CN102145307B

CN102145307B - 一种硅铝复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102145307B
Application number: CN201010110887.1A
Authority: CN
Inventors: 董松涛; 李洪宝; 曾双亲; 刘滨; 杨清河; 李明丰; 夏国富; 聂红; 石亚华; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: CN102145307A

Abstract

一种硅铝复合材料及其制备方法，其特征在于，该硅铝复合材料的酸点指数不低于80，所述酸点指数为Si-O-Al键吸光度与所述Si-O-Si键吸光度的比值乘以100后得到的数值，其中，所述Si-O-Al键吸光度指该硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的高度强度，所述Si-O-Si键吸光度指该硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的高度强度。本发明提供的硅铝复合材料，用作加氢裂化催化剂载体时，能够使该加氢裂化催化剂用于烃类原料的加氢裂化时，显示优异的加氢活性和中间馏分油选择性；用作用于减压馏分油和/或轻脱沥青油等原料的加氢处理的催化剂载体时，能够以高收率地获得高粘度指数且低硫、氮和芳烃含量的润滑油基础油。

Description

一种硅铝复合材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种硅铝复合材料及其制备方法。

背景技术

相对于分子筛，无定形硅铝的孔径分布更宽，孔径更大，并且具有相对缓和的酸催化性能，常作为载体和活性组分用于制备各种不同类型的催化剂。不过所有硅铝材料，不管是经典的分子筛，还是介孔硅铝材料，如果要形成酸中心，必要的条件是形成Si-O-Al键，这种键合结构是构成酸中心的物质基础。分子筛中硅原子和铝原子之间分布规整，从而可以形成较多的Si-O-Al键，相应酸性也比较强。而无定形硅铝中形成的Si-O-Al键比较少，一个重要原因是硅源和铝源的自身聚集趋势均比较大，在水溶液中，初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的无定形硅铝的酸性比较低。

US4226743提出一种制备硅铝水凝胶催化剂的方法，该方法包括使硅酸钠溶液和酸性铝盐在pH为9-9.6下反应，得到硅铝共溶胶，将所得硅铝共溶胶与偏铝酸钠溶液反应，得到pH值为11.8-12.3的碱性凝胶浆液，将所述碱性凝胶浆液与酸性铝盐反应，得到pH为4以下的酸性凝胶浆液，使所述酸性凝胶浆液与碱反应，以沉淀铝和获得pH为约4.5-6的硅铝水凝胶催化剂浆液，将所述硅铝水凝胶催化剂浆液洗涤、成型和干燥，得到催化剂颗粒。所述酸性铝盐味硫酸铝。然而由这种方法制备的硅铝材料的酸性与普通无定形硅铝相比，酸性并没有明显的改善。

US4003825提出一种由有机硅化合物在含铝盐(如硝酸铝)的水溶液中水解制备硅铝材料的方法，不过有机硅的稳定性和使用上的不便造成其使用上的诸多不便。

US5045519提出一种在水介质中将一种烷氧基铝水解、同时或随后将经过离子交换方法纯化的正硅酸加入上述水解得到的含铝化合物中的方法制备硅铝材料，这种方法制备的酸性材料具有杂质含量低、酸性较强的特点，不过存在着硅铝物相之间的非均匀分布等不足。

为了改善硅铝材料的均一性，US6872685采用硅铝混合液与氨水混合制备高均一性无定形硅铝，该方法具体包括将硅酸盐溶液和酸性铝盐溶液在pH小于3的情况下强烈混合，得到酸化铝盐溶液中的酸化硅胶；然后在强烈搅拌条件下缓慢加入碱沉淀剂，以使溶液的pH值升高至3以上，获得共胶，在强烈混合下连续加入碱沉淀剂至pH为5-9，洗涤沉淀得到的共胶，以及将所述共胶制成催化剂。US6872685采用SB值(Surface to Bulk)即表面和体相硅铝原子比之比，来表征无定形硅铝的均一性，和两种已知的商业硅铝材料Siral 40(来自Sasol公司)和MS-25(来自Grace公司)相比，SB值均要更接近1，说明该法制备的无定形硅铝的均一性更强，酸性也比前两种硅铝材料要高一些。然而该方法获得的硅铝催化剂不过仅仅是宏观上的均匀，并不能最大限度的提高硅铝材料的酸性。采用该无定形硅铝制得的加氢裂化催化剂和使用该催化剂的裂化方法用于生产中间馏分油时，中间馏分油选择性和活性均有待提高。而且，采用该无定形硅铝制得的加氢处理催化剂和使用该催化剂的加氢处理方法用于生产润滑油基础油时，润滑油基础油的粘度指数和裂化活性均有待提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的无定形硅铝制成加氢裂化催化剂和加氢处理催化剂时，中间馏分油选择性和活性均有待提高、润滑油基础油的粘度指数和裂化活性也均有待提高的缺点，提供一种新的硅铝复合材料及其制备方法。

本发明提供了一种硅铝复合材料，其特征在于，该硅铝复合材料的酸点指数不低于80，所述酸点指数通过下述公式计算得到：

其中，所述Si-O-Al键吸光度指该硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的高度强度，所述Si-O-Si键吸光度指该硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的高度强度。

本发明还提供了上述硅铝复合材料的制备方法，其中，该方法包括将硅-铝混合溶液与沉淀剂混合，得到固体沉淀，然后将所得固体沉淀干燥，所述硅-铝混合溶液含有硅酸根离子、铝离子以及铁离子和/或亚铁离子，且铁离子和/或亚铁离子的含量使得该硅铝复合材料的酸点指数不低于80，其中：

本发明提供的硅铝复合材料，由于酸点指数不低于80，因此用作加氢裂化催化剂载体时，能够使该加氢裂化催化剂用于烃类原料的加氢裂化时，显示优异的加氢活性和中间馏分油选择性。而该硅铝复合材料用作加氢处理催化剂载体，用于减压馏分油和/或轻脱沥青油等原料的加氢处理时，该催化剂显示优异的裂化活性和改善粘度指数的能力，从而能够以高收率地获得高粘度指数且低硫、氮和芳烃含量的润滑油基础油。而商业硅铝粉Siral 40的酸点指数在70以下，由该商业硅铝粉Siral 40制成的催化剂的加氢裂化活性、中间馏分油选择性以及粘度指数的能力均较本发明的差。

具体实施方式

本发明沿用本领域常规的方法即X射线粉末衍射法(XRD法)表征所述硅铝复合材料具有无定形性。采用XRD法测定的硅铝复合材料在2θ角在35°以下特别是20-28°之间会出现吸收峰(通常为一个鼓包)，这是无定形硅铝的一个特征。另外，在35-75°之间不出现拟薄水铝石或薄水铝石特征吸收峰，也没有其他含铝物相的特征吸收峰，也表明硅铝材料具有无定形硅铝结构。

本发明提到的无定形性不排除在XRD图谱中2θ角在35-75°之外的其他位置出现吸收峰，也不对图谱中出现的非含铝和含硅物相做任何限制。

按照X射线衍射学的基本定义，峰高超过基底噪声平均值的3倍以上的特征吸收峰方可判断为物相的吸收峰，因此本发明提到的无定形性是指，XRD图谱中，2θ角在35-75°之间的吸收峰的峰高低于20-28°间形成的鼓包的高度。

由于无定形硅铝体系(包括无定形硅铝载体和无定形硅铝载体的前驱体)中Si-O-Al的Si-O键吸收峰和Si-O-Si的Si-O键吸收峰均处于SiO₄ ^2-键的大吸收峰之内，一般认为Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰峰位在1010cm^-1左右，Si-O-Si的Si-O键伸缩振动吸收峰峰位在1030cm^-1处(来源：陈允魁，红外吸收光谱法及其应用，上海交通大学出版社，上海，1993，p121-144)。

考虑到仪器及操作误差，本发明中，所述硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰为所述硅铝复合材料的红外吸收光谱中波数为1000-1015cm^-1处的吸收峰，所述硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰为所述硅铝复合材料的红外吸收光谱中波数为1020-1035cm^-1处的吸收峰。

由于目前红外吸收制样方面存在的不稳定性，因此为了获得更好的精确度和结果稳定性，优选选择整个红外吸收光谱中1800cm^-1处的吸光度作为整张吸收光谱的强制零点，因为在1800cm^-1处不存在铝、硅相关物相的特征吸收，作为背底和强制零点，没有其他干扰。因此，本发明中，所述红外光谱图是以波数为1800cm^-1处的吸光度为零点。具体操作是将硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的高度强度减去波数为1800cm^-1处吸光度后得到上述公式中所述Si-O-Al键吸光度的值，将该硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的高度强度减去波数为1800cm^-1处吸光度后得到上述公式中所述Si-O-Si键吸光度的值。也即，读取1000-1015cm^-1处如1010cm^-1处和1020-1035cm^-1处如1030cm^-1处硅铝复合材料的吸光度，减去1800cm^-1处吸光度，得到校正后的Si-O-Al键吸光度和Si-O-Si键吸光度。

由于1000-1015cm^-1处如1010cm^-1和1020-1035cm^-1处如1030cm^-1均处于一个大的Si-O吸收峰包中，在读取两个吸收峰吸光度有困难的情况下，可以采用比较整个吸收峰峰型的办法，如果吸收峰相对向低波数倾斜，可以认为1000-1015cm^-1处如1010cm^-1处吸光度相对高一些，反之认为1020-1035cm^-1处如1030cm^-1处吸光度高一些。

由于硫酸根在1036-960cm^-1处也存在吸收，因此在进行红外吸收表征时，要求样品中的硫酸根含量低于1重量％，最好低于0.5重量％，不过本发明对硫酸根的含量不做限定，仅仅要求在进行产品红外表征时硅铝复合材料的硫酸根含量低于1重量％。

1000-1015cm^-1处特别是1010cm^-1与1020-1035em^-1处特别是1030cm^-1处吸光度的比值反映了硅形成Si-O-Al键量的比例，该比值越高，说明有越多的硅形成了Si-O-Al键，反之说明硅自身聚集，与铝形成的Si-O-Al键较少。由于Si-O-Al键为形成酸中心的物质基础，只有形成足够多的Si-O-Al键，才有可能形成足够多的酸中心。因此，采用酸点指数(Acid Site Index，ASI)能够反映酸性强弱。本发明硅铝复合材料的酸点指数超过80，优选为85-100。

本发明的发明人发现，本发明的硅铝复合材料的酸点指数超过80的原因可能是因为其中含有以Fe₂O₃计占硅铝复合材料总量0.01-1重量％的铁，特别是当铁的含量占硅铝复合材料总量0.02-0.5重量％时，硅铝复合材料的酸点指数可达到85-100。

本发明提供的硅铝复合材料含有无定形硅铝和铁，且以硅铝复合材料的总量为基准，分别以SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃计，所述硅铝复合材料含有0.01-1重量％的铁，进一步优选所述硅铝复合材料含有0.02-0.5重量％更优选0.05-0.3重量％的铁。进一步优选硅铝复合材料中SiO₂/Al₂O₃质量比为1-4。本发明中，所述硅铝复合材料以550℃空气中焙烧4小时后的比表面积为250-500m²/g，优选为250-420m²/g，孔容为0.4-2mL/g，优选为0.5-1.5mL/g，可几孔径为4-20nm，优选为5-15nm。

本发明提供的硅铝复合材料可以采用不同方法制备，只要使其中含有氧化铁即可。根据本发明的一种优选实施方式，上述硅铝复合材料采用共沉淀法制备。所述共沉淀法可以包括将硅-铝混合溶液与沉淀剂混合，得到固体沉淀，然后将所得固体沉淀干燥，所述硅-铝混合溶液含有硅酸根离子和铝离子，其中，所述硅-铝混合溶液中还含有铁离子和/或亚铁离子，且以固体沉淀的总量为基准，分别以SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃计，所述硅-铝混合溶液含有0.01-1重量％的铁离子和/或亚铁离子，且硅铝质量比为1-4。优选情况下，以固体沉淀的总量为基准，分别以SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃计，所述硅铝溶液含有0.02-0.5重量％更优选0.05-0.3重量％的铁离子和/或亚铁离子。由于上述铁离子的含量比较低，且上述沉淀条件下也符合铁离子形成沉淀的要求，因此，本发明中，硅铝复合材料中铁离子或亚铁离子的含量以及硅和铝质量比是根据制备硅铝复合材料时加入的原料中铁离子或亚铁离子的含量以及硅源和铝源的量计算得到的。

所述沉淀剂可以是各种使透明的硅-铝混合溶液沉淀成硅铝材料的沉淀剂，可以是pH值与硅铝混合液的酸碱特性不同的酸性或碱性溶液，即若硅-铝混合溶液为酸性溶液，则沉淀剂为碱性溶液，若硅-铝混合溶液为碱性溶液，则沉淀剂为酸性溶液。所述pH值例如可以为4-11。

按照本发明，所述碱性溶液可以是氢氧化物或在水介质中水解或不水解后使水溶液呈碱性的盐，包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种。

所述酸性溶液可以为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，所述质子酸可以是有机酸和/或无机酸，包括但不限于硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述沉淀剂为浓度为5-10重量％的氨水，并且此时将硅-铝混合溶液与沉淀剂混合的方法为将所述氨水加入到硅-铝混合溶液中，所述氨水的加入速度使得所述混合在pH值为8.7-9.3下进行，即所述氨水的加入速度使得混合过程中体系的pH值为8.7-9.3。

所述硅-铝混合溶液与沉淀剂的混合优选在高速搅拌下进行，搅拌的速度优选为1000RPM以上，进一步优选为1500-5000RPM。

本发明对硅-铝混合溶液没有特别的限制，只要能与沉淀剂发生共沉淀反应，得到所需的硅铝复合材料材料沉淀即可，优选情况下，所述硅-铝混合溶液的pH值为0.2-4，且其中SiO₂/Al₂O₃质量比为1-4。

满足上述条件的所述硅-铝混合溶液的制备方法包括在铁离子和/或亚铁离子存在下将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合，所述可溶性铝源溶液的pH值小于1，Al₂O₃的含量为50-150克/升。所述可溶性硅源溶液的pH值大于等于10，二氧化硅的含量为40-80克/升，二者混合的比例优选使得所述硅-铝混合溶液的pH值为0.2-4，且其中SiO₂/Al₂O₃质量比为1-4。

本发明中，所述可溶性硅源溶液和可溶性铝源溶液可以是常规用于制备无定形硅铝材料或分子筛的各种硅源和铝源。

例如，所述硅源可以是水玻璃、硅溶胶、有机硅源和无机含硅化合物中的一种或多种。

按照本发明，所述水玻璃包括各种模数的水玻璃。

按照本发明，所述硅溶胶可以为酸性硅溶胶、碱式硅溶胶或中性硅溶胶。

按照本发明，所述有机硅源是指化合物分子中除了含有碳和或氢之外，还含有硅元素，如甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、乙基聚硅氧烷、乙烯基甲基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷以及其他含有取代基的硅氧烷中的一种或多种，其中这些取代基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、氯苯基、氰烷基、氰乙基、氰丙基、氟烷基、氟甲基、苄基、氨烷基中的一种或多种。

按照本发明，所述无机含硅化合物是指化合物分子中含有硅元素的无机物，包括但不限于氟硅酸盐、氯化硅、氟化硅、正硅酸、偏硅酸中的一种或多种。

优选情况下，所述可溶性硅源溶液为硅酸钠、氟硅酸钠、氯化硅、氟化硅、正硅酸、偏硅酸、甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、乙基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷中的一种或多种的水溶液。

按照本发明，所述铝源可以是无机铝源，也可以是有机铝源。

按照本发明，所述无机铝源为含有铝元素的无机化合物，包括但不限于硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或多种。

按照本发明，所述有机铝源为含有铝元素的有机化合物，包括但不限于烷氧基铝、烷基铝中的一种或多种。

上述铝源可以是一种铝源，也可以是多种铝源。

本发明优选所述可溶性铝源溶液为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和三氯化铝中的一种或多种的水溶液。

所述铁离子和亚铁离子可以由各种可溶性铁盐提供，例如，可以是硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或多种。

本发明中，在铁离子和/或亚铁离子存在下将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合的方式可以是将所述铁离子和/或亚铁离子预先与可溶性铝源溶液混合，然后再将所得混合物与可溶性硅源溶液混合，也可以先将所述铁离子和/或亚铁离子与所述可溶性硅源混合，再将所得混合物与可溶性铝源混合，还可以同时将可溶性铝源、可溶性硅源溶液和铁离子和/或亚铁离子混合，只要保证所述可溶性硅源和所述可溶性铝源的混合在铁离子和/或亚铁离子存在下进行即可。

本发明的发明人发现，有的工业纯水玻璃溶液本身就含有0.01-3重量％的铁(以氧化物计)，因此，使用这种工业纯水玻璃溶液或其稀释溶液作为硅源时，可以不额外添加铁离子和/或亚铁离子，即可获得本发明的硅铝复合材料。本发明进一步优选含有0.02-1重量％更优选0.05-0.5重量％铁(以氧化铁Fe₂O₃计)的工业纯水玻璃溶液。

根据本发明的一种优选实施方式，所述硅-铝混合溶液的制备方法包括将含有铁离子和/或亚铁离子的工业纯水玻璃溶液稀释至pH值大于等于10且二氧化硅的含量为40-80克/升，然后将该稀释后的工业纯水玻璃溶液与pH值小于1且Al₂O₃的含量为50-150克/升的可溶性铝源溶液混合。

进一步优选情况下，所述将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合的方式为在强烈搅拌下，将可溶性硅源溶液加入到所述可溶性铝源溶液中，制成透明的硅-铝混合溶液。本发明中，所述强烈搅拌的转速一般不低于1000RPM，优选为1500-8000RPM。

进一步优选情况下，所述硅铝复合材料的制备方法还包括将该硅-铝混合溶液与沉淀剂混合后在30-95℃优选在50-65℃下搅拌0.5-10小时，然后过滤出其中的固体沉淀。更进一步优选情况下，还包括将所得固体沉淀分离后进行纯化处理，除去固体沉淀中的除硅、铝、氧、氢之外的其它元素。

所述纯化处理可以采用水洗的方法，也可以采用其他溶剂来处理，也可以采用电渗析等方法脱除非必要组分，本发明对纯化方法不做任何限制。

按照本发明，硅-铝混合溶液和沉淀剂混合的条件包括温度可以为20-99℃、时间可以为0.3-10小时。

按照本发明，制备出的固体沉淀需要经过干燥处理，以脱除其中的游离水。所述干燥可以为常规干燥，其中干燥的温度优选为100-200℃进一步优选为100-150℃，干燥时间优选为4-20小时，进一步优选为5-15小时。本发明对干燥的方法不做任何限制。

进一步优选情况下，所述硅铝复合材料的制备方法还包括将所得固体沉淀在400-600℃下焙烧2-6小时。当本发明提供的方法还包括干燥时，所述焙烧在干燥之后进行。焙烧后的硅铝复合材料可以用作加氢催化剂载体，例如，用作加氢裂化催化剂载体或用作加氢处理催化剂载体。所述加氢裂化催化剂优选为对烃油进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分的加氢裂化催化剂。所述烃油可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coalliquid)中的一种或多种。所述加氢处理催化剂可以是用于对减压馏分油和/或轻脱沥青油进行加氢处理，以生产具有较高粘度指数和较低硫氮含量和芳烃含量的润滑油基础油的加氢处理催化剂。所述减压馏分油例如可以是炼厂的各种减压馏分油，如减压一线油、减压二线油、减压三线油和减压四线油中的一种或多种。所述轻脱沥青油可以通过将减压馏分油与脱沥青溶剂接触进行溶剂脱沥青后获得。

所述硅铝复合材料载体的形状可以是球形、条形、中空的条形或球形、块状等，条形载体可以是三叶草形、四叶草形等多叶草形以及它们的变形体。本发明对载体的成型方法和形状不作任何限制。

下面的实施例将对本发明所述的硅铝复合材料及其制备方法和性能作进一步的说明。实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1-4用于说明硅铝复合材料及其制备方法。

实施例1

3127g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O(分析纯，[Al₂(SO₄)₃·18H₂O]含量≥99.0重量％，水不溶物≤0.02重量％，氯化物(Cl)≤0.002重量％，铁(Fe)≤0.003重量％，下同)和845g的浓度为98重量％的硫酸(分析纯，下同)溶于4968g去离子水中，制成溶液I(pH值为0.34，Al₂O₃的含量为85克/升)。用2070g硅酸钠溶液(分析纯，分子式：Na₂SiO₃·9H₂O，含量(以Na₂O计)：19.3-22.8重量％，铁≤0.02重量％；重金属(以Pb计)≤0.001重量％，下同)加水稀释，制成溶液II(含SiO₂ 40克/升，pH值为13.58)。在剧烈搅拌下将溶液II和1.75g的硫酸亚铁(分析纯，北京益利精细化学品公司，下同)加入到溶液I中，制成透明的硅-铝混合溶液III，硅-铝混合溶液III的pH为3.1，SiO₂/Al₂O₃质量比为3.0。

在搅拌转速为3000RPM下将稀氨水(含5重量％的NH₃)和上述硅-铝溶液III进行混合，其中，氨水的加入速度为调节混合液pH在8.0±0.3范围内。

氨水加入完毕后，将所得产物在55-60℃下搅拌5小时，过滤，所得滤饼与热去离子水混合打浆过滤，如此步骤重复4次，滤饼在120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体的前驱体SAS-1，根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体SAS-1的重量计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以Fe₂O₃计为0.09重量％。

实施例2

3127g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和338g的98重量％硫酸溶于4968g去离子水中，制成溶液I(pH值为0.70，Al₂O₃的含量为95克/升)。用2070g水玻璃(工业品，模数：3.26，SiO₂ 279.8克/升，Na₂O 87.3克/升，氧化铁含量0.085重量％，下同)加水稀释，然后加入1.75g的硫酸亚铁制成溶液II(含SiO₂ 80克/升，pH值为12.61)。在剧烈搅拌下将溶液II加入到溶液I中，制成透明的硅-铝混合溶液III，硅-铝混合溶液III的pH为2.2，SiO₂/Al₂O₃质量比为1.0。

在搅拌转速为3000RPM下将稀氨水(含5重量％的NH₃)和硅-铝混合溶液III进行混合，其中，氨水的加入速度为调节混合液pH在8.0±0.3范围内。

氨水加入完毕后，将所得产物在55-60℃下搅拌10小时，过滤，所得滤饼与热去离子水混合打浆过滤，如此步骤重复4次，滤饼在120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体的前驱体SAS-2，根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体SAS-2的重量计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以Fe₂O₃计为0.3重量％。

实施例3

将3127g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和705g的盐酸(浓度为35重量％，分析纯，下同)溶于4968g去离子水中，制成溶液I(pH值为0.69，Al₂O₃的含量为95克/升)。用2070g的水玻璃溶液加水稀释，制成溶液II(含SiO₂ 60克/升，pH值为12.44)。在剧烈搅拌下将溶液II加入到溶液I中，制成透明的硅-铝混合溶液III，硅-铝混合溶液III的pH值为2.8，SiO₂/Al₂O₃质量比为2.0。

将稀氨水(含10重量％的NH₃)和硅-铝混合溶液III在搅拌转速为1800RPM下进行混合，其中，氨水的加入速度为调节混合液pH在9.0±0.3范围内。

氨水加入完毕后，将所得产物在55-60℃下搅拌2小时，过滤，所得滤饼与热去离子水混合打浆过滤，如此步骤重复4次，滤饼在120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体的前驱体SAS-3，根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体SAS-3的重量计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以Fe₂O₃计为0.2重量％。

实施例4

3127g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O、1.75g的硫酸亚铁和338g的98重量％硫酸溶于4968g去离子水中，制成溶液I(pH值为0.69，Al₂O₃的含量为94克/升)。用2070g水玻璃溶液加水稀释，制成溶液II(含SiO₂ 60克/升，pH值为12.44)。在剧烈搅拌下将溶液II加入到溶液I中，制成透明的硅-铝混合溶液III，硅-铝混合溶液III的pH为2.7，SiO₂/Al₂O₃质量比为2.0。

在搅拌转速为2000RPM下将稀氨水(含8重量％的NH₃)和溶液III进行混合，其中，氨水的加入速度为调节混合液pH在8.0±0.3范围内。

氨水加入完毕后，将所得产物在55-60℃下搅拌5小时，过滤，所得滤饼与热去离子水混合打浆过滤，如此步骤重复4次，滤饼在120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体的前驱体SAS-4，根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体SAS-4的重量计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以Fe₂O₃计为0.2重量％。

对比例1

按照US6872685所述的方法制备硅铝粉。

将312.7g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和67.6g的98重量％硫酸溶于496.8g去离子水中，制成溶液I(pH值为0.52，Al₂O₃的含量为88克/升)。用207g硅酸钠溶液(分析纯，分子式：Na₂SiO₃·9H₂O，含量(以Na₂O计)：19.3-22.8重量％，铁≤0.02重量％；重金属(以Pb计)≤0.001重量％)加水稀释，制成溶液II(含SiO₂ 60克/升，pH值为13.71)。在搅拌下将溶液II加入到溶液I中，制成透明的硅-铝混合溶液III，硅-铝混合溶液III的pH为3.1，SiO₂/Al₂O₃质量比为2.0。

在搅拌转速为1800RPM下将稀氨水(含8重量％的NH₃)和溶液III进行混合，其中，氨水的加入速度为调节混合液pH在9.0±0.3范围内。

氨水加入完毕后，将所得产物在55-60℃下搅拌2小时，过滤，所得滤饼与热去离子水混合打浆过滤，如此步骤重复4次，滤饼在120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体的前驱体ASA-1，根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体ASA-1的重量计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以Fe₂O₃计为0.002重量％。

对上述实施例1-4和对比例1制得的硅铝复合材料以及Sasol公司的产品Siral 40和Grace公司的MS-13两种商业硅铝粉采用XRD和IR来表征，结果发现上述硅铝复合材料以及两种商业硅铝粉均具有明显的XRD无定形特性，与两种商业硅铝粉相比，上述实施例1-4制得硅铝复合材料在950-1100cm^-1段的吸收峰明显向小波数方向偏移。另外，根据红外吸收图谱计算上述各硅铝复合材料以及两种商业硅铝粉的酸点指数，结果如表1所示。

表1

硅铝复合材料载体	校正Si-O-Al键吸光度	校正Si-O-Si键吸光度	酸点指数
				SAS-1	0.23668	0.25876	91.4
SAS-2	0.38678	0.41268	93.7
				SAS-3	0.42806	0.47955	89.3
SAS-4	0.33764	0.35914	94.0
				ASA-1	0.0758	0.10215	74.2
MS-13	0.12882	0.21155	60.9
				Siral 40	0.07709	0.11223	68.7

由表1可见，两种商业硅铝粉的酸点指数均在70以下，采用US6872685方法制备的硅铝粉的酸点指数较商业硅铝粉的要高，但仍然不足80，而本发明实施例1-4制得的硅铝复合材料的酸点指数均大于80，最高可以达到94，因此可以形成酸中心的结构更多。由此说明，本发明实施例1-4制得的无定形酸性硅铝具有更高的性能和应用前景。

实施例5-9用于说明本发明的硅铝复合材料用于制备加氢裂化催化剂及其制备方法。其中金属活性组分的含量通过X射线荧光光谱法(杨翠定等，石化化工分析方法(RIPP试验方法，科学出版社，1990，P380)测得。

实施例5

将实施例1得到的硅铝复合材料挤条成型，得到直径为2.2毫米的圆柱形条，然后将该圆柱形条在120℃下烘干3小时，再在600℃下焙烧2小时，得到催化剂载体。

按照WO₃和NiO上量分别为23重量％和5重量％配置偏钨酸铵(工业品，来自长岭催化剂厂，下同)和硝酸镍(分析纯，北京双环化学试剂厂，下同)混合浸渍液，浸渍2小时，烘干后于400℃下焙烧4小时，得到本发明的加氢裂化催化剂A，其中以催化裂化催化剂的总重量为基准，催化剂载体的含量为72.0重量％，WO₃的含量为23.0重量％，NiO的含量为5.0重量％。

实施例6

将实施例2得到的硅铝复合材料挤条成型，得到直径为2.2毫米的圆柱形条，然后将该圆柱形条在120℃下烘干3小时，再在600℃下焙烧2小时，得到催化剂载体。

按照WO₃和NiO上量分别为21重量％和6.5重量％配置偏钨酸铵(工业品，来自长岭催化剂厂)和硝酸铁(分析纯，北京双环化学试剂厂，下同)混合浸渍液，浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢裂化催化剂B，其中以催化裂化催化剂的总重量为基准，催化剂载体的含量为72.5重量％，WO₃的含量为21.0重量％，NiO的含量为6.5重量％。

实施例7

将实施例3得到的硅铝复合材料挤条成型，得到直径为2.2毫米的圆柱形条，然后将该圆柱形条在120℃下烘干3小时，再在600℃下焙烧2小时，得到催化剂载体。

按照WO₃和NiO上量分别为24.2重量％和4.8重量％配置偏钨酸铵和硝酸镍混合浸渍液，浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢裂化催化剂C，其中以催化裂化催化剂的总重量为基准，催化剂载体的含量为71.0重量％，WO₃的含量为24.2重量％，NiO的含量为4.8重量％。

实施例8

按照WO₃和CoO上量分别为24.4重量％和2.6重量％配置偏钨酸铵和硝酸钴混合浸渍液，浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢裂化催化剂D，其中以催化裂化催化剂的总重量为基准，催化剂载体的含量为73.0重量％，WO₃的含量为24.4重量％，CoO的含量为2.6重量％。

实施例9

将实施例4得到的硅铝复合材料挤条成型，得到直径为2.2毫米的圆柱形条，然后将该圆柱形条在120℃下烘干3小时，再在600℃下焙烧2小时，得到催化剂载体。

取硝酸钴21.76g，七钼酸铵(株洲冶炼厂)43.51g，加入氨水中溶解，加水至80ml，搅拌均匀，成为金属混合浸渍液，将上述得到的催化剂载体置于该浸渍液中，浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢裂化催化剂E，其中以催化裂化催化剂的总重量为基准，催化剂载体的含量为82.0重量％，氧化钼的含量为15.3重量％，氧化钴的含量为2.7重量％。

对比例2-4

按照实施例3的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，分别取对比例1制得的硅铝复合材料载体的前驱体ASA-1以及Sasol公司的产品Siral40和Grace公司的MS-13硅铝粉代替实施例7中所用的实施例3的硅铝复合材料，得到参比加氢裂化催化剂CC1、CC2和CC3。

实施例10-14用于说明本发明提供的烃油裂化方法。

烃油裂化采用一次通过流程，原料油烃油的性质：沙特轻质油减压二线油(也简称沙轻减二油)，密度(20℃)，0.9062g/cm³，折光(20℃)1.4852；初馏点(IBP)299℃；5体积％359℃；50体积％399℃；95体积％436℃。

根据本行业通用的方法(可参考美国专利USP6872685)进行烃油裂化实验。具体地，催化剂在常规方法硫化后，在8.0MPa，体积空速0.75h^-1，氢油比900v/v，390℃、400℃、410℃下考察催化剂的转化率和选择性。转化率指＞350℃转化率；中间馏分油选择性：180-350℃占＜350℃百分比。将不同条件下的转化率-中间馏分油选择性的结果进行回归分析，得到60％转化率下需要的反应活性(以温度来显示，温度越低，活性越高)和60％转化率下的中间馏分油选择性。结果如表2所示。

表2

催化剂	活性℃	中间馏分油选择性％	备注
				A	基准-5.1	基准+0.8	Ni-W实施例1
B	基准+2.5	基准+0.6	Ni-W实施例2
				C	基准-7.7	基准+0.4	Ni-W实施例3
D	基准+6.2	基准+0.2	Co-W实施例3
				E	基准+5.8	基准-0.3	Ni-Mo实施例4
CC1	基准+3.0	基准+0.2	Ni-W对比例1
				CC2	基准	基准	Ni-W Siral 40
CC3	基准+3.8	基准-0.6	Ni-W Grace MS-13

从上表2的结果可以看出，在相同催化裂化条件下，采用本发明提供的催化剂A和C能够获得比参比催化剂更高的活性和中间馏分油选择性。通过催化剂C和催化剂D对比可以看出，镍钨金属与本发明提供的硅铝复合材料配合的效果更好。

实施例15-19用于说明加氢处理催化剂及其制备方法。

实施例15

将1000克的实施例1得到的硅铝复合材料挤条成型，得到直径为1.3毫米的三叶草形状的条，然后将该湿的三叶草形状的条在120℃下烘干4小时，再在管式炉中通空气600℃下焙烧4小时，得到催化剂载体条。

将3.12克的浓磷酸(浓度为85重量％，分析纯，北京化工厂，下同)和40mL的去离子水加热至75℃后与2.76克的碱式碳酸镍(工业级，来自长岭催化剂厂，下同)和5.73克的三氧化钼(工业级，来自长岭催化剂厂，下同)混合后继续加热搅拌至溶解，溶液澄清透明，冷却至室温，得到溶液I；在80mL的去离子水中加入62.96克的偏钨酸铵(工业级，四川自贡硬质合金厂，下同)和20.68克的硝酸镍(分析纯，北京双环化学试剂厂，下同)，搅拌溶解，得到溶液II；将溶液I和溶液II室温混合，用去离子水调整到160mL，得到溶液III。用溶液III浸渍200克的上述载体条1小时后取出载体条并在120℃干燥4小时，然后于450℃通空气焙烧4小时，得到本发明的加氢催化剂C-SAS-1。通过X射线荧光光谱法(杨翠定等，石化化工分析方法(RIPP试验方法，科学出版社，1990，P380)测得以催化剂的总量为基准，该催化剂的组成为2.4重量％NiO、2.1重量％MoO₃、21.0重量％WO₃、0.8重量％P₂O₅和73.7重量％催化剂载体。

实施例16

将实施例2得到的硅铝复合材料挤条成型，得到直径为1.5毫米的圆柱形条，然后将该圆柱形条在120℃下烘干5小时，再在600℃下焙烧2小时，得到催化剂载体条。

按照实施例15的方法按照NiO、WO₃、MoO₃和P₂O₅上量分别为5重量％、10重量％、5重量％和5重量％配置溶液III，将上述催化剂载体条用该溶液III浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢处理催化剂C-SAS-2，其中以催化剂的总重量为基准，该催化剂的组成为5重量％NiO、5重量％MoO₃、10重量％WO₃、5重量％P₂O₅和75重量％催化剂载体。

实施例17

将实施例3得到的硅铝复合材料挤条成型，得到直径为2.2毫米的圆柱形条，然后将该圆柱形条在140℃下烘干3小时，再在650℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。

按照实施例15的方法按照NiO、WO₃、MoO₃和P₂O₅上量分别为1重量％、30重量％、10重量％和8重量％配置溶液III，将上述催化剂载体条用该溶液III浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢处理催化剂C-SAS-3，其中以催化剂的总重量为基准，该催化剂的组成为1重量％NiO、10重量％MoO₃、30重量％WO₃、8重量％P₂O₅和51重量％催化剂载体。

实施例18

按照实施例15的方法按照CoO、WO₃、MoO₃和P₂O₅上量分别为1重量％、30重量％、10重量％和8重量％配置溶液III，将上述催化剂载体条用该溶液III浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢处理催化剂C-SAS-4，其中以催化剂的总重量为基准，该催化剂的组成为1重量％CoO、10重量％MoO₃、30重量％WO₃、8重量％P₂O₅和51重量％催化剂载体。

实施例19

按照实施例15的方法按照NiO、WO₃、MoO₃和P₂O₅上量分别为7重量％、20重量％、5重量％和2重量％配置溶液III，将上述催化剂载体条用该溶液III浸渍2小时，烘干后于500℃下焙烧1小时，得到本发明的加氢处理催化剂C-SAS-5，其中以催化剂的总重量为基准，该催化剂的组成为7重量％NiO、20重量％MoO₃、5重量％WO₃、2重量％P₂O₅和66重量％催化剂载体。

对比例5-7

按照实施例17的方法制备加氢处理催化剂，不同的是，分别取对比例1制得的硅铝复合材料载体的前驱体ASA-1以及Sasol公司的产品Siral 40和Grace公司的MS-13代替实施例17中所用的实施例3的硅铝复合材料，得到参比加氢处理催化剂C-SAS-1、C-MS-13和C-Siral-40。

润滑油基础油的制备

将上述实施例15-19和对比例5-7制得的催化剂通过常规方法硫化后，进原料油克拉玛依轻脱沥青油(反应油性质见表3)，采用一次通过流程(即回流比为0)，评价条件为：氢分压为15MPa，氢油体积比为1000∶1，空速为0.4h^-1，反应温度为370℃、380℃、390℃。

在200mL固定床反应器上评价催化剂C-SAS-1、C-SAS-2、C-SAS-3、C-SAS-4、C-SAS-5、C-SAS-1、C-MS-13、C-Siral-40。以反应温度为390℃的评价结果进行比较，其他温度趋势相同，将反应生成油进行蒸馏切割，收集＞450℃的馏分作为润滑油基础油，分析其组成，结果见表4。油品中硫含量的测定方法为SH/T 0253-92，氮含量的测定方法为SH/T 0657-1998。所述粘度指数采用GB/T 1995方法测得，凝点采用GB/T 3535方法测得。

表3

原料名称	克拉玛依轻脱沥青油
		密度，g/cm³	0.9235
运动粘度，mm²/s
		40℃	2700
100℃	64.85
		粘度指数	54
凝点，℃	-10
		硫含量，重量％	0.13
氮含量，重量％	0.23
		薄层色谱，重量％
饱和烃	68.07
		芳烃	24.59
极性物	7.34

表4

催化剂	载体来源	＞450℃馏分收率/％	粘度指数	S含量μg/g	N含量μg/g	芳烃含量重量％
							C-SAS-1	实施例1	66.0	86	2	1	4.0
C-SAS-2	实施例2	65.0	85	3	1	4.2
							C-SAS-3	实施例3	65.5	84	3	2	4.0
C-SAS-4	实施例3	64.5	83	3	3	4.2
							C-SAS-5	实施例4	63.8	87	2	1	3.7
C-ASA-1	对比例2	64.1	80	9	6	6.2
							C-MS-13	MS-13	64.4	82	8	6	5.3
C-Siral-40	Siral-40	65.0	81	10	7	5.8

从表4的油品评价结果可以看出，本发明提供的以高酸性硅铝复合材料为载体的催化剂的改善润滑油基础油粘度指数的能力、脱S、脱N、芳烃饱和活性，均优于以对比硅铝复合材料为载体制备的催化剂。

Claims

1.一种硅铝复合材料，其特征在于，该硅铝复合材料的酸点指数不低于80，所硅铝复合材料的制备方法包括将硅-铝混合溶液与沉淀剂混合，得到固体沉淀，然后将所得固体沉淀干燥，所述硅-铝混合溶液含有硅酸根离子、铝离子以及铁离子和/或亚铁离子，且铁离子和/或亚铁离子的含量使得该硅铝复合材料的酸点指数不低于80，其中：

其中，所述Si-O-Al键吸光度指该硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的高度强度，所述Si-O-Si键吸光度指该硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的高度强度；所述硅铝复合材料含有无定形硅铝和铁，以硅铝复合材料的总量为基准，以Fe₂O₃计，所述硅铝复合材料含有0.01-1重量%的铁；以固体沉淀的总量为基准，分别以SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃计，所述硅-铝混合溶液中所述铁离子和亚铁离子的总含量为0.01-1重量%，硅与铝的质量比为1-4。

2.根据权利要求1所述的硅铝复合材料，其中，所述红外吸收光谱以波数为1800cm^-1处的吸光度为零。

3.根据权利要求1或2所述的硅铝复合材料，其中，所述硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的波数为1000-1015cm^-1，所述硅铝复合材料的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的波数为1020-1035cm^-1。

4.根据权利要求1所述的硅铝复合材料，其中，所述硅铝复合材料的酸点指数为85-100。

5.根据权利要求1所述的硅铝复合材料，其中，以硅铝复合材料的总量为基准，以Fe₂O₃计，所述硅铝复合材料含有0.02-0.5重量%的铁。

6.根据权利要求1所述的硅铝复合材料，其中，所述硅-铝混合溶液的pH值为0.2-4。

7.根据权利要求6所述的硅铝复合材料，其中，所述硅-铝混合溶液的制备方法包括在铁离子和/或亚铁离子存在下将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合，所述可溶性铝源溶液的pH值小于1，Al₂O₃的含量为50-150克/升；所述可溶性硅源溶液的pH值大于等于10，二氧化硅的含量为40-80克/升。

8.根据权利要求1所述的硅铝复合材料，其中，所述制备方法还包括将该硅-铝混合溶液与沉淀剂混合后在50-65℃下搅拌0.5-10小时，然后过滤出其中的固体沉淀。

9.根据权利要求1或8所述的硅铝复合材料，其中，所述制备方法还包括将所得固体沉淀在400-600℃下焙烧2-6小时。