KR20210068515A - NOx 저감을 위한 알루미나가 첨가된 촉매 워시코트 - Google Patents

NOx 저감을 위한 알루미나가 첨가된 촉매 워시코트 Download PDF

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KR20210068515A
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이반 페트로빅
제프 에이치 양
스탠리 에이 로스
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Abstract

본 개시내용은 NOx 전환을 위한 촉매 조성물 및 이러한 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품을 제공한다. 특정 촉매 조성물은, 제올라이트로서, 실리카 대 알루미나 비가 5 내지 20이며, 제올라이트의 Cu/Al 비가 0.1 내지 0.5이고 CuO 로딩이 1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 제올라이트의 양이온 부위로 충분한 Cu가 교환된 제올라이트와; 구리 포획 구성요소로서, 입자 크기가 약 0.5 미크론 내지 20 미크론인 입자를 복수개 포함하는 구리 포획 구성요소를 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 농도로 포함한다. 특정 촉매 조성물은, 구리 포획 구성요소로서, D90 입자 크기 분포가 0.5 미크론 내지 20 미크론 범위인 알루미나 입자가 복수개 존재하는 알루미나를 포함한다.

Description

NOx 저감을 위한 알루미나가 첨가된 촉매 워시코트
본 발명은 이동하는 구리를 포획할 수 있는 워시코트(washcoat) 구성요소가 첨가된 제올라이트 SCR 촉매 조성물, 희박 배기가스 제어 적용을 위한 이러한 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 이러한 촉매 조성물을 이용하는 촉매 물품 및 시스템에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라, 질소 산화물(NOx)의 유해한 구성요소는 대기 오염을 초래하였다. NOx는 내연기관(예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어, 천연가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 공장에서 나오는 배기가스에 함유되어 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리를 위한 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 처리 유형 중 하나는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. 다음과 같은 두 가지 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저분자량 탄화수소를 환원제로 사용하는 비(非)선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서는, 소량의 화학량론적 환원제를 이용하여 고도의 질소 산화물을 제거할 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction)) 공정으로 불린다. SCR 공정은 과량의 산소 존재 하에서 환원제(예를 들어, 암모니아)를 이용한 질소 산화물의 촉매 환원을 사용하여, 주로 질소와 스팀을 생성한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (저속 SCR 반응)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (고속 SCR 반응)
SCR 공정에 이용되는 촉매는 이상적으로 열수 조건(hydrothermal condition) 하에서, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상의 광범위한 사용 온도 조건에 걸쳐 양호한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 배기가스 제어 적용에 사용되는 SCR 촉매는 입자 제거에 사용되는 배기가스 처리 시스템의 구성요소인 수트 필터(soot filter)의 재생 동안 고온의 열수 조건에 노출된다.
제올라이트와 같은 분자체는 산소 존재 하에서 암모니아, 요소 또는 탄화수소와 같은 환원제를 이용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원(SCR)에 사용되어 왔다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형과 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경 약 3 옹스트롬(Angstrom) 내지 약 10 옹스트롬 범위의 균일한 공극 크기를 갖는 결정질 재료이다. 8-고리(8-ring) 공극 개구부와 이중 6-고리 2차 빌딩 유닛(secondary building unit)을 갖는 제올라이트, 특히 케이지형(cage-like) 구조를 갖는 제올라이트가, 최근 SCR 촉매로 사용하기 위해 연구되었다. 이러한 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는, 이의 3차원 다공성을 통해 접근 가능한 8원 고리 공극 개구부(~3.8 옹스트롬)를 갖는 소공극 제올라이트인, 차바자이트(CHA: chabazite)이다. 케이지형 구조는 4개의 고리로 이중 6-고리 빌딩 유닛을 연결한다.
암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 금속으로 촉진된(metal-promoted) 제올라이트 촉매(특히, 철로 촉진된 제올라이트 촉매와 구리로 촉진된 제올라이트 촉매를 포함함)가 공지되어 있다. 예를 들어, 철로 촉진된 제올라이트 베타는, 예를 들어 미국 특허 제4,961,917호에 기재된 바와 같이 암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 시판용 촉매였다. 촉매의 개선된 성능에 대한 요구가 항상 존재해 왔기 때문에, 저온 및/또는 고온 성능이 개선된 SCR 촉매를 제공하는 것이 유익할 것이다.
본 발명은 알루미나와 1종 이상의 제올라이트(예를 들어, 1종 이상의 금속으로 촉진된 제올라이트)를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 알루미나가 첨가되지 않은 유사한 촉매 조성물에 비해 개선된 NOx 전환 및/또는 감소된 N2O 형성과 같은 유익한 특성을 나타낼 수 있다. 이론에 제한됨 없이, 알루미나의 첨가는 생성된 촉매 조성물의 미세다공성(microporosity)을 변경시킬 수 있다고 여겨진다. 이러한 미세다공성은, 예를 들어 촉매 조성물이 제올라이트 표면적(ZSA: zeolitic surface area)으로 설명될 수 있다. 주어진 촉매 조성물의 특정 미세다공성, 특히 하소 및 에이징된 형태의 촉매 조성물의 미세다공성은 해당 조성물의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 유리하게는, 다양한 구현예에서, 본원에 개시된 조성물은 에이징 시 비교적 낮은 SCR 활성 손실을 나타낸다.
본 개시내용의 하나의 양태에서, 촉매 물품으로서, 기재; 기재 상에 코팅된 촉매 조성물(여기서 촉매 조성물은 제올라이트로서, 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)가 약 5 내지 약 20이며, Cu/Al 비가 약 0.1 내지 약 0.5 이고 Cu 로딩이 약 1 중량% 내지 약 15 중량%가 되도록 제올라이트의 양이온 부위로 Cu가 교환된 제올라이트를 포함함); 및 800℃로의 에이징 후 촉매 물품의 선택적 촉매 환원(SCR) 활성 손실이 30% 미만이 되도록 하는 데 효과적인 양으로 존재하는 알루미나 또는 알루미나 전구체를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 개시내용은, 하나의 양태에서, 촉매 물품으로서, 기재; 기재 상에 코팅된 촉매 조성물(여기서 촉매 조성물은 제올라이트로서, 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 5 내지 20이며, 제올라이트의 Cu/Al 비가 0.1 내지 0.5이고 CuO 로딩이 1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 제올라이트의 양이온 부위로 충분한 Cu가 교환된 제올라이트를 포함함); 및 촉매 조성물에 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 농도로 존재하는 구리 포획 구성요소(여기서 구리 포획 구성요소는 입자 크기가 약 0.5 미크론(micron) 내지 20 미크론인 입자를 복수개 포함함)를 포함하는 촉매 물품을 제공한다. 특정 구현예에서, 구리 포획 구성요소는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 니오비아(niobia), 몰리브데니아(molybdenia) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 포함한다.
본 개시내용은, 또 다른 양태에서, 촉매 물품으로서, 기재; 기재 상에 코팅된 촉매 조성물(여기서 촉매 조성물은 제올라이트로서, 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 5 내지 20이며, 제올라이트의 Cu/Al 비가 0.1 내지 0.5이고 CuO 로딩이 1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 제올라이트의 양이온 부위로 충분한 Cu가 교환된 제올라이트를 포함함); 및 D90 입자 크기 분포가 0.5 미크론 내지 20 미크론인 알루미나 입자가 복수개 존재하는 알루미나(여기서 알루미나는, 10% H2O 하 800℃에서 16시간 동안 에이징 후, 적어도 200℃의 온도 범위에 걸쳐 80,000 h-1의 공간 속도에서 촉매 물품에 의해 적어도 90%의 NOx 전환을 달성하는 데 효과적인 양으로 존재함)를 포함하는 촉매 물품을 제공한다.
일부 구현예에서, 촉매 물품의 제올라이트 표면적(ZSA)은 에이징 후 35% 미만으로 감소한다. 일부 구현예에서, 10% H2O 하 800℃에서 16시간 동안 에이징시킨 후, 촉매 물품은 약 150℃ 내지 약 650℃의 온도 범위에서, 동일한 조건 하에서 에이징되고 알루미나 입자를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 촉매 물품의 NOx 전환율보다 약 5% 내지 약 30% 더 높은 NOx 전환율을 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 약 5% 내지 약 30% 더 높은 NOx 전환율은 약 350℃ 내지 약 650℃의 온도 범위에서 나타난다.
본원에 개시된 촉매 물품과 관련하여, 특정 제올라이트 구조(들)는 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 제올라이트의 입자 크기는 약 0.01 미크론 내지 약 5 미크론이다. 일부 구현예에서, 제올라이트의 표면적은 약 200 m2/g 내지 약 800 m2/g이다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI, 및 이들의 조합물 및 상호성장물(intergrowth)로 이루어지는 군에서 선택되는 "8-고리" 프레임워크(framework) 구조를 갖는다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 AEI, AFT, CHA, LTA, 및 이들의 조합물 및 상호성장물에서 선택되는 프레임워크 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 조합물 및 상호성장물로 이루어지는 군에서 선택되는 "10-고리" 프레임워크 구조를 갖는다. 일부 특정 구현예에서, 제올라이트는 FER, MEL, MFI, STT, 및 이들의 조합물 및 상호성장물에서 선택되는 프레임워크 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 조합물 및 상호성장물로 이루어지는 군에서 선택되는 "12-고리" 프레임워크 구조를 갖는다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 제올라이트는 AFI, BEA, FAU, MAZ, MOR 또는 OFF, 및 이들의 조합물 및 상호성장물의 프레임워크 구조를 갖는다. 일부 구현예는, CHA와 GME 또는 AIE와 GME의 상호성장물을 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 제올라이트는 금속으로 촉진된 것이다. 예를 들어, 제올라이트는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트는 Cu-CHA일 수 있다. 다양한 구현예에서, 알루미나는 보에마이트(boehmite), 감마-알루미나, 실리카-알루미나, 안정화 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 알루미나의 D90 응집체 입자 크기는 약 0.5 미크론 내지 약 20 미크론이다.
촉매 조성물 내 구성요소의 양은 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 알루미나는 제올라이트의 총량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 1.0 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 산화지르코늄을 제올라이트의 총량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 제올라이트를 포함하는 제1 워시코트와 알루미나를 포함하는 제2 워시코트를 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 워시코트는 기재 상에 직접 배치되어 있고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 상에 배치되어 있다. 이러한 일부 구현예에서, 제2 워시코트의 제1 부분은 기재의 벽 내에 위치하고, 제2 워시코트의 제2 부분은 기재의 벽 상에 위치한다. 일부 구현예에서, 제2 워시코트는 기재의 벽 내에 위치한다. 이러한 특정 구현예에서, 제1 워시코트(제2 워시코트 위에 놓임)는 기재의 벽 상에 위치한다. 다른 구현예에서, 제2 워시코트는 기재의 벽 상에 위치한다.
특정 구현예에서, 제1 워시코트는 기재 상에 직접 배치되어 있고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 상에 배치되어 있다. 이러한 일부 구현예에서, 제1 워시코트의 제1 부분은 기재의 벽 내에 위치하고, 제1 워시코트의 제2 부분은 기재의 벽 상에 위치한다. 일부 구현예에서, 제1 워시코트는 기재의 벽 내에 위치한다. 이러한 특정 구현예에서, 제2 워시코트(제1 워시코트 위에 놓임)는 기재의 벽 상에 위치한다. 다른 구현예에서, 제1 워시코트는 기재의 벽 상에 위치한다. 일부 구현예에서, 제1 워시코트 층과 제2 워시코트 층은 서로에 대해 측면으로 구획화된 구성으로 존재한다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 제1 워시코트 층은 기재의 한쪽 단부에서 기재 길이의 최대 약 90% 길이까지 연장되고, 제2 워시코트 층은 기재의 반대쪽 단부에서 기재 길이의 최대 약 90% 길이까지 연장된다.
일부 구현예에서, 제올라이트와 구리 포획 구성요소(예를 들어, 알루미나)는 제1 워시코트 내에 함유되어 있다. 이러한 촉매 물품은, 일부 구현예에서, 1종 이상의 추가 워시코트를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 1종 이상의 추가 워시코트는 상이한 촉매 조성물을 포함한다. 기재는, 일부 구현예에서는 관류형(flow-through) 허니콤(honeycomb) 기재이고, 다른 구현예에서는 벽 유동형(wall flow) 필터 기재이다.
본 개시내용은 요소 분사장치의 다운스트림에 위치하고 내연기관과 유체 연통하는 본원에 개시된 촉매 물품을 포함하는 배기가스 처리 시스템을 추가로 제공한다. 상기 시스템은, 일부 구현예에서, 디젤 산화 촉매(DOC), 수트 필터(예를 들어, 촉매화 수트 필터(CSF: catalyzed soot filter)), 암모니아 산화 촉매(AMOx), 희박 NOx 트랩(LNT: lean NOx trap) 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 내연기관은 디젤 엔진이다.
본 발명의 구현예의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조로 하는 데, 이러한 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것이 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 구현예의 구성요소를 나타낸다. 도면은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a는, 본 발명에 따른 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니콤형 기재의 투시도이다.
도 1b는, 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 담체의 단부면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도로서, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로(flow passage)의 확대도를 보여준다.
도 2는, 도 1a에 비해 확대된 섹션의 절결도(cutaway view)이며, 여기서 도 1a의 허니콤형 기재는 벽 유동형 필터를 나타낸다.
도 3은, 실시예 1 및 실시예 1A의 조성물(알루미나를 포함하거나 포함하지 않는 SAR = 10의 Cu-CHA 샘플, 공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험됨)의 NOx 전환 및 N2O 형성의 그래프이다.
도 4는, 실시예 2 및 실시예 2A(알루미나를 포함하거나 포함하지 않는 SAR = 14의 Cu-CHA 샘플, 공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험됨)의 NOx 전환 및 N2O 형성의 그래프이다.
도 5는, 실시예 3 및 실시예 3A(알루미나를 포함하거나 포함하지 않는 SAR = 19의 Cu-CHA 샘플, 공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험됨)의 NOx 전환 및 N2O 형성의 그래프이다.
도 6은, 실시예 4 및 실시예 4A(알루미나를 포함하거나 포함하지 않는 SAR = 25의 Cu-CHA 샘플, 공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험됨)의 NOx 전환 및 N2O 형성의 그래프이다.
도 7은, 실시예 5 및 실시예 5A(알루미나를 포함하거나 포함하지 않는 SAR = 32의 Cu-CHA 샘플, 공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험됨)의 NOx 전환 및 N2O 형성의 그래프이다.
도 8은, 실시예 3A 및 실시예 3B(2가지 수준의 알루미나가 첨가된 SAR = 19의 Cu-CHA 샘플, 공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험됨)의 NOx 전환 및 N2O 형성의 플롯이다.
도 9는, 실시예 4, 실시예 4A, 실시예 4B 및 실시예 4C(상이한 알루미나 유형을 포함한 SAR = 25의 Cu-CHA 샘플, 공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험됨)의 NOx 전환 및 N2O 형성의 플롯이다.
도 10은, 공기/N2 중 10% H2O에서, 800℃에서 16시간 동안 또는 650℃에서 50시간 동안 에이징시킨 후, 실시예 3 및 실시예 3A의 제올라이트 표면적(ZSA)의 플롯이다.
도 11은, 공기/N2 중 10% H2O에서, 800℃에서 16시간 동안 또는 650℃에서 50시간 동안 에이징시킨 실시예 3 및 실시예 3A에 대한 200℃ 및 600℃에서의 NOx 전환과 ZSA의 상관관계를 보여주는 플롯이다.
도 12는, 실시예 3 및 실시예 8(공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 동안 에이징되고, 실시예 6에 기재된 조건 하에서 시험된 샘플)의 NOx 전환과 N2O 형성의 플롯이다.
본 개시내용은 이의 예시적인 구현예를 참조로 이하에서 보다 충분히 설명될 것이다. 이러한 예시적인 구현예는, 본 개시내용이 철저하고 완전해지며, 본 개시내용의 범위를 당업자에게 충분히 전달할 수 있도록 설명된다. 실제로, 본 개시내용은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 구현예에 제한되는 것으로 해석되지 않으며, 오히려 이러한 구현예는 본 개시내용이 적용 가능한 법적 요건을 충족시키도록 제공된다. 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태의 표현은, 문맥에서 달리 지시되지 않는 한, 복수의 언급대상을 포함한다.
본 개시내용 일반적으로 디젤 엔진과 같은 엔진으로부터의 NOx 배출물을 적어도 부분적으로 전환시키는 데 적합한 촉매 조성물, 예를 들어 SCR 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 일반적으로 1종 이상의 금속으로 촉진된 분자체(예를 들어, 제올라이트)를 포함하며, 하기에 보다 충분히 제시되는 바와 같은 워시코트 기술을 사용하여 제조되고 기재 상에 코팅될 수 있다. 본원에 개시된 촉매 조성물은 촉매 조성물의 특정 물리적 특성에 따라, 특히 특정 구현예에서, 촉매 조성물의 다공성(특히, 미세다공성)에 따라 효과적인 고온 및/또는 저온 성능을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 알루미나와 같은 구리 포획제를 포함하며, 일부 구현예에서는 이러한 구리 포획제가 첨가되지 않은 유사한 조성물에 비해 개선된 NOx 전환 및/또는 감소된 N2O 형성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는, 제올라이트 구조 내 이온 교환된 구리가 고온의 열수 조건 하에서 이동한다는 인식이다. 특정 메커니즘에 구애됨 없이, 구리가 제올라이트 격자에서 나오면, NH3 산화 및 SCR 활성 손실에 대해 활성화되는 작은 CuO 클러스터가 형성된다고 여겨진다. 또한, 열수 조건 하에서, 구리가 제올라이트 이온 교환 부위에서 제거되면, 구조가 불안정해져, 탈알루미늄화, 제올라이트 결정성 및 제올라이트 표면적의 손실, 및 이에 따른 SCR 활성 손실이 야기된다. 작은 CuO 클러스터의 형성을 최소화하기 위해, 본 발명은 이동하는 CuO가 적합한 금속 산화물, 즉, ABxOy 구조(여기서 A는 Cu이고, B는 제2 금속임)를 형성하는 상기 언급된 바와 같은 "구리 포획제"에 의해 3원 구리 산화물로 포획, 고정 또는 격리될 수 있다는 것을 인식한다. 3원 금속 산화물을 형성하는 것으로 알려진 금속 산화물은, Y2O3, CeO2, TiO2, ZrO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, Nb2O5, WO3, Mn2O3, Fe2O3, Co2O3, Al2O3, Ga2O3, SiO2 및 Bi2O3이다. 이와 같이, 본 출원은 이러한 기능을 제공하는 알루미나의 포함에 주로 초점을 맞추고 있지만, 본원에 개시된 원리, 조성물 및 방법은 상기 언급된 금속 산화물에도 적용 가능하다는 것을 이해해야 한다.
일반적으로, 촉매 조성물은, 공극 크기의 IUPAC 정의에 따라, 통상적으로 거대다공성(직경이 50 nm 초과인 공극을 함유함) 및/또는 메조다공성(직경이 2 nm 내지 50 nm인 공극을 함유함) 및/또는 미세다공성(직경이 약 2 nm 이하인 공극을 함유함)의 형태로 설명될 수 있는 어느 정도의 다공성을 나타내는 것으로 이해된다. 거대다공성과 메조다공성은 물질 전달 고려사항에 있어서 중요한 것으로 알려져 있으며, 미세다공성은 촉매 부위에의 접근, 따라서 촉매 활성에 영향을 미친다.
본원에 기재된 바와 같이, 금속으로 촉진된 분자체 함유 촉매 조성물 내에 알루미나를 포함시키면, 특히 가혹한 에이징(예를 들어, 800℃ 이상으로 에이징) 후 알루미나를 포함하지 않는 상응하는 조성물 워시코트에 비해 현저하게 더 높은 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는 조성물 워시코트를 생성할 수 있다. 나아가, 본원에 기재된 바와 같이, 금속으로 촉진된 분자체 함유 촉매 조성물을 포함하는 조성물 워시코트에 인접한 워시코트 층에 알루미나를 포함시키면, 유사하게 개선된 NOx 전환과 감소된 N2O 형성을 나타낼 수 있다.
본 개시내용은 촉매 조성물의 미세다공성(ZSA(단위 m2/g)로 정의됨) 변형을 초래하는 것으로 확인된 촉매 조성물의 알루미나 함량 변경을 설명한다. 촉매 조성물(특히 에이징된 형태)의 알루미나 함량을 변경시켜 ZSA를 변경시키면, 상이한 촉매 활성이 관찰되었다. 구체적으로, 더 높은 ZSA 값을 나타내는 알루미나가 첨가된 촉매는, 개선된 SCR 성능, 즉, 증가된 NOx 전환 및/또는 감소된 N2O를 나타내는 것으로 입증되었다.
본원에 사용된 "ZSA"는 "제올라이트 표면적"이며, 이는 m2/g, m2/in3, 또는 동일한 크기의 물체를 중량 또는 부피로 비교하는 경우 간단하게 m2의 단위로 표현될 수 있다. ZSA는 주로 제올라이트의 미세공극(전형적으로 직경이 약 2 nm 이하임)과 관련된 표면적을 나타낸다. "ZSA"가 구체적으로 "제올라이트" 표면적을 지칭하지만, 이러한 용어는 보다 광범위하게는 일반적으로 분자체 표면적에도 적용 가능한 것으로 의도된다. ZSA를 평가하는 방법은 본 명세서 전반에 걸쳐 개시되어 있다.
촉매 조성물
본원에 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 분자체와 알루미나를 포함한다. 분자체와 알루미나는 동일한 워시코트 층 내에 함유되어 있을 수 있거나, 본 개시내용의 목적을 위해 함께 "촉매 조성물"을 포함하는 별개의 워시코트 층 내에 함유되어 있을 수 있다.
본원에 개시된 촉매 조성물의 분자체 구성요소와 관련하여, 분자체는 일반적으로 금속으로 촉진된(예를 들어, Cu로 촉진된, Fe로 촉진된 또는 Cu/Fe로 촉진된) 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 "분자체"라는 구절은 제올라이트 및 다른 프레임워크 재료(예를 들어, 동형으로(isomorphously) 치환된 재료)와 같은 프레임워크 재료를 나타내며, 이는, 예를 들어 촉매로서 1종 이상의 촉진제 금속과 조합된 미립자 형태로 사용될 수 있다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 공극 분포를 가지며 평균 공극 크기가 20 Å 이하인, 광범위한 3차원 산소 이온 네트워크를 기반으로 하는 재료이다. 공극 크기는 고리 크기에 따라 정의된다. 본원에 사용된 "제올라이트"라는 용어는, 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정예를 나타낸다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 구조 유형에 따라 분자체를 정의하는 것은, 해당 구조 유형을 갖는 분자체와, 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, AlPO 및 MeAPO 재료와 같은 임의의 및 모든 이소형(isotypic) 프레임워크 재료를 모두 포함하는 것으로 의도된다는 것을 이해할 것이다.
보다 구체적인 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 프레임워크 내 치환된 인 또는 다른 금속을 의도적으로 포함하지 않는 분자체로 재료를 제한한다. 명확하게 하기 위해, 본원에 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAPO 재료와 같은 알루미노포스페이트 재료를 배제하며, 보다 광범위한 용어인 "제올라이트"는 알루미노실리케이트와 알루미노포스페이트를 포함하는 것으로 의도된다. 제올라이트는 결정질 재료로서, 모서리를 공유하는 TO4 사면체(여기서 T는 Al 또는 Si임)로 구성된 개방형 3차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트인 것으로 이해된다. 제올라이트는 일반적으로 실리카 대 알루미나(SAR) 몰비가 2 이상이다. 제올라이트와 관련된 특정 SAR 값은, 일부 구현예에서, (예를 들어, 특히 에이징 후) 해당 제올라이트가 혼입된 촉매 조성물의 SCR 성능에 영향을 미칠 수 있지만, 본원에 개시된 촉매 조성물에 사용되는 제올라이트는 SAR 값의 관점에서 특별히 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 제올라이트의 SAR 값은 약 5 내지 약 100 또는 약 5 내지 약 50이다. 일부 구현예에서, SAR은 5 내지 20이고, 다른 구현예에서, SAR은 20 내지 50이다.
음이온성 프레임워크의 전하와 균형을 이루는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 연결되어 있으며, 나머지 공극 부피는 잠재적으로 물 분자로 채워질 수 있다. 비(非)프레임워크 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 제올라이트는 전형적으로, 제올라이트의 유형과 제올라이트 격자 내 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경 약 3 옹스트롬 내지 10 옹스트롬 범위의 다소 균일한 공극 크기를 갖는다.
분자체는 구조를 식별하는 프레임워크 토폴로지(topology)에 따라 분류될 수 있다. 전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 또는 이들의 조합의 구조 유형과 같은 임의의 구조 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 구조 유형은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합에서 선택된다. 이러한 재료의 기존 상호성장물(예를 들어, 비제한적으로, AEI-CHA를 포함함) 또한 본원에 포함된다고 의도된다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU)과 복합 빌딩 유닛(CBU: composite building unit)으로 구성되며, 다수의 상이한 프레임워크 구조로 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 최대 16개의 사면체 원자를 함유하며, 키랄이 아니다. 복합 빌딩 유닛은 비키랄(achiral)일 필요가 없으며, 전체 프레임워크를 구축하는 데 필수적으로 사용되지 않을 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 그룹은 이의 프레임워크 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내며, 산소 원자는 사면체 원자 사이에 위치한다. 다른 복합 빌딩 유닛에는, 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛 및 이중 6-고리(d6r) 유닛이 포함된다. d4r 유닛은 2개의 s4r 유닛이 결합하여 생성된 것이다. d6r 유닛은 2개의 s6r 유닛이 결합하여 생성된 것이다. d6r 유닛에는, 12개의 사면체 원자가 존재한다. d6r 2차 빌딩 유닛을 갖는 제올라이트 구조 유형에는, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN이 포함된다. 본 개시내용의 하나 이상의 특정 구현예에서, 촉매 조성물의 분자체는 CHA 구조 유형을 갖는다. 특정 구현예에서, 분자체는 CHA 구조 유형을 갖고, SSZ-13, SSZ-62, 천연 차바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6으로 이루어지는 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 촉매 조성물의 제올라이트는 소공극 제올라이트를 포함한다. 소공극 제올라이트는 최대 8개의 사면체 원자로 정의된 채널을 함유한다. "8-고리" 제올라이트라는 구절은 8-고리 공극 개구부를 갖는 제올라이트를 나타내며, 일부 경우에 "8-고리" 제올라이트는 또한 이중 6-고리 2차 빌딩 유닛을 포함할 수 있고, 4개의 고리로 이중 6-고리 빌딩 유닛을 연결하는 케이지형 구조를 가질 수 있다. 예시적인 소공극 제올라이트에는, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물의 프레임워크 유형이 포함된다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 제올라이트는 CHA, LEV, AEI, AFT, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR, ITE, 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어지는 군에서 선택되는 프레임워크 유형을 갖는 소공극 제올라이트를 포함한다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 촉매 조성물의 제올라이트는 중간공극 제올라이트를 포함한다. 중간공극 제올라이트는 10원 고리로 정의된 채널을 함유한다. 예시적인 중간공극 제올라이트에는, AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물의 프레임워크 유형이 포함된다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 제올라이트는 FER, MEL, MFI, STT, 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물에서 선택되는 프레임워크 유형을 갖는 중간공극 제올라이트를 포함한다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 촉매 조성물의 제올라이트는 대공극 제올라이트를 포함한다. 대공극 제올라이트는 12원 고리로 정의된 채널을 함유한다. 예시적인 대공극 제올라이트에는, AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물의 프레임워크 유형이 포함된다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 제올라이트는 BEA, FAU, MOR, 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물에서 선택되는 프레임워크 유형을 갖는 대공극 제올라이트를 포함한다.
상기 본원에 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 금속으로 촉진된 분자체(예를 들어, 제올라이트)를 포함한다. 본원에 사용된 "촉진된"이란, 분자체에 고유할 수 있는 불순물을 포함하는 것과 반대로, 의도적으로 첨가된 1종 이상의 구성요소를 포함하는 분자체를 나타낸다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해 촉매 활성을 증강시키기 위해 의도적으로 첨가되는 구성요소이다. 질소 산화물의 SCR을 촉진시키기 위해, 본 개시내용에 따른 하나 이상의 구현예에서, 적합한 금속이 분자체로 교환된다. 구리는 질소 산화물의 전환에 참여하기 때문에, 특히 교환에 유용한 금속일 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 구리로 촉진된 분자체(예를 들어, 제올라이트), 예를 들어 Cu-CHA를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 다른 금속으로 촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물도 본원에 포함된다.
촉진제 금속은 일반적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타넘족, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 다양한 구현예에서 금속으로 촉진된 분자체를 제조하는 데 사용될 수 있는 특정 촉진제 금속에는, 비제한적으로, 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타넘(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 텅스텐(W) 및 이들의 조합이 포함된다. 이러한 금속의 조합, 예를 들어 구리와 철을 이용하여, Cu-Fe 혼합으로 촉진된 분자체, 예를 들어 Cu-Fe-CHA를 제공할 수 있다. 특정 구현예에서, 본원에 개시된 제올라이트 구성요소와 관련된 촉진제 금속은 구리(예를 들어, CuO로), 철(예를 들어, Fe2O3로) 또는 망간(예를 들어, MnO2로)을 포함한다.
산화물로 계산되는 금속으로 촉진된 분자체의 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 구현예에서, 휘발물 제외 기준으로 보고된 하소된 분자체(촉진제를 포함함)의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.1 중량%이다. 특정 구현예에서, 제올라이트 구성요소의 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로 계산되는 Cu 함량은, 각각의 경우 휘발물 제외 기준으로 보고된 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위(약 0.5 중량% 내지 약 17 중량%, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%를 포함함)이다. 일부 구현예에서, 제올라이트 구성요소(촉진제 금속을 포함함)는 촉진된 제올라이트 내 촉진제 금속 대 알루미늄의 비에 따라 정의될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 촉진제 금속 대 알루미늄 몰비는 약 0.1 내지 약 0.5이다(예를 들어, Cu/Al 비는 약 0.1 내지 약 0.5임).
본원에 개시된 촉매 조성물의 알루미나 구성요소는 다양할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 알루미나는, 예를 들어 보에마이트, 감마-알루미나, 델타/세타 알루미나, 전이 또는 안정화 알루미나, 도핑된 알루미나(예를 들어, 실리카-도핑된 알루미나), 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 구현예에서, 본원에 개시된 조성물의 알루미나 구성요소는, 전형적으로 BET 표면적이 1 그램당 60제곱 미터("m2/g")를 초과하는, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 이상인, "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"의 형태로 존재한다. "BET 표면적"은, N2 흡착으로 표면적을 측정하는 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 지칭하는 통상의 의미를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, BET 표면적은 약 100 m2/g 내지 약 150 m2/g 범위이다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마상과 델타상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 유용한 시판용 알루미나에는, 고벌크밀도 감마-알루미나와 같은 고표면적 알루미나와, 저벌크밀도 또는 중벌크밀도의 대공극 감마-알루미나가 포함된다. 일반적으로, 본원에 개시된 촉매 조성물의 알루미나 구성요소는 결합제 알루미나가 아니다. 결합제 알루미나는 전형적으로 가용성 알루미나(예를 들어, Al(NO3)3) 또는 전형적으로 입자 크기가 5 nm 내지 50 nm 범위인 분산성 콜로이드성 알루미나의 형태로 존재한다. 한편, 본원에 개시된 촉매 조성물의 알루미나 구성요소에서, 본원에 개시된 알루미나는 일반적으로 비(非)분산성이고 응집체 크기 D10이 > 0.1 미크론이다.
전형적으로, 본원에 개시된 촉매 조성물의 알루미나 구성요소에는 이와 관련된 임의의 활성 금속이 실질적으로 없다. "실질적으로 없는"은 "없거나 거의 없는" 또는 "의도적으로 첨가되지 않은"을 의미하며, 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양을 갖는 것도 의미한다. 예를 들어, 특정 구현예에서, "실질적으로 없는"은 알루미나 구성요소와 관련된 금속이, 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 또는 0.01 중량% 미만으로 존재함을 의미한다. 이와 같이, 알루미나 구성요소는 유리하게는 임의의 금속 종(예를 들어, 활성 금속)을 위한 지지체로서 작용하도록 의도적으로 첨가되지 않으며, 이러한 일부 구현예에서, 알루미나 구성요소는 본원에서 "유리(free) 알루미나" 구성요소(즉, 활성 금속 종이 실질적으로 없음)로 지칭된다.
일부 구현예에서, 알루미나는 입자의 형태로 존재하며, 일부 구현예에서는 20 마이크로미터만큼 클 수 있다. 알루미나의 D90 입자 크기 분포는, 예를 들어 약 0.5 미크론 내지 약 20 미크론일 수 있다. 입자 크기는 1차 입자를 나타낸다. 입자 크기는, 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라, 분산액 또는 건조 분말을 이용한 레이저 광 산란 기술로 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는, 입자의 90%(입자 개수로)가, 미크론 크기 미만의 입자의 경우 주사전자현미경법(SEM: Scanning Electron Microscopy) 또는 투과전자현미경법(TEM: Transmission Electron Microscopy)으로, 미크론 크기 입자의 경우 입자 크기 분석기로 측정 시, 특정 크기 미만의 Feret 직경을 갖는다는 것을 나타낸다.
본원에 개시된 촉매 조성물 내 촉진된 제올라이트 구성요소와 알루미나 구성요소의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 알루미나 구성요소는 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 촉매 조성물의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 촉매의 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 개시된 촉매 조성물 내 예시적인 알루미나 함량은, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량% 또는 적어도 약 15 중량%이다.
일부 구현예에서, 촉매 조성물 내 촉진된 제올라이트의 양은 본원에 개시된 알루미나 구성요소 없이 촉진된 제올라이트만 포함하는 유사한 촉매 조성물에 비해 감소될 수 있지만, 유사하거나 더 양호한 촉매 활성을 달성할 수 있다(예를 들어, 유사하거나 증가된 NOx 전환 및/또는 유사하거나 더 낮은 N2O를 나타냄). 이와 같이, 일부 구현예에서, 본원에 개시된 조성물 내 알루미나의 양을 증가시킴에 따라, 금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소의 양을 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 내 알루미나의 양을 증가시키면 제올라이트의 양을 동일한 양만큼 직접 감소시킬 수 있다. 즉, 일부 구현예에서, 유사한 촉매 조성물 내 촉진된 제올라이트의 일부는 본원에 개시된 바와 같은 알루미나 구성요소로 대체되고, 생성된 촉매 조성물은 유사하거나 더 양호한 SCR 활성을 나타낼 수 있다.
기재
하나 이상의 구현예에 따르면, 기재(이 위에 본원에 개시된 촉매 조성물이 도포되어, 촉매 물품, 예를 들어 SCR 촉매 물품을 제공함)는 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 재료로 구성될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "기재"라는 용어는, 촉매 조성물이 전형적으로 워시코트의 형태로 도포되는 모놀리식(monolithic) 재료를 나타낸다. 기재는 전형적으로 SCR 워시코트 조성물(예를 들어, 상기 본원에 개시된 금속으로 촉진된 분자체를 포함함)이 도포되고 부착되어, 촉매 조성물을 위한 담체로서 작용할 수 있는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속 기재에는, 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열 금속 및 금속 합금뿐 아니라, 철이 실질적인 또는 주요 구성요소인 기타 합금이 포함된다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상(예를 들어, 크롬 10 중량% 내지 25 중량%, 알루미늄 3 중량% 내지 8 중량% 및 니켈 최대 20 중량%)을 차지할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 1종 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여, 합금의 내부식성을 개선시키고 금속 표면에의 워시코트 층의 부착을 용이하게 할 수 있다. 기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 재료는 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), 코디어라이트-α 알루미나, 탄화규소, 알루미늄 티타네이트, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트(petalite), α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 따라 개방되도록 기재의 주입구에서 배출구면으로 연장된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모놀리식 관류형 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 이용될 수 있다. 주입구에서 배출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 재료와 접촉하도록 촉매 재료가 워시코트로 코팅된 벽으로 경계가 지어져 있다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 가질 수 있는 얇은 벽으로 된 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 1200개 또는 그 이상의 주입구 개구부(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 통상적으로 약 300 cpsi 내지 600 cpsi를 함유할 수 있다. 관류형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 인치 내지 0.01 인치이다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 관류형 기재는 400 cpsi를 갖고 벽 두께가 4 mil 내지 6 mil인, 또는 600 cpsi를 갖고 벽 두께가 3 mil 내지 4 mil인 코디어라이트 기재이다. 하지만, 본 발명이 특정 기재 유형, 재료 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
도 1a 및 도 1b는, 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 업스트림 단부면(6), 및 상기 단부면(6)과 동일한 상응하는 다운스트림 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에서 볼 수 있는 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)으로 형성되어 있고 업스트림 단부면(6)에서 다운스트림 단부면(8)까지 담체(2)를 통해 연장되며, 상기 통로(10)는 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 관통하여 종방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림의 흐름을 허용하도록 폐색되어 있지 않다. 도 1b에서보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 또한 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 목적하는 경우 다수의 별개의 층에 도포될 수 있다. 예시된 구현예에서, 워시코트는 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 워시코트 층(14)과, 하부 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 워시코트 층(16)으로 이루어져 있다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 구현예에 제한되지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 층(14) 및 층(16)은 모두 본원에 개시된 촉매 조성물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 층(14) 및 층(16)은 각각 본원에 개시된 제올라이트 구성요소와 알루미나 구성요소의 혼합물(이러한 2개의 층에 있는 제올라이트 구성요소와 알루미나 구성요소는 동일하거나 상이할 수 있음)을 포함한다. 다른 구현예에서, 층(14)은 본원에 개시된 촉매 조성물의 알루미나 구성요소를 포함하고, 층(16)은 본원에 개시된 촉매 조성물의 제올라이트 구성요소를 포함한다.
대안적인 구현예에서, 기재는 벽 유동형 필터 기재일 수 있으며, 여기서 각각의 통로는 비(非)다공성 플러그로 기재의 한쪽 단부에서 차단되고, 대안적인 통로는 반대쪽 단부면에서 차단된다. 이는 출구에 도달하도록 벽 유동형 기재의 다공성 벽을 통한 가스 흐름을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 또는 그 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 cpsi 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽 유동형 기재의 벽 두께는 전형적으로 0.008 인치 내지 0.02 인치이다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽 유동형 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 이의 예는, 200 cpsi를 갖고 벽 두께가 10 mil이거나 300 cpsi를 갖고 벽 두께가 8 mil이며, 벽 다공도가 45% 내지 65%인 것이다. 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 재료가 또한 벽 유동형 필터 기재로 사용된다. 하지만, 본 발명이 특정 기재 유형, 재료 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽 유동형 기재인 경우, 이와 관련된 촉매 조성물이 벽의 표면에 배치되는 것에 더하여 다공성 벽의 공극 구조로 침투할 수 있다(즉, 공극 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함)는 점에 유의해야 한다.
도 2는, 예시적인 벽 유동형 필터의 투시도이다. 모놀리식 벽 유동형 필터 기재 섹션의 단면도는 도 2에 예시되어 있으며, 이에는 플러그된(plugged) 통로(셀)와 개방된 통로(셀)가 교대로 나타나 있다. 차단 또는 플러그된 단부(100)는, 각각, 각각의 반대쪽 단부가 개방 및 차단되어 있는 개방형 통로(101)와 교대로 나타난다. 필터는 주입구 단부(102)와 배출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)를 가로지르는 화살표는, 개방형 셀 단부로 들어가고, 다공성 셀 벽(104)를 통해 확산되고, 개방형 배출구 셀 단부를 빠져나오는 배기가스 흐름을 나타낸다. 플러그된 단부(100)는 가스 흐름을 막고 셀 벽을 통한 확산을 촉진시킨다. 각각의 셀 벽은 주입구 측(104a)과 배출구 측(104b)을 가질 수 있다. 통로는 셀 벽으로 폐쇄되어 있다.
벽 유동형 필터 물품 기재의 부피는, 예를 들어 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3일 수 있다. 일부 구현예에서, 벽 유동형 필터 물품 기재의 부피는 2.0 L, 2.5 L, 5.0 L, 10 L, 20 L 또는 30 L일 수 있으며; 이들 예시적인 값 중 임의의 2개의 값 사이의 모든 부피 또한 본 발명에서 고려된다는 것을 이해해야 한다. 벽 유동형 필터 기재의 벽 두께는 전형적으로 약 200 미크론 내지 약 500 미크론, 예를 들어 약 200 미크론 내지 약 300 미크론이다.
벽 유동형 필터의 벽은 다공성이며, 기능성 코팅의 배치 전 일반적으로 벽 다공도는 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%이고, 평균 공극 크기는 적어도 약 5 미크론이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 벽 유동형 필터 물품 기재의 다공도는 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%일 수 있다. 예를 들어, 촉매 코팅의 배치 전 벽 유동형 필터 물품 기재의 벽 다공도는 약 50%, 약 60% 또는 약 65% 내지 약 70%이고, 평균 공극 크기는 약 10 미크론, 약 20 미크론 또는 약 25 미크론 내지 약 30 미크론일 수 있다. "벽 다공도"와 "기재 다공도"라는 용어는, 동일한 것을 의미하며 상호교환 가능하다. 다공도는 공극 부피를 기재의 총 부피로 나눈 비율이다. 공극 크기는 질소 공극 크기 분석용 ISO15901-2(정적 부피) 절차에 따라 측정될 수 있다. 질소 공극 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정될 수 있다. 질소 공극 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 연산 및 33개의 탈착 지점을 사용하여 측정될 수 있다. 유용한 벽 유동형 필터는 다공도가 높기 때문에, 작동 중 과도한 배압(backpressure)없이 촉매 조성물의 높은 로딩을 가능하게 한다.
SCR 조성물의 제조 방법
본 개시내용에 따르면, SCR 촉매 조성물은 일반적으로 금속으로 촉진된 분자체 재료를 제공하는 방식으로 제조된다. CHA 구조를 갖는 분자체는 당업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 미국 특허 제4,544,538호(Zones) 및 제6,709,644호(Zones)뿐 아니라, 미국 특허 제8,883,119호(Bull et al.)에 따라 제조될 수 있으며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 다른 유형의 분자체를 제조하는 방법도 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본원에 개시된 조성물 내에 포함시키기 위한 목적하는 제올라이트 프레임워크를 제공하는 데 용이하게 이용될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따라 금속으로 촉진된 분자체를 제조하기 위해, 금속(예를 들어, 구리)을 분자체로 이온 교환한다. 이러한 금속은 일반적으로 알칼리 금속 또는 NH4 분자체로 이온 교환된다(이는 당업계에 공지된, 예를 들어 문헌[Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218-228](이는 본원에 참조로서 인용됨)에 개시된 바와 같은 방법에 따라 알칼리 금속 분자체로의 NH4 + 이온 교환을 통해 제조될 수 있음).
금속으로 촉진된 분자체의 제조는 전형적으로 금속 전구체 용액을 이용한 미립자 형태의 분자체의 이온 교환 공정을 포함한다. 예를 들어, 구리 염을 사용하여 구리를 제공할 수 있다. 구리를 제공하기 위해 구리 아세테이트가 사용되는 경우, 구리 이온 교환에 사용되는 액체 구리 용액의 구리 농도는, 특정 구현예에서, 약 0.01 M 내지 약 0.4 M 범위, 보다 구체적으로 약 0.05 M 내지 약 0.3 M 범위, 보다 더욱 구체적으로 약 0.1 M 내지 약 0.25 M 범위, 보다 더욱 구체적으로 약 0.125 M 내지 약 0.25 M 범위, 보다 더욱 구체적으로 약 0.15 M 내지 약 0.225 M 범위 및 보다 더욱 구체적으로 대략 약 0.2 M이다. 특정 구현예에서, 구리와 같은 금속을 알칼리 금속 또는 NH4 +-차바자이트로 이온 교환하여 Cu-차바자이트를 형성한다.
질소 산화물의 SCR의 추가 촉진을 위해, 일부 구현예에서, 분자체를 2종 이상의 금속(예를 들어, 1종 이상의 다른 금속과 조합된 구리)으로 촉진시킬 수 있다. 2종 이상의 금속이 금속이온으로 촉진된 분자체 재료에 포함되는 경우, 다수의 금속 전구체(예를 들어, 구리 및 철 전구체)는 다수의 교환 단계에서, 동시에 또는 별도로 이온 교환될 수 있다. 특정 구현예에서, 제2 금속을, 먼저 제1 금속으로 촉진시켰던 분자체 재료로 교환할 수 있다(예를 들어, 제2 금속은 구리로 촉진된 분자체 재료로 교환될 수 있음). 제2 분자체 재료는 다양할 수 있으며, 일부 구현예에서, 전이금속(예를 들어, 철 또는 망간) 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속일 수 있다.
기재 코팅 공정
상기 언급된 바와 같이, 촉매 조성물은 제조되어 기재 상에 코팅된다. 이러한 방법은 촉매 기재를 코팅하기 위해 일반적으로 본원에 개시된 바와 같은 촉매 조성물(또는 촉매 조성물의 하나 이상의 구성요소)을 용매(예를 들어, 물)와 혼합하여 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소와 알루미나 구성요소는 동일한 슬러리 내에서 또는 별도의 슬러리 내에서 제조될 수 있으며, 즉, 각각, 기재 상에 하나의 워시코트 또는 독립적인 워시코트들을 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 알루미나 구성요소를 포함하는 하나의 슬러리가 제공되고, 금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소를 포함하며, 선택적으로 추가 알루미나 구성요소(이는 제1 슬러리 내 알루미나 구성요소와 동일하거나 상이할 수 있음)를 추가로 포함할 수 있는 제2 슬러리가 제공된다.
촉매 조성물(즉, 금속으로 촉진된 분자체 및/또는 알루미나 구성요소)에 더하여, 슬러리는 선택적으로 다양한 추가 구성요소를 함유할 수 있다. 전형적인 추가 구성요소에는, 비제한적으로, 예를 들어 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 1종 이상의 결합제 및 첨가제가 포함된다. 특정 추가 구성요소는 결합제(예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 조합, 전형적으로 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로), 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함) 및 지르코늄 아세테이트를 포함할 수 있다.
슬러리는, 일부 구현예에서, 입자의 혼합과 균질한 재료의 형성을 증강시키기 위해 밀링(milling)될 수 있다. 밀링은 볼밀(ball mill), 연속밀(continuous mill) 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 특히 약 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 구현예에서, 밀링 후 슬러리는 D90 입자 크기가 약 5 미크론 내지 약 50 미크론(예를 들어, 약 5 미크론 내지 약 20 미크론 또는 약 10 미크론 내지 약 20 미크론)인 것을 특징으로 한다.
슬러리는 일반적으로 당업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용된 "워시코트"라는 용어는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 하기에 충분히 다공성인 허니콤 관류형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 기재에 도포된 재료(예를 들어, 촉매 재료)의 얇고 부착성인 코팅이라는 당업계의 통상의 의미를 갖는다. 본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 개시된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 구성적으로 별개인 재료의 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 고유한 화학 촉매 기능을 가질 수 있다.
워시코트는 일반적으로 액체 비히클 중에 특정 고체 함량(예를 들어, 30 중량% 내지 60중량)의 촉매 재료(여기서, 금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소, 알루미나 구성요소 또는 둘 모두)를 함유하는 슬러리를 제조한 후, 기재(또는 기재들) 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 제공하는 방식으로 형성된다. 하나 이상의 구현예의 촉매 재료로 벽 유동형 기재를 코팅하기 위해, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 기재를 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 침지시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 슬러리는 각각의 허니콤 벽의 주입구면과 접촉하지만, 각각의 벽의 배출구면과 접촉하는 것은 방지된다. 샘플을 슬러리 중에 약 30초 동안 정치시킨다. 슬러리에서 기재를 제거하고, 과량의 슬러리는, 먼저 이를 채널에서 배출되게 한 후, 압축 공기(슬러리 침투 방향에 반대로)를 불어넣고, 슬러리 침투 방향에서 진공을 당기는 방식으로 벽 유동형 기재에서 제거한다. 이러한 기술을 사용하면, 촉매 슬러리는 기재의 벽을 투과하지만, 완성된 기재에 과도한 배압이 축적될 정도로 공극이 폐쇄되지는 않는다. 기재 상의 촉매 슬러리의 분산을 설명하는 데 사용될 때 본원에서 사용되는 "투과하다"라는 용어는, 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 걸쳐 분산된다는 것을 의미한다.
그 후, 코팅된 기재를 승온(예를 들어, 100℃ 내지 150℃)에서 일정 시간 동안(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조시킨 후, 예를 들어 400℃ 내지 600℃에서, 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열하는 방식으로 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 보일 수 있다.
하소 후, 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산하여 촉매 로딩을 결정할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지(rheology)를 변경하는 방식으로 변경될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
에이징은 다양한 조건 하에서 수행될 수 있으며, 본원에 사용된 "에이징"은 다양한 조건(예를 들어, 온도, 시간, 분위기)을 포함하는 것으로 이해된다. 예시적인 에이징 프로토콜은 하소된 코팅된 기재를 10% 스팀 중 750℃의 온도에 약 5시간 동안, 또는 10% 스팀 중 800℃의 온도에 약 16시간 동안 적용하는 것을 포함한다. 하지만, 이러한 프로토콜은 제한하려는 것이 아니며, 온도는 더 높거나 낮을 수 있고(예를 들어, 비제한적으로, 400℃ 이상의 온도, 예를 들어, 400℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 950℃ 또는 650℃ 내지 800℃); 시간은 더 짧거나 더 길 수 있으며(예를 들어, 비제한적으로, 약 1시간 내지 약 100시간 또는 약 2시간 내지 약 50시간의 시간을 포함함); 분위기는 변경될 수 있다(예를 들어, 스팀 및/또는 그 안에 존재하는 다른 구성성분의 양이 상이함).
촉매 물품
생성된 촉매 물품(기재 상에 하나 이상의 촉매 조성물 워시코트 층을 포함함)은 구성이 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 촉매 조성물의 모든 구성요소(금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소와 알루미나 구성요소를 포함함)는 기재 상에 하나 이상의 층으로 제공되는, 단일 촉매 조성물 워시코트 층(즉, 혼합물) 내에 함유되어 있다. 일부 구현예에서, 촉매 물품으로서, 기재 상에 코팅된 촉매 조성물이 별도의 워시코트 층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 워시코트 층은 금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소를 포함하고 적어도 하나의(별도의) 워시코트 층은 알루미나 구성요소를 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 예를 들어, 하나의 특정 구현예에서, 알루미나 구성요소를 포함하는 제1 촉매 조성물 워시코트 층은 기재와 직접 접촉하고, 금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소를 포함하는 제2 촉매 조성물 워시코트 층은 제1 촉매 조성물 워시코트 층의 적어도 일부 바로 위에 있다. 이러한 특정 구현예에서, 하나의 예시적인 촉매 물품은 0.2 g/in3 내지 2.0 g/in3의 로딩으로 표면 상에 직접 배치된 알루미나 함유 워시코트 층과, 알루미나 함유 워시코트 층 상에 배치된 금속으로 촉진된 제올라이트 함유 워시코트 층을 갖는 기재를 포함한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉할 수 있도록 도포될 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물 워시코트 층 또는 층들의 적어도 일부가 기재와 직접 접촉하지 않도록 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재할 수 있다(따라서, 대신 언더코트와 접촉함). 코팅 층 또는 층들의 적어도 일부가 가스 스트림 또는 분위기에 직접 노출되지 않도록 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재할 수 있다(따라서, 대신 오버코트와 접촉함).
상이한 촉매 조성물 워시코트 층은 "중간" 중첩 구역이 없이 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상이한 촉매 조성물 워시코트 층은 2개의 구역 사이에 "갭(gap)"을 가짐으로써 직접 접촉하지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층 사이의 갭은 "중간층"으로 지칭된다. 언더코트는 촉매 조성물 워시코트 층 "아래에 있는" 층이고, 오버코트는 촉매 조성물 워시코트 층 "위에 있는" 층이며, 중간층은 2개의 촉매 조성물 워시코트 층 "사이에 있는" 층이다. 중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 기능성 조성물을 함유하거나, 기능성 조성물을 함유하지 않을 수 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 부착성 층, 즉 서로 부착되는 층과 기재에 부착되는 코팅을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 코팅은 유리하게는 구역화된 촉매 층을 포함하여 "구역화"될 수 있다. 이는 또한 "측면 구역화"되는 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 하나의 층은 주입구 단부에서 배출구 단부쪽으로 연장되어 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장될 수 있다. 또 다른 층은 배출구 단부에서 주입구 단부쪽으로 연장되어 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층은 서로 인접할 수 있고 서로 오버레이되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층은 서로의 일부가 오버레이되어, 제3의 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%로 연장될 수 있다.
상이한 층은 각각 기재의 전체 길이로 연장될 수 있거나, 또는 각각 기재 길이의 일부로 연장되고 서로 부분적으로 또는 완전히 오버레이되거나 언더레이(underlay)될 수 있다. 각각의 상이한 층은 주입구 또는 배출구 단부에서부터 연장될 수 있다.
상이한 촉매 조성물은 각각 별개의 코팅 층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 코팅 층은 본원에 개시된 바와 같은 SCR 촉매 조성물(여기서 코팅 층은 금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소와 알루미나 구성요소를 모두 포함함)을 포함할 수 있고, 제2 층은 상이한 촉매 기능성을 제공하기 위해 또 다른 유형의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 2개의 코팅이 본원에 개시된 촉매 조성물(금속으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 하나의 층과 알루미나를 포함하는 제2 층을 포함함)을 제공하기 위해 제공될 수 있고, 또 다른 유형의 촉매 조성물을 포함하는 제3 코팅이 상이한 촉매 기능성을 제공하기 위해 포함될 수 있다. 따라서, 상이한 층과 관련된 논의는 이들 층 중 임의의 층에 해당할 수 있다. 촉매 코팅은 1개, 2개 또는 3개, 또는 그 이상의 코팅 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 코팅 층은 함께 촉매 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층의 관계에 따라 정의된다. 상이한 코팅 층과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 존재한다. 예를 들어, 업스트림 구역과 다운스트림 구역이 존재할 수 있고, 업스트림 구역, 중간 구역 및 다운스트림 구역이 존재할 수 있으며, 4개의 상이한 구역이 존재할 수도 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩되지 않는 경우, 업스트림 구역과 다운스트림 구역이 존재한다. 2개의 층이 어느 정도 중첩되는 경우, 업스트림 구역, 다운스트림 구역 및 중간 구역이 존재한다. 예를 들어, 하나의 코팅 층이 기재의 전체 길이로 연장되고, 상이한 코팅 층이 배출구 단부에서부터 특정 길이로 연장되고, 제1 코팅 층의 일부에 오버레이되는 경우, 업스트림 구역과 다운스트림 구역이 존재한다. 본 발명의 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
기재 상에 본원에 개시된 바와 같은 촉매 조성물을 포함하는 생성된 촉매 물품은, 유리하게는, 일부 구현예에서 양호한 SCR 활성을 나타낼 수 있다. 이론에 제한됨 없이, 본원에 개시된 촉매 물품과 관련된 증강된 SCR 활성은, 일부 구현예에서, 제올라이트 구성요소의 개선된 열수 안정성 때문인 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 금속으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 촉매 물품은 통상적으로 에이징(예를 들어, 800℃에서 16시간 동안) 시 심각한 불활성화를 거치며, 이는 에이징 후 낮은 NOx 전환으로 입증된다. 놀랍게도, 본원에 개시된 바와 같은 촉매 조성물(금속으로 촉진된 제올라이트 구성요소와 알루미나 구성요소를 모두 포함함)을 포함하는 촉매 물품은 이러한 에이징 조건 하에서 높은 활성(즉, NOx 전환)을 유지하는 것으로 확인되었다. 이러한 높은 활성은, 실제로, 고온 및 저온 모두에서, 즉 200℃ 내지 600℃의 전체 시험 범위에 걸친 사용에서 입증되었다.
본원에 개시된 촉매 물품의 NOx 전환 활성은 촉매 조성물 중 금속으로 촉진된 제올라이트의 실리카 대 알루미나(SAR) 값과 관련이 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, NOx 전환은 알루미나가 첨가되지 않은 상기와 같은 에이징된 물품에 비해 비교적 낮은 SAR 값(예를 들어, 20 이하)을 갖는 금속으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 에이징된 촉매 물품의 경우 전체 온도 범위(200℃ 내지 600℃)에 걸쳐 유의하게 개선된다. 알루미나의 포함은 더 높은 SAR 값을 갖는 금속으로 촉진된 제올라이트에 대해 덜 확연한 효과를 나타내는 것으로 보이며, 일부 구현예에서 이는 더 높은 온도에서(예를 들어, 450℃ 초과)만 NOx 전환의 개선을 제공한다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 촉매 물품은 나아가 유리하게는 저온 및/또는 고온에서 감소된 N2O 형성을 나타낸다. 비교적 낮은 SAR(예를 들어, 15 미만)을 갖는 금속으로 촉진된 제올라이트와 알루미나를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품은, 고온(즉, 약 600℃)에서 알루미나를 포함하지 않은 것보다 낮은 N2O 형성을 나타내는 것으로 확인되었다. 더 높은 SAR 값을 갖는 금속으로 촉진된 제올라이트와 알루미나를 포함하는 촉매 물품은, 고온 및 저온 모두에서, 즉, 200℃ 내지 600℃의 전체 시험 범위에 걸친 사용에서 감소된 N2O를 나타내는 것으로 확인되었다.
이론에 제한됨 없이, 일부 구현예에서, 이러한 개선(즉, 증가된 NOx 전환 및/또는 감소된 N2O 형성)은, 특히 하소 및 에이징 후, 워시코트(들)의 더 높은 제올라이트 표면적(ZSA)과 관련이 있을 수 있다고 여겨진다. 따라서, 특정 구현예에서, 촉매 활성은 촉매 조성물을 포함하는 워시코트(들)의 ZSA에 영향을 받을 수 있다고 여겨진다. 전형적으로 m2/g, m2/in3 또는 m2의 단위로 제공되는 ZSA는, 미세공극(공극의 직경 ≤ 2 nm) 표면적의 측정치를 제공한다. ZSA의 시험 방법은 2017년 6월 9일자 출원된 미국 가출원 제62/517,243호(Petrovic et al.)에 상세하게 기재되어 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 간략하게, 이러한 방법은 BET 표면적을 얻기 위해 질소 분압점을 분석하고 BET 표면적에서 ZSA를 계산하는 분석 전에, 기재에서 코팅을 제거하고 않고 기재를 부수지 않고 ZSA를 시험하는 것을 포함한다.
ZSA의 이러한 효과는, 특히 가혹한 에이징(예를 들어, 800℃에서 16시간 동안의 에이징) 후 관찰된다. 본원에 개시된 촉매 조성물을 포함하는 가혹하게 에이징된 촉매 물품의 경우, 더 높은 NOx 전환(저온 및/또는 고온에서)은 더 높은 ZSA와 상관관계가 있을 수 있다고 입증되었다.
본원에 개시된 금속으로 촉진된 제올라이트 함유 촉매 조성물/물품에 알루미나를 포함시키는 것과 관련된 상기 언급된 효과는, 구성요소가 혼합되어 있는 촉매 조성물/물품과, 구성요소가 별개의 워시코트 층에 존재하는(예를 들어, 기재 상의 제1 워시코트 층에 알루미나 구성요소를 갖고, 제1 워시코트 층 상의 제2 워시코트 층에 금속으로 촉진된 제올라이트를 가짐) 촉매 조성물/물품 둘 모두와 관련이 있다.
배기가스 처리 시스템
본 개시내용에 따른 촉매 조성물을 이용한 질소 산화물의 선택적 환원은 일반적으로 암모니아 또는 요소의 존재 하에서 수행된다. 특히, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 촉매 조성물을 포함하는 SCR 시스템은 차량의 배기가스 처리 시스템에 통합될 수 있다. 예시적인 SCR 시스템은 다음과 같은 구성요소를 포함할 수 있다: 본원에 기재된 바와 같은 SCR 촉매 조성물; 요소 저장 탱크; 요소 펌프; 요소 투입 시스템; 요소 분사장치/노즐; 및 각각의 제어 장치.
일부 양태에서, 본 개시내용은 또한 배기가스와 같은 스트림에서 질소 산화물(NOx)을 선택적으로 감소시키는 방법에 관한 것일 수 있다. 특히, 스트림을 본 개시내용에 따라 제조된 촉매 조성물과 접촉시킬 수 있다. 본원에 사용된 질소 산화물 또는 NOx라는 용어는, 비제한적으로, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5 및 NO3를 포함하는, 임의의 및 모든 질소 산화물을 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물은 약 150℃ 내지 약 650℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 300℃ 내지 약 500℃ 또는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 범위에 걸쳐, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99%의 NOx 전환을 제공하는 데 효과적일 수 있다. 특정 구현예에서, 촉매 조성물은 200℃에서 적어도 약 70%의 NOx 전환을 제공하도록 제공될 수 있다(예를 들어, 여기서 하소된 신선한 및/또는 에이징된 형태의 촉매 조성물은 약 120 m2/g 초과의 ZSA 또는 ~1.3 in3 코어의 경우 약 1300 m2 초과의 총 ZSA를 가짐).
본 발명은 또한 본원에 기재된 SCR 조성물 또는 물품을 포함하는 배기가스 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 SCR 조성물은 전형적으로 디젤 배기가스 배출물의 처리를 위한 1종 이상의 추가 구성요소를 포함하는 통합 배기가스 처리 시스템에 사용된다. 이와 같이, "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기가스 스트림" 등과 같은 용어는, 엔진 배출물뿐 아니라, 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 다른 촉매 시스템 구성요소의 업스트림 또는 다운스트림에 있는 배출물을 나타낸다. 이러한 추가 촉매 구성요소에는, 비제한적으로, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화 수트 필터(CSF), 희박 NOx trap(LNT) 및 NH3 제어 촉매가 포함된다.
실험부
본 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 충분히 예시되며, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5:
표 1에 명시된 바와 같이 산화지르코늄과 Cu-CHA 제올라이트를 함유하는 촉매 코팅을, 셀 밀도가 400 cpsi이고 벽 두께가 6 mil인 셀 세라믹 모놀리스(monolith) 상에 워시코트 공정을 통해 배치하였다. 코팅된 모놀리스를 110℃에서 건조시키고, 약 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 코팅 공정은 촉매 로딩 2.1 g/in3(여기서 2.0 g/in3은 Cu-CHA이고, 0.1 g/in3은 산화지르코늄임)을 제공하였다.
실시예 1A, 실시예 2A, 실시예 3A, 실시예 3B, 실시예 4A, 실시예 4B, 실시예 4C 및 실시예 5A:
표 1 및 표 2에 명시된 바와 같이 산화지르코늄, 알루미나 및 Cu-CHA 제올라이트를 함유하는 촉매 코팅을, 셀 밀도가 400 cpsi이고 벽 두께가 6 mil인 셀 세라믹 모놀리스 상에 워시코트 공정을 통해 배치하였다. 코팅된 모놀리스를 110℃에서 건조시키고, 약 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 6: NOx 전환 및 N 2 O 형성 시험
200℃에서 600℃까지 분당 0.5℃의 온도 상승으로, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 10% H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물에서, 유사 정상 상태 조건 하에서, 가스 시간당 부피 기반 공간 속도 80000 h-1에서 NOx 전환 및 N2O 형성을 측정하였다. NOx 전환은 mol%로 보고하였으며, NO 및 NO2로 측정하였다. 샘플을 시험 전 열수 에이징시켰다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 1A 내지 실시예 5A의 NOx 전환 및 N2O 형성은 도 3 내지 도 7에 도시되어 있으며, 여기서 알루미나의 존재 및 부재 하에서 Cu-CHA SCR의 NOx 전환 및 N2O 형성을 비교하였다. 10, 14 및 19와 같은 낮은 SAR Cu-CHA의 열수 안정성은 비교적 낮으며, 800℃에서 16시간 동안의 열수 에이징은 알루미나의 부재 하에서 이러한 SCR 물품을 심각하게 불활성화시켰다. 알루미나를 첨가하면, 동일한 에이징 조건에서 200℃ 내지 600℃의 전체 시험 온도 범위에서 NOx 전환이 유의하게 개선되었다. 고온에서의 N2O 형성은 SAR이 10 및 14인 제올라이트의 경우 알루미나의 첨가로 감소되었다. 가장 유의한 N2O 감소는 SAR 19 샘플에서 관찰되었으며, 여기서 N2O 형성은 200℃ 내지 600℃의 전체 시험 온도 범위에서 감소되었다. 더 높은 SAR 25 및 30의 경우, 알루미나 첨가로 인한 NOx 전환 개선은 800℃에서 16시간 열수 에이징 시 450℃ 초과의 고온 영역에서만 나타났다. N2O 형성의 감소는 전체 온도 영역에서 관찰되었다.
SAR이 19이고 CuO 함량이 5.1%인 Cu-CHA의 경우, 0.1 g(실시예 3A)에서 0.2 g(실시예 3B)으로의 워시코트 내 알루미나 함량의 증가는 고온 NOx 전환을 추가로 개선시켰다(도 8).
도 9는, 상이한 유형의 알루미나를 사용한 실시예 4A, 실시예 4B 및 실시예 4C의 NOx 전환 및 N2O 형성을 보여준다. 모든 알루미나 함유 샘플은, 알루미나가 첨가되지 않은 실시예 4에 비해 개선된 고온 NOx 전환 및 감소된 N2O 형성을 나타냈다.
실시예 7: 제올라이트 표면적(ZSA) 측정
SCR 촉매 물품의 제올라이트 표면적(ZSA)은 BET N2 흡착으로 측정하였다. ZSA는 촉매 물품 1 그램당 m2의 단위로 측정되었으며, 기재 중량, 워시코트 중량 및 워시코트 내 Cu-CHA 함량을 고려한 후 이를 Cu-CHA 1 그램당 m2의 단위로 전환하였다.
공기/N2 중 10% H2O에서 800℃에서 16시간 또는 650℃에서 50시간 동안 에이징시킨 실시예 3 및 실시예 3A의 ZSA는 도 10에 제시되어 있다. 알루미나의 첨가는 650℃에서 50시간 동안의 온건한 에이징 후 ZSA를 변경시키지 않았다. 하지만, 800℃에서 16시간 동안의 가혹한 에이징 후, 알루미나가 첨가된 실시예 3A의 ZSA는 353 m2/g이었고, 알루미나가 첨가되지 않은 실시예 3의 ZSA는 단지 220 m2/g이었으며, 이는 알루미나를 첨가하면, 가혹한 열수 에이징 시 Cu-CHA가 더 넓은 제올라이트 표면적을 유지할 수 있음을 나타낸다. 더 넓은 표면적은 더 높은 NOx 전환을 유도하며, 도 11에 제시된 바와 같이, 200℃ 및 600℃에서 ZSA와 NOx 전환의 선형 상관관계가 관찰되었다.
실시예 8:
언더코트 워시코트 층과 상부 워시코트 층을 포함하는 이러한 2층 제형을, 셀 밀도가 400 cpsi(cells per square inch)이고 벽 두께가 6 mil인 관류형 세라믹 모놀리스 기재 담체 상에 코팅하였으며, 이때 상부 워시코트 층은 언더코트 워시코트 층 위에 코팅되었다.
언더코트 워시코트 층: 감마-알루미나 약 97 중량%와 분산성 보에마이트 알루미나 결합제 3 중량%를 함유하는 슬러리 혼합물을 모놀리스 기재 담체 상에 코팅하였다. 코팅된 모놀리스를 110℃에서 건조시키고, 약 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 언더코트 층의 총 워시코트 로딩은 1.9 g/in3였다.
탑코트 층: 상부 층을 언더코트 층 상에 배치하였다. 표 1의 실시예 3에 대해 명시된 바와 같이 Cu-CHA 제올라이트와 산화지르코늄을 함유하는 슬러리 혼합물을 전체 언더코트 층에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 모놀리스를 110℃에서 건조시키고, 약 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 상부 층의 총 워시코트 로딩은 2.1 g/in3였다.
알루미나 하부 층과 Cu-CHA 상부 층을 갖는 실시예 8은 또한 도 12에 도시된 바와 같이 NOx 전환을 개선시키고 N2O 형성을 감소시켰다. 800℃에서 16시간 동안의 가혹한 에이징 시, 개선된 NOx 전환 및 감소된 N2O 형성이 전체 온도 범위에서 관찰되었다.
실시예 9:
표 3은, 특정 참조 조성물에 대한 성능 결과와 비교한, 본 발명의 일부 예시적인 조성물(예를 들어, 실시예 1A, 실시예 2A, 실시예 3A)의 NOx 전환 성능을 보여준다. 표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용하면, 넓은 온도 범위에 걸쳐 고도의 NOx 전환을 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 특정 구현예에서, 약 100℃ 또는 심지어 약 200℃의 온도 범위에 걸쳐 적어도 90%의 NOx 전환을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용하면 적어도 100℃의 온도 범위에 걸쳐 적어도 95%의 NOx 전환을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 하나의 이점은 넓은 온도 범위에 걸쳐 고도의 NOx 전환을 제공하여, 광범위한 작동 조건에서 이를 유용하게 만든다는 점이다.
Figure pct00003
본원에 개시된 본 발명은 이의 특정 구현예 및 적용으로 설명되었지만, 청구범위에 제시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 나아가, 본 발명의 다양한 양태는 본원에 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 적용에 사용될 수도 있다.

Claims (43)

  1. 촉매 물품으로서,
    기재;
    기재 상에 코팅된 촉매 조성물(여기서 촉매 조성물은
    제올라이트로서, 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)가 5 내지 20이며, 제올라이트의 Cu/Al 비가 0.1 내지 0.5이고 CuO 로딩이 1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 제올라이트의 양이온 부위로 충분한 Cu가 교환된 제올라이트를 포함함); 및
    촉매 조성물에 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 농도로 존재하는 구리 포획 구성요소(여기서 구리 포획 구성요소는 입자 크기가 약 0.5 미크론 내지 20 미크론인 입자를 복수개 포함함)를 포함하는, 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 구리 포획 구성요소가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 니오비아(niobia), 몰리브데니아(molybdenia) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 포함하는, 촉매 물품.
  3. 촉매 물품으로서,
    기재;
    기재 상에 코팅된 촉매 조성물(여기서 촉매 조성물은
    제올라이트로서, 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 5 내지 20이며, 제올라이트의 Cu/Al 비가 0.1 내지 0.5이고 CuO 로딩이 1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 제올라이트의 양이온 부위로 충분한 Cu가 교환된 제올라이트를 포함함); 및
    D90 입자 크기 분포가 0.5 미크론 내지 20 미크론 범위인 알루미나 입자가 복수개 존재하는 알루미나
    (여기서 알루미나는, 10% H2O 하에서 800℃에서 16시간 동안 에이징 후, 적어도 200℃의 온도 범위에 걸쳐 80,000 h-1의 공간 속도에서 촉매 물품에 의해 적어도 90%의 NOx 전환을 달성하는 데 효과적인 양으로 존재함)를 포함하는, 촉매 물품.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트 표면적(ZSA: zeolite surface area)이 에이징 후 35% 미만으로 감소하는, 촉매 물품.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 10% H2O 하에서 800℃에서 16시간 동안 에이징시킨 후, 약 150℃ 내지 약 650℃의 온도 범위에서, 동일한 조건 하에서 에이징되고 알루미나 입자를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 촉매 물품의 NOx 전환율보다 약 5% 내지 약 30% 더 높은 NOx 전환율을 갖는, 촉매 물품.
  6. 제5항에 있어서, 약 5% 내지 약 30% 더 높은 NOx 전환율이 약 350℃ 내지 약 650℃의 온도 범위에서 나타나는, 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트의 입자 크기가 약 0.01 미크론(micron) 내지 약 5 미크론인, 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트의 표면적이 약 200 m2/g 내지 약 800 m2/g인, 촉매 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI, 및 이들의 조합물 및 상호성장물(intergrowth)로 이루어지는 군에서 선택되는 "8-고리" 프레임워크 구조를 갖는, 촉매 물품.
  10. 제9항에 있어서, 제올라이트가 AEI, AFT, CHA, LTA, 및 이들의 조합물 및 상호성장물에서 선택되는 프레임워크 구조를 갖는, 촉매 물품.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 조합물 및 상호성장물로 이루어지는 군에서 선택되는 "10-고리" 프레임워크 구조를 갖는, 촉매 물품.
  12. 제11항에 있어서, 제올라이트가 FER, MEL, MFI, STT, 및 이들의 조합물 및 상호성장물에서 선택되는 프레임워크 구조를 갖는, 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 조합물 및 상호성장물로 이루어지는 군에서 선택되는 "12-고리" 프레임워크 구조를 갖는, 촉매 물품.
  14. 제13항에 있어서, 제올라이트가 AFI, BEA, FAU, MAZ, MOR, OFF, 및 이들의 조합물 및 상호성장물에서 선택되는 프레임워크 구조를 갖는, 촉매 물품.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 CHA와 GME 또는 AEI와 GME의 상호성장물을 포함하는 프레임워크 구조를 갖는, 촉매 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 금속으로 촉진된 것인, 촉매 물품.
  17. 제16항에 있어서, 제올라이트가 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이금속을 포함하는, 촉매 물품.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 Cu-CHA인, 촉매 물품.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 보에마이트(boehmite), 감마-알루미나, 실리카-알루미나, 안정화 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 촉매 물품.
  20. 제2항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나의 D90 응집체 입자 크기가 약 0.5 미크론 내지 약 20 미크론인, 촉매 물품.
  21. 제2항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 제올라이트의 총량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 약 1.0 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 산화지르코늄을 제올라이트의 총량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 제올라이트를 포함하는 제1 워시코트(washcoat)와 알루미나를 포함하는 제2 워시코트를 포함하는, 촉매 물품.
  25. 제24항에 있어서, 제2 워시코트가 기재 상에 직접 배치되어 있고, 제1 워시코트가 제2 워시코트 상에 배치되어 있는, 촉매 물품.
  26. 제25항에 있어서, 제2 워시코트의 제1 부분이 기재의 벽 내에 위치하고, 제2 워시코트의 제2 부분이 기재의 벽 상에 위치하는, 촉매 물품.
  27. 제25항에 있어서, 제2 워시코트가 기재의 벽 내에 위치하는, 촉매 물품.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 제1 워시코트가 기재의 벽 상에 위치하는, 촉매 물품.
  29. 제25항에 있어서, 제2 워시코트가 기재의 벽 상에 위치하는, 촉매 물품.
  30. 제24항에 있어서, 제1 워시코트가 기재 상에 배치되어 있고, 제2 워시코트가 제1 워시코트 상에 배치되어 있는, 촉매 물품.
  31. 제30항에 있어서, 제1 워시코트의 제1 부분이 기재의 벽 내에 위치하고, 제1 워시코트의 제2 부분이 기재의 벽 상에 위치하는, 촉매 물품.
  32. 제30항에 있어서, 제1 워시코트가 기재의 벽 내에 위치하는, 촉매 물품.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 제2 워시코트가 기재의 벽 상에 위치하는, 촉매 물품.
  34. 제30항에 있어서, 제1 워시코트가 기재의 벽 상에 위치하는, 촉매 물품.
  35. 제24항에 있어서 제1 워시코트 층과 제2 워시코트 층이 서로에 대해 측면으로 구획화된 구성으로 존재하는, 촉매 물품.
  36. 제35항에 있어서, 제1 워시코트 층이 기재의 한쪽 단부에서 기재 길이의 최대 약 90% 길이까지 연장되고, 제2 워시코트 층이 기재의 반대쪽 단부에서 기재 길이의 최대 약 90% 길이까지 연장되는, 촉매 물품.
  37. 제2항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트와 알루미나가 제1 워시코트 내에 함유되어 있는, 촉매 물품.
  38. 제37항에 있어서, 1종 이상의 추가의 워시코트를 추가로 포함하며, 여기서 1종 이상의 추가의 워시코트는 상이한 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 관류형(flow-through) 허니콤(honeycomb) 기재인, 촉매 물품.
  40. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 벽 유동형(wall flow) 필터 기재인, 촉매 물품.
  41. 요소 분사장치의 다운스트림에 위치하고 내연기관과 유체 연통하는 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  42. 제41항에 있어서, 디젤 산화 촉매, 수트 필터(soot filter), 암모니아 산화 촉매, 희박 NOx 트랩(lean NOx trap) 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 구성요소를 추가로 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 내연기관이 디젤 엔진인, 배기가스 처리 시스템.
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