CN101284245A

CN101284245A - 天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂

Info

Publication number: CN101284245A
Application number: CNA2007100347318A
Authority: CN
Inventors: 晁自胜; 周春姣; 章文贵; 凡美莲; 梁海军; 孙成高; 黄彩娟
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2008-10-15

Abstract

本发明涉及一种将天然甘油选择性脱水转化为丙烯醛的催化剂及相应的反应工艺。催化剂由H－ZSM－5分子筛与0.05～7％的活性金属组分组成，或由H－ZSM－5分子筛、5～30％的无定形硅铝胶和0.05－7％的活性金属组分组成。采用本发明催化剂，在常压、反应温度200～400℃、液－时空速(LHSV)0.01～0.60h^－1的条件下，以10～60％的甘油水溶液为反应原料，不经过预热和气化步骤，直接在固定床流动型反应器中进行反应，可以实现甘油高转化率和高选择性地转化为丙烯醛。在优化的条件下，甘油转化率100％、丙烯醛选择性75.2mol％。本发明催化剂和反应工艺的显著特点在于：催化剂强度高，不易泥化；催化剂活性和选择性高；反应原料液浓度和反应液－时空速范围宽，反应温度较低，反应工艺路线简单。

Description

天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂

技术领域

本发明涉及天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂。

背景技术

丙烯醛是一种重要的有机化工产品和制备精细化工产品的重要中间体，除直接用作生物毒杀剂、组织固定剂、水处理剂外，还可用来生产动物饲料添加剂所需的D，L-蛋氨酸、叶酸、丙烯酸、戊二醛及用于治疗哮喘的嘧啶类药物等，因此，在饲料工业、石油开采、造纸及水处理以及医疗等行业具有广泛的应用。

丙烯醛的工业化生产工艺主要包括：甲醛-乙醛气相缩合、丙烯醚热解和丙烯催化空气氧化等。其中，甲醛-乙醛气相缩合工艺为Degussa公司于1941年开发并工业化。采用固定床反应器，以硅酸钠浸渍的硅胶为催化剂，在300～320℃温度下，甲醛和乙醛进行气相缩合，丙烯醛收率约65％；丙烯醚热解工艺是以生产丙烯醇时的副产品丙烯醚为原料，在540℃温度下热解生产丙烯醛和丙烯；丙烯催化空气氧化工艺是目前最主要的工业化生产丙烯醛的方法，可做为单独工艺或做为丙烯两部氧化制丙烯酸工艺过程的第一步反应。工艺流程包括：丙烯、空气和水蒸气混合预热后，在290～380℃和0.2～0.3MPa条件下，经Cu₂O或Mo-Bi基多元氧化物催化剂的作用，转化为丙烯醛，并副产乙酸、乙醛、丙烯酸和二氧化碳。丙烯转化率及丙烯醛和丙烯酸总选择性一般均大于90％，其中丙烯醛的选择性约80％。但是丙烯催化空气氧化制丙烯醛现有工艺存在着严重的“热点”问题，即该反应为强放热反应，如果反应热不能及时移除，会造成催化剂床层局部不正常的高温，其不良影响主要表现在：1)为了降低热点温度，需要采用N₂和水蒸气等惰性稀释气，限制了原料气中丙烯的含量，从而降低丙烯单程处理量；2)高温和局部高温及温度失控将导致爆炸，不利于安全生产；3)高温和局部高温将导致丙烯醛选择性下降，加速因钼等活性金属组分流失而致使的催化剂的老化，以及流失的钼等活性金属组分在热点后的反应器壁上的堆积而致的压力降升高。

随着世界范围内石油资源日益紧张，石油价格不断上涨，上述均以石油基产品为原料的制备丙烯醛工艺正面临严峻的挑战。开发以非石油路线产品为原料并具有清洁安全生产特性的丙烯醛制备工艺成为必然。目前世界上已经有两篇专利，报道了以甘油为原料，经选择性催化脱水制备丙烯醛。法国专利FR695931披露，在固定床反应器中，甘油蒸气于400～420℃温度下通过磷酸锂或磷酸铁催化剂床层，可以获得75％或80％的丙烯醛收率。但美国专利US5387720(中国专利CN1087894)披露，按照上述法国专利FR695931所描述方法，无论采用磷酸锂还是磷酸铁催化剂，均不能得到专利中所描述的反应结果。丙烯醛收率在400℃时仅分别为30％和35％。该催化剂体系上反应副产物主要是烯丙醇、乙醛和丙醛。美国专利US5387720在其自己所声称的方法中描述到，以10～40％甘油水溶液为原料，固体磷酸为催化剂，反应原料先经过预热气化，然后进入固定床反应器中，在反应温度250～340℃的条件下，甘油转化率达100％，丙烯醛的选择性为70.5％。但是固体磷酸催化剂存在着容易泥化和其活性组分容易流失等问题。

天然甘油是皂化甘油、发酵甘油和生物甘油的总称，属生物质资源。在自然界中甘油以甘油酯的形式存在于动、植物油中，制皂时皂化甘油可作为副产品直接回收；发酵甘油是以来源丰富且价格便宜的淀粉质(例如，玉米)、薯干和糖质(例如，甜菜、甘蔗)等为生产原料，经微生物发酵而制得，目前该工艺技术成熟。今后随着微生物菌种、发酵工艺提取分离等技术的发展，发酵甘油的生产将会在国内外得到更快的发展；生物甘油是生产生物柴油和生物酒精过程中的主要副产品之一，其含量约占生物柴油和生物酒精的10％左右。随着越来越多的生物柴油和生物酒精装置的投产，市场上生物甘油将大大过剩。因此，由甘油选择性催化脱水制丙烯醛，可以充分利用市场上日趋过剩的生物甘油，产物丙烯醛水溶液还可不经处理直接进行水合加氢制1，3-丙二醇。天然甘油选择性脱水制丙烯醛与现有的丙烯氧化法生产丙烯醛相比较，在原料来源、工艺过程和环境效益等方面都具有明显的竞争力，是一条清洁高效生产丙烯醛的富有工业化应用前景的工艺路线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然甘油选择性脱水制丙烯醛反应工艺及催化剂。所说的催化剂由H-ZSM-5分子筛与0.05～7％的活性金属组分组成，或由H-ZSM-5分子筛、5～30％的无定形硅铝胶和0.05～7％的活性金属组分组成。该催化剂是通过先在加热共沸条件下的共沉淀过程向H-ZSM-5分子筛中单独引入活性金属组分或同时引入无定形硅铝胶和活性金属组分、再经高温焙烧制备而成，也可以通过先在室温条件下的浸渍负载过程向H-ZSM-5载体或由H-ZSM-5与无定形硅铝胶组成的复合载体上引入活性金属组分、再经高温焙烧制备而成。所说的天然甘油选择性脱水制丙烯醛反应，是以甘油水溶液为原料，不经预加热气化，直接进入固定床流动型催化反应器中进行反应。采用本发明所述催化剂，进行天然甘油选择性脱水制丙烯醛反应，其突出的优点在于：1)催化剂强度大，不易泥化；2)催化剂性能稳定，活性组分进入了分子筛骨架，不易随产物而流失；3)反应原料液浓度范围宽(10～60％)，可采用各种不同浓度的天然甘油。直接采用低浓度甘油为原料，可以节约由于甘油蒸馏浓缩所导致的能耗；4)反应液-时空速范围宽(0.01～0.6h^-1)；5)反应原料液不经预热气化而直接以液态进入反应器中进行反应，降低了能耗；6)采用固定床流动型反应器可以进行半连续或连续化生产；7)甘油转化率和丙烯醛选择性高，可分别高达100％和75.2mol％。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

本发明所涉及催化剂中，H-ZSM-5分子筛具有25～360的硅铝比，优选40～100。无定形硅铝胶可以分别采用以下硅源和铝源中的一种来制备，其中，硅源包括：硅溶胶、硅酸钠、白碳黑、或硅胶，优选硅溶胶；铝源包括：硫酸铝、烷氧基铝或任何一种含铝的可溶性盐，优选硫酸铝。活性金属组分可以是以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合，包括IA、IIA、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族和轻稀土元素的无机或有机酸盐，优选Fe、Zn、Mn、Cu和La的可溶无机或有机酸盐。

本发明所涉及的催化剂采用如下步骤制备：1)将硅源溶于氢氧化钠溶液，经加热搅拌澄清后，加入铝源，恒沸回流1～8个小时，优选3～5小时，调节pH值＝6～9，优选pH＝6.5～7，制得硅铝溶胶，该硅铝溶胶的Si/Al摩尔比为3～15，优选6～9，含水量为60～80wt％；2)将H-ZSM-5分子筛与含活性金属组分盐的溶液或与由硅铝溶胶和含活性金属组分盐的溶液所组成的混合液，按一定的比例进行充分搅拌混合，其中，活性金属组分/H-ZSM-5＝0.0001～0.005mol/g，优选0.0004～0.002mol/g；硅铝溶胶/H-ZSM-5＝0.1～1.5g/g，优选0.5～1.0g/g；金属组分盐溶液的浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L；3)由步骤2)所得混合物在60～100℃的温度下回流2～8小时，优选在90～100℃下回流4～6小时；4)由步骤3)所得混合物经过滤后，对滤饼进行洗涤、在90～120℃温度下烘干，并在500～700℃温度下焙烧2～12小时，优选在550～650℃下焙烧4～8小时，分别制得含有活性金属组分和ZSM-5分子筛的催化剂(记为M-ZSM-5(X)，其中，X代表H-ZSM-5分子筛的硅铝比；M代表活性金属组分，可为一种或多种金属)以及含有ZSM-5、无定形硅铝和活性金属组分的催化剂(记为M-ZSM-5(X)/SA，其中，X和M分别如前所述；SA代表无定形硅铝胶)；5)由步骤4)所得的M-ZSM-5(X)和M-ZSM-5(X)/SA再与含活性金属组分盐溶液组成的混合液混合，重复步骤2)～4)中相应的回流、过滤、烘干和焙烧程序及条件，直到获得所需活性金属组分含量的M-ZSM-5(X)和M-ZSM-5(X)/SA催化剂。按上述程序制备的催化剂中活性金属组分的含量为0.05～7wt％，优选0.5～3.0wt％，无定形硅铝含量为5～30wt％，优选15～25wt％；6)本发明所说的催化剂也可以采用以下步骤制备。将H-ZSM-5分子筛用作载体，或将采用上述步骤1)～4)但不使用含活性金属组分的盐溶液而制备的H-ZSM-5(X)/SA用作载体，在室温下浸渍于含有活性金属组分的盐溶液中，该溶液浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L，经浸渍2～24小时后，优选10～12小时，滤去清液，对滤饼进行洗涤、在90～120℃温度下烘干，并在500～700℃温度下焙烧2～12小时，优选在550～650℃下焙烧4～8小时，所得催化剂分别记为M/H-ZSM-5(X)和M/H-ZSM-5(X)/SA，其中M，X和SA的意义如前所述；7)将M/H-ZSM-5(X)或M/H-ZSM-5(X)/SA再于室温下浸渍于含活性金属组分的盐溶液中，重复步骤6)中相应的浸渍、过滤、干燥和焙烧程序和条件，直到获得所需活性金属组分含量的M/H-ZSM-5(X)或M/H-ZSM-5(X)/SA催化剂。按上述程序制备的催化剂中活性金属组分的含量为0.05～7wt％，优选0.5～3.0wt％，无定形硅铝含量为5～30wt％，优选15～25wt％。

本发明所涉及的催化剂用于甘油选择性催化脱水制取丙烯醛的反应采用如下程序进行：采用固定床流动型管式反应器，催化剂置于石英反应管中部，反应温度由热电偶和控温单元检测和控制。反应时，10～60wt％浓度的甘油水溶液不经过预加热和气化，而是通过恒流泵从原料储罐中直接送入到反应器中，在催化剂作用下，于常压、200～400℃温度和0.01～0.6h^-1液-时空速(LHSV)条件下发生脱水反应。反应产物混合物从反应器底部流出并冷凝于收集器中，产物由气相色谱仪和质谱仪进行定性定量分析。

具体实施方式

实施例1～5：

分别称取硅铝比为25、50、75、100及360的H-ZSM-5原粉15g，550℃焙烧3小时，冷却至室温，制得H-ZSM-5(X)催化剂。压片造粒后用于甘油脱水制丙烯醛反应。

以20％的甘油水溶液为原料进行甘油的选择性脱水反应，LHSV为0.15h^-1，脱水反应温度为300℃。反应结果见表1。

表1实施例1～5的反应结果

^a：包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副产物。

实施例6～10：

称取硅铝比为75的H-ZSM-5原粉10g，用0.2mol/L金属盐溶液于酸性条件下沸腾回流交换3次，每次时间为4h，每次加入溶液量为80mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入600℃马福炉中焙烧3h即可制得M-ZSM-5(75)。所制备的催化剂中活性金属组分的含量为1.0wt％。压片造粒后用于甘油脱水制丙烯醛反应。反应工艺和条件同实施例1。反应结果见表2

表2实施例6～10的反应结果

^a：包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副产物。

实施例11～15：

准确称取28.8g 33.3％硅溶胶、12g NaOH颗粒、6.6g Al₂(SO₄)₃18H₂O粉末及192g H₂O，将硅溶胶移入三口烧瓶内，加入NaOH溶液，加热至澄清后加入Al₂(SO₄)₃溶液，恒沸搅拌2h，冷却至室温，调PH值至6.5，即制得无定形硅铝胶；称取硅铝比为75的H-ZSM-5原粉10g，加入8g无定形硅铝胶混合后，用0.2mol/L的金属盐溶液于沸腾情况下回流交换，时间为4h，加入溶液量为100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入600℃马福炉中焙烧3h即可制得M-ZSM-5(75)/SA催化剂。制备好的催化剂中无定形硅铝含量为16wt％，金属含量为1.5wt％。

反应工艺和反应条件同实施例1。反应结果见表3。

表3实施例11～15的反应结果

^a：包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副产物。

实施例16～18：

准确称取28.8g 33.3％硅溶胶、12g NaOH颗粒、6.6g Al₂(SO₄)₃18H₂O粉末及192g H₂O，将硅溶胶移入三口烧瓶内，加入NaOH溶液，加热至澄清后加入Al₂(SO4)₃溶液，恒沸搅拌2h，冷却至室温，调PH值至6.5，即制得无定形硅铝胶SA；称取硅铝比为75的H-ZSM-5原粉10g，加入8g无定形硅铝胶混合后，在室温下浸渍于含有0.2mol/L的金属离子溶液中，浸渍时间为12h，金属离子溶液量为120mL，浸渍后滤去清液，对滤饼进行洗涤，于110℃烘干，再放入600℃马福炉中焙烧3h，即可制得M/H-ZSM-5(75)/SA催化剂。制备好的催化剂中金属含量为1.6％，无定形硅铝含量为16wt％。

反应工艺和反应条件同实施例1。反应结果见表4。

表4实施例16～18的反应结果

^a：包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副产物。

实施例19：

按实施例13制备的催化剂Fe-HZSM-5(75)/SA经压片造粒，过筛，取20～30目颗粒，用于甘油脱水制丙烯醛反应。反应工艺同实施例1，反应条件为甘油溶液浓度36％、反应温度321℃、LHSV0.3h^-1。

反应结果如下：甘油转化率为100％；产物摩尔选择性为：丙烯醛75.20％、羟基丙酮7.10％、未鉴定的其它组分(质谱分析主要是甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等)17.70％。

Claims

1、一种以天然甘油为原料进行选择性脱水制丙烯醛的催化剂。其特征在于，催化剂由硅铝比为25～360的H-ZSM-5分子筛与0.05～7％的活性金属组分组成，或由H-ZSM-5分子筛、5～30％的无定形硅铝胶和0.05～7％的活性金属组分组成。该催化剂是通过先在加热共沸条件下的共沉淀过程向H-ZSM-5分子筛中单独引入活性金属组分或同时引入无定形硅铝溶胶和活性金属组分、再经高温焙烧制备而成，也可以通过先在室温条件下的浸渍负载过程向H-ZSM-5载体或由H-ZSM-5与无定形硅铝胶组成的复合载体上引入活性金属组分、再经高温焙烧制备而成。

2、一种天然甘油选择性脱水制丙烯醛反应的工艺。其特征在于，以甘油水溶液为原料，不经预加热和气化，直接进入固定床流动型催化反应器中进行反应。

3、根据权利要求1，催化剂中的活性金属组分的含量优选为0.5～3.0wt％，无定形硅铝胶的含量优选为15～25wt％，H-ZSM-5的硅铝比优选为40～100。

4、根据权利要求1，催化剂制备过程中所涉及的硅铝溶胶采用如下程序制备。将一种硅源溶于氢氧化钠溶液，经加热搅拌澄清后，加入一种铝源，在加热恒沸条件下回流1～8个小时，优选4小时，调节pH值＝6～9，优选pH＝6.5～7。所制备的硅铝溶胶的Si/Al摩尔比为3～15，优选6～9，含水量为60～80wt％。

5、根据权利要求4，可供选择的硅源包括：硅溶胶、硅酸钠、白碳黑、或硅胶，优选硅溶胶；可供选择的铝源：氢氧化铝、烷氧基铝或任何一种含铝的可溶性盐，优选硫酸铝。

6、根据权利要求1，催化剂制备过程中所涉及的金属盐可以是以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合，包括IA、IA、IIB、VIB、VII和VIIIB族和轻稀土元素的无机或有机酸盐，优选Fe、Zn、Mn、Cu、La的可溶无机或有机酸盐。

7、根据权利要求1及3～6，催化剂制备过程中，金属盐溶液和或硅铝溶胶与H-ZSM-5分子筛按如下比例搅拌混合：活性金属组分/H-ZSM-5＝0.0001～0.005mol/g，优选0.0004～0.002mol/g；硅铝溶胶/H-ZSM-5＝0.1～1.5g/g，优选0.5～1.0g/g；含金属盐的溶液浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L。

8、根据权利要求1，催化剂制备过程中所涉及的加热回流处理温度为60～100℃，优选90～100℃，时间2～8小时，优选4～6小时；室温下浸渍负载时间为2～24小时，优选10～12小时；焙烧温度为500～700℃温度，优选550～650℃，时间2～12小时，优选4～8小时。

9、根据权利要求1及3～8，所制备的最好催化剂是Fe-ZSM-5(75)/Si-Al。

10、根据权利要求1和2，甘油选择性催化脱水制丙烯醛反应的工艺条件为：原料浓度10～60％、反应压力常压、反应温度200～400℃、液-时空速(LHSV)0.01～0.60h^-1。最好的反应结果为甘油转化率100％，丙烯醛选择性75.2mol％。