KR102650311B1 - 배기 가스 처리 촉매 - Google Patents

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Abstract

세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자, 및 상기 소세공 분자체 입자 내에 분산되고 소세공 분자체 입자의 세공 구조의 외부에 있는 금속 산화물 입자를 포함하며, 여기서 금속 산화물 입자는 주기율표의 3족 또는 4족의 전이 금속 또는 란타나이드의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것인, 선택적인 촉매적 환원 촉매로서 사용하기에 적합한 촉매 조성물이 기술된다. 촉매를 제조하는 방법, 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 방법, 및 배기 가스 처리 시스템이 또한 기술된다.

Description

배기 가스 처리 촉매
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매, 촉매의 제조 방법, 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매에 관한 것이다.
시간 경과에 따라서, 질소 산화물 (NOx)의 유해한 성분은 대기 오염으로 이어져왔다. NOx는 내연 기관 (예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비 (예를 들어, 천연 가스, 오일, 또는 석탄에 의해서 가열되는 발전소), 및 질산 제조 공장으로부터의 것과 같은 배기 가스 중에 함유되어 있다.
NOx-함유 기체 혼합물의 처리에 다양한 방법이 사용되어 왔다. 처리의 하나의 유형은 질소 산화물의 촉매적 환원을 포함한다. 2가지 방법이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소, 또는 저급 탄화수소가 환원제로서 사용되는 비선택적인 환원 방법, 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로서 사용되는 선택적인 환원 방법. 선택적인 환원 방법에서, 소량의 환원제를 사용하여 질소 산화물 제거가 높은 정도로 얻어질 수 있다.
선택적인 환원 방법은 SCR 방법 (선택적인 촉매적 환원)이라 지칭된다. SCR 방법은 대기중 산소의 존재 하에 암모니아를 사용한 질소 산화물의 촉매적 환원을 이용하며, 질소 및 증기가 주로 형성된다.
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 방법에서 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에, 광범위한 사용시 온도 조건, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그 초과에 걸쳐서, 양호한 촉매적 활성을 유지할 수 있어야 한다. 열수 조건은 종종 실제로, 예컨대 입자의 제거를 위해서 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터의 재생 동안 직면하게 된다.
분자체, 예컨대 제올라이트가 산소의 존재 하에 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아, 또는 탄화수소를 사용한 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원 (SCR)에서 사용되어 왔다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라서, 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8-고리 세공 개구부 및 이중-6 고리 2차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트, 특히 케이지-유사 구조를 갖는 것이 SCR 촉매로서 사용하는데 최근 관심을 갖게 되었다. 이러한 특성을 갖는 제올라이트의 구체적인 유형은 그의 3차원 공극률을 통해서 접근가능한 8원-고리 세공 개구부 (∼3.8 옹스트롬)를 갖는 소세공 제올라이트인 카바자이트 (CHA)이다. 케이지 유사 구조는 4개의 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 단위의 연결로부터 생성된다.
암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원을 위해서, 특히 철-촉진된 제올라이트 촉매 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 비롯한 금속-촉진된 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. 철-촉진된 제올라이트 베타는 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적인 환원에 효과적인 시판 촉매였다. 불행히도, 예를 들어 국지적으로 700℃를 초과하는 온도를 사용하는 그을음 필터의 재생 동안 나타났던 가혹한 열수 조건 하에, 다수의 금속-촉진된 제올라이트의 활성은 감소하기 시작한다는 것이 발견되었다. 이러한 감소는 종종 제올라이트의 탈알루미나화 및 그로 인한 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 손실로 인한 것이었다.
금속-촉진된, 특히 구리 촉진된, CHA 구조 유형을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트가 최근 질소계 환원제를 사용하는 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 SCR을 위한 촉매로서 상당히 관심을 받고 있다. 이는 미국 특허 제7,601,662호에 기술된 바와 같이, 이러한 물질의 우수한 열수 내구성과 결합된 넓은 온도 윈도우 때문이다. 미국 특허 제7,601,662호에 기술된 금속 촉진된 제올라이트의 발견 이전에, 문헌에서는 다수의 금속-촉진된 제올라이트가 SCR 촉매로서의 용도에 대해서 특허 및 과학 문헌에 제안되어 있음을 나타냈지만, 제안된 물질 각각은 하기 단점 중 하나 또는 둘 다를 가졌다: (1) 저온, 예를 들어 350℃ 이하에서 질소 산화물의 불량한 전환; 및 (2) SCR에 의한 질소 산화물의 전환시 촉매적 활성의 상당한 감소에 의해서 표시되는 불량한 열수 안정성. 따라서, 미국 특허 제7,601,662호에 기술된 본 발명은 저온에서 질소 산화물의 전환 및 650℃를 초과하는 온도에서의 열수 노화 후 SCR 촉매적 활성의 보유를 제공할 물질을 제공하기 위한 설득력 있고, 해결되지 못한 필요성을 다루었다.
현재 촉매가 우수한 특성을 나타냄에도 불구하고, SCR 반응 동안 N2O 생성을 줄이고자 하는 지속적인 욕구가 존재한다. 따라서, 현재 기술에 비해서 개선된 NOx 전환 효율 및 더 낮은 N2O 생성을 갖는 촉매가 필요하다.
본 발명은 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자, 및 주기율표의 3족 또는 4족의 전이 금속 또는 란타나이드의 하나 이상의 산화물을 포함하는 금속 산화물 입자의 긴밀한 혼합물을 포함하는, 선택적인 촉매적 환원 촉매로서 사용하기에 적합한 촉매 조성물에 관한 것이다. 분자체 입자를 그 안에 분산된 (그러나 소세공 분자체 입자의 세공 구조의 외부에 있는) 금속 산화물 입자와 함께 포함하는 촉매 조성물의 특정 실시양태는 최소량의 특정 결합제 물질로부터 유도된 금속 산화물만 함유하거나 또는 금속 산화물 입자를 함유하지 않는 종래의 금속-촉진된 분자체에 비해서, 저온 및/또는 고온에서 향상된 NOx 환원뿐만 아니라, 저온 및/또는 고온에서 감소된 N2O 생성을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 금속 산화물은 전형적으로 워시코트의 총 중량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 약 1 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
금속 산화물 입자는 전형적으로 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 금속 산화물 입자는 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기 및/또는 분자체의 세공 개구부보다 10배 초과로 큰 D10 입자 크기를 갖는다. 한 실시양태에서, 금속 산화물 입자는 약 10 ㎚ 이상의 D10 입자 크기를 갖는다.
촉매 조성물은 d6r 단위를 갖는 소세공 분자체를 포함할 수 있다. 예시적인 소세공 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, 및 TSC로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 한 실시양태에서, 분자 크기는 SSZ-13이다.
촉매 조성물은 전형적으로 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 금속을 포함할 것이다. 예시적인 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu 또는 Fe 또는 그의 조합을 포함한다. 촉진제 금속의 전형적인 양은 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 2 내지 약 5 중량%이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 개시내용의 임의의 실시양태에 따른 촉매 조성물이 기재 상에 워시코트 층으로서 부착된 것인, 관통형 모노리스(monolith), 벽 유동형 필터, 발포체, 또는 메시로부터 선택된 기재를 포함하는 촉매 물품을 제공한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물품은, 소세공 분자체 입자 내에 분산된 금속 산화물 입자가 없는 것을 제외하고는 동일한 촉매 조성물을 동일한 적재량으로 갖는 워시코트를 포함하는 촉매 물품에 비해서 적어도 10 중량% 더 낮은 (또는 적어도 15% 더 낮은 또는 적어도 20% 이상 더 낮은) N2O 생성을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 질소 산화물 (NOx)을 함유하는 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 임의의 실시양태에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는, NOx를 선택적으로 환원시키는 방법을 제공한다. 특정 실시양태에서, 부산물로서 생성되는 N2O의 양은, 특정 종래의 촉매 조성물 및 촉매 물품으로 실시된 방법에 비해서 본 발명의 방법에서 감소된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 부산물로서 생성되는 N2O의 양은, 소세공 분자체 입자 내에 분산된 금속 산화물 입자가 없는 것을 제외하고는 동일한 촉매 조성물을 동일한 적재량으로 갖는 워시코트를 포함하는 촉매 물품을 사용하는 방법으로 생성된 N2O의 양에 비해서 감소된다.
또 추가 측면에서, 본 발명은 엔진 (예를 들어, 디젤 엔진 또는 다른 희박 연소 엔진)및 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하는 주입기로부터 하류에, 본 개시내용의 임의의 실시양태에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은,
적어도 하나의 촉진제 금속의 염을 수계 금속 산화물 졸 중에 용해시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 촉진제 금속의 염은 수계 금속 산화물 졸 중에서 해리되어 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물을 형성하고, 여기서 금속 산화물 입자는 주기율표의 3족 또는 4족의 전이 금속 또는 란타나이드의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것인 단계;
세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자인 암모늄 또는 양성자 교환된 소세공 분자체 입자를, 상기 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물로 처리하여 촉진제 금속을 소세공 분자체의 세공 구조에 함침시키는 단계; 및
처리된 소세공 분자체 입자를 건조 및 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계이며, 여기서 촉매 조성물은 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자, 및 상기 소세공 분자체 입자 내에 분산되고 소세공 분자체 입자의 세공 구조의 외부에 있는 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 단계
를 포함하는, 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 촉진제 금속 및 분자체는 본원의 임의의 실시양태에서 기술된 바와 같이 선택될 수 있다.
금속 산화물 졸은 촉매 조성물에 대하여 상기 언급된 임의의 금속 산화물을 포함할 수 있고 상기 언급된 동일한 입자 크기 특성을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 산화물 졸은 지르코닐 히드록시드 졸, 나노-크기의 함수 지르코니아 졸, 알루미나 졸 (예를 들어, 큰 결정, 열적으로 안정한 보에마이트 졸), 지르코니아-이트리아 졸, 지르코니아-알루미나 졸, 지르코니아-세리아 졸, 오르가노-지르코늄 졸, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리하게는, 금속 산화물 입자는 제조 방법 동안 소세공 분자체의 세공 구조에 들어가지 못한다 (즉, 금속 산화물 입자는 분자체의 세공 구조로부터 크기-배제된다).
방법은 촉매 조성물을 물과 혼합하여 워시코트 슬러리를 형성하는 단계; 워시코트 슬러리를 기재에 적용하여 그 위에 워시코트 코팅을 형성하는 단계; 및 기재를 건조 및 하소시켜 촉매 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 방법은 수용성 금속 산화물 화합물 (예를 들어, 지르코늄 화합물)을 워시코트 슬러리에 첨가하여 그의 총 금속 산화물 함량을 증가시키는 것을 포함한다.
본 발명은, 제한없이, 하기 실시양태를 포함한다.
실시양태 1: 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자, 및 상기 소세공 분자체 입자 내에 분산되고 소세공 분자체 입자의 세공 구조의 외부에 있는 금속 산화물 입자를 포함하며, 여기서 금속 산화물 입자는 주기율표의 3족 또는 4족의 전이 금속 또는 란타나이드의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것인, 선택적인 촉매적 환원 촉매로서 사용하기에 적합한 촉매 조성물.
실시양태 2: 금속 산화물 입자가 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 3: 금속 산화물 입자가 지르코니아를 포함하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 4: 금속 산화물 입자가 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 5: 금속 산화물 입자가 분자체의 세공 개구부보다 10배 초과로 큰 D10 입자 크기를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 6: 금속 산화물 입자가 약 10 ㎚ 이상의 D10 입자 크기를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 7: 소세공 분자체가 d6r 단위를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 8: 소세공 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, 및 TSC로부터 선택된 구조 유형을 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 9: 촉진제 금속이 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 10: 소세공 분자체가 CHA 구조 유형을 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 11: 촉진제 금속이 Cu 또는 Fe 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 12: 촉진제 금속이 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 13: 촉진제 금속이 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 14: 금속 산화물이 워시코트의 총 중량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 약 1 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 15: 관통형 모노리스, 벽 유동형 필터, 발포체, 또는 메시로부터 선택된 기재를 포함하며, 여기서 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 촉매 조성물이 워시코트 층으로서 상기 기재 상에 부착된 것인 촉매 물품.
실시양태 16: 워시코트가 관통형 모노리스 또는 벽 유동형 필터 상에 배치된 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 17: 소세공 분자체 입자 내에 분산된 금속 산화물 입자가 없는 것을 제외하고는 동일한 촉매 조성물을 동일한 적재량으로 갖는 워시코트를 포함하는 촉매 물품에 비해서 적어도 10 중량% 더 낮은 N2O 생성을 특징으로 하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 18: 질소 산화물 (NOx)을 함유하는 배기 가스 스트림을 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는, NOx를 선택적으로 환원시키는 방법.
실시양태 19: 부산물로서 생성되는 N2O의 양이, 소세공 분자체 입자 내에 분산된 금속 산화물 입자가 없는 것을 제외하고는 동일한 촉매 조성물을 동일한 적재량으로 갖는 워시코트를 포함하는 촉매 물품을 사용하는 방법으로 생성된 N2O의 양에 비해서 감소되는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 20: 엔진 및 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하는 주입기로부터 하류에, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 21: 적어도 하나의 촉진제 금속의 염을 수계 금속 산화물 졸 중에 용해시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 촉진제 금속의 염은 수계 금속 산화물 졸 중에서 해리되어 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물을 형성하고, 금속 산화물 입자는 주기율표의 3족 또는 4족의 전이 금속 또는 란타나이드의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것인 단계;
세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자인 암모늄 또는 양성자 교환된 소세공 분자체 입자를, 상기 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물로 처리하여 촉진제 금속을 소세공 분자체의 세공 구조에 함침시키는 단계; 및
처리된 소세공 분자체 입자를 건조 및 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계이며, 여기서 촉매 조성물은 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자, 및 상기 소세공 분자체 입자 내에 분산되고 소세공 분자체 입자의 세공 구조의 외부에 있는 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 단계
를 포함하는, 촉매 조성물을 제조하는 방법.
실시양태 22: 금속 산화물이 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 23: 금속 산화물이 지르코니아를 포함하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 24: 금속 산화물 졸이 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 25: 금속 산화물 졸이 분자체의 세공 개구부보다 10배 초과로 큰 D10 입자 크기를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 26: 금속 산화물 졸이 약 10 ㎚ 이상의 D10 입자 크기를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 27: 촉진제 금속이 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 28: 금속 산화물 졸이 지르코닐 히드록시드 졸, 나노-크기의 함수 지르코니아 졸, 알루미나 졸, 지르코니아-이트리아 졸, 지르코니아-알루미나 졸, 지르코니아-세리아 졸, 오르가노-지르코늄 졸, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 29: 금속 산화물 입자가 소세공 분자체의 세공 구조에 들어가지 못하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 30: 소세공 분자체가 d6r 단위를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 31: 소세공 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, 및 TSC로부터 선택된 구조 유형을 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 32: 소세공 분자체가 CHA 결정 구조를 갖는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 33: 촉진제 금속이 Cu, Fe, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 34: 촉매 조성물을 물과 혼합하여 워시코트 슬러리를 형성하는 단계; 워시코트 슬러리를 기재에 적용하여 그 위에 워시코트 코팅을 형성하는 단계; 및 기재를 건조 및 하소시켜 촉매 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 35: 수용성 금속 산화물 화합물을 워시코트 슬러리에 첨가하여 그의 총 금속 산화물 함량을 증가시키는 것을 추가로 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
본 개시내용의 이러한 및 다른 특징, 측면, 및 이점은 하기에 간단히 기술된, 첨부한 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 상기-언급된 실시양태 중 2, 3, 4개, 또는 그 초과의 임의의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에 제시된 임의의 2, 3, 4개, 또는 그 초과의 특징 또는 요소의 조합을 포함하며, 이러한 특징 또는 요소가 본원의 구체적인 실시양태 설명에서 명확히 조합된 것인지 여부와는 상관없다. 본 개시내용은 임의의 그의 다양한 측면 및 실시양태에서, 개시된 본 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 조합될 수 있는 것으로 의도된 것으로 여겨지도록 전체론적으로 읽도록 의도된 것이다.
도 1은 실시예에 따른 촉매 물질의 온도에 대한 NOx 전환율 및 N2O 생성의 그래프이고;
도 2는 실시예에 따른 촉매 물질의 SEM 영상이고;
도 3은 실시예에 따른 촉매 물질의 SEM 영상이고;
도 4는 실시예에 따른 촉매 물질에 대한 NOx 효율의 막대 그래프이고;
도 5는 실시예에 따른 촉매 물질의 SEM 영상이고;
도 6A-6D는 실시예에 따른 촉매 물질의 SEM 영상의 모음이고;
도 7A-7D는 실시예에 따른 촉매 물질의 SEM 영상의 모음이고;
도 8은 실시예에 따른 촉매 물질에 대한 NOx 환원의 막대 그래프이고;
도 9는 실시예에 따른 촉매 물질에 대한 NH3 슬립, NH3 저장, 및 N2O 생성의 막대 그래프이고;
도 10A-10D는 실시예에 따른 촉매 물질의 SEM 영상의 모음이고;
도 11은 실시예에 따른 촉매 물질의 온도에 대한 NOx 전환율의 그래프이고;
도 12는 실시예에 따른 촉매 물질의 온도에 대한 N2O 생성의 그래프이고;
도 13은 선행 기술 물질과 비교한 실시예에 따른 촉매 물질의 온도에 대한 NOx 전환율 및 N2O 생성의 그래프이고;
도 14는 선행 기술 물질과 비교한 실시예에 따른 촉매 물질의 온도에 대한 NOx 전환율의 그래프이고;
도 15는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니콤형 기재 담체의 투시도이고;
도 16은 본 발명의 촉매 조성물이 사용된 배출물 처리 시스템의 한 실시양태의 개략도를 나타낸다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 제시된 구조 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
정부 규제는 소형 및 대형 차량을 위한 NOx 환원 기술의 사용을 지시한다. 우레아를 사용하는 NOx의 선택적인 촉매적 환원 (SCR)은 NOx 제어에 대해 효과적이고 지배적인 배출 제어 기술이다. 정부 규제를 충족시키기 위해, 현행 Cu-SSZ-13 기재의 벤치마크 기술에 비해서 개선된 성능을 갖는 SCR 촉매가 필요하다. 특정 실시양태에서 현행 Cu-SSZ-13 기재의 벤치마크 기술에 비해서 개선된 NOx 전환 효율 및 더 낮은 N2O 생성을 갖는 촉매가 제공된다. 촉매는 200 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 선택적으로 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물과의 반응을 효과적으로 촉진한다.
본 발명의 실시양태는 소세공 분자체 및 지르코니아 함유 층을 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매에 관한 것이다. 놀랍게도, 지르코니아에 의한 소세공 분자체의 개질은 더 낮은 N2O 생성 및 개선된 저온 내지 고온 성능 윈도우를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자 및 금속 산화물 (예를 들어, 지르코니아) 입자의 긴밀한 혼합물의 형태로 촉매 조성물을 제공한다. 금속 산화물 입자는 분자체의 세공 구조로의 임의의 상당한 금속 산화물 입자 침투를 막도록 사이징된다. 대신, 금속 산화물 입자는 본질적으로 분자체 입자 상에 표면 코팅을 제공한다. 금속 산화물 입자의 존재는 저온 NOx 환원을 개선하고 N2O 생성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 개시내용에서 사용된 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매 물품"은 목적하는 반응을 촉진시키는 데 사용되는 요소를 말한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 종, 예를 들어 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적인 촉매적 환원" (SCR)은 질소계 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(dinitrogen) (N2)로 환원시키는 촉매적 방법을 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "워시코트"는 처리될 기체 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 담체 기재 물질, 예컨대 허니콤형 담체 부재에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은, 부착성 코팅의 관련 기술분야에서의 그의 일반적인 의미를 갖는다. 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 워시코트는 슬러리 중의 입자의 분산액으로부터 수득되며, 이것을 기재에 적용하고, 건조 및 하소시켜 다공성 워시코트를 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 선택적인 촉매적 환원 촉매는 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체, 및 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체 상의 지르코니아 함유 층을 포함하며, 여기서 지르코니아 함유 층이 유리하게는 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 지르코니아의 입자를 갖는 것인 워시코트를 포함한다.
분자체
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "분자체"는 골격 물질, 예컨대 제올라이트 및 다른 골격 물질 (예를 들어, 동형 치환된 물질)을 말하며, 이것은 촉매로서 하나 이상의 촉진제 금속과 조합되어 미립자 형태로 사용될 수 있다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형의 자리를 함유하고, 평균 세공 크기가 20 Å 이하인 실질적으로 균일한 세공 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기재로 하는 물질이다. 세공 크기는 고리 크기에 의해서 한정된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는, 분자체의 구체적인 예를 말한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 그의 구조 유형에 의해서 분자체를 한정함으로써, 제올라이트 물질과 동일한 구조 유형을 갖는 구조 유형 및 임의의 및 모든 동형(isotypic) 골격 물질, 예컨대 SAPO, ALPO, 및 MeAPO 물질을 포함하고자 하는 것임을 알 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 그 물질을 골격 내에 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 명확하게 하기 위해서, 본원에서 사용되는 바와 같이, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, ALPO, 및 MeAPO 물질을 제외하고, 보다 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하고자 한다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라서 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 알루미나에 대한 실리카 (SAR) 몰비를 포함한다.
용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는, 분자체의 또 다른 구체적인 예를 말한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
알루미노실리케이트는 일반적으로 모서리-공유 TO4 사면체 (여기서 T는 Al 또는 Si, 또는 임의로는 P임)로 구성된 개방 3차원 골격 구조를 포함한다. 음이온 골격의 전하와 균형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 세공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하고, 물 분자는 제거가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 소세공 분자체는 SiO4/AlO4 사면체를 포함하고, 공통 산소 원자에 의해서 연결되어 3차원 네트워크를 형성한다. 다른 실시양태에서, 분자체 성분은 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 소세공 분자체는 주로 (SiO4)/AlO4, 또는 SiO4/AlO4/PO4 사면체의 강성 네트워크에 의해서 형성된 공극의 기하구조에 따라서 구별된다. 공극에 대한 입구는 입구 개구부를 형성하는 원자와 관련하여 6, 8, 10, 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 6 및 8개를 비롯하여, 8개 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 구조가 인지되는 골격 토폴로지(topology)에 기초할 수 있다. 전형적으로, 제올라이트의 임의의 구조 유형, 예컨대 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 그의 조합의 구조 유형이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8-고리 소세공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "소세공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 약 ∼3.8 옹스트롬 정도인 세공 개구부를 말한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 세공 개구부 및 이중-6 고리 2차 빌딩 단위를 갖고 4개의 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 단위의 연결로부터 생성된 케이지 유사 구조를 갖는 제올라이트를 말한다. 제올라이트는 2차 빌딩 단위 (SBU) 및 복합 빌딩 단위 (CBU)로 구성되고, 다수의 상이한 골격 구조로 나타난다. 2차 빌딩 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하고, 비-키랄(non-chiral)이다. 복합 빌딩 단위는 아키랄(achiral)일 필요는 없고, 전체 골격을 구성하는데 반드시 사용될 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 제올라이트의 한 군은 그의 골격 구조 내에 단일 4-고리 (s4r) 복합 빌딩 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치한다. 다른 복합 빌딩 단위는, 예를 들어, 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위, 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위에서, 12개의 사면체 원자가 존재한다. d6r 2차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트 구조 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자인 소세공 분자체이다. 다른 실시양태에서, 소세공 분자체는 d6r 단위를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 소세공 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, 및 그의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 다른 구체적인 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 소세공 분자체는 CHA, AEI, 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 소세공 분자체 성분은 CHA 구조 유형을 갖는다.
제올라이트 카바자이트는 근사 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12ㆍ6H2O (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)을 갖는 제올라이트 군의 천연 발생 텍토실리케이트 광물을 포함한다. 제올라이트 카바자이트의 3개의 합성 형태는 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 3개의 합성 형태는 문헌 [J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al.]에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 제868,846호 (1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 제3,030,181호에 기재된 제올라이트 R이며, 이들은 본원에 참조로 포함된다. 또 다른 합성 형태의 제올라이트 카바자이트, SSZ-13의 합성은 미국 특허 제4,544,538호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 카바자이트 결정 구조를 갖는 합성 형태의 분자체, 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제4,440,871호 및 제7,264,789호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참조로 포함된다. 카바자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 분자체, SAPO-44의 제조 방법은 미국 특허 제6,162,415호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235. LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, 및 CuSAPO-47을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
알루미노실리케이트 분자체의 실리카 대 알루미나의 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50을 비롯하여, 2 내지 300 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 분자체는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다.
하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 소세공 분자체는 CHA 구조 유형을 갖고 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 100, 및 5 내지 50; 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50을 비롯하여, 2 내지 300의 실리카-대-알루미나 비를 갖는다. 한 구체적인 실시양태에서, 소세공 분자체는 SSZ-13을 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, SSZ-13은 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 100, 및 5 내지 50; 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50을 비롯하여, 2 내지 300의 실리카-대-알루미나 비를 갖는다.
제올라이트 및 관련 미세- 및 메조다공성 물질의 합성은 제올라이트 물질의 구조 유형에 따라서 달라지지만, 전형적으로는 몇몇 성분 (예를 들어 실리카, 알루미나, 인, 알칼리, 유기 템플레이트 등)의 조합을 포함하여 합성 겔을 형성하고, 이것은 이어서 열수 결정화되어 최종 생성물을 형성한다. 구조 유도제 (SDA)는 유기물, 즉, 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAOH), 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+의 형태로 존재할 수 있다. 결정화 동안, 사면체 단위는 SDA 주변에서 구조화되어 목적하는 골격을 형성하고, SDA는 종종 제올라이트 결정의 세공 구조 내에 내장된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질의 결정화는 구조-유도제/템플레이트, 결정 핵 또는 원소의 첨가에 의해서 수득될 수 있다. 일부 경우에, 결정화는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. CHA 구조를 갖는 분자체는 관련 기술분야, 예를 들어 미국 특허 제4,544,538호 (존스(Zones)) 및 제6,709,644호 (존스) (이들은 그 전체가 본원에 참조로 포함됨)에 공지된 다양한 기술에 따라서 제조될 수 있다.
임의로, 수득된 알칼리 금속 제올라이트는 NH4-교환되어 NH4-카바자이트를 형성한다. NH4- 이온 교환은 관련 기술분야, 예를 들어 문헌 [Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; and Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228]에 공지된 다양한 기술에 따라서 수행될 수 있다.
촉진제 금속
본원에서 사용되는 바와 같이, "촉진된"은 분자체에 내재하는 불순물이 아니라, 분자체에 의도적으로 첨가되는 성분을 말한다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해서 촉매의 활성을 향상시키기 위해서 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시양태에서, 질소 산화물의 SCR을 촉진시키기 위해서, 적합한 금속이 분자체 성분으로 교환된다. 따라서, 하나 이상의 실시양태의 분자체는 후속적으로 하나 이상의 촉진제 금속, 예컨대 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 란타넘 (La), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 바나듐 (V), 은 (Ag), 및 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 티타늄 (Ti), 크로뮴 (Cr), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 니오븀 (Nb), 몰리브데넘 (Mo), 하프늄 (Hf), 이트륨 (Y), 및 텅스텐 (W)으로 이온-교환될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 분자체 성분은 Cu, Fe, 및 그의 조합으로 촉진된다. 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체 성분은 Cu로 촉진된다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화물로서 계산된, 분자체 성분의 촉진제 금속 함량은, 휘발성 물질-무함유 물질을 기준으로 보고된 적어도 약 0.1 중량%이다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉진제 금속은, 모든 경우에, 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 5 중량% 범위를 비롯하여, 약 1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은, 산화물 기준으로, 각각의 경우에 하소된 분자체 성분의 총 중량을 기준으로 하고 휘발성 물질 무함유 물질을 기준으로 보고된 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 및 0.1 중량%를 비롯하여, 약 10 중량% 이하의 범위에 있다. 구체적인 실시양태에서, CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 2 내지 약 5 중량%의 범위에 있다.
분자체의 표면 상의 금속 산화물
하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매 조성물은 촉진제 금속을 함유하는 분자체 및 분자체의 표면 상의 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 분자체 물질 내에 분산된 금속 산화물 상을 제공하도록 분자체와의 긴밀한 혼합물로 존재한다. 특정 실시양태에서, 분자체 물질 전체에 걸친 금속 산화물의 분산은 비교적 균일할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 금속 산화물의 적어도 일부분은, 통상 기재 코팅 방법 동안 워시코트 층 표면으로 이동하고 공기 중에서 분해/산화되는 일정량의 수용성 지르코늄 화합물 (또는 다른 금속 산화물 화합물)의 결과로서, 본 발명의 촉매 조성물을 함유하는 워시코트 층의 표면에서 농축된 영역으로 발견될 수 있다.
참조의 용이함을 위해서, 본 개시내용의 대부분은 지르코늄 산화물 (및 관련된 지르코늄 전구체)에 초점을 맞춘다. 그러나, 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다른 금속 산화물, 예컨대 주기율표의 3족 또는 4족의 전이 금속 또는 란타나이드의 하나 이상의 산화물을 포함하는 금속 산화물을 사용할 수 있다. 구체적인 예는 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 및 그의 조합을 포함하지만, 미량의 다른 금속 산화물이 또한 존재할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 지배적인 (총 금속 산화물 중량을 기준으로 50 중량% 초과의) 금속 산화물은 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 또는 그의 조합이다. 특정 유리한 실시양태에서, 금속 산화물은 대부분 지르코니아이며, 지르코니아와 다른 금속 산화물, 예컨대 세리아, 알루미나, 하프니아, 또는 이트리아와의 복합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 금속 산화물은 알루미나, 예컨대 큰 결정 보에마이트 물질, 예컨대 약 20 ㎚ 이상의 미소결정 크기를 갖는 보에마이트이다.
특정 실시양태에서, 촉매 조성물의 금속 산화물 함량은, 적어도 부분적으로는 금속 산화물의 마이크로입자 또는 나노입자를 함유하는 금속 산화물 졸과 분자체와의 혼합물에 의해 제공된다. 산화물 형태로 나중에 하소되는 수용성 전구체의 사용이 아니라, 비교적 불용성 형태의 금속 산화물 물질의 도입은, 고온 NOx 환원에 불리할 수 있는, 촉매 조성물 내에서의 촉진제 금속 이동의 방지를 도울 수 있다. 따라서, 고온 성능에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 증가된 금속 산화물 함량의 이점 (감소된 N2O 생성 및 향상된 저온 NOx 환원)이 달성될 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 수계 지르코니아 졸을 사용하여 지르코니아가 도입된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수계 지르코니아 졸"은 연속 액체 (물) 매질 중의 지르코니아 또는 함수 지르코니아의 작은, 고체 입자의 콜로이드 현탁액을 말한다. 하나 이상의 실시양태에서, 수계 지르코니아 졸은 지르코닐 히드록시드 졸, 나노-크기의 함수 지르코니아 졸, 지르코니아-이트리아 졸, 지르코니아-알루미나 졸, 지르코니아-세리아 졸, 오르가노-지르코늄 졸, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 언급되는 바와 같이, 수계 알루미나 졸, 예컨대 큰 결정 보에마이트 졸은 특정 실시양태에서 또한 사용될 수 있었다.
일부 실시양태에서, 수계 지르코니아 졸은 수계 금속 염의 형태로 하나 이상의 촉진제 금속을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 분자체는 동일한 처리 단계에서 촉진제 금속이 함침되고 금속 산화물 입자와 혼합될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "촉진된"은 수계 지르코니아 졸에 내재하는 불순물이 아니라, 수계 지르코니아 졸에 의도적으로 첨가되는 성분을 말한다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 수계 지르코니아 졸에 비해서 수계 지르코니아 졸의 활성을 향상시키기 위해서 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시양태에서, 수계 지르코니아 졸은 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 티타늄 (Ti), 크로뮴 (Cr), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 몰리브데넘 (Mo), 하프늄 (Hf), 텅스텐 (W), 이트륨 (Y), 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 금속을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에서 언급된 지르코늄 졸 (또는 다른 금속 산화물 졸)은 약 10 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 약 10 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 및 약 10 ㎚ 내지 약 250 ㎚를 비롯하여, 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물)의 입자를 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 입자 크기"는 0.04 내지 500 마이크로미터의 측정 범위를 갖는 제조사의 권장 액체 모드 방법에 따라서, CILAS 1064 레이저 입자 크기 분석기(Laser Particle Size Analyzer)에 의해 측정된 바와 같은 지르코니아 입자 (또는 다른 금속 산화물 입자)의 평균 직경을 말한다. 나노-크기의 졸 성분의 입자 크기는 0.04 내지 500 마이크로미터의 측정 범위를 갖는 제조사의 권장 액체 모드 방법에 따라서 CILAS 1064 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 입자 < 40 ㎚의 경우, 이러한 입자 크기는 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) ZS를 사용하여 측정될 수 있으며, 이것은 "NIBS" 옵틱스에 의한 동적 광 산란을 사용하는 응집체의 증진된 검출 및 적은 또는 묽은 샘플, 및 매우 낮거나 또는 높은 농도의 샘플의 측정을 위한 고성능 2각 입자 및 분자 크기 분석기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 및 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물)의 입자는 약 100:1 초과, 약 1000:1 초과, 약 10,000:1 초과를 비롯하여, 약 10:1 초과의 평균 또는 중간 입자 크기 분포 비를 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 입자 크기 분포 비" 및 "중간 입자 크기 분포 비"는 D50 (50% = 값)을 말한다.
이론에 의해 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물)는 유리하게는 나노-크기의 입자를 함유해야 하는 것으로 생각되고, 이것은 D10 값이 제올라이트의 세공 개구부의 10배 (10 x) 값보다 크도록 사이징되어 입자는 소세공 분자체의 세공을 침투하지 못하게 될 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 지르코니아의 입자 (및/또는 출발 지르코니아 졸 중의 지르코니아의 입자)는 소세공 분자체의 세공 개구부보다 10배 초과로 큰 D10 입자 크기를 갖는다. D10 입자 크기에 대한 언급은 주어진 임계값 미만의 직경을 갖는 입자 10 중량%를 갖는 입자 분포를 의미한다. 특정 실시양태에서, 지르코니아의 입자는 약 10 ㎚ 이상, 약 15 ㎚ 이상, 또는 약 20 ㎚ 이상의 D10 값을 갖는다.
놀랍게도, 지르코니아의 존재는 N2O 생성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 특정 촉매 물품의 경우, N2O 생성은 지르코니아 함유 층을 포함하지 않는 것을 제외하고 (동일한 촉매 및 촉진제 금속 적재량으로) 동일한 소세공 분자체/촉진제 금속을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매 물품와 비교했을 때, 약 15 중량% 초과, 약 20 중량% 초과, 약 25 중량% 초과, 약 30 중량% 초과, 약 35 중량% 초과, 및 약 40 중량% 초과를 비롯하여, 약 10 중량% 초과만큼 감소된다. N2O 생성을 결정하기 위한 예시적인 시험 조건은 실시예 3에서 찾아볼 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물)는 산화물 기준으로, 모든 경우에 워시코트의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 및 약 15 중량%를 비롯하여 약 1 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "워시코트의 총 중량"은 워시코트를 건조 및 하소시킨 후에, 분자체, 촉진제 금속, 및 지르코니아를 비롯하여 워시코트 중의 모든 성분의 중량을 의미한다. 특정 실시양태에서, 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물)는 워시코트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 금속 산화물 함량은 워시코팅 방법 동안 워시코트 슬러리에 첨가된 수용성 금속 산화물 전구체의 사용을 통해 보충된다. 한 실시양태에서, 금속 산화물 함량의 적어도 일부가 상기 기술된 바와 같이 비교적 불용성 공급원으로부터 유도되는 것이 유리함에도 불구하고, 금속 산화물은 전부 이러한 방식으로 제공된다. 실시예에서 언급되는 바와 같이, 대량의 수용성 금속 산화물 전구체의 사용은 워시코트 내에서의 바람직하지 않은 촉진제 금속 이동에 기인할 수 있다. 따라서, 전체 금속 산화물 함량에 대한 수용성 금속 산화물 전구체의 기여를 최소화하고/하거나 수용성 금속 산화물 전구체와의 접촉 전에 금속-촉진된 분자체 물질을 하소시켜 (예를 들어, 적어도 약 300℃의 온도에서의 공기 중 하소) 촉진제 금속 용해도를 최소화하는 것이 바람직하다.
워시코트 슬러리는 전형적으로 풍부한 양의 물을 사용하여 제조되고, 따라서, 수계 워시코트 슬러리가 또한 전형적으로 사용된다. 워시코트 표면으로 이동하는 지르코늄 화합물은 물에 가용성이고, 슬러리에 또한 가용성이어야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 지르코늄 화합물은 물에 적어도 약 20% 가용성, 적어도 약 30% 가용성, 적어도 약 40% 가용성, 적어도 약 50% 가용성, 적어도 약 60% 가용성, 적어도 약 70% 가용성, 적어도 약 80% 가용성, 및 적어도 약 90% 가용성을 비롯하여, 적어도 15 중량% 가용성이다. 다른 실시양태에서, 지르코늄 화합물은 약 15 내지 약 85%, 약 20 내지 약 100%, 약 20 내지 약 85%, 약 30 내지 약 100%, 약 30 내지 약 85%, 약 40 내지 약 100%, 약 40 내지 약 85%, 약 50 내지 약 100%, 및 약 50 내지 약 85% 가용성을 비롯하여, 약 15 내지 약 100% 가용성 범위의 수 용해도를 갖는다. 중량 퍼센트 면에서의 용해도에 대한 언급은 실온 (25℃) 및 1 atm에서 수성 워시코트 조성물 중에 용해된 지르코늄 화합물의 퍼센트를 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "수용성 지르코니아 성분", "수용성 지르코늄 화합물" 등은, 촉매의 하소 또는 사용시, 촉매적 활성 형태, 통상, 금속 또는 금속 산화물 (즉, 지르코니아)로 분해, 산화, 또는 그렇지 않으면 전환되는 각각의 수용성 지르코늄-함유 화합물, 착물, 전구체 등을 말한다. 상기 언급되는 바와 같이, 지르코늄 화합물 대신 다른 금속 산화물의 수용성 전구체가 사용될 수 있었다.
하나 이상의 실시양태에서, 이온 강도를 높이기 위해서 염, 예컨대, 예를 들어 NH4NO3 또는 NH4OAc를 지르코늄 화합물을 함유하는 수성 워시코트 조성물에 첨가한다. 이어서, 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코닐 염, 예를 들어 지르코닐 아세테이트가 수용성이고 건조 동안 이동할 것을 보장하기 위해서, pH를, 예를 들어 pH ∼4-5로 조정/조절한다.
하나 이상의 실시양태에서, 지르코늄 화합물은 이온성 지르코늄 염, 공유 결합된 오르가노-지르코늄 착물, 공유 결합된 오르가노-지르코닐 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 거기서 용어 "오르가노-지르코늄 염, 화합물, 또는 착물"은 착물을 형성하도록 공유 결합된 임의의 음이온성 유기 리간드를 갖는 Zr4 +를 말하며, 이것은 또한 중합체성 종을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 수용성 지르코늄 화합물은 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 시트레이트, 지르코늄 타르트레이트, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 아디페이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "오르가노-지르코닐 염, 화합물, 또는 착물"은 착물을 형성하도록 이온 결합된 임의의 음이온성 유기 리간드를 갖는 ZrO2 +를 말하며, 이것은 또한 중합체성 종을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 수용성 지르코늄 화합물은 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 술페이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 클로라이드, 지르코닐 술페이트, 지르코닐 아세테이트, 지르코닐 시트레이트, 지르코닐 타르트레이트, 지르코닐 락테이트, 지르코닐 아디페이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
입자 형상 및 크기
본 발명의 실시양태에 따른 촉매는 경사분리, 여과, 원심분리, 또는 분무를 비롯한 분리 기술로부터 분말 또는 분무 물질의 형태로 제공될 수 있다.
일반적으로, 분말 또는 분무 물질은 임의의 다른 화합물없이, 예를 들어 적합한 압착에 의해 형상화되어, 원하는 기하구조의 성형물, 예를 들어 정제, 원통형, 구형 등을 수득할 수 있다.
예를 들면, 분말 또는 분무 물질은 관련 기술분야에 널리 공지된 적합한 개질제와 혼합되거나 또는 그에 의해 코팅된다. 예를 들면, 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 내화성 결합제 (예를 들어, 지르코늄 전구체)와 같은 개질제가 사용될 수 있다. 분말 또는 분무 물질은, 임의로는 적합한 개질제에 의한 혼합 또는 코팅 후에, 예를 들어 물을 사용하여 슬러리로 형성될 수 있으며, 이것은 적합한 내화성 담체, 예를 들어 관통형 허니콤 기재 담체 또는 벽 유동형 허니콤 기재 담체 상에 침착된다.
또한, 본 발명의 실시양태에 따른 촉매는 미립자 촉매의 패킹된 층으로서 사용하기 위해 압출물, 펠릿, 정제, 또는 임의의 다른 적합한 형상의 입자의 형태로, 또는 형상화된 조각, 예컨대 플레이트, 새들, 튜브 등으로서 제공될 수 있다.
SCR 활성
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 실시양태의 선택적인 촉매적 환원 촉매를 포함하는 코팅된 기재는 200℃에서, 80000 h-1의 기체의 시간당 공간 속도에서 측정되는 경우 적어도 50%의 노화된 NOx 전환율을 나타낸다. 구체적인 실시양태에서 촉매는 450℃에서 80000 h-1의 기체의 시간당 공간 속도에서 측정되는 경우 적어도 70%의 노화된 NOx 전환율을 나타낸다. 보다 구체적으로 노화된 NOx 전환율은 200℃에서 적어도 55%이고, 450℃에서 적어도 75%이고, 보다 더 구체적으로는 노화된 NOx 전환율은 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 나머지 비율의 N2의 기체 혼합물 중에서 최대 NH3-슬립 조건에서 정상 상태 조건 하에 80000 h-1의 기체의 시간당 부피-기준 공간 속도에서 측정되는 경우 200℃에서 적어도 60%이고, 450℃에서 적어도 80%이다. 코팅된 기재 또는 "코어"는 4,000 h-1의 공간 속도에서 5h 동안 750℃에서 10%의 H2O, 10%의 O2, 나머지 비율의 N2를 함유하는 기체 유동에서 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 열수 노화되었다.
SCR 활성 측정은 문헌에 설명되어 있고, 예를 들어 PCT 출원 공개 번호 WO WO 2008/106519를 참조한다.
추가로, 하나 이상의 실시양태에 따라서, 촉매는 N2O 생성을 낮추는 데 효과적이다.
기재
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 워시코트로서 기재에 적용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기재"는 촉매가 전형적으로는 워시코트의 형태로 배치되는 모노리스 물질을 말한다. 워시코트는 액체 비히클 중에 특정 고체 함량 (예를 들어, 30-90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되며, 이어서 이것은 기재 상에 코팅되고 건조되어 워시코트 층을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 관통형 허니콤 모노리스, 벽 유동형 필터, 발포체, 또는 메시 중 하나 이상으로부터 선택되고, 촉매는 워시코트로서 기재에 적용된다.
하나 이상의 실시양태에 따라서, 촉매 조성물을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 촉매 조성물이 적용되고 부착되는 복수의 벽 표면을 제공하여, 이로써 촉매 조성물을 위한 담체로서 작용한다.
예시적인 금속성 기재는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴, 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 합금의 적어도 15 중량%를 차지하며, 예를 들어, 10-25 중량%의 크로뮴, 3-8 중량%의 알루미늄, 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 또한 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면에 산화물 층을 형성할 수 있어, 합금의 내식성을 개선하고 금속 표면에의 워시코트 층의 접착을 가능하게 한다.
기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 뮬라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 개방되어 유체가 유동하도록 기재의 입구 면에서 출구 면까지 연장된 복수의 미세하고, 평행한 기체 유동 통로를 갖는 모노리스 관통형 기재를 사용할 수 있다. 입구에서 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해서 한정된다. 모노리스 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있는 얇은-벽 채널이다. 그러한 구조는 단면 1 제곱인치 당 약 60 내지 약 1200개 또는 그 초과의 기체 입구 개구부 (즉, "셀") (cpsi), 더 일반적으로는 약 300 내지 600 cpsi를 함유할 수 있다. 관통형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있고, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로-입수가능한 관통형 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질, 또는 기하구조로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
대안적인 실시양태에서, 기재는 벽 유동형 기재일 수 있고, 여기서 각 통로는 비다공성 플러그로 기재 본체의 한 단부에서 차단되고, 교호 통로는 반대 단부-면에서 차단된다. 이것은 벽 유동형 기재의 다공성 벽을 통한 기체 유동이 출구에 도달할 것을 요구한다. 그러한 모노리스 기재는 약 700 cpsi 이상까지, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 더 전형적으로는 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기 기술된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽 유동형 기재는 전형적으로는 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 벽 유동형 기재는 다공성 코디어라이트로부터 구성되며, 이것의 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi와 8 mil 벽 두께, 및 45-65%의 벽 공극률을 갖는다. 다른 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소가 또한 벽 유동형 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질, 또는 기하구조로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽 유동형 기재인 경우, DOC 조성물은 벽의 표면에 배치되는 것 이외에 다공성 벽의 세공 구조로 침투할 수 있다는 점 (즉, 세공 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐색함)에 주목한다.
도 15는 본원에서 기술된 바와 같은 촉매 조성물로 코팅된 허니콤 모노리스의 형태의 예시적인 기재(2)를 나타낸다. 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고, 평행한 기체 유동 통로(10)를 갖는다. 관통형 모노리스의 경우에, 통로(10)는 전형적으로 유체, 예를 들어 기체 스트림이, 담체(2)를 통해 그의 기체 유동 통로(10)를 거쳐 종방향으로 유동하는 것을 허용하도록 차단되지 않는다. 대안적으로, 기재(2)는 상기에 상세히 논의된 바와 같이 벽 유동형 필터의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각각의 기체 유동 통로(10)는 입구 또는 출구 단부에서 차단되고, 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 기체가 하나의 기체 유동 통로로부터 인접한 기체 유동 통로로 이동할 수 있도록 통로의 벽은 다공성이다. 필요한 경우, 촉매 조성물은 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 본 발명은 하나 이상 (예를 들어, 2, 3, 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시될 수 있다.
기재를 하나 이상의 실시양태의 촉매로 코팅하기 위해서, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치되도록 기재를 촉매 슬러리의 일부 중에 수직으로 침지시킨다. 이러한 방식에서 슬러리는 각각의 허니콤 벽의 입구 면을 접촉하지만, 각각의 벽의 출구 면을 접촉하는 것은 방지된다. 샘플을 약 30초 동안 슬러리 중에 방치한다. 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 기재를 채널로부터 배출하고, 이어서 압축 공기를 (슬러리 관통 방향과 반대로) 불어넣고, 이어서 슬러리 관통 방향으로부터 진공으로 뽑아냄으로써 먼저 과량의 슬러리를 기재로부터 제거한다. 이러한 기술을 사용함으로써, 벽 유동형 기재의 경우에, 촉매 슬러리는 기재의 벽을 침투하지만, 세공은 과도한 배압이 최종 기재에서 축적될 정도로 폐색되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 기재 상에서의 촉매 슬러리의 분산을 기술하기 위해서 사용되는 경우 용어 "침투한다"는 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에서 분산되고, 따라서, 벽 내의 세공을 적어도 부분적으로 폐색한다는 것을 의미한다.
코팅된 기재를 전형적으로 약 100℃에서 건조시키고, 더 높은 온도 (예를 들어, 300 내지 450℃)에서 하소한다. 하소 후, 기재의 코팅된 중량 및 코팅되지 않은 중량을 계산함으로써 촉매 적재량을 결정할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 바와 같이, 촉매 적재량은 코팅 슬러리의 고체 함량을 변경함으로써 개질될 수 있다. 대안적으로, 기재를 코팅 슬러리 중에 반복하여 침지하는 것을 수행하고, 그 후 상기에 기술된 바와 같이 과량의 슬러리를 제거할 수 있다.
촉매의 제조
하나 이상의 실시양태에 따라서, 선택적인 촉매적 환원 촉매의 합성 방법이 제공된다. 더욱 특히, 촉매는 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체, 및 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체 상의 지르코니아 함유 층을 포함하며, 여기서 지르코니아 함유 층은 전형적으로 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 지르코니아의 입자를 갖는다.
참조의 용이함을 위해서, 상기 설명은 지르코니아 졸의 사용에 초점을 맞춘다. 그러나, 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다른 금속 산화물 졸이 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 한 실시양태에서, 촉매는 금속 염 (예를 들어, 니트레이트 또는 아세테이트 염)을 수계 지르코니아 졸, 예컨대, 그러나 비제한적으로, 콜로이드 지르코닐 히드록시드 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 염은 La, Ce, Nd, Pr, Cu, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, Zn, Sn, V, Nb, Mo, Hf, Y, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 염이다. 금속 염은 수계 지르코니아 졸에서 용해되고 해리되어 가용성 수계 금속 염/지르코니아 졸 혼합물을 형성한다. 예시적인 금속 염은 구리 (II) 니트레이트, 구리 (II) 아세테이트, 철 (III) 니트레이트, 및 철 (III) 아세테이트를 포함한다. 수계 지르코니아 졸은 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 지르코니아의 입자를 갖는다. 약 50 내지 100% 초기 습윤의 농도를 갖는, 수계 금속 염 (즉 촉진제 금속 염)/지르코니아 졸 혼합물이 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 초기 습윤이 높을수록, 특히 100%에 근접할수록 바람직하다.
후속적으로, 암모늄 또는 양성자 교환된 분자체에 금속 염/지르코니아계 졸 혼합물을 함침시킨다. 함침은 분말을 용액 또는 분산액과 혼합하기 위한 것으로 관련 기술분야에 공지된 임의의 다양한 혼합기, 예컨대 리본형 혼합기 또는 액체를 혼합기에 분무하기 위한 노즐이 구비된 유성형 혼합기에서 수행할 수 있다. 함침된 물질을 공기 중에서 건조 및 하소시켜, 지르코니아 함유 층을 갖는 금속 교환된/촉진된 분자체를 포함하는 촉매를 형성한다. 함침된 물질의 하소는, 트레이 하소 방법, 로터리 킬른에서의 하소, 또는 유동층 하소로의 사용을 통한 하소를 비롯하여, 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술을 사용하여 수행할 수 있다. (예를 들어, 유동층 하소로를 사용하는) 단일 단계의 플래시 건조 및 하소는 특정 실시양태에서 바람직한데 그러한 방법이 입자 수준에서 짧은 체류 시간 및 균일한 건조/하소를 제공하기 때문이다.
이론에 의해 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 건조 및 하소시, 금속 염으로부터의 금속은 소세공 분자체의 세공에 들어가고, H2O 증기의 존재 또는 부재 하에 농도 구배 효과를 통해 브뢴스테드(Brønsted) 산 부위로 이동하여, 그 때에 촉진제 금속으로서 작용하고, 한편 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물)의 입자는 분자체의 세공 구조에 들어가지 못하는 것으로 여겨진다. 대신, 지르코니아는 소세공 분자체 위에 및/또는 입자 사이에 농축 층 (지르코니아 함유 층)을 형성하고, 이들을 함께 결합시켜 금속으로 촉진된 제올라이트 입자의 응집체를 형성한다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 결합제 화합물을 수계 워시코트 제제에 첨가한 후 분자체 분말의 첨가 및 분산을 수행하고, 이 중 입자는 지르코니아로 농축되었다. 이어서, 결합제를 포함하는 워시코트를 기재에 적용하고, 건조시키고, 하소시켜 최종 촉매 물질을 제조한다. 이러한 추가의 결합제(들)는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 결합제로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 추가의 결합제는 통상의 기술자에게 공지된 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 실리카 결합제일 수 있다. 예를 들어, 제한없이, 결합제는 티타늄 옥시클로라이드 (TiOCl2), 티타늄 옥시술페이트 (TiOSO4), 알루미늄 트리히드레이트 (Al(OH)3), 보에마이트 (AlO(OH)), 알루미늄 니트레이트 Al(NO3)3, SiO2 졸 (예를 들어, 상업적으로 입수가능한 날코(Nalco)® 1034A), 및 지르코니아 화합물로부터 선택될 수 있다.
NO x 의 환원 방법 및 배기 가스 처리 시스템
일반적으로, 상기에 기술된 지르코니아-함유 층을 갖는 분자체 물질은 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체, 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 물질은 촉매로서 사용된다.
본 발명의 추가의 측면은 화학 반응을 촉매 작용하는 방법에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 실시양태의 촉매가 사용되어 화학 반응을 촉매 작용할 수 있고 촉매는 촉매적 활성 물질로서 사용된다.
특히, 상기 촉매는 질소 산화물 (NOx)의 선택적인 환원 (SCR); NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서의 NH3 슬립의 산화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태는 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 하나 이상의 실시양태의 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 특히, 선택적인 촉매적 환원 촉매가 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체, 및 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체 상의 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물) 함유 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 것인, 본 발명의 실시양태의 질소 산화물의 선택적인 환원은, 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 수행되는 반응에서 촉매적 활성 물질로서 사용된다.
암모니아는 고정식 발전소를 위해 선택되는 환원제이지만, 우레아는 이동식 SCR 시스템을 위해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 차량의 배기 가스 처리 시스템에 통합되며, 또한 전형적으로는, 다음의 주요 구성요소: 본 발명의 실시양태에 따라서 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체, 및 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체 상의 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물) 함유 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매 및 SCR 촉매 물품으로부터 상류에 위치된, 환원제, 예컨대 암모니아 또는 암모니아 전구체 (예를 들어 우레아)를 주입하기 위한 주입기를 함유한다. 구체적인 실시양태에서, 시스템은 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매는 희박-연소 가솔린 직접 분사 (GDI) 엔진을 위한 배기 가스 처리 시스템에서 SCR 촉매로서 사용된다. 이러한 경우에, 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매는 수동 암모니아-SCR 촉매의 역할을 하고 400℃ 이상의 온도에서 암모니아를 효과적으로 저장할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "스트림"은 넓게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동하는 기체의 임의의 조합을 말한다. 용어 "기체 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 기체 구성성분, 예컨대 비말동반된 비-기체 성분, 예컨대 액체 소적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진 (즉, 과량의 산소의 존재 하에 연료를 연소시키는 엔진)의 배기물의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로는 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본 발명의 실시양태의 문맥에서 사용되는 바와 같이, 용어 질소 산화물, NOx는 질소 산화물, 특히 산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 삼산화이질소 (N2O3), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5), 과산화질소 (NO3)를 규정한다.
본 발명의 추가 측면은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아, 및/또는 탄화수소, 구체적인 실시양태에서는 암모니아 및/또는 우레아를 임의로 함유하는 배기 가스 스트림, 및 하나 이상의 실시양태에 따라서 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체, 및 촉진제 금속을 함유하는 소세공 분자체 상의 지르코니아 (또는 다른 금속 산화물) 함유 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매를 포함한다. 촉매는 배기 가스 스트림 중의 암모니아의 적어도 일부를 파괴하는 데 효과적이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 기재, 예를 들어 그을음 필터 상에 배치될 수 있다. 촉매 작용되거나 또는 촉매 작용되지 않은 그을음 필터는 촉매의 상류 또는 하류에 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 시스템은 디젤 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 디젤 산화 촉매는 촉매의 상류에 위치된다. 다른 구체적인 실시양태에서, 디젤 산화 촉매 및 촉매 작용된 그을음 필터는 촉매로부터 상류에 존재한다.
구체적인 실시양태에서, 배기물은 엔진으로부터 배기 시스템에서 하류 위치로 이송되고, 보다 구체적인 실시양태에서는 NOx를 함유하고, 여기서 환원제, 예를 들어 우레아가 첨가되고, 첨가된 환원제를 갖는 배기 스트림이 촉매로 이송된다.
예를 들어, 촉매 작용된 그을음 필터, 디젤 산화 촉매, 및 환원제는 본원에 참고로 포함된 WO 2008/106519에 기술되어 있다. 구체적인 실시양태에서, 그을음 필터는 벽 유동형 필터 기재를 포함하며, 여기서 채널은 교호하게 차단되어, 채널에 들어간 기체 스트림이 한 방향 (입구 방향)으로부터 채널 벽을 통해서 유동하고, 채널로부터 다른 방향 (출구 방향)으로 빠져나가게 한다.
암모니아 산화 촉매 (AMOx)는 하나 이상의 실시양태의 촉매의 하류에 제공되어 임의의 슬립된 암모니아를 시스템으로부터 제거할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, AMOx 촉매는 백금 군 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
그러한 AMOx 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 유용하다. 전문이 본원에 참고로 포함된 공히 양도된 미국 특허 제5,516,497호에 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물, 및 암모니아를 함유하는 기체 스트림은 제1 촉매 및 제2 촉매를 통해서 순차적으로 통과될 수 있고, 제1 촉매는 질소 산화물의 환원을 선호하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 다른 분해를 선호한다. 미국 특허 제5,516,497호에 기술된 바와 같이, 제1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOx 촉매일 수 있다.
AMOx 및/또는 SCR 촉매 조성물(들)은 관통형 필터 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 기재가 사용되면, 생성된 시스템은 기체 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽 유동형 필터 기재는 관련 기술분야에 일반적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽 유동형 기재 상의 촉매 조성물의 적재량은 기재 특성, 예컨대 공극률 및 벽 두께에 좌우될 것이고, 전형적으로는 관통형 기재 상의 적재량보다 낮을 것이라는 것이 이해될 것이다.
한 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 16에 예시되어 있고, 이것은 배출물 처리 시스템(32)의 개략도를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 기체 오염물 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 배기관(36)을 통해 엔진(34) (예를 들어, 디젤 엔진, 희박 GDI 엔진, 또는 다른 희박 연소 엔진)으로부터 디젤 산화 촉매 (DOC)(38)로, 촉매 작용된 그을음 필터 (CSF)로, 본 발명의 워시코트 조성물로 코팅된 선택적인 환원 촉매 (SRC)로 이송된다. DOC(38)에서, 미연소 기체 및 비휘발성 탄화수소 (즉, SOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 비율은 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다.
배기 스트림은 그 다음에 배기관(40)을 통해 촉매 작용된 그을음 필터 (CSF)(42)로 이송되며, 이것은 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 트랩한다. CSF(42)는 수동 또는 능동 그을음 재생을 위해 임의로 촉매 작용된다. CSF(42)는 배기 가스에 존재하는 NOx의 전환을 위해 본 발명의 SRC 조성물을 임의로 포함할 수 있다.
CSF(42)를 통한 미립자 물질의 제거 후, 배기 가스 스트림은 NOx의 추가 처리 및/또는 전환을 위해 배기관(44)을 통해 본 발명의 선택적인 촉매적 환원 성분(46) 하류로 이송된다. 배기 가스는 촉매 조성물이 주어진 온도에서 배기 가스 중의 NOx의 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유속으로 SCR 성분(46)을 통과한다. CSF(42)가 이미 SCR 촉매 조성물을 포함하는 경우 SCR 성분(46)은 배출물 처리 시스템에 임의로 포함될 수 있다. 질소 환원제를 배기 스트림에 도입하기 위한 주입기(50)는 SRC(46)의 상류에 위치한다. 기체 배기 스트림에 도입된 질소 환원제는 기체가 촉매 조성물에 노출될 때 NOx의 N2 및 물로의 환원을 촉진한다. CSF(42)가 또한 SCR 촉매를 함유하는 경우, 주입기(50)는 CSF의 상류 위치로 이동될 수 있다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참고로 기술한다. 본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시된 구조 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능할 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 슬러리에 첨가된 지르코닐 아세테이트로서의 10% ZrO 2
Cu 교환된 CHA (3.25 중량% CuO, SAR 28)를 물에 분산시키고, 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 14 ㎛로 부수었다. 이어서 지르코닐 아세테이트 결합제를 첨가하여 하소된 워시코트 기준으로 10 중량%의 총 결합제 적재량을 달성하였다. 생성된 슬러리의 최종 pH는 약 4.0이었다. 이어서 혼합물을 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 450℃로 하소하여 활성 촉매적 코팅을 형성하였다. 강제 팬 가열된 오븐을 사용하여 건조를 수행하여 부품을 통한 유동을 가능하게 했다. 지르코닐 아세테이트가 매우 가용성이기 때문에, 건조 동안 워시코트를 통해 이동하고 CHA의 표면에 농축 층을 형성하였다. 최종 워시코트 조성은 코팅, 건조 및 하소시 2.9% CuO, 87.1% CHA 및 10% ZrO2였다.
도 1을 참고하면, SCR 전환율은 저온 끝, 200-300℃에서 비교적 변하지 않았고, 10% ZrO2 버전의 경우 (5% ZrO2만으로 제조된 동일한 워시코트에 비해서) 고온 끝에서 약간 더 높았다.
지르코닐 아세테이트 용액은 안정성 목적을 위해 과량의 아세트산을 또한 함유하였고 (아세트산/ZrO2 몰비 ∼1.6), 그래서 더 많은 CuO가 가용성이 되었고 표면으로 이동하였는데, 이는 유리 CuO (전-교환 부위)가 이미 거기에 존재하는 것을 감소시키는 대신 NH3을 산화시켜 실제로 더 많은 NOx를 형성하는 것으로 공지되어 있으므로, 10% ZrO2의 성능이 떨어지는 450-600℃에서 관찰되었던 선택성 변화를 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 워시코트 표면 상의 ZrO2의 농축은 모든 온도 (200-600℃)에서 감소된 N2O 생성의 원인이 된다. 이 실험은 워시코트 중의 지르코늄 산화물 농도와 N2O 생성 사이의 상관관계를 보여주고, 지르코늄 산화물 양이 많을수록 감소된 N2O 생성을 야기하였다.
실시예 2 - 5% 지르코닐 아세테이트 및 더 높은 슬러리 전도도
더 높은 가용성 Zr의 영향을 조사하기 위해서, 지르코닐 아세테이트로서 첨가된 5 중량% ZrO2만 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 하나의 슬러리 배치를 제조하였다. 지르코닐 아세테이트의 첨가 후, 샘플 1 및 샘플 2로 지정된 2개의 샘플로 슬러리를 분할하였다. 샘플 1은 추가 개질되지 않았고, 따라서, 실시예 1의 조성물 중 하나와 동일한 조성물을 가졌다.
샘플 2에 0.1% 암모늄 니트레이트 (NH4NO3)를 첨가하여 전도도 (콜 파머 아이템(Cole Parmer Item)# EW-19601-04를 사용하여 측정된 바와 같음)를 높였다. 전도도는 870 μS/㎝에서 2200 μS/㎝로 증가하였고 두 슬러리의 최종 pH는 4.4였다 (표 1 참조).
표 1: 워시코트 슬러리 원심분리 후의 수성 액체 상 중의 Cu 및 Zr의 용해도
Figure 112018057354041-pct00001
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼합물을 이어서 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 450℃로 하소하여 활성 촉매적 코팅을 형성하였다. 강제 팬 가열된 오븐을 사용하여 건조를 수행하여 부품을 통한 유동을 가능하게 했다. 표 1은 샘플 2의 Zr 용해도가 샘플 1의 용해도보다 2배 높았음을 보여준다. 용해도는 슬러리의 샘플을 취하고, 이를 원심분리관에 첨가하고 서모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation) IEC CL40R 원심분리기를 사용하여 2시간 동안 7800 rpm을 적용함으로써 측정되었다. 유도 결합 플라즈마 (ICP)를 사용하여 생성된 정수 백색 내지 청색 상청액 (얼마나 많은 Cu2 +가 가용성인지에 따라)을 분석하여 액체 상 중의 백만분율 농도를 결정하였고, 액체 상 중의 주어진 원소의 % 가용성 분획은 슬러리 고체 함량 및 워시코트의 원소 조성을 기준으로 계산하였다. 표 1 및 표 2 (실시예 3 참조)는 건조 동안 가용성 종 (즉, 지르코늄 화합물)의 워시코트의 표면으로의 이동을 가능하게 하기 위해서 Zr의 용해도가 슬러리 상에서 15% 초과 내지 100%만큼 높은 가용성일 필요가 있다는 것을 보여준다.
도 2 및 3은 코팅된 기재 셀의 모서리의 워시코트 층의 일부분에 초점을 맞춘, 각각 샘플 1 및 샘플 2의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상이다. 도 2 (샘플 1) 및 도 3 (샘플 2) EDS 표 결과는 모두 표면 상의 더 높은 Zr 및 Cu 원소 농도를 나타낸다. 그러나, 도 3은 표 1에 나타낸 바와 같이, 수성 슬러리 상에 가용성인 각 원소의 양에 직접 관련 있는 더 높은 Cu 및 Zr을 함유하는 뚜렷한 농축 밴드를 나타낸다.
도 4는 각각의 샘플이 구체적인 배출물 처리 시스템에서 사용된 경우 NOx 효율 면에서 샘플 2 및 샘플 1을 비교한 막대 그래프이다 (샘플당 2회 측정 및 그의 평균으로 보고된 결과를 가짐). 도 4는 샘플 2 (표면 상의 더 높은 Zr 및 Cu, 도 3)가 샘플 1 (도 2)과 비교했을 때 개선된 성능을 가짐을 보여준다. 시스템 결과는 시스템에서 제1 촉매로서 동일한/표준화된 (일정한) DOC (70 g/ft3에서 PGM을 가진 6.5" φ x 8" L)를 사용하는 것을 포함하며, 시스템에서 제2 촉매 및 제3 촉매는 Cu/CHA (SCR) 슬러리로 코팅된 8" φ x 6" L 400/4.5였고, 시스템에서 제4 촉매는 8" φ x 10" L인 동일한/표준화된 (일정한) 촉매 작용된 그을음 필터 (CSF)였다. 완전 시스템은 저온 성능이 중요한 중형 적용을 위한 것이다. 시험하기 이전에, 디젤 산화 촉매 (DOC) 출구에서 측정된 바와 같이 750℃에서 6.7 L 엔진을 사용하여 시스템을 노화시켰다. 효율성은 EPA75 시험 주기를 사용하여 측정되었고, 임의의 재생 단계없이 가중되는 모달 데이터 DOC 대 SCR 출구로서 보고되었다. 데이터가 발생되는 온도는 180 내지 220℃였고 데이터가 기록되는 평균은 약 200℃였다.
본 실시예는 워시코트 중의 가용성 지르코늄 종의 존재가 지르코늄의 워시코트 표면으로의 이동을 증가시키고, 이것은 저온 NOx 환원을 개선시킬 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 상기 언급되는 바와 같이, 워시코트의 외부 일부에서의 가용성 지르코늄 종의 증가는 동일한 영역에서 증가된 구리 농도가 또한 수반되며, 이것은 워시코팅 방법 동안 증가된 구리 이동에 기인한다. 이러한 방식의 구리 이동은 고온 NOx 전환율에 불리할 수 있다.
실시예 3 - 8% ZrO 2 /3.25% CuO / CHA
단계 1: 1.7 Kg Cu (II) 니트레이트 결정을 실온에서 혼합함으로써 15 중량%의 ZrO2 함량을 갖는 3.6 kg 상업적으로 입수가능한 질산계 지르코니아 졸 중에 용해시켰다.
단계 2: 단계 1로부터의 용액을 18.8 kg 분무 건조된 NH4/CHA 분말 상에 함침시키고, 이어서 동시에 건조/하소시켰다. 이 단계의 생성물, 3% ZrO2/3.25% CuO/CHA 분말을 10000배 배율로 주사 전자 현미경 (SEM) 영상으로서 도 5에 나타내었다. SEM 영상은 제올라이트 입자 (더 어둡고, 더 큰 입자)를 둘러싸고 있고, 그 사이에 분산된 지르코늄 입자 (더 밝게 착색된 물질)의 존재를 나타낸다.
단계 3: 단계 2로부터의 하소된 분말을 이어서 물에 분산시키고, 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 14 ㎛로 부수었다. 결합제로서 추가의 5 중량% 지르코닐 아세테이트를 첨가하여, 하소된 워시코트 기준으로 약 8 중량%의 총 ZrO2 적재량을 달성하였다. 생성된 슬러리의 최종 pH는 3.8이었다.
이어서 혼합물을 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 450℃로 하소하여 활성 촉매적 코팅을 형성하였다. 강제 팬 가열된 오븐을 사용하여 건조를 수행하여 부품을 통한 유동을 가능하게 하였다. 최종 워시코트 조성은 코팅, 건조, 및 하소시 3.1% CuO, 89.1% CHA, 및 7.8% ZrO2였고, 표 2에 샘플 3으로서 표기되어 있다. 표 2는 3% ZrO2/3.25% CuO/CHA 분말 제조 단계의 빠른 건조/하소를 포함하는 사전-제조 단계로 인해 샘플 3이 낮은 Cu 및 Zr 용해도를 포함하였음을 보여준다. 공기 중에서 이러한 빠른 건조 및 하소는 < 1.5초 내의 신속한 농도 구배를 생성하였고, 이것은 Cu2 +를 브뢴스테드 산 부위로 이동시키는 구동력을 생성하였다.
샘플 4는 Cu 교환된 CHA (3.25 중량% CuO, SAR 28)를 물에 분산시킴으로써 제조되고, 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 14 ㎛로 부수었다. 이어서 지르코닐 아세테이트 결합제를 첨가하여 하소된 워시코트 기준으로 5 중량%의 총 결합제 적재량을 달성하였다. 생성된 슬러리의 최종 pH는 약 4.3이었다. 이어서 혼합물을 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 450℃로 하소하여 활성 촉매적 코팅을 형성하였다. 샘플 4의 최종 조성은 3.1% CuO/5.0% ZrO2/91.9% CHA였다. 샘플 4는 샘플 3과 비교했을 때 슬러리 상에서 더 높은 가용성 Cu 및 Zr을 함유하였다.
표 2: 워시코트 슬러리 원심분리 후의 수성 액체 상 중의 Cu 및 Zr의 용해도
Figure 112018057354041-pct00002
도 6A-6D는 샘플 4의 물질의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상의 모음이다. 상단 왼쪽 박스 (6A)는 50배 배율로 단위 기재 셀 내의 워시코트 분포를 나타내는 SEM 현미경 사진이다. 시계 반대 방향으로 가면, 하단 왼쪽 박스 (6B)는 전자 분산형 분광학 (EDS) 매핑을 사용하여 워시코트에서의 Cu의 분포를 나타내고, Cu가 코팅의 표면에서 약간의 농축을 가지고 워시코트 층을 통해 고르게 분포된 것을 보여준다. 계속해서 시계 반대 방향으로, 하단 오른쪽 코너 현미경 사진 (6C)은 EDS를 통한 Zr 분포를 나타낸다. 워시코트의 표면에서 Zr의 독특한 농축 밴드가 있고, 이것은 표 2의 Zr 용해도와 관련이 있다. 상단 오른쪽 코너에는 약 1-3 ㎛ 두께의 표면 상의 Zr 농축 층에 초점을 맞춘, 10,000배의 또 다른 SEM 현미경 사진 (6D)이 있다. 도 6A-5D는 실시예 1 및 2에서 또한 관찰되는 바와 같이 워시코트의 표면 상의 ZrO2의 농축을 보여준다.
도 7A-7D는 샘플 3의 물질의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상의 모음이다. 이들 도면은 가용성 Cu 및 Zr의 감소된 양을 갖는 샘플이 임의의 농축 층을 형성하지 못했고; 그러나, 일부 층형성 및 나노-ZrO2와의 입자 대 입자 결합이 주목되고, 워시코트가 또한 더 다공성인 것으로 나타난다는 것을 보여준다. 상단 왼쪽 코너 (7A)는 50배 배율로 단위 기재 셀 내의 워시코트 분포를 나타낸다. 계속해서 시계 반대 방향으로, 하단 왼쪽 코너 (7B)는 Cu가 워시코트 전체에 균일하게 분포되어 있는 것을 보여준다. 하단 오른쪽 코너 (7C)는 Zr이 워시코트 전체에 더 높은 농도의 영역 (더 밝은 영역)을 가지고 분산되어 있고, 그러한 영역은 다른 샘플에도 존재하지만 이들은 Zr 농도가 증가함에 따라 더 우세하다는 것을 보여준다. 워시코트 층의 표면 상에 Zr의 농축이 없음에 주목한다. 상단 오른쪽 코너 (7D)로 끝나면서, Zr은 일부 입자의 표면 상에 명확하게 나타나고 입자 사이에서 브릿지를 형성한다. 코팅은 또한 더 다공성인 것으로 나타난다. CHA의 미세한 입자는 ZrO2/Cu/CHA 복합 분말 단계의 제조 동안의 플래시 건조/하소 단계 동안에 더 큰 것과 함께 결합되는 것으로 생각된다. 이어서 슬러리 제조/워시코트 가공 단계 동안에 첨가된 지르코닐 아세테이트는 코팅된 기재 건조 및 하소 단계 동안에 입자를 함께 추가로 결합시켜 최종 7.8% ZrO2/3.1% CuO, 89.1% CHA 워시코트 층을 형성한다.
표 3은 반응기 기체 조성 및 시험 프로토콜을 약술한 것이다.
표 3: SCR CAEF
Figure 112018057354041-pct00003
도 8은 워시코트의 표면 상에 Zr 농축을 함유하는, 샘플 4와 비교하여 샘플 3의 물질에 대해 200, 250, 및 525℃에서의 NOx 환원을 나타내는 막대 그래프이다. 샘플을 먼저 700℃에서 10% 증기 및 공기 중에서 4시간 동안 노화시켰다. 이어서 표 3에 따라, 이들을 반응기에서 시험하였다. 도 8은 200℃ 및 250℃에서의 NOx의 환원이 약간 개선되었고, NOx 전환율이 525℃에서 훨씬 더 높았다는 것을 보여준다. 샘플 3에 의해 나타나는 더 넓은 성능 윈도우 (덜 가용성인 지르코늄 종에 의한 더 높은 지르코늄 적재량)는 브뢴스테드 산 부위로의 Cu2 +의 개선된 교환 및 3% ZrO2/3.25% CuO/CHA 분말을 혼입하여 N400/4 기재 상에 7.8% ZrO2/3.1% CuO/89.1% CHA 조성을 갖는 최종 워시코트를 제조하기 이전의 열 고정 단계의 이점을 나타낸다.
도 9는 실시예 3의 물질에 대한 다양한 온도에서의 NH3 슬립, NH3 저장, 및 N2O 생성을 나타내는 막대 그래프이다. 도 9는 샘플 4의 물질과 비교했을 때 샘플 3의 물질의 경우 N2O가 추가로 감소되었다는 것을 보여준다. 이것은 샘플 3이 더 높은 ZrO2 농도 (8% 대 샘플 4의 경우 5%)를 함유하고, 입자 수준에서의 농축, 브뢴스테드 산 부위로의 Cu2 +의 더 효과적인 교환과 결합된 슬러리 상 중의 감소된 가용성 Cu 및 Zr이 있는 것으로서 설명될 수 있다. 본 실시예에서는 바람직하지 않은 구리 이동을 일으키지 않으면서 가용성 지르코늄 종에의 의존을 감소시켜 증가된 지르코늄 산화물 농도를 수득함으로써 워시코트에서의 지르코늄 산화물 농도를 증가시키는 이점 (예컨대 감소된 N2O 생성 및 저온에서의 개선된 NOx 환원)이 달성될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 4: 3.25% CuO / CHA 상의 5% 나노- 세리아 / 지르코니아
3.8 Kg의 3.25% CuO/CHA를 먼저 6.2 Kg의 물에 분산시키고, 이어서 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 부수어 D90 < 20 ㎛를 갖는 입자 크기 분포를 달성하였다. 이 혼합물에 표 4에서 정의한 바와 같은 (Ce45Nd5Zr50)O2의 수성 분산액 794 그램을 혼합물에 첨가하고 입자 크기 분포가 D90 < 14 ㎛를 가질 때까지 균질화기를 통한 재순환을 계속하였다. 최종 슬러리의 pH는 4.6이었다.
이어서 혼합물을 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 450℃로 하소하여 활성 촉매적 코팅을 형성하였다. 강제 팬 가열된 오븐을 사용하여 건조를 수행하여 부품을 통한 유동을 가능하게 하였다. 최종 워시코트 조성은 코팅, 건조, 및 하소시 2.25% CeO2, 0.25% Nd2O3, 2.51% ZrO2, 3.09% CuO 및 91.91% CHA였고, 표 5에 샘플 5로서 표기되어 있다.
샘플 6은 Cu 교환된 CHA (3.25 중량% CuO, SAR 28)를 물에 분산시킴으로써 제조되었고, 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 14 ㎛로 부수었다. 이어서 지르코닐 아세테이트 결합제를 첨가하여 하소된 워시코트 기준으로 5 중량%의 총 결합제 적재량을 달성하였다. 생성된 슬러리의 최종 pH는 약 4.3이었다. 이어서 혼합물을 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 450℃로 하소하여 활성 촉매적 코팅을 형성하였다. 샘플 6의 최종 조성은 3.1% CuO/5.0% ZrO2/91.9% CHA였다.
표 4: CeO 2 및 Nd 2 O 3 으로 도핑된 ZrO 2 의 <1㎛ 입자의 수성 분산액
Figure 112018057354041-pct00004
표 5: 워시코트 슬러리 원심분리 후의 수성 액체 상 중의 Cu 및 Zr의 용해도
Figure 112018057354041-pct00005
도 10A-10D는 샘플 5의 물질의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상의 모음이다. 상단 왼쪽 박스 (10A)는 25배 배율로 다수의 단위 기재 셀 내의 워시코트 분포를 나타내는 SEM 현미경 사진이다. 시계 반대 방향으로 가면, 하단 왼쪽 박스 (10B)는 전자 분산형 분광학 (EDS) 매핑을 사용하여 워시코트에서의 Ce의 분포를 나타내고, 그것은 Ce가 워시코트를 통해 고르게 분포되어 있음을 보여준다. Zr 및 Nd는 모두 또한 표 4에서 정의한 바와 같이 졸의 조성에 기초하여 잘 분산된 것으로 추론된다. 계속해서 시계 반대 방향으로, 하단 오른쪽의 현미경 사진 (10C)은 Cu가 워시코트를 통해 균일하게 분산된 것을 보여주고, 마지막으로 상단 오른쪽 현미경 사진 (10D)은 500배로 확대된 경우 코팅에서 다공성이 분명하다는 것을 보여준다.
도 11을 참고하면, SCR 전환율은 샘플 5를 사용하여 200- 250℃에서 약간 개선되었지만 250-600℃의 온도에서는 샘플 6보다 약간 열등하였다. 도 12는 샘플 5가 N2O 생성 면에서 샘플 6보다 약간 열등하다는 것을 보여준다. 작동 이론에 의해 얽매이지는 않지만, CeO2의 산화 특성은 이 결과에 대해 적어도 부분적으로 책임이 있는 것으로 추측된다. 그러나, 세리아-지르코니아 복합 물질의 사용은 재생 동안 그을음을 산화시키는 면에서 개선된 품질을 가져, 이로써 제올라이트의 파울링을 최소화할 것으로 생각된다. 추가로, 세리아에 비해서 더 많은 양의 지르코니아를 조합한 금속 산화물 복합체는 N2O 생성에서 목적하는 환원을 달성할 수 있었다.
실시예 5: 3.25% CuO / CHA 상의 6% ZrO 2
1.7 Kg Cu (II) 니트레이트 결정을 실온에서 혼합함으로써 15 중량%의 ZrO2 함량을 가진 상업적으로 입수가능한 질산계 지르코니아 졸 (다이이치 기겐소 가가쿠 고교 캄파니, 리미티드(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd)로부터 입수가능한 ZSL-15N) 7.2 kg 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 혼합기에서 18.2 kg 분무 건조된 NH4/CHA 분말 상에 함침시키고, 이어서 동시에 건조/하소시켰다. 이 단계의 생성물은 6% ZrO2/3.25% CuO/CHA 분말이었다. 이어서 하소된 분말을 물에 분산시키고, 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 14 ㎛로 부수었다. 공기 중에서 이러한 빠른 건조 및 하소는 < 1.5초에 신속한 농도 구배를 생성하였고, 이것은 이론에 의해 얽매임 없이, Cu2 +를 브뢴스테드 산 부위로 이동시키는 구동력을 생성하는 것으로 여겨진다.
도 13은 표준 3.25% 이온 교환된 Cu/CHA 물질을 본 실시예에서 제조된 6% ZrO2/3.25% CuO/CHA와 비교한 분말 반응기 온도 스위프를 나타내고, 좌측 y-축은 NOx의 % 전환율을 제공하고 우측 y-축은 N2O 생성을 ppm으로 제공한다. 그래프에서, 삼각형은 지르코니아-개질된 물질의 NOx 전환율을 나타내고, 정사각형은 비교 Cu/CHA 물질의 NOx 전환율을 나타내고, 원형은 지르코니아-개질된 물질에 대한 N2O 생성을 나타내고, 마름모형은 비교 CuCHA 물질에 대한 N2O 생성을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 지르코니아로의 CHA 물질의 개질은 저온에서 개선된 NOx 전환율 및 저온에서 약간 상승된 N2O 생성을 제공하였다. 두 물질에 있어서 고온 NOx 성능은 대략 동일하였고, 지르코니아-개질된 물질은 더 고온에서 개선된 N2O 생성을 제공하였다.
실시예 6: 3.25% CuO / CHA 상의 6% Al 2 O 3
1.7 Kg Cu (II) 니트레이트 결정을 실온에서 혼합함으로써 20 중량%의 Al2O3 함량을 가진 5.4 kg 상업적으로 입수가능한 질산계 알루미나 졸 (사솔(Sasol)로부터 입수가능한 디스팔(Dispal) 23N4-20), 큰 결정 보에마이트 물질 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 혼합기에서 CHA 분말 상에 분무함으로써 용액을 18.2 kg 분무 건조된 NH4/CHA 분말 상에 함침시키고, 이어서 동시에 건조/하소시켰다. 이 단계의 생성물은 6% Al2/O3/3.25% CuO/CHA 분말이었다. 이어서 하소된 분말을 물에 분산시키고, 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 14 ㎛로 부수었다. 공기 중에서 이러한 빠른 건조 및 하소는 < 1.5초에 신속한 농도 구배를 생성하였고, 이것은 이론에 의해 얽매임 없이, Cu2 +를 브뢴스테드 산 부위로 이동시키는 구동력을 생성하는 것으로 여겨진다.
실시예 5 및 실시예 6의 촉매 물질을 800℃에서 6시간 동안 10% H2O의 존재 하에 열수 노화시키고 동일한 조건 하에 노화된 개질되지 않은 CuO/CHA 물질과 비교하여 NOx 전환율 성능에 대해 시험하였다. 결과는 도 14에 제시되어 있고, 지르코니아 또는 알루미나 졸을 함유하지 않은 CuO/CHA 물질은 마름모형으로 표시되어 있다. 실시예 5의 촉매 물질 (6% ZrO2/3.25% CuO/CHA)은 삼각형에 의해 표시되어 있고 실시예 6의 촉매 물질 (6% Al2/O3/3.25% CuO/CHA)은 정사각형에 의해 표시되어 있다. 도면에 나타낸 바와 같이, 지르코니아 또는 알루미나로 개질된 CHA 물질은 더 고온에서 개질되지 않은 물질보다 성능이 뛰어났다.
실시예 7: 4.4% CuO / CHA 상의 8% ZrO 2 / 2%Y 2 O 3
0.5 Kg의 상업적으로 입수가능한 60/40 ZrO2/Y2O3 혼합 졸을 0.17 kg 90% 아세트산을 함유하는 41 kg의 DI 수에 분산시켰다. 15 중량%의 ZrO2 함량을 갖는 상업적으로 입수가능한 질산계 지르코니아 졸 (다이이치 기겐소 가가쿠 고교 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 ZSL-15N) 2.2 Kg을 실온에서 혼합함으로써 이전 단계에서 생성된 분산액에 첨가하였다. 5.4 Kg의 분무 건조된 4.91% CuO/CHA를 생성된 분산액에 첨가하여, 8% ZrO2/2%Y2O3/4.40% CuO/CHA를 생성하였다. 이어서 이전 단계로부터의 생성물 혼합물을 50 ㎐에서 인-라인 균질화기를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 14 ㎛로 부수었다. 이어서 생성된 슬러리를 400/4 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조시키고 450℃에서 하소하여 2.75 g/in3의 건조 그레인을 달성하였다.
본원에서 달리 나타내거나 또는 문맥에 의해서 명백하게 모순되지 않는 한, 본원에서 논의된 물질 및 방법을 기술하는 문맥 (특히 하기 청구범위의 문맥)에서 단수표현 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 값의 범위의 열거는 단지 그 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로서 사용하고자 하고, 각각의 별개의 값은 그것이 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에서 달리 나타내거나 또는 문맥에 의해서 달리 명백하게 모순되지 않는 한, 본원에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 예 및 모든 예, 또는 예시적 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 보다 분명히 하고자 함이고, 달리 청구되지 않는 한 범주에 대해 제한을 제기하지 않는다. 명세서에서의 어떤 용어도 임의의 비-청구된 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
본 명세서 전체에서 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"의 언급은 그 실시양태와 관련하여 기술된 특정 특징부, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 곳에서 어구, 예컨대 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"의 출현은 본 발명의 동일한 실시양태를 반드시 말하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징부, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명은 특정 실시양태를 참고로 기술되었지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 응용을 단지 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에서 다양한 개질 및 변경이 이루어질 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 개질 및 변경을 포함하고자 한다.

Claims (35)

  1. 세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자이고 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자, 및 상기 소세공 분자체 입자 내에 분산되고 소세공 분자체 입자의 세공 구조의 외부에 있는 금속 산화물 입자를 포함하며, 여기서 금속 산화물 입자는 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 것인, 선택적인 촉매적 환원 촉매로서 사용하기에 적합한 촉매 조성물로서,
    여기서 촉매 조성물은
    적어도 하나의 촉진제 금속의 염을 수계 금속 산화물 졸 중에 용해시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 촉진제 금속의 염은 수계 금속 산화물 졸 중에서 해리되어 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물을 형성하고, 금속 산화물 입자는 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 것인 단계;
    세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자인 암모늄 또는 양성자 교환된 소세공 분자체 입자를, 상기 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물로 처리하여 촉진제 금속을 소세공 분자체의 세공 구조에 함침시키는 단계; 및
    처리된 소세공 분자체 입자를 단일 단계에서 플래시 건조 및 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인, 선택적인 촉매적 환원 촉매로서 사용하기에 적합한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 지르코니아를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 분자체의 세공 개구부보다 10배 초과로 큰 D10 입자 크기를 갖는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 10 ㎚ 이상의 D10 입자 크기를 갖는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소세공 분자체가 d6r 단위를 갖는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소세공 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, 및 TSC로부터 선택된 구조 유형을 갖는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 금속이 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소세공 분자체가 CHA 구조 유형을 갖는 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 금속이 Cu 또는 Fe 또는 그의 조합을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 금속이 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 금속이 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 워시코트의 총 중량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 1 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  14. 관통형 모노리스, 벽 유동형 필터, 발포체, 또는 메시로부터 선택된 기재를 포함하며, 여기서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물이 워시코트 층으로서 상기 기재 상에 부착된 것인 촉매 물품.
  15. 제14항에 있어서, 워시코트가 관통형 모노리스 또는 벽 유동형 필터 상에 배치된 것인 촉매 물품.
  16. 제14항에 있어서, 소세공 분자체 입자 내에 분산된 금속 산화물 입자가 없는 것을 제외하고는 동일한 촉매 조성물을 동일한 적재량으로 갖는 워시코트를 포함하는 촉매 물품에 비해서 적어도 10 중량% 더 낮은 N2O 생성을 특징으로 하는 촉매 물품.
  17. 질소 산화물 (NOx)을 함유하는 배기 가스 스트림을 제14항의 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는, NOx를 선택적으로 환원시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 부산물로서 생성되는 N2O의 양이, 소세공 분자체 입자 내에 분산된 금속 산화물 입자가 없는 것을 제외하고는 동일한 촉매 조성물을 동일한 적재량으로 갖는 워시코트를 포함하는 촉매 물품을 사용하는 방법으로 생성된 N2O의 양에 비해서 감소되는 것인 방법.
  19. 엔진 및 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하는 주입기로부터 하류에, 제14항의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  20. 적어도 하나의 촉진제 금속의 염을 수계 금속 산화물 졸 중에 용해시키는 단계이며, 여기서 적어도 하나의 촉진제 금속의 염은 수계 금속 산화물 졸 중에서 해리되어 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물을 형성하고, 금속 산화물 입자는 지르코니아, 알루미나, 세리아, 하프니아, 이트리아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 것인 단계;
    세공 구조를 갖고 최대 고리 크기가 8개 사면체 원자인 암모늄 또는 양성자 교환된 소세공 분자체 입자를, 상기 수계 금속 염/금속 산화물 졸 혼합물로 처리하여 촉진제 금속을 소세공 분자체의 세공 구조에 함침시키는 단계; 및
    처리된 소세공 분자체 입자를 단일 단계에서 플래시 건조 및 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계이며, 여기서 촉매 조성물은 촉진제 금속이 함침된 소세공 분자체 입자, 및 상기 소세공 분자체 입자 내에 분산되고 소세공 분자체 입자의 세공 구조의 외부에 있는 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 금속 산화물이 지르코니아를 포함하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 금속 산화물 졸이 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 금속 산화물 졸이 분자체의 세공 개구부보다 10배 초과로 큰 D10 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 금속 산화물 졸이 10 ㎚ 이상의 D10 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 금속이 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  26. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 졸이 지르코닐 히드록시드 졸, 나노-크기의 함수 지르코니아 졸, 알루미나 졸, 지르코니아-이트리아 졸, 지르코니아-알루미나 졸, 지르코니아-세리아 졸, 오르가노-지르코늄 졸, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  27. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 소세공 분자체의 세공 구조에 들어가지 못하는 것인 방법.
  28. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 소세공 분자체가 d6r 단위를 갖는 것인 방법.
  29. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 소세공 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, 및 TSC로부터 선택된 구조 유형을 갖는 것인 방법.
  30. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 소세공 분자체가 CHA 결정 구조를 갖는 것인 방법.
  31. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 금속이 Cu, Fe, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  32. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물을 물과 혼합하여 워시코트 슬러리를 형성하는 단계; 워시코트 슬러리를 기재에 적용하여 그 위에 워시코트 코팅을 형성하는 단계; 및 기재를 건조 및 하소시켜 촉매 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 수용성 금속 산화물 화합물을 워시코트 슬러리에 첨가하여 그의 총 금속 산화물 함량을 증가시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
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