KR20220053570A - 철-촉진된 제올라이트 및 이로부터 제조된 촉매 - Google Patents

철-촉진된 제올라이트 및 이로부터 제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 형성하는 방법을 제공하며, 본 방법은 제1 철 함량을 갖는 제1 철-촉진된 제올라이트를 수용하는 단계, 상기 철-촉진된 제올라이트를 이온 교환 단계에서 추가의 철로 처리하여 제2 철 함량을 갖는 제2 철-촉진된 제올라이트 ― 상기 제2 철 함량은 상기 제1 철 함량보다 높음 ―를 형성하는 단계를 포함한다. 또한 본원에는, 철-촉진된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 6 중량%의 철을 갖는 철-촉진된 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트의 철 함량은 적어도 2개의 개별 단계에서 제올라이트에 첨가된 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물이 제공된다.

Description

철-촉진된 제올라이트 및 이로부터 제조된 촉매
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 8월 29일에 출원된 미국 임시 출원 제62/893,543호 전체에 대한 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 철 촉진된 제올라이트-함유 SCR 촉매 조성물, 희박 배출물 제어 적용을 위한 이러한 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 촉매 물품 및 시스템에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라, 질소 산화물(NOx)의 유해한 성분들은 대기 오염을 초래하였다. NOx는 배기 가스, 예컨대 내연 기관(예를 들어 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 제조 플랜트에서 나오는 배기 가스 중에 함유되어 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 처리 유형 중 하나는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. (1) 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소를 환원제로 사용하는 비선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정의 두 가지 공정이 존재한다. 선택적 환원 공정에서, 화학량론적 양의 환원제를 사용하여 높은 수준의 질소 산화물 제거를 달성할 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction)) 공정으로 지칭된다. SCR 공정은 과량의 산소 존재 하에서 환원제(예를 들어, 암모니아)를 이용한 질소 산화물의 촉매 환원을 사용하여, 주로 질소와 증기를 생성한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상의 광범위한 사용 온도 조건에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 배기 배출물 제어 적용에 사용되는 SCR 촉매는 입자 제거에 사용되는 배기가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터(soot filter)의 재생 동안 고온 열수 조건에 노출된다.
제올라이트와 같은 분자체는 산소 존재 하에서 암모니아, 요소 또는 탄화수소와 같은 환원제를 이용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원(SCR)에 사용되어 왔다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 이온 교환 부위에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경 약 3 내지 약 10 옹스트롬(Angstrom) 범위의 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 금속-촉진된(metal-promoted) 제올라이트 촉매(특히, 철-촉진된 제올라이트 촉매와 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 포함함)가 공지되어 있다. 예를 들어, 철-촉진된 제올라이트 베타는, 예를 들어 미국 특허 제4,961,917호에 기재된 바와 같이 암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 시판용 촉매였다.
촉매의 개선된 성능에 대한 요구가 항상 존재해 왔기 때문에, 저온 및/또는 고온 성능이 개선된 SCR 촉매를 제공하는 것이 유익할 것이다.
본 개시내용은 철-촉진된 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 적어도 약 6 중량%의 철을 포함하는 철-촉진된 제올라이트를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하며, 여기서 제올라이트의 철 함량은 적어도 2개의 개별 단계에서 제올라이트에 첨가되었다. 본원에 기재된 촉매 조성물은 기재 상에 배치될 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어 관류형 다공성 모놀리스 또는 벽-유동형 필터일 수 있다.
선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 형성하는 방법이 또한 본원에 제공되며, 본 방법은 제1 철 함량을 갖는 제1 철-촉진된 제올라이트를 수용하는 단계, 상기 철-촉진된 제올라이트를 이온 교환 단계에서 추가의 철로 처리하여 제2 철 함량을 갖는 제2 철-촉진된 제올라이트 ― 상기 제2 철 함량은 상기 제1 철 함량보다 높음 ―를 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 철-촉진된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 제1 철 함량은 약 2 내지 약 8 중량%이고 제2 철 함량은 약 6 내지 약 10 중량%이다. 제2 철 함량은 제1 철 함량보다 적어도 약 15%, 더욱 구체적으로 적어도 약 20% 더 높을 수 있다. 본원에 기재된 방법은 다공성 기재를 제2 철-촉진된 제올라이트로 코팅함으로써 SCR 촉매 물품을 제조하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 철-촉진된 제올라이트는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이고, 여기서 BEA 골격 구조는 YO2 및 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이다. 일부 실시형태에서, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 Al, B, In, Ga, Fe 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, Y는 Si이고 X는 Al이다. 다양한 실시형태에서, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 미국 특허 제8,865,121호에 기재되어 있는 바와 같이 유기 템플릿 없는(organo-template-free) 합성 공정으로부터 수득되며, 상기 특허는 그 전체가 본원에 포함된다. 철-촉진된 제올라이트는 약 10 이하, 또는 약 5 이하의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 가질 수 있다.
하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 본 개시내용에 따른 제2 철 함량을 갖는 제2 철-촉진된 제올라이트의 새로운 샘플은 NOx 전환 백분율이 250℃의 온도에서 제1 철-촉진 제올라이트의 새로운 샘플보다 적어도 약 15% 더 높고, 더욱 구체적으로 적어도 약 20% 또는 25% 또는 30% 또는 35% 또는 40% 더 높다.
엔진 배기 가스 처리 시스템이 또한 본원에 제공되며, 본 시스템은 본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물 및 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하며, 여기서 촉매 조성물(즉, 제2 철-촉진된 제올라이트)은 배기 가스 도관의 하류이다. 다양한 실시형태에서, 엔진은 디젤 엔진이다. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법이 또한 본원에 제공되며, 본 방법은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 본 개시내용에 따라 제조된 촉매 조성물(즉, 제2 철-촉진된 제올라이트)과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 대한 이해를 돕기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 이들 도면은 반드시 축척대로 도시된 것이 아니고, 도면에서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소들을 나타낸다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴(honeycomb)-유형 기재의 사시도이고;
도 1b는, 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 담체의 말단 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도로서, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 나타내고;
도 2는 벽 유동형 필터 기재의 섹션의 단면도를 나타내고;
도 3은 본 발명의 촉매가 이용되는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도를 나타내고;
도 4는 본 개시내용에 따른 새로운 및 에이징된 SCR 촉매 샘플, 및 새로운 및 에이징된 비교 SCR 촉매 샘플에 대해 온도 범위에 걸친 NOx 전환의 그래프이며;
도 5는 본 개시내용에 따른 새로운 및 에이징된 SCR 촉매 샘플, 및 새로운 및 에이징된 비교 SCR 촉매 샘플에 대해 온도 범위에 걸친 NOx 전환의 그래프이다.
이제, 본 개시내용은 이의 예시적인 실시형태를 참조하여 이하에서 보다 충분히 설명될 것이다. 이러한 예시적인 실시형태는, 본 개시내용이 철저하고 완전해지며, 본 개시내용의 범위를 당업자에게 충분히 전달할 수 있도록 설명된다. 실제로, 본 개시내용은 다수의 상이한 형태로 구체화될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 제한되는 것으로 해석되지 않으며, 오히려 이러한 실시형태는 본 개시내용이 적용 가능한 법적 요건을 충족시키도록 제공된다. 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태의 표현은, 문맥에서 달리 지시되지 않는 한, 복수의 언급대상을 포함한다.
본 개시내용 일반적으로 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 엔진으로부터의 NOx 배출물을 적어도 부분적으로 전환시키는 데 적합한 촉매 조성물, 예를 들어 SCR 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 일반적으로 하나 이상의 금속-촉진된 분자체(예를 들어, 제올라이트)를 포함하며, 하기에 보다 충분히 기재되는 바와 같은 워시코트 기술을 사용하여 제조되고 기재 상에 코팅될 수 있다. 본원에 기재된 촉매 조성물은 일반적으로 철-촉진된 제올라이트를 포함하며, 여기서 제올라이트의 철 함량은 적어도 2개의 개별 단계에서 제올라이트에 첨가된다. 본원에 개시된 촉매 조성물은 향상된 저온 성능을 제공할 수 있다. 특히, 개시된 조성물은 2개의 개별 철 첨가를 겪지 않은 비교할 만한 조성물과 비교하여 저온에서 개선된 NOx 전환을 나타낸다. 또한, 개시된 조성물은 다른 Fe-제올라이트 SCR 촉매에 대해 관찰된 동등한 낮은 N2O 형성 수준을 나타낸다.
촉매 조성물
본원에 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 철-촉진된 분자체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 적어도 약 6 중량%의 철을 포함하는 철-촉진된 분자체를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 포함하고, 여기서 분자체의 철 함량은 적어도 2개의 개별 단계로 분자체에 첨가되었다. 본원에 사용되는 "분자체"라는 문구는 제올라이트 및 기타 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭하며, 이는 예를 들어 촉매로서 하나 이상의 촉진제 금속과 조합하여 미립자 형태로 사용될 수 있다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 Å 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다. 본원에 사용되는 "제올라이트"라는 용어는, 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정예를 나타낸다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 구조 유형에 따라 분자체를 정의하는 것은, 해당 구조 유형을 갖는 분자체와, 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 및 모든 이소형(isotypic) 골격 물질을 모두 포함하는 것으로 의도된다는 것이 이해될 것이다.
보다 구체적인 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 골격 내 치환된 인 또는 다른 금속을 의도적으로 포함하지 않는 분자체로 물질을 한정한다. 명확하게 하기 위해, 본원에 사용되는 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하며, 보다 광범위한 용어인 "제올라이트"는 알루미노실리케이트와 알루미노포스페이트를 포함하는 것으로 의도된다. 제올라이트는 결정질 물질로서, 모서리를 공유하는 TO4 사면체(여기서 T는 Al 또는 Si임)로 구성된 개방형 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트인 것으로 이해된다. 제올라이트는 일반적으로 실리카 대 알루미나(SAR) 몰비가 1 이상이다. 제올라이트와 관련된 특정 SAR 값은, 일부 실시형태에서, (예를 들어, 특히 에이징 후) 해당 제올라이트가 혼입된 촉매 조성물의 SCR 성능에 영향을 미칠 수 있지만, 개시된 촉매 조성물에 사용되기 위한 제올라이트는 SAR 값의 관점에서 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트의 SAR 값은 약 2 내지 약 100 또는 약 2 내지 약 15이다. 일부 실시형태에서, SAR은 약 10 이하이고, 다른 실시형태에서, SAR은 약 5 이하이다.
음이온성 골격의 전하와 균형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 관련되어 있으며, 나머지 기공 부피는 잠재적으로 물 분자로 채워질 수 있다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 제올라이트는 전형적으로, 제올라이트의 유형과 제올라이트 격자 내 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경 약 3 내지 10 옹스트롬 범위의 다소 균일한 기공 크기를 갖는다.
분자체는 구조를 식별하는 골격 토폴로지(topology)에 따라 분류될 수 있다. 전형적으로는, 임의의 구조 유형의 제올라이트, 예를 들어 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 구조 유형이 사용될 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 특정 실시형태에서, 촉매 조성물의 제올라이트는 BEA 구조 유형을 갖는다. 다양한 실시형태에서, 제올라이트 물질은 BEA 골격 구조를 갖고, 여기서 BEA 골격 구조는 YO2 및 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이다. 일부 실시형태에서, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 Al, B, In, Ga, Fe 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, Y는 Si이고 X는 Al이다. 다양한 실시형태에서, BEA 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질은 제올라이트 베타이며, 이는 그 골격 내에 SiO2 및 Al2O3를 함유하는 제올라이트이고 3차원 12-원-고리(12MR) 기공/채널 시스템을 갖는다.
본 개시내용의 다양한 실시형태에서, 촉매 조성물의 제올라이트는 템플릿 없는 공정에 의해 제조된 낮은 실리카-알루미나 비(SAR) 베타 제올라이트일 수 있다. 템플릿 없는 베타 제올라이트의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제2018/0022611호(Feyen et al.)에 기재된 방법을 참조하며, 상기 공개는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 공개 제2018/0022611호(Feyen et al.)에 기재된 바와 같이 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 유기 템플릿 없는 합성 공정에서 얻을 수 있다. BEA 골격 구조를 갖는 템플릿 없는 제올라이트는 약 10 이하, 또는 약 5 이하의 SAR 비를 가질 수 있으며, 이는 템플릿 없는 것이 아닌 BEA 골격 구조를 갖는 다른 제올라이트보다 더 낮다. 베타 제올라이트를 합성하는 다른 템플릿 방법은 전형적으로 30보다 큰 실리카-알루미나 비(SAR)를 생성한다. 이론에 제한되지는 않지만, 이러한 더 높은 SAR은 본원에 개시된 이중 철 교환 방법에 의해 관찰되는 촉매 향상을 위한 충분한 이온 교환 부위를 제공하지 않는다.
상기 본원에 언급된 바와 같이, 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 금속-촉진된 분자체(예를 들어, 베타 제올라이트)를 포함한다. 본원에 사용되는 "촉진된"이란, 분자체에 고유할 수 있는 불순물을 포함하는 것과 반대로, 의도적으로 첨가된 하나 이상의 성분을 포함하는 분자체를 지칭한다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해 촉매 활성을 증강시키기 위해 의도적으로 첨가되는 성분이다. 질소 산화물의 SCR을 촉진시키기 위해, 본 개시내용에 따른 하나 이상의 실시형태에서, 적합한 금속이 분자체 내로 교환된다. 구리 및 철은 질소 산화물의 전환에 참여하므로, 특히 교환에 유용한 금속일 수 있다. 따라서, 특정 실시형태에서, 철-촉진된 분자체(예를 들어, 제올라이트), 예를 들어 Fe-BEA를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 다른 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물이 또한 본원에 포함된다. 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 본원에 기재된 촉매 조성물은 2개의 개별 금속(예를 들어, 철) 촉진 공정을 거친 분자체(예를 들어, 제올라이트)를 포함한다. 그러나, 특정 실시형태에서, 철은 본 개시내용의 공정에서 다른 촉진제 금속으로 대체될 수 있다.
촉진제 금속은 일반적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타넘족, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 다양한 실시형태에서 금속-촉진된 분자체를 제조하는 데 사용될 수 있는 특정 촉진제 금속에는, 비제한적으로, 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타넘(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 텅스텐(W) 및 이들의 조합이 포함된다. 이러한 금속의 조합, 예를 들어 구리와 철을 이용하여, Cu-Fe 혼합-촉진된 분자체, 예를 들어 Cu-Fe-BEA를 제공할 수 있다. 특정 실시형태에서, 본원에 개시된 제올라이트 성분과 관련된 촉진제 금속은 구리(예를 들어, CuO로서), 철(예를 들어, Fe2O3로서) 또는 망간(예를 들어, MnO2로서)을 포함한다.
산화물로서 계산되는 금속-촉진된 분자체의 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시형태에서, 휘발물 없는 기준으로 보고된 하소된 분자체(촉진제를 포함함)의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.1 중량%이다. 특정 실시형태에서, 제올라이트 성분의 촉진제 금속은 Fe를 포함하고, Fe2O3로서 계산되는 Fe 함량은 각각의 경우 휘발물 없는 기준으로 보고된 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이며, 약 0.5 중량% 내지 약 17 중량%, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 성분(촉진제 금속을 포함함)은 촉진된 제올라이트 내 촉진제 금속 대 알루미늄의 비에 따라 정의될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉진제 금속 대 알루미늄 몰비는 약 0.1 내지 약 0.5이다(예를 들어, Fe/Al 비는 약 0.1 내지 약 0.5임). 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉진제 금속 대 알루미늄 몰비는 약 0.1 내지 약 0.33이다(예를 들어, Fe/Al 비는 약 0.1 내지 약 0.33임). 일부 실시형태에서, 이온-교환되지 않은 과잉의 Fe2O3가 있을 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 제올라이트 물질(예를 들어, 템플릿 없는 베타 제올라이트)은 제1 금속(예를 들어, Fe) 함량으로 금속-촉진되고 본원에서 제1 철-촉진된 제올라이트로 지칭된다. 개시의 편의를 위해, 촉진제 금속을 Fe로서 지칭할 것이지만, 본 개시내용은 철-촉진된 제올라이트에 제한되는 것으로 의도되지는 않는다. Fe2O3로서 계산되는 제1 철-촉진된 제올라이트의 제1 철 함량은 각 경우에 휘발물 없는 기준으로 보고된 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 범위이며, 약 4 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 6 중량% 내지 약 8 중량%를 포함한다.
제1 철-촉진된 제올라이트는 추가의 철로 처리되어 제2 철 함량을 갖는 본 개시내용의 철-촉진된 제올라이트를 형성한다. Fe2O3로서 계산되는 본 개시내용에 따른 철-촉진된 제올라이트의 제2 철 함량은 각 경우에 휘발물 없는 기준으로 보고된 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 20 중량% 범위이며, 약 6 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 15 중량%를 포함한다. 제2 철 함량은 제1 철 함량보다 높다. 일부 실시형태에서, 제2 철 함량은 제1 철 함량보다 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 25% 더 많다.
특정 실시형태에서, 촉매는 이온-교환된 철 및 열수 또는 배기-내 에이징 후 질소 산화물을 함유하는 배기 스트림에서 촉매의 NOx 전환 성능을 유지하기에 충분한 양의 비-교환된 철을 함유한다.
기재
하나 이상의 실시형태에 따르면, 기재(이 위에 본원에 개시된 촉매 조성물이 적용되어 촉매 물품, 예를 들어 SCR 촉매 물품을 제공함)는 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 본원에 사용되는 "기재"라는 용어는, 촉매 조성물이 전형적으로 워시코트의 형태로 적용되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 기재는 전형적으로 SCR 워시코트 조성물(예를 들어, 상기 본원에 개시된 금속-촉진된 분자체를 포함함)이 적용되고 부착되어, 촉매 조성물을 위한 담체로서 작용할 수 있는 복수의 벽 표면을 제공한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관류형 허니컴 모놀리스 또는 미립자 필터 중 하나 이상으로부터 선택되고, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 촉매 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 말단 면(6), 및 말단 면(6)과 동일한 대응하는 하류 말단 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 말단 면(6)에서 하류 말단 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 이의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 통하는 종방향으로 유동할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 구성된다. 본 발명은 하나 이상의(예를 들어 2, 3 또는 4개의) 촉매 층으로 실시될 수 있고, 도 1b에 예시된 2-층 실시형태로 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시형태에서, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대, 통로가 이를 통한 유체 유동에 대해 개방형이도록 기재의 입구로부터 출구 면까지 이를 통해 연장되는 미세한, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재가 이용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는 벽에 의해 정의되고, 이 벽 상에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 얇은-벽의 채널이고, 이러한 채널은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 평방인치당 약 60개 내지 약 900개 이상의 가스 입구 개구부(즉, "셀")를 함유할 수 있다. 관류형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 인치 내지 0.01 인치이다. 대표적인 상업적으로-입수 가능한 관류형 기재는 400 cpsi 및 4 내지 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 3 내지 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), 코디어라이트-α 알루미나, 탄화규소, 알루미늄 티타네이트, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트(petalite), α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 촉매에 유용한 기재는 또한 본래 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리식 폼과 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 각각의 경우 기재의 중량을 기준으로 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄 및 약 0 내지 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 알루미나 산화물 층을 형성하여, 합금의 내식성을 개선하고 금속 표면에의 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재가 미립자 필터인 하나 이상의 실시형태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터 또는 디젤 그을음 필터로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "미립자 필터" 또는 "그을음 필터"는 배기 가스 스트림, 예컨대 그을음으로부터 미립자 물질을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립자 필터는 허니컴 벽 유동형 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메시 필터, 권취 섬유 필터, 소결 금속 필터 및 폼 필터를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 구체적인 실시형태에서, 미립자 필터는 촉매화된 그을음 필터(catalyzed soot filter: CSF)이다. 촉매작용 CSF는 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물로 코팅된 기재를 포함한다.
하나 이상의 실시형태의 촉매 물질을 지지하기에 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세한 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 기재는 단면의 평방인치당 최대 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 300개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 본 발명의 실시형태에 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는, 상기 요소의 벽이 그 상에 백금족 금속을 갖거나 그 내에 백금족 금속을 함유한다는 점에서 촉매화될 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 필터 기재의 입구, 출구 또는 벽 내에 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다.
도 2는 벽 유동형 필터 기재의 입구 말단에서 출구 말단까지 길이방향으로 연장되는 복수의 다공성 벽의 실시형태의 단면도를 예시한다. 입구 말단(54)에서 출구 말단(56)까지 길이방향으로 연장되고 복수의 평행 통로(52)를 형성하는 복수의 다공성 벽(53)의 실시형태의 부분 단면도가 제시되어 있다. 가스 스트림(62)(화살표로 표시됨)은 입구 통로(64)의 개방되고 플러그되지 않은 말단을 통해 들어가서 출구 플러그(60)로 폐쇄된 말단에서 멈추고, 통로를 형성하는 다공성 벽(53)을 통해 출구 통로(66)로 확산된다. 가스 스트림(62)은 출구의 통로(66)의 개방되고 플러그되지 않은 말단을 통해 유동함으로써 필터를 빠져나간다. 가스는 입구 플러그(58)에 의해 출구 통로에서 필터의 입구 말단으로 역류하는 것이 방지되고, 출구 플러그(60)에 의해 출구 말단에서 입구 통로로 다시 들어가는 것이 방지된다. 이러한 방식으로, 일정량의 통로는 입구 말단에서 개방되고 출구 말단에서 폐쇄되는 입구 통로이고, 일정량의 통로는 입구 말단에서 폐쇄되고 출구 말단에서 개방되는 출구 통로이며, 여기서 출구 통로는 입구 통로와 상이한 통로이다. 본 발명에서 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는 기재의 벽이 그 상에 하나 이상의 촉매 물질을 갖는다는 점에서 촉매화될 수 있다.
이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 cpsi 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동형 기재의 벽 두께는 전형적으로 0.008 인치 내지 0.02 인치이다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽-유동형 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45% 내지 65%의 벽 기공률(porosity)를 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화 규소 및 질화 규소와 같은 다른 세라믹 물질이 또한 벽-유동형 필터 기재로서 사용된다. 하지만, 본 개시내용이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동형 기재인 경우, 이와 관련된 촉매 조성물이 벽의 표면에 배치되는 것에 더하여 다공성 벽의 기공 구조로 침투할 수 있다(즉, 기공 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함)는 점에 유의해야 한다.
일부 실시형태에서, 벽-유동형 필터 물품 기재의 부피는 2.0 L, 2.5 L, 5.0 L, 10 L, 20 L 또는 30 L일 수 있으며; 이들 예시적인 값 중 임의의 2개의 값 사이의 모든 부피 또한 본 발명에서 고려된다는 것을 이해해야 한다. 벽-유동형 필터 기재의 벽 두께는 전형적으로 약 200 미크론 내지 약 500 미크론, 예를 들어 약 200 미크론 내지 약 300 미크론이다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 기능성 코팅의 배치 전에 일반적으로 벽 기공률은 적어도 약 45% 내지 적어도 약 70%이고, 평균 기공 크기는 적어도 약 5 미크론 내지 적어도 약 30 미크론이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 필터 벽 부분 내의 공극 부피를 공극 분율이 측정되는 부피로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적) 절차에 따라 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산 및 33개의 탈착점을 사용하여 측정할 수 있다. 유용한 벽-유동형 필터는 높은 기공률을 가져 작동 중에 과도한 배압없이 촉매 조성물의 고 로딩을 허용한다.
특정 실시형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 제2 철 함량으로 촉진된 철-촉진된 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 기재가 제공된다. 이러한 코팅된 기재는 일부 실시형태에서 철 촉진이 가해지지 않은 촉매 조성물을 포함하는 코팅된 기재에 대해 향상된 NOx 전환을 나타낼 수 있다. 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 본 개시내용에 따른 제2 철 함량을 갖는 철-촉진된 제올라이트의 새로운 샘플은 NOx 전환 백분율이 250℃의 온도에서 제1 철-촉진 제올라이트의 새로운 샘플보다 적어도 약 15% 더 높고, 더욱 구체적으로 적어도 약 20% 또는 25% 또는 30% 또는 35% 또는 40% 더 높다.
제2 금속 함량을 갖는 금속-촉진된 SCR 조성물의 제조 방법
본 개시내용에 따르면, SCR 촉매 조성물은 일반적으로 제1 금속-촉진된 분자체 물질을 제공함으로써 제조된다. 전술한 바와 같이, 본 개시내용의 다양한 실시형태에서, 제1 금속-촉진된 분자체 물질은 템플릿 없는 합성 방법에 의해 제조된 저 실리카-알루미나, 철-촉진된 베타 제올라이트일 수 있다. 다른 유형의 분자체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며 개시된 조성물 내에 포함시키기 위한 원하는 제올라이트 골격을 제공하기 위해 용이하게 사용될 수 있다. 제올라이트는 제올라이트 구조 내에 이미 존재하는 제1 철 함량으로 제조될 수 있거나, 초기 철 함량을 확립하기 위해 하기에 설명된 바와 같이 처리될 수 있다.
제1 철-촉진된 제올라이트는 추가 철로 처리되어 본 개시내용에 따른 제2 철 함량을 갖는 철-촉진된 제올라이트를 형성하며, 제2 철 함량은 제1 철 함량보다 높다. 본 발명의 다양한 실시형태에 따라 제2 금속 함량을 갖는 금속-촉진된 분자체를 제조하기 위해, 금속(예를 들어, 철)은 제1 금속-촉진된 분자체 내로 이온 교환된다. 이러한 금속은 일반적으로 알칼리 금속 또는 NH4 분자체로 이온 교환된다(이는 당업계에 공지된, 예를 들어 문헌[Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218-228](이는 본원에 참조로서 인용됨)에 개시된 바와 같은 방법에 따라 알칼리 금속 분자체로의 NH4 + 이온 교환을 통해 제조될 수 있음).
다양한 실시형태에서, 제2 철 함량은 이온 교환 공정을 사용하여 제1 철-촉진된 제올라이트 물질에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 슬러리-내 이온-교환(ISIE: in-slurry ion-exchange) 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제공개 WO 2018/101718호에 기재된 ISIE 공정을 참조하는데, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 산화철, 황산철, 질산철 또는 아세트산철을 비롯한 임의의 적합한 형태의 철을 이 공정에 사용할 수 있다.
기재 코팅 공정
상기 언급된 바와 같이, 촉매 조성물은 제조되어 기재 상에 코팅된다. 이 방법은 촉매 기재를 코팅하기 위해 일반적으로 본원에 개시된 바와 같은 촉매 조성물(또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분)을 용매(예를 들어, 물)와 혼합하여 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 제2 금속 함량으로 촉진되는 금속-촉진된 제올라이트 물질을 포함하는 촉매 조성물은 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
주어진 워시코트 슬러리 내의 촉매 성분(들)(즉, 본 발명에 따른 제2 금속 함량을 갖는 금속-촉진된 분자체)에 더하여, 슬러리는 선택적으로 다양한 추가 성분을 함유할 수 있다. 전형적인 추가 성분은 예를 들어 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 하나 이상의 결합제 및 첨가제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 추가 성분은 결합제(예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 조합, 전형적으로 제올라이트의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로), 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함) 및 지르코늄 아세테이트를 포함할 수 있다.
슬러리는, 일부 실시형태에서, 입자의 혼합과 균질한 워시코트의 형성을 향상시키기 위해 밀링(milling)될 수 있다. 밀링은 볼밀(ball mill), 연속밀(continuous mill) 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 특히 약 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 D90 입자 크기가 약 5 미크론 내지 약 50 미크론(예를 들어, 약 5 미크론 내지 약 20 미크론 또는 약 10 미크론 내지 약 20 미크론)인 것을 특징으로 한다.
슬러리는 일반적으로 당업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용되는 "워시코트"라는 용어는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 하기에 충분히 다공성인 허니컴 관류형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 기재에 적용된 물질(예를 들어, 촉매 물질)의 얇고 접착성인 코팅이라는 당업계의 통상의 의미를 갖는다. 본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 개시된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재의 표면 상에 또는 하부 워시코트 층 상에 배치된 조성적으로 별개인 물질의 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 고유한 화학 촉매 기능을 가질 수 있다.
워시코트는 일반적으로 액체 비히클 중에 특정 고체 함량(예를 들어, 30 중량% 내지 60중량)의 촉매 물질(여기서, 제2 금속 함량을 갖는 금속-촉진된 제올라이트 성분)을 함유하는 슬러리를 제조한 다음, 이를 기재(또는 기재들) 상에 코팅하고, 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 하나 이상의 실시형태의 촉매 물질로 벽 유동형 기재를 코팅하기 위해, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 기재를 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 침지시킬 수 있다. 이러한 방식으로 슬러리는 관류형 모놀리스의 모든 벽과 접촉하고, 필터 모놀리스의 경우 각 허니컴 벽의 입구 면에만 접촉하지만, 각 필터 벽의 출구 면과 접촉하는 것은 방지된다. 샘플을 약 30초 동안 슬러리 중에 둔다. 슬러리로부터 기재를 제거하고, 과량의 슬러리는, 먼저 이를 채널로부터 배출되게 한 후, 압축 공기(슬러리 침투 방향에 반대로)를 불고, 그 다음 슬러리 침투 방향에서 진공을 당김으로써 기재로부터 제거한다. 관류형 기재의 경우 생성된 워시코트 층이 모든 기재 벽에 고르게 분포된다. 필터 기재의 경우, 촉매 슬러리가 기재의 벽을 침투하지만, 마무리된 기재에 과도한 배압이 축적될 정도로 기공이 막히지는 않는다. 본원에 사용되는 "침투한다"라는 용어는 촉매 슬러리의 필터 기재 상 및 내로의 분산을 설명하기 위해 사용될 때 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 걸쳐 분산된다는 것을 의미한다.
그 후, 코팅된 기재를 승온(예를 들어, 100℃ 내지 150℃)에서 일정 시간 동안(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조시킨 후, 예를 들어 400℃ 내지 600℃에서, 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 촉매 로딩은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산하여 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
에이징은 다양한 조건 하에서 수행될 수 있으며, 본원에 사용되는 "에이징"은 다양한 조건(예를 들어, 온도, 시간, 분위기)을 포함하는 것으로 이해된다. 예시적인 에이징 프로토콜은 하소된 코팅된 기재를 10% 증기 중 650℃의 온도에 약 50시간 동안, 또는 10% 증기 중 800℃의 온도에 약 16시간 동안 노출시키는 것을 포함한다. 하지만, 이러한 프로토콜은 제한하려는 것이 아니며, 온도는 더 높거나 낮을 수 있고(예를 들어, 비제한적으로, 400℃ 이상의 온도, 예를 들어, 400℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 950℃ 또는 650℃ 내지 800℃); 시간은 더 짧거나 더 길 수 있으며(예를 들어, 비제한적으로, 약 1시간 내지 약 100시간 또는 약 2시간 내지 약 50시간의 시간을 포함함); 분위기는 변경될 수 있다(예를 들어, 증기 및/또는 그 안에 존재하는 다른 구성성분의 양이 상이함).
촉매 물품
생성된 촉매 물품(기재 상에 하나 이상의 워시코트 층을 포함하고, 촉매 조성물로 코팅된 기재를 제공함)은 구성이 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 언급된 바와 같이, 개시된 촉매 조성물의 모든 성분(제2 금속 함량 성분을 갖는 금속-촉진된 제올라이트를 포함함)은 단일 촉매 조성물 워시코트 층(즉, 혼합물) 내에 함유되며, 이는 기재 상에 하나 이상의 층으로서 제공된다. 일부 실시형태에서, 기재 상에 코팅된 촉매 조성물이 별도의 워시코트 층을 포함하는 촉매 물품이 제공되며, 여기서 적어도 하나의 워시코트 층은 본원에 기재된 금속-촉진된 제올라이트를 포함하고, 적어도 하나의 (별도의) 워시코트 층은 본 개시내용에 따른 제2 금속 함량을 갖는 금속-촉진된 제올라이트 성분을 포함하지 않는다. 이 실시형태에서, 다른 워시코트 층은 PGM, 구체적으로 Pt를 함유할 수 있고, 본 개시내용의 금속 촉진된 제올라이트와 함께 선택적 암모니아 산화 촉매(AMOx)로서 기능할 수 있다.
하나의 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 금속-촉진된 제올라이트 성분을 포함하는 제1 촉매 조성물 워시코트 층은 기재와 직접 접촉한다. 이 특정 실시형태에서, 하나의 예시적인 촉매 물품은 0.2 내지 2.0 g/in3의 로딩으로 그의 표면 상에 직접 배치된 제2 금속-촉진된 제올라이트-함유 워시코트 층을 갖는 기재를 포함한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물 워시코트 층 또는 층들의 적어도 일부가 기재와 직접 접촉하지 않도록 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재할 수 있다(따라서, 대신 언더코트와 접촉함). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
기재 상에 본원에 개시된 촉매 조성물을 포함하는 생성된 촉매 물품은 유리하게는 일부 실시형태에서 촉진제 금속이 2개의 단계에서 첨가되지 않은 촉매 조성물과 비교하여 저온에서 개선된 NOx 전환을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 따라 제2 단계에서 철이 첨가된 철-촉진된 제올라이트의 새로운 샘플은 제2 철이 첨가되지 않은 초기 철-촉진된 제올라이트의 새로운 샘플보다 250℃의 온도에서 적어도 약 15% 더 높고, 보다 구체적으로 적어도 약 20% 또는 25% 또는 30% 또는 35% 또는 40% 더 높은 NOx 전환 백분율을 갖는다.
배출물 처리 시스템
본 개시내용에 따른 촉매 조성물을 이용한 질소 산화물의 선택적 환원은 일반적으로 암모니아 또는 요소의 존재 하에서 수행된다. 특히, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 촉매 조성물을 포함하는 SCR 시스템은 차량의 배기가스 처리 시스템에 통합될 수 있다. 예시적인 SCR 시스템은 다음과 같은 구성요소를 포함할 수 있다: 본원에 기재된 바와 같은 SCR 촉매 조성물; 요소 저장 탱크; 요소 펌프; 요소 투입 시스템; 요소 분사기/노즐; 및 각각의 제어 장치.
일부 양태에서, 본 개시내용은 또한 배기가스와 같은 스트림에서 질소 산화물(NOx)을 선택적으로 감소시키는 방법에 관한 것일 수 있다. 특히, 스트림을 본 개시내용에 따라 제조된 촉매 조성물과 접촉시킬 수 있다. 본원에 사용되는 질소 산화물 또는 NOx라는 용어는, 비제한적으로, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5 및 NO3를 포함하는, 임의의 및 모든 질소 산화물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물은 약 150℃ 내지 약 650℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 300℃ 내지 약 500℃ 또는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 범위에 걸쳐, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99%의 NOx 전환을 제공하는 데 효과적일 수 있다. 특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 200℃에서 적어도 약 25%의 NOx 전환을 제공하도록 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 SCR 조성물 또는 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 SCR 조성물은 전형적으로 디젤 배기가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가 구성요소를 포함하는 통합 배출물 처리 시스템에 사용된다. 이와 같이, "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기가스 스트림" 등과 같은 용어는, 엔진 배출물뿐 아니라, 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 촉매 시스템 구성요소의 상류 또는 하류에 있는 배출물을 나타낸다. 이러한 추가 촉매 구성요소는 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화 그을음 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT) 및 선택적 NH3 제어 촉매(AMOx)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
도 3은 배출물 처리 시스템, 요소 분사기 및 다른 엔진 구성요소를 포함하는 엔진 시스템의 하나의 예시적인 실시형태를 예시한다. 본원에 개시된 바와 같은 SCR(예를 들어, SCRoF) 촉매(150)는 엔진의 바로 하류에 배치될 수 있거나, 또는 여기서 선택적 구성요소(147)로서 도시된 다른 촉매 구성요소의 하류에 있을 수 있다. 선택적 추가 촉매(143)는 SCR 촉매(150)의 하류에 배치될 수 있으며, AMOx 촉매, 또 다른 SCR 촉매 및/또는 탄화수소와 일산화탄소를 산화시키는 촉매를 함유할 수 있다. 암모니아, 일산화탄소 및 탄화수소의 목적하는 제거 수준에 따라, 추가 산화 촉매가 포함될 수 있다. 특히, 추가적인 Cu-제올라이트 SCR 촉매, 보다 구체적으로 Cu-CHA SCR 촉매가 본 개시내용의 Fe-BEA 촉매 후에 첨가될 수 있다. 전방 Fe-BEA SCR 촉매 또는 후방 Cu-CHA SCR 촉매는 SCRoF를 형성하는 그을음 필터에 적용될 수 있다. 가스 오염물(미연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함함)과 미립자 물질을 함유하는 배기가스는 연결장치(142)를 통해 엔진(141)에서 도 3에 도시된 다양한 구성요소로 운반되고, 배기관(tailpipe)(144)을 통해 시스템을 빠져나간다. 도 3에 도시된 것들 이외의 다른 구성요소, 예를 들어 다른 선택적 촉매 구성요소(152)가 SCR(150)의 상류 또는 하류에 포함될 수 있음이 이해된다.
도 3에 도시된 시스템에는, 노즐(표시되지 않음)을 통해 스프레이로서 배기 스트림 내로 분사될 수 있는 환원제, 예를 들어 요소의 분사가 추가로 도시되어 있다. 하나의 라인(148)에 도시된 수성 요소는 혼합 스테이션(146)에서 다른 라인(149)의 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체로서 작용할 수 있다. 밸브(145)는 배기 스트림에서 암모니아로 전환되는 수성 요소의 정확한 양을 계량하는 데 사용될 수 있다. 암모니아가 첨가된 배기 스트림은 SCR 반응을 위해 SCR 촉매(150)로 운반된다. 도시된 분사기는 사용될 수 있는 시스템의 일 유형의 예이며, 다른 변형이 본 개시내용의 범위 내에 포함된다.
실험
본 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 예시되며, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
참조예 1:
실리카-알루미나 비가 40이고 Fe2O3 로딩이 1.4 중량%인 전통적인 Fe-촉진된 베타 촉매 조성물을 사용하여 약 40%의 고체 함량으로 SCR 촉매 슬러리를 제조했다. 하소된 촉매 상에 5 중량%의 ZrO2를 제공하도록 설계된 수준으로 아세트산 지르코늄을 상기 슬러리에 첨가하였다. 이 참조 촉매는 400 셀/평방인치(cpsi)의 셀 밀도 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공성(cellular) 세라믹 모놀리스 상에 워시코팅되었다. 직경 1" x 길이 3"의 모놀리스 샘플을 코팅하고 110℃에서 건조한 후 450℃에서 1시간 동안 하소했다. 워시코트, 건조 및 하소를 반복하여 3.0 g/in3의 워시코트 로딩을 달성하였다.
비교예 1:
본 개시내용에 따른 제2 철 함량을 갖는 Fe-촉진된 베타 촉매 조성물을 제조하였다.
제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트(샘플 A 및 B에 사용됨)는 템플릿 없는 방법에 의해 SAR=5로 합성되었다. 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트는 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Fe2O3로서 계산된 약 4.7 중량%의 제1 철 함량을 가졌다.
4.7 중량%의 Fe2O3를 갖는 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이 하소된 촉매 상에 5 중량%의 ZrO2를 제공하도록 설계된 지르코늄 아세테이트와 함께 물에 첨가되었다. 최종 워시코트 슬러리는 밀링 후 약 30 내지 40% 고체로 조정되었다.
워시코트 슬러리를 제조한 후, 400 cpsi, 6 mil 모놀리스, 1" 직경 x 3" 길이를 코팅함으로써 촉매를 제조했다. 110℃에서 건조시킨 후, 샘플을 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 코팅 공정은 2.1 g/in3의 촉매 워시코트 로딩을 제공하였다.
실시예 1:
슬러리-내 이온 교환 공정을 사용하여 제1 제올라이트 물질에 추가 철을 첨가하여 제2 철 함량(샘플 C 및 D에 사용됨)을 갖는 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트를 형성하였다. 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트는 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Fe2O3로서 계산된 약 6.6 중량%의 제2 철 함량을 가졌다.
제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 제올라이트와 4.7 중량%의 Fe2O3(비교예 1에 사용됨)를, 하소 후 제올라이트 로딩을 기준으로 5 중량%의 ZrO2 및 추가 1.9 중량%의 Fe2O3를 제공하도록 설계된 지르코늄 아세테이트 및 질산철과 함께 물 중에서 혼합함으로써 제조되었다. 최종 워시코트 슬러리는 밀링 후 약 30 내지 40% 고체로 조정되었다.
워시코트 슬러리를 제조한 후, 400 cpsi, 6 mil 모놀리스, 1" 직경 x 3" 길이를 코팅함으로써 촉매를 제조했다. 110℃에서 건조시킨 후, 샘플을 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 코팅 공정은 2.1 g/in3의 촉매 워시코트 로딩을 제공하였다.
비교예 2:
본 개시내용에 따른 제2 철 함량을 갖는 Fe-촉진된 베타 촉매 조성물을 제조하였다.
제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트(샘플 E 및 F에 사용됨)는 템플릿 없는 방법에 의해 SAR=5로 합성되었다. 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트는 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Fe2O3로서 계산된 약 7.4 중량%의 제1 철 함량을 가졌다.
7.4 중량%의 Fe2O3를 갖는 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이 하소된 촉매 상에 5 중량%의 ZrO2를 제공하도록 설계된 지르코늄 아세테이트와 함께 물에 첨가되었다. 최종 워시코트 슬러리는 밀링 후 약 30 내지 40% 고체로 조정되었다.
워시코트 슬러리를 제조한 후, 400 cpsi, 6 mil 모놀리스, 1" 직경 x 3" 길이를 코팅함으로써 촉매를 제조했다. 110℃에서 건조시킨 후, 샘플을 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 코팅 공정은 2.1 g/in3의 촉매 워시코트 로딩을 제공하였다.
실시예 2:
슬러리-내 이온 교환 공정을 사용하여 제올라이트 물질에 추가 철을 첨가하여 본 개시내용에 따른 제2 철 함량을 갖는 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트(샘플 G 및 H에 사용됨)를 형성하였다. 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트는 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Fe2O3로서 계산된 약 8.5 중량%의 제2 철 함량을 가졌다.
제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 제올라이트와 7.4 중량%의 Fe2O3(비교예 2에 사용됨)를, 하소 후 제올라이트 로딩을 기준으로 5 중량%의 ZrO2 및 추가 1.1 중량%의 Fe2O3를 제공하도록 설계된 지르코늄 아세테이트 및 질산철과 함께 물 중에서 혼합함으로써 제조되었다. 최종 워시코트 슬러리는 밀링 후 약 30 내지 40% 고체로 조정되었다.
워시코트 슬러리를 제조한 후, 400 cpsi, 6 mil 모놀리스, 1" 직경 x 3" 길이를 코팅함으로써 촉매를 제조했다. 110℃에서 건조시킨 후, 샘플을 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 코팅 공정은 2.1 g/in3의 촉매 워시코트 로딩을 제공하였다.
아래 표 1은 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 참조예, 2개의 비교예 및 2개의 실시예에 대한 SAR 값, 제1, 첨가 및 제2 철 중량 백분율, 및 워시코트 로딩을 요약한다.
Figure pct00001
실시예 3:
상기 실시예 1에 따라 제조된, 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 샘플 C 및 D를 탈NOx 성능에 대해 평가하였다. 비교 목적을 위해, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 샘플 A 및 B를 상기 비교예 1에 따라 제조하고 또한 탈NOx 성능에 대해 평가하였다. SCR 샘플은 기재된 바와 같이 기재 상에 촉매 슬러리를 워시코팅함으로써 제조되었다.
촉매화된 모놀리스 샘플의 열수 처리는 N2 중 약 10% O2 및 10% H2O를 갖는 가스가 9,000/h의 공간 속도로 50시간 동안 650℃에서 샘플을 통해 유동하도록 함으로써 증기를 사용하는 관로(tube furnace)에서 수행되었다.
샘플은 80,000/h의 공간 속도에서 500 ppm NOx(NO2/NOx=0을 갖는 표준 SCR 조건), 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O를 포함하는 모의 배기 가스를 사용하여 200℃에서 600℃까지 0.5℃/분의 온도 램프(ramp)로 실험실 반응기에서 평가되었다. 비교를 위해, 250℃, 350℃ 및 450℃에서 NOx 전환이 ppm(보통 350℃ 근처) 단위의 피크 N2O 형성과 함께 아래 표 2에 도표화되어 있다.
Figure pct00002
도 4는 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 새로운 및 에이징된 샘플(각각 샘플 C 및 D), 및 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 새로운 및 에이징된 샘플(각각 샘플 A 및 B)에 대한 넓은 온도 범위에 걸친 NOx 전환 백분율을 나타내는 그래프를 제공한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 약 250℃의 온도에서, 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 새로운 SCR 촉매 물품(샘플 C)은 약 68%의 NOx 전환을 제공한다. 약 250℃의 온도에서, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 새로운 SCR 촉매 물품(비교 샘플 A)은 약 43%의 NOx 전환을 제공한다. 따라서, 새로운 샘플의 경우, 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물은 단일 철-촉진만을 갖는 SCR 촉매와 비교하여 NOx 전환에서 적어도 약 25% 증가를 제공한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 약 250℃의 온도에서, 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 에이징된 SCR 촉매 물품(샘플 D)은 약 32%의 NOx 전환을 제공한다. 약 250℃의 온도에서, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 에이징된 SCR 촉매 물품(비교 샘플 B)은 약 28%의 NOx 전환을 제공한다. 따라서, 에이징된 샘플의 경우, 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물은 단일 철-촉진만을 갖는 SCR 촉매와 비교하여 NOx 전환에서 증가를 제공한다. 피크 N2O 값은 실험 오차 이내이며, 이는 본 발명의 방법에 따라 추가 철을 첨가함으로써 NOx 전환의 개선이 N2O에 대한 선택성에 부정적인 영향을 미치지 않았음을 의미한다.
실시예 4:
상기 실시예 2에 따라 제조된, 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 샘플 G 및 H를 탈NOx 성능에 대해 평가하였다. 비교 목적을 위해, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 샘플 E 및 F를 상기 비교예 2에 따라 제조하고 또한 탈NOx 성능에 대해 평가하였다. SCR 샘플은 기재된 바와 같이 기재 상에 촉매 슬러리를 워시코팅함으로써 제조되었다.
비교예 2 및 실시예 2에 대한 샘플을 에이징시키고 실시예 3에 대해 기재된 동일한 방법을 사용하여 평가하였다. 비교를 위해, 250℃, 350℃ 및 450℃에서 NOx 전환이 ppm(보통 350℃ 근처) 단위의 피크 N2O 형성과 함께 아래 표 3에 도표화되어 있다.
Figure pct00003
도 5는 본 개시내용에 따른 제2 철 함량을 갖는 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 새로운 및 에이징된 샘플(각각 샘플 G 및 H), 및 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 물품의 새로운 및 에이징된 샘플(각각 샘플 E 및 F)에 대한 넓은 온도 범위에 걸친 NOx 전환 백분율을 나타내는 그래프를 제공한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 약 250℃의 온도에서, 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 새로운 SCR 촉매 물품(샘플 G)은 약 81%의 NOx 전환을 제공한다. 약 250℃의 온도에서, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 새로운 SCR 촉매 물품(비교 샘플 E)은 약 63%의 NOx 전환을 제공한다. 따라서, 새로운 샘플의 경우, 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물은 단일 철-촉진만을 갖는 SCR 촉매와 비교하여 NOx 전환에서 적어도 약 18% 증가를 제공한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 약 250℃의 온도에서, 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 에이징된 SCR 촉매 물품(샘플 H)은 약 39%의 NOx 전환을 제공한다. 약 250℃의 온도에서, 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 에이징된 SCR 촉매 물품(비교 샘플 F)은 약 13%의 NOx 전환을 제공한다. 따라서, 에이징된 샘플의 경우, 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물은 단일 철-촉진만을 갖는 SCR 촉매와 비교하여 NOx 전환에서 적어도 약 26% 증가를 제공한다. 피크 N2O 값은 실험 오차 이내이며, 이는 본 발명의 방법에 따라 추가 철을 첨가함으로써 NOx 전환의 개선이 N2O에 대한 선택성에 부정적인 영향을 미치지 않았음을 의미한다.
실시예 5:
실시예 1(총 Fe2O3 로딩이 6.6 중량%인 이중 Fe 교환)의 데이터를 비교예 2(Fe2O3 로딩이 7.4 중량%인 단일 Fe 교환)의 데이터와 비교했다.
약 250℃의 온도에서, 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 실시예 1의 새로운 SCR 촉매 물품(샘플 C)은 약 68%의 NOx 전환을 제공한다. 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 새로운 SCR 촉매 물품(비교 샘플 E)은 약 63%의 NOx 전환을 제공한다. 따라서, 새로운 샘플의 경우, 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물은 단일 철-촉진만을 갖는 SCR 촉매와 비교하여 Fe2O3가 0.8 중량% 더 적더라도 NOx 전환에서 적어도 약 5% 증가를 제공한다.
에이징된 촉매의 비교에서, 약 250℃의 온도에서, 본 개시내용에 따른 제2 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 에이징된 SCR 촉매 물품(샘플 D)은 약 32%의 NOx 전환을 제공한다. 제1 Fe-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 에이징된 SCR 촉매 물품(비교 샘플 F)은 약 13%의 NOx 전환을 제공한다. 따라서, 에이징된 샘플의 경우, 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물은 단일 철-촉진만을 갖는 SCR 촉매와 비교하여 Fe2O3가 0.8 중량% 더 적더라도NOx 전환에서 적어도 약 19% 증가를 제공한다.
본원에 개시된 발명은 이의 특정 실시형태 및 적용에 의해 설명되었지만, 청구범위에 기재된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 나아가, 본 발명의 다양한 양태는 본원에 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 적용에 사용될 수도 있다.

Claims (18)

  1. 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 형성하는 방법으로서,
    제1 철 함량을 갖는 제1 철-촉진된 제올라이트를 수용하는 단계; 및
    상기 철-촉진된 제올라이트를 이온 교환 단계에서 추가의 철로 처리하여 상기 제1 철 함량보다 더 높은 제2 철 함량을 갖는 제2 철-촉진된 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철-촉진된 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 철 함량은 약 2 내지 약 8 중량%이고 상기 제2 철 함량은 약 6 내지 약 10 중량%인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 철 함량은 상기 제1 철 함량보다 적어도 약 15%, 더욱 구체적으로 적어도 약 20% 더 높은, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 철-촉진된 제올라이트는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 유기 템플릿 없는 합성 공정으로부터 수득되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 철-촉진된 제올라이트는 약 10 이하의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 철-촉진된 제올라이트는 약 5 이하의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 이온-교환된 철, 및 촉매의 열수 에이징 후 질소 산화물을 함유하는 배기 스트림에서 촉매의 NOx 전환 성능을 유지하기에 충분한 양의 비-교환된 철을 함유하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2 철 함량을 갖는 제2 철-촉진된 제올라이트의 새로운 샘플은 NOx 전환 백분율이 250℃의 온도에서 제1 철-촉진 제올라이트의 새로운 샘플보다 적어도 약 15% 더 높고, 더욱 구체적으로 적어도 약 20% 또는 25% 또는 30% 또는 35% 또는 40% 더 높은, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 관류형 세라믹 또는 금속 기재를 제2 철-촉진된 제올라이트로 코팅함으로써 SCR 촉매 물품을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 벽-유동형 필터 기재를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 철-촉진된 제올라이트.
  13. 약 10 미만의 SAR을 갖고 철-촉진된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 6 중량%의 철을 포함하는 철-촉진된 저 SAR 베타 제올라이트를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물로서, 상기 베타 제올라이트의 철 함량은 적어도 2개의 개별 단계에서 상기 제올라이트에 첨가된, SCR 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 관류형 또는 벽-유동형 필터 기재 상에 배치되는, SCR 촉매 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항에 따라 제조된 촉매 조성물, 및 희박 연소 엔진과 유체 연통되는 배기 가스 도관을 포함하고, 상기 촉매 조성물은 상기 배기 가스 도관의 하류에 있는, 엔진 배기 가스 처리 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 엔진은 디젤 엔진인, 엔진 배기 가스 처리 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 상기 저 SCR, Fe-촉진된 베타 제올라이트 SCR 촉매는 DOC 및/또는 CSF 촉매가 선행하고 추가 Cu-제올라이트 SCR 촉매 및/또는 선택적 암모니아 산화 촉매(AMOx)가 뒤따를 수 있으며, 상기 Cu-제올라이트 SCR 촉매 및 AMOx 촉매는 Cu-CHA로 구성되는, 엔진 배기 가스 처리 시스템.
  18. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 제1항 내지 제17항에 따라 제조된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
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