이온 공급원(예를 들어, 아세테이트, 질산염, 산화물, 수산화물)이 사용될 때의 금속 이온 교환 효율과 동등하거나 그 이상인 것으로 밝혀졌다. 일부 실시형태에서, 효율은 80% 초과이다. 금속 이온 교환 효율은, 예를 들어, 결합 암모니아 역교환 및 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 측정될 수 있다. 암모니아 역교환에서, 제올라이트 물질 중의 이온 교환된 금속이 제거되어 교환되지 않은 잔류 금속이 금속 산화물의 형태로 남게 된다. 잔류 금속의 양은 ICP-OES에 의해 측정되며, 암모니아 역교환 전후의 금속 농도에 있어서의 차이가 이온-교환된 금속의 양이다. 일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 금속 이온-교환된 제올라이트는, 1시간 동안 공기 중 450℃에서 제올라이트를 하소한 후에 측정하였을 때, 적어도 약 1의 이온-교환된 금속 대 금속 산화물의 중량비를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 약 1.5이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 약 2이다. 일부 실시형태에서, 금속은 구리이고 이온 교환된 Cu 대 CuO의 비는 적어도 약 2이다.
제올라이트 물질 중에 존재할 수 있는 구리 종(예를 들어, 산화구리, 금속, 및 이온-교환된 구리)은 확산 반사율 푸리에 변환 적외선(DRIFT: diffuse reflectance Fourier transform infrared) 분광법으로 교란된(perturbed) T-O-T 결합(Si-O-Al 및 Si-O-Si) 진동을 모니터링하여 확인할 수 있다. 이러한 FTIR 기술의 용도는 문헌, 예를 들어, 문헌[Giamello et al., J. Catal. 136, 510-520 (1992)]에 설명되어 있다. 제올라이트에서 T-O-T 결합의 구조적 진동은 비대칭 및 대칭 진동 모드에 대해 각각 1300-1000 cm-1 및 850-750 cm-1에서 흡수 피크를 갖는다. 산소 함유 고리의 비대칭 T-O-T 진동의 주파수는 양이온과의 상호 작용에 민감하며, 따라서 IR 밴드는 양이온과 상호 작용할 때 전형적인 1000-1300 cm-1(교란되지 않은 고리의 위치 특성)에서 약 850-1000 cm-1로 이동한다. 이동된 밴드는 T-O-T 비대칭 및 대칭 진동의 2개의 스트롱 밴드(strong band) 사이의 전송 창에 나타난다. 이러한 이동된 밴드의 위치는 양이온의 특성에 의존한다. 이러한 교란된 T-O-T 결합 진동은 구리 이온이 제올라이트 골격 구조의 양이온 교환 위치로 교환될 때 골격 구조에서 구리 이온과 이웃하는 산소 원자 사이의 강한 상호작용으로 인하여 관찰된다. 피크 위치는 보상된 양이온의 상태 및 제올라이트 골격의 구조에 의존한다. 피크 강도는 교환된 부위에서의 보상된 양이온의 양에 따라 다르다. 일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 금속 이온-교환된 제올라이트의 분말 샘플은 금속 이온 공급원이 예를 들어 구리의 아세테이트 염인 공정에 의해 제조된 금속 이온-교환된 제올라이트에 비해 DRIFT 분광법에 의해 측정하였을 때 T-O-T 결합으로부터 금속 이온 신호의 더 높은 피크 면적을 나타낸다.
놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 본원에서 개시되는 방법에 따라 제조되는 처리된(즉, 금속 이온-교환된) 제올라이트는, 일부 실시형태에서, 통상적인 방법에 따라 제조되는 금속 이온-교환된 제올라이트에 비해 개선된 SCR 촉매 특성을 나타내는 것으로 추가로 밝혀졌다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 제올라이트의 이온 교환 부위 내에서의 금속 이온의 강화된 농도는 이러한 강화된 활성에 기여하는 것으로 여겨진다.
온도 프로그램 환원(TPR: Temperature Programed Reduction)은 수소 소비에 의한 금속 종-함유 화합물의 환원성을 정량적으로 특성화하는 방법이다. 환원되는 금속의 종은 금속 이온 및 금속 산화물(예를 들어, Cu+2, Cu+1, 및 CuO) 모두를 포함한다. 일반적으로, 환원 가스 혼합물(전형적으로는 아르곤 또는 질소 중에 희석된 3% 내지 17% 수소)은 샘플 위로 흐른다. 열전도도 검출기(TCD: thermal conductivity detector)는 가스 스트림의 열전도도에서의 변화를 측정하여 수소 소비 데이터를 시간 및 온도의 함수로서 제공하는 데 사용된다. 금속-함유 제올라이트의 평가를 위한 이러한 기술의 사용은 문헌, 예를 들어, 문헌[Yan et al., Journal of Catalysis, 161, 43-54 (1996)]에 설명되어 있다. 수소 흡수의 시작을 위한 더 높은 총 수소 소비율 및 더 낮은 온도는 일반적으로 증가된 전체 촉매 활성 및 저온 촉매 활성과 상관관계가 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 금속 이온-교환된 제올라이트의 분말 샘플은, 450℃에서 2시간 노화 후에, 금속 이온 공급원이 구리의 아세테이트 염인 공정에 의해 제조되는 금속 이온-교환된 제올라이트에 비해 300℃ 미만의 온도에서 더 높은 H2 소비 및 제1 H2-TPR 피크의 더 낮은 시작 온도를 나타낸다.
II. SCR 또는 SCRoF 촉매 물품의 제조 방법, 및 개시된 방법에 따라 제조된 SCR 또는 SCRoF 물품
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 필터 상의 선택적 촉매 환원(SCRoF) 촉매의 제조 방법은 기재 및 본원에서 개시되는 바와 같이 제조되는 처리된 제올라이트를 포함하는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품의 제조와 관련된 단계들을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서는 본원에서 개시되는 방법에 따라 제조되는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품이 제공된다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 SCR 촉매 또는 SCRoF 촉매를 제조하는 방법은 하기 단계들을 추가로 포함한다:
(ii) 선택적으로, 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 밀링하는 단계;
(iii) 기재를 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 - 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함함 -;
(iv) 코팅된 기재를 건조하는 단계;
(v) 상기 단계(iv)에서 수득되는 코팅된 기재를 하소하는 단계; 및
(vi) 선택적으로, 상기 단계(iii) 내지 단계(v)를 1회 이상 반복하는 단계.
이와 같이 수득된 SCR 촉매 또는 SCRoF 촉매의 공정 및 성분은 본원에서 하기에 상세히 기술되어 있다.
기재
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 SCR 촉매 또는 SCRoF 촉매는 기재 상에 배치되어 SCR 촉매 또는 SCRoF 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템의 일부로서 사용된다(예를 들어, 촉매 물품은 본원에서 개시되는 SCR 촉매 또는 SCRoF 촉매를 포함하는 물품을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다). 유용한 기재는 실린더와 유사한 길이, 직경 및 체적을 갖는 3차원이다. 형상은 반드시 실린더와 부합할 필요는 없다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 촉매(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 압축 금속 섬유, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(중량 퍼센트), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다.
본원에 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예를 들어 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("유동-관통형 기재")가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단되는 유형의 것이다("벽-유동형 필터"). 유동-관통형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 유동-관통형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재이다. 유동-관통형 기재 및 벽-유동형 필터는 본원에서 아래에서 추가로 논의될 것이다.
유동-관통형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재(예를 들어, 유동-관통형 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 유동-관통형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 유입구에서 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위 또는 아래에 배치되어 있는 벽에 의해 정의된다. 유동-관통형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 유동-관통형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
유동-관통형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 제곱인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
도 1a를 참조하면, 예시적인 벽-유동형 필터 기재는 원통형 형상 및 직경 D 및 축방향 길이 L을 갖는 원통형 외부 표면을 갖는다. 도 1b는 예시적인 벽-유동형 필터의 사시도이다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 1b에 예시되어 있으며, 이는 교번하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막힌 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 단부(102) 및 출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부를 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부(100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3 또는 약 5000 in3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이고 일반적으로 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 기공률을 갖고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 벽-유동형 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65%, 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 기공률 및 약 10, 또는 약 20, 내지 약 30, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적(또는 기공 체적)을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 기공 측정법 측정에 의해 결정된다.
기재 코팅 공정
본 개시내용의 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품을 생성하기 위해, 본원에서 기술되는 기재를 본원에서 개시되는 SCR 또는 SCRoF 촉매와 접촉시켜 코팅을 제공한다(즉, 처리된 제올라이트의 입자를 포함하는 슬러리가 기재 상에 배치됨). 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
본 발명의 SCR 또는 SCRoF 촉매는 전형적으로는 본원에서 개시되는 SCR 또는 SCRoF 촉매를 함유하는 하나 이상의 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클 중에 명시된 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재에 적용하고 건조한 다음 하소하여 코팅층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 기재는 각각의 워시코트가 적용된 후 및/또는 다수의 목적하는 다중 워시코트가 적용된 후 건조 및/또는 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
일부 실시형태에서, 건조 단계는 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 10분 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 20분 내지 3시간 범위, 보다 바람직하게는 50분 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
일부 실시형태에서, 하소 단계는 약 300 내지 900℃, 약 400 내지 약 650℃, 또는 약 450 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 10분 내지 약 8시간 범위, 약 20분 내지 약 3시간 범위, 또는 약 30분 내지 약 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
하소 후, 전술한 워시코트 기법에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다. 일부 실시형태에서, 촉매 워시코트 로딩은 약 0.8 내지 2.6 g/in3, 약 1.2 내지 2.2 g/in3, 또는 약 1.5 내지 약 2.2 g/in3의 범위이다.
본 발명의 SCR 또는 SCRoF 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 SCR 또는 SCRoF 촉매를 포함한다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.
코팅 구성
일부 실시형태에서, 본 발명의 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 어구 "기재 상에 배치된 워시코트"는 어구는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상에 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
대안적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 하부 코팅 층 상의 상부 코팅 층 내에 존재할 수 있다. 촉매 조성물은 상부 층 및 하부 층 내에 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층도 또한 하부 층 상에서 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 상부 층 및 하부 층 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 단부로부터 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩하고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩할 수 있다. 예를 들어, 하부 층은, 입구 단부 또는 출구 단부로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있고, 상부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있으며, 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "중첩" 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 기재 상에 배치된, 본원에서 개시되는 바와 같은 SCR 또는 SCRoF 촉매는 촉매 기재의 길이의 적어도 일부분 상에 배치된 제1 워시코트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트(동일하거나 또는 상이한 촉매 또는 촉매 성분을 포함함)는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다.
촉매 코팅은 유리하게는 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다, 즉, 촉매 코팅은 기재의 축방향 길이에 걸쳐 다양한 조성물을 함유할 수 있다. 이것은 또한 "측방향으로 구역화된" 것으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 일부가 서로 중첩되어 제3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70% 연장될 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층들의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역과 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층들이 출구 단부로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다.
예를 들어, SCR 또는 SCRoF 물품은 제1 워시코트 층을 포함하는 상류 구역; 및 상이한 촉매 물질 또는 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 포함하는 하류 구역을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상류 구역은 제2 워시코트 층을 포함할 수 있고 하류 구역은 제1 워시코트 층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 2개의 코팅 층을 갖는 몇 가지 가능한 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅 층(201, 상부 코트) 및 코팅 층(202, 하부 코트)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되어 있지 않고 막힌 단부도 도시되어 있지 않다. 도 3a에서, 하부 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과하여 연장되고, 층(202)의 일부분과 중첩되어 상류 구역(203), 중간 중첩 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3b에서, 코팅 층(201) 및 코팅 층(202) 각각은 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(201)은 하부 층(202)과 중첩되어 있다. 도 3b의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3c는 출구에서 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 하류 구역(204)을 형성하는 코팅층(202), 및 입구에서 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 상류 구역(203)을 제공하는 코팅층(201)을 갖는 구역화된 구성의 예시이다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 벽-관통형 기재 또는 유동-관통형 기재 상의 SCR 또는 SCRoF 코팅을 예시하는 데 유용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 기재 및 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는 본원에서 개시되는 바와 같은 처리된 제올라이트를 포함하는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품이 제공된다. 기재는 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기판의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함한다. 이러한 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품은 본원에서 개시되는 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품은 개선된 NOx 전환율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 저온(<300℃)에서의 NOx에서 질소로의 전환율은 금속 이온-교환된 제올라이트가, 예를 들어, 금속 이온 공급원이 구리의 아세테이트 염인 통상적인 공정에 의해 제조되는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품에 비해 개선된다.
III. 배기 가스 처리 시스템
추가의 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진 및 본원에서 개시되는 SCR 또는 SCRoF 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 엔진은, 예를 들어 화학량론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 고정 공급원(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)와 관련된 엔진일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있고 이와 유체 연통한다.
본원에서 개시되는 시스템은 본원에서 개시되는 바와 같은 촉매 물품을 포함하고, 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가 성분은 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터(이는 촉매화 또는 비촉매화될 수 있음), 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 우레아 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 저온 NOx 흡수제(LT-NA), 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시스템은 예를 들어 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 디젤 산화 촉매(DOC) 및 환원제 주입기를 포함하는 하나 이상의 물품, 그을음 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx) 또는 희박 NOx 트랩(LNT)을 포함할 수 있다. 환원제 주입기를 포함하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 발명의 처리 시스템은 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 처리 시스템은 상류에서 하류로 DOC를 함유하는 물품, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx를 함유하는 물품을 포함할 수 있다. 희박 NOx 트랩(LNT)도 또한 포함될 수 있다.
배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있고 이와 유체 연통한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템은 도 4에 예시되어 있으며, 이것은 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 엔진(22), 예를 들어 희박 연소 가솔린 엔진의 하류에 복수의 촉매 성분을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나는 본원에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 SCR 촉매일 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있으며, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 개수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 예시일 뿐이다. 당업자는 본원에서 예시되는 것과 다른 순서로 각 물품의 상대적 위치를 배열하는 것이 바람직할 수 있고; 그러한 대안적인 순서는 본 개시내용에 의해 고려된다는 것을 인식할 것이다.
비제한적으로, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 4에서 동일한 명칭과 상호 참조될 수 있다.
표 1에 언급된 LNT 촉매는 통상적으로는 NOx 트랩으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 전형적으로는 비금속 산화물(BaO, MgO, CeO2 등) 및 촉매적 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NOx-흡착제 조성물을 포함한다.
표 1에 언급된 LT-NA 촉매는 저온(<250℃)에서 NOx(예를 들어, NO 또는 NO2)를 흡착하고 이를 고온(>250℃)에서 가스 스트림으로 방출할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 방출된 NOx는 일반적으로는 본원에서 개시되는 바와 같은 하류 SCR 또는 SCRoF 촉매 상에서 N2 및 H2O로 전환된다. 전형적으로, LT-NA 촉매는 Pd-촉진된 제올라이트 또는 Pd-촉진된 내화성 금속 산화물을 포함한다.
표에서 SCR에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-유동형 필터)를 지칭한다. SCR 및 SCRoF 둘 모두가 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두는 본 개시내용의 SCR 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 촉매 중 하나는 통상적인 SCR 촉매(예를 들어, 통상적인 이온 교환 공정에 따라 제조된 SCR 촉매)를 포함할 수 있다.
표에서 AMOx에 대한 언급은 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매의 하류에 제공되어 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 이탈된 암모니아를 제거할 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 특정 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 하부 코트 및 SCR 기능성을 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.
당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 유동-관통형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 성분을 포함하며, 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치, UF)에 추가 촉매 성분을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 우레아 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pct00001
IV. 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법
본 개시내용의 또 다른 양태는 희박 연소 엔진, 특히 희박 연소 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품, 또는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 방법은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품을 엔진으로부터 하류에 배치하는 단계 및 엔진 배기 가스 스트림을 촉매 위로 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 전술된 바와 같이 엔진으로부터 하류에 추가 촉매 성분을 배치하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 배기 가스 스트림을 배기 가스 스트림 중에 존재할 수 있는 하나 이상의 NOx 성분의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본 개시내용의 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 내연 기관, 예를 들어 가솔린 엔진, 소형 디젤 엔진 및 대형 디젤 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 촉매 조성물은 또한 고정식 산업 공정으로부터의 배출물의 처리, 실내 공기로부터의 유해 물질 또는 독성 물질의 제거 또는 화학 반응 공정에서의 촉매 작용에 적합하다.
본원에서 기술되는 조성물, 방법 및 용도에 대한 적절한 수정 및 개조가 이들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은 다른 특정 통합 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 특정 교시를 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
실시예
본 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 예시되며, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않으며, 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 지시되지 않는 한 수분 함량이 배제된 건조 기준으로 표시된다.
구리 이온 교환된 제올라이트의 제조
1.25 중량%의 구리(CuO 기준으로 측정)로 사전 교환된 CHA 제올라이트를 사용하여 동일반응계 이온 교환(ISIE: in-situ ion exchange)을 수행하였다. CHA는 25의 실리카 대 알루미나 비(SiO2:Al2O3), 약 0.5 마이크로미터 미만의 1차 입자 크기, 및 약 600 m2/g의 BET 비표면적을 가졌다. 산화구리, 산화구리 + 아세트산, 산화구리 + 지르코늄 아세테이트, 구리 아세테이트, 질산구리, 산화구리 + 질산, 수산화구리, 및 염기성 탄산구리를 비롯한 다양한 구리 염이 구리 이온 공급원으로서 사용되었다.
각각의 경우에, 구리 염을 3.31 중량%의 구리(CuO로서)의 목표 로딩을 달성하는 양으로 물에 용해하거나 현탁하였다. 입자의 D50 값이 약 2.5 마이크로미터가 되고 입자의 D90 값이 약 5 마이크로미터가 되도록 생성된 혼합물을 밀링하였다. 이 단계 후, CHA 제올라이트를 구리 함유 슬러리에 첨가한 다음, 생성된 슬러리를 완전히 혼합하였다. 입자의 D90 값이 약 4.5 마이크로미터가 될 때까지 생성된 슬러리를 밀링하였다. ISIE 공정이 완결된 후, 샘플을 450℃에서 2시간 동안 하소하였다.
구리 교환 효율
ISIE 공정의 구리 교환 효율은 다양한 구리 염을 사용하여 생성된 샘플에 대해 평가하였다. 교환 효율은, 암모니아 역교환 및 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법 ICP-OES에 의해 측정하였을 때, 총 구리에 대한 교환된 구리의 비로서 정의된다. 슬러리를 130℃에서 1시간 동안 건조하고 건조된 분말을 450℃에서 2시간 동안 하소한 후 분석을 수행하였다.
CuO를 아세트산 또는 질산, 구리 아세테이트, 질산구리, 또는 염기성 탄산구리와 함께 또는 없이 사용하여 ISIE에 의해 제조된 구리 이온 교환된 제올라이트는 모두 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 수준의 교환 효율(84.6 내지 89.9%)을 나타내었다. 놀랍게도, 염기성 탄산구리로부터 제조된 구리 이온 교환된 제올라이트는 DRIFT로 측정했을 때 Cu2+로서 상당히 높은 백분율의 이온 교환된 구리를 나타내었다.
확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS: Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy) 측정은 MCT(HgCdTe) 검출기를 가진 THERMO NICOLET 기기 및 ZnSe 창을 가진 Harrick 환경 챔버에서 수행하였다. 구리 이온 교환된 제올라이트 물질을 막자사발과 막자를 사용하여 미세한 분말로 분쇄한 다음 샘플 컵에 넣었다. 분말을 40 mL/min의 유동하는 Ar 중 400℃에서 1시간 동안 탈수하고 30℃로 냉각한 다음, KBr을 기준물로 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
제올라이트 물질 중의 구리 종은 적외선(IR) 분광법으로 교란된 T-O-T 결합(Si-O-Al 및 Si-O-Si) 진동을 모니터링하여 확인할 수 있다. 제올라이트에서 T-O-T 결합의 구조적 진동은 비대칭 및 대칭 진동 모드에 대해 각각 1300-1000 cm-1 및 850-750 cm-1에서 흡수 피크를 갖는다. 산소 고리의 비대칭 T-O-T 진동의 주파수는 양이온과의 상호 작용에 민감하며, 따라서 IR 밴드는 양이온과 상호 작용할 때 전형적인 1000-1300 cm-1(교란되지 않은 고리의 위치 특성)에서 약 850-1000 cm-1로 이동한다. 이동된 밴드는 T-O-T 비대칭 및 대칭 진동의 2개의 스트롱 밴드(strong band) 사이의 전송 창에 나타난다. 이러한 이동된 밴드의 위치는 양이온의 특성에 의존한다. 이러한 교란된 T-O-T 결합 진동은 구리 이온이 제올라이트 골격 구조의 양이온 위치로 교환될 때 골격 구조에서 구리 이온과 이웃하는 산소 원자 사이의 강한 상호작용으로 인하여 관찰된다. 피크 위치는 보상된 양이온의 상태 및 제올라이트 골격의 구조에 의존한다. 피크 강도는 교환된 부위에서의 보상된 양이온의 양에 따라 다르다.
피크 피팅(peak fitting)은 Origin 9.1 소프트웨어에서 수행하였다. 피크 피팅에서, 피크는 가우스 피크로 모델링하였으며, 1E-6의 카이-제곱 허용 오차 값에 도달할 때까지 피크 피팅 런(peak fitting run)을 수행하였다. 교란된 T-O-T 결합 진동 흡수로 인한 900-955 cm-1의 파장 범위에서의 IR 신호는 제올라이트 물질 중의 교환된 구리 이온에 기인하였다. 900 cm-1의 파장에서 최대값을 갖는 흡수 피크는 Cu2+에 의한 교란된 T-O-T 결합 진동에 기인하였으며, 955 cm-1의 파장에서 최대값을 갖는 흡수 피크는 Cu(OH)+에 의한 교란된 T-O-T 결합 진동에 기인하였다. 소프트웨어에 의한 피크 디콘볼루션을 가능하게 하기 위해 935 cm-1의 파장에서의 피크 위치가 포함되었다. 955 내지 900 cm-1의 피크 면적의 합은 CuOH+ 및 Cu2+를 포함하는 교환된 부위 내의 총 교환된 구리 이온을 나타낸다.
Figure pct00002
TPR에 의해 측정된 촉매 활성
다양한 구리 공급원으로부터 제조된 구리 이온 교환 제올라이트의 예를 수소 TPR로 평가하여 촉매의 반응성을 측정하였다. 실험 조건은 다음과 같았다:
전처리: He, 50 cc/분, 110℃ 1h.
H2-TPR: 5% H2/N2, 50 cc/분, 80℃ - 900℃, 10℃/분.
동일한 양의 촉매 분말이 TPR 실험에 사용되었다. 제1 단계는 느슨하게 결합된 흡착제를 제거하고 촉매 표면을 클리닝하기 위해 110℃에서 1시간 동안 50 cc/분 He로 전처리하는 것이었다. 제2 단계는 N2 중 80℃에서 900℃까지 10℃/분의 온도 상승 속도로 H2의 50 cc/분 가스 혼합물을 공급하는 것이었다. 생성되는 스펙트럼을 기록하고 온도 및 H2의 소모량을 측정하는 데 사용하였다.
본원에서 개시되는 방법(염기성 탄산구리 사용)의 실시형태에 따라 제조된 샘플 및 다양한 구리 공급원으로부터 제조된 비교예로부터의 결과가 표 3 및 도 5에 제공되어 있다. 본원에서 개시되는 방법(염기성 탄산구리 사용)에 따라 제조된 실시예는 비교예에 비해 제1 H2-TPR 피크에 대한 더 낮은 시작 온도(저온 피크, "LT") 및 더 높은 H2 소비량을 나타내었다. 이러한 결과는 본원에서 개시되는 방법에 따라 제조된 구리 이온-교환된 제올라이트가 보다 환원가능하고 따라서 보다 반응성인 촉매였음을 입증한다.
Figure pct00003
촉매 물품의 제조
CuO-지르코늄 아세테이트(비교예) 및 염기성 탄산구리(본 발명)로부터 제조된 앞서 제조된 구리 이온 교환된 제올라이트를 Al계 촉진제(Al2O3, 94 중량%, SiO2, 6 중량%, 및 173 m2/g의 BET 비표면적 및 약 5 마이크로미터의 Dv90을 가짐)와 혼합하여 상기 혼합물의 중량을 기준으로 38 중량%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 형성하였다. 하소 후 제올라이트의 로딩이 하소 후 촉매에서 코팅의 로딩의 87.8%가 되도록 구리 이온 교환된 제올라이트의 양을 계산하였다. 입자가 약 4.5 마이크로미터의 Dv90 값에 도달할 때까지 생성된 슬러리를 밀링하였다.
다공성의 코팅되지 않은 벽-유동형 필터 기재(탄화규소)를 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축 길이의 100%에 걸쳐 최종 슬러리로 2회 코팅하였다. 그렇게 하기 위해, 기재를 입구 단부에서부터 슬러리가 기재의 상부에 도달할 때까지 최종 슬러리에 침지하였다. 추가의 압력 펄스를 입구 단부에 적용하여 슬러리를 기재 내에 균일하게 분포시켰다. 코팅된 기재를 130℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이러한 과정을 한 번 더 반복하였다. 하소 후 최종 코팅 로딩은 구리 이온 교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 1.97 g/in3이었으며, 이는 약 1.79 g/in3의 구리 이온 교환 제올라이트, 0.18 g/in3의 알루미나 + 실리카, 및 CuO로서 계산하였을 때 3.63 중량%의 Cu를 포함하였다.
촉매 물품의 평가 - 엔진 테스트
비교 물품 및 본 개시내용의 실시형태에 따라 제조된 본 발명의 물품을 엔진 테스트에서 평가하였다. 개시된 방법에 따라 제조된 물품에 대해 달성된 최대 NOx 전환율은 구리 이온 공급원으로서 CuO-지르코늄 아세테이트를 사용하여 제조한 물품과 비교하였을 때 약 300℃ 미만의 온도에서 상당히 더 높은 NOx 전환율을 나타내었다(표 4). 성능 평가는 엔진 테스트 셀에서 다음과 같은 정상 상태 조건 하에 수행하였다:
(1) 192℃, 120 m3/hr 및 140 ppm NOx, NO2/NOx SCRoF 입구 4%;
(2) 221℃, 130 m3/hr 및 190 ppm NOx, NO2/NOx SCRoF 입구 4%;
(3) 283℃, 140 m3/hr 및 420 ppm NOx, NO2/NOx SCRoF 입구 11%;
(4) 595℃, 60 m3/hr 및 180 ppm NOx, NO2/NOx SCRoF 입구 13%; 및
(5) 642℃, 110 m3/hr 및 350 ppm NOx, NO2/NOx SCRoF 입구 15%.
온도[℃], 체적 유량[m3/h], NOx 배출량[ppm] 및 NO2/NOx 비 SCRoF 입구[%]의 값을 투여 시간에 대해 평균하였다.
Figure pct00004
개시된 방법에 따라 제조된 물품에 대해 달성된 최대 NOx 전환율은, 20 ppm 암모니아 슬립으로 제한하였을 경우, 구리 이온 공급원으로서 CuO-지르코늄 아세테이트를 사용하여 제조한 제품과 비교하였을 때 192℃ 및 221℃에서 상당히 더 높은 NOx 전환율을 나타내었다(표 5).
Figure pct00005
개시된 방법에 따라 제조된 물품에 대한 암모니아 저장 용량은 구리 이온 공급원으로서 CuO-지르코늄 아세테이트(이는 동일 반응계에서 구리 아세테이트를 형성함)를 사용하여 제조한 물품과 비교하였을 때 221℃에서 상당히 더 높았다(표 6).
Figure pct00006
함께, 표 1 내지 6에 제시된 데이터는 본원에서 개시되는 공정이 더 높은 구리 로딩 및 증가된 이온-교환된 구리 함량을 갖는 구리 이온 교환된 제올라이트를 제공하며, 이러한 구리 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 물품은 비교예에 비해 향상된 저온 NOx 전환율 및 암모니아 저장 용량을 나타낸다는 것을 증명한다.

Claims (34)

  1. 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매 또는 필터 상의 선택적 촉매 환원(SCRoF: selective catalytic reduction on filter) 촉매의 제조 방법으로서, 상기 SCR 또는 SCRoF 촉매는 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하고, 상기 방법은:
    (i) 제올라이트를 물과 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 카보네이트 염을 포함하는 금속 이온 공급원을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 혼합 단계 동안 결합제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 단계를 수행하기 전에 상기 수성 혼합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는 금속 이온 공급원의 입자를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 슬러리는 약 1 내지 약 3 마이크로미터의 D50 값 및 약 4 내지 약 10 마이크로미터의 D90 값을 갖는 금속 이온 공급원의 입자를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 당, 분산제, 표면 장력 감소제, 레올로지 개질제, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(連晶)(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형(framework type)을 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 골격 유형을 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 Si, Al, 및 O로 이루어진 골격을 갖고, 상기 골격 내의 SiO2:Al2O3의 몰비는 약 1 내지 약 100, 또는 약 2 내지 약 50인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는, 수성 혼합물과 혼합하기 전에, 제올라이트의 중량을 기준으로 CuO로서 계산하였을 때 약 0 중량% 내지 약 1.25 중량%의 구리를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는, 수성 혼합물과 혼합하기 전에, 약 1 내지 약 5 마이크로미터의 D50 값, 및 약 4 내지 약 10 마이크로미터의 D90 값을 갖는 입자를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 약 200 내지 약 1500 m2/g의 BET 비표면적을 갖는, 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물을 포함하는, 방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이들의 혼합물, 또는 Al, Si, 및 선택적으로 Zr을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는, 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 약 200 내지 약 1000 m2/g의 BET 비표면적을 갖는, 방법.
  17. 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90을 갖는, 방법.
  18. 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 약 4 내지 약 8 마이크로미터의 D90을 갖는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 제올라이트는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는 입자를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 상기 혼합물의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45 중량%의 고형분 함량을 갖는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 제올라이트 중에 포함된 금속의 양은, 금속 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 하고 금속 산화물로서 계산하였을 때, 약 2 내지 약 10 중량%, 약 2.5 내지 약 5.5 중량%, 약 3 내지 약 5 중량%, 또는 약 3.5 내지 약 4 중량%의 범위인, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 공급원은 염기성 탄산구리인, 방법.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 공급원은 탄산철인, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 금속 이온 공급원은 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 염화구리, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 옥살레이트, 또는 황산구리 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서:
    (ii) 선택적으로, 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 밀링하는 단계;
    (iii) 기재를 처리된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 - 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함함 -;
    (iv) 코팅된 기재를 건조하는 단계;
    (v) 상기 단계(iv)에서 수득되는 코팅된 기재를 하소하는 단계; 및
    (vi) 선택적으로, 상기 단계(iii) 내지 단계(v)를 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 건조 단계는 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 하소 단계는 약 400 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유동-관통형(flow-through) 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터인, 방법.
  29. 처리된 제올라이트로서, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는, 처리된 제올라이트.
  30. 제29항에 있어서, 전체 금속 이온에 대한 교환된 금속 이온의 비로서 정의되는 제올라이트로의 금속 이온 교환 효율은, 암모니아 역교환(back-exchange) 및 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES: inductively coupled plasma-optical emission spectrometry)을 조합하여 측정하였을 때, 80% 초과인, 처리된 제올라이트.
  31. 제29항에 있어서, 상기 처리된 제올라이트의 분말 샘플은, 450℃에서 2시간 노화 후에, 금속 이온 공급원이 구리, 철, 또는 이들의 혼합물의 아세테이트 염인 공정에 의해 제조되는 처리된 제올라이트에 비해 300℃ 미만의 온도에서 더 높은 H2 소비 및 제1 H2-TPR 피크의 더 낮은 시작 온도를 나타내는, 처리된 제올라이트.
  32. 제29항에 있어서, 상기 처리된 제올라이트의 분말 샘플은, 확산 반사 적외선 푸리에 변환 스펙트로그램(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrogram)에서 T-O-T 결합으로부터의 금속 이온 신호의 피크 면적에 의해 측정하였을 때, 금속 이온 공급원이 구리의 아세테이트 염인 공정에 의해 제조되는 처리된 제올라이트에 비해 더 높은 백분율의 교환된 구리 이온을 갖는 것을 특징으로 하는, 처리된 제올라이트.
  33. 기재 및 상기 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는 처리된 제올라이트를 포함하는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품으로서, 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하고, 상기 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품은 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는, SCR 또는 SCRoF 촉매 물품.
  34. 제33항에 있어서, 약 300℃ 미만의 온도에서 NOx에서 질소로의 전환율은 처리된 제올라이트가 금속 이온 공급원이 구리의 아세테이트 염인 방법에 의해 제조되는 SCR 또는 SCRoF 촉매 물품에 비해 개선되는, SCR 또는 SCRoF 촉매 물품.
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