CN101306370A - 一种混合氧化物催化剂及其在水蒸汽重整生物油制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物油制氢技术，特别涉及混合氧化物催化剂及其在水蒸汽重整生物油制氢中的应用。该催化剂粒径为0.1－0.2mm，其组成包括催化活性组分和Al2O3或ZrO2载体，催化活性组分是NiO、CuO、CeO2和MgO的混合物，各催化活性组分及载体的重量百分含量分别为：NiO为10－35wt％；CuO为5－18wt％；CeO2为3－15wt％；MgO为5－15wt％；载体为30－70wt％。该催化剂应用在水蒸汽生物油重整制氢过程中时，其重整反应温度为250－500℃，所用原料生物油是各种可再生生物质通过快速裂解得到的生物质裂解油。本发明催化剂大幅度降低了生物油制氢过程中的能耗，并通过活性组分的协同作用，提高了生物油转化率、制氢产率和催化剂使用寿命，有利于实现生物质快速裂解制生物油技术和重整生物油制氢技术的集成。
Description
技术领域
本发明涉及生物油制氢技术，特别涉及一种混合氧化物催化剂及其在水蒸汽重整生物油制氢过程中的应用。
背景技术
能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。氢气是目前最理想的热值最高(142MJ/kg)的清洁能源，而生物质以其资源丰富、环境友好、可再生等优点而成为一种很有前途的制氢原材料。液体生物油(Bio-oil)是由生物质经快速裂解液化过程产生的有机液体混合物，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势；与生物质直接气化相比，生物油通过水蒸汽催化重整更容易获得更高的氢产率和更高的氢含量的富氢合成气，纯化后得到纯氢。
生物油制氢在理论研究与技术开发尚处于研究阶段。目前已有的利用生物油制氢的方法是水蒸气重整法，其中使用的催化剂通常为镍基催化剂(如Ni-Al2O3，K或者Mg掺杂的Ni-Al2O3等)、贵金属催化剂(如Pt-Al2O3和Pd-Al2O3)和最近报道的C12A7-O-系列催化剂(如C12A7-O-和C12A7-O-/MgO等)。由于贵金属催化剂中需要添加昂贵的贵金属原材料，其生产成本高，不宜在生物油重整制氢中推广使用。对于使用除贵金属以外的催化剂，例如使用普通镍基(Ni-Al2O3)催化剂的情况，主要存在两个关键问题：(1)重整温度高，使能耗较高。如果重整反应温度在500-550℃范围内，生物油转化率仅为10％左右，只有当重整反应温度达到750-850℃时，才能获得生物油转化率大于80％的效果。因此，其整个过程中能耗大，效率低。2007年《应用催化，A辑：总论》第320期“用C12A7-O-基催化剂重整生物油制氢”的论文(Zhaoxiang Wang，Applied Catalysis A：General320(2007)24-34)、2007年《能源与燃料》第21期的“生物油的性质以及在费托合成中的应用”的论文(Zhaoxiang Wang，Energy&Fuels 2007，21，2421-2432)，以及2002年《工业与工程化学研究》第41期“催化水蒸气重整由生物质热转化过程得到的液相产物制氢”的论文(Stefan Czernik，Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，4209-4215)中均报道了有关这方面的详细资料。(2)催化剂会快速失活。在现有重整催化剂中，常用的非贵金属Ni-Al2O3催化剂，其使用寿命很短，即使在最佳重整反应温度825℃条件下，生物油重整反应仅仅进行30分钟后，氢气产率就从83.8％降低到30％，有关这方面的报道可见2000年发表在《应用催化，A辑：总论》上第201期的“催化剂组成对重整生物油制氢的影响”论文(Lucia Garcia，Applied Catalysis A：General201(2000)225-239)。
鉴于上述情况，如何克服现有技术的缺陷，降低能耗与生产工艺成本，仍然是目前生物质产氢过程中的一个核心难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，提供一种能够在低温条件下，大幅度地提高生物油重整制氢效率，并且有长的使用寿命的混合氧化物催化剂，及其在电催化或非电催化水蒸汽重整生物油制氢过程中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明所述的混合氧化物催化剂，其形状是粒径为0.1-0.2mm的细小颗粒，其组成包括催化活性组分和载体，所述载体是Al2O3或ZrO2，其特征在于，所述催化活性组分是NiO和CuO、CeO2、MgO的混合物，其中，各催化活性组分及载体的重量百分含量分别为：NiO为10-35wt％；CuO为5-18wt％；CeO2为3-15wt％；MgO为5-15wt％；载体为30-70wt％。
在实际应用的较好实施例中，各催化活性组分及载体的重量百分含量分别为：NiO为15-33wt％，CuO为8-16wt％，CeO2为6-12wt％，MgO为8-13wt％，载体为35-63wt％。
本发明所述的混合氧化物催化剂，使用现有技术中连续并流共沉淀方法制备得到，具体制备过程包括先选取定量的硝酸盐制备硝酸盐混合溶液，配置絮凝剂，然后采用连续并流共沉淀法制备氧化物催化剂前躯体沉淀物，最后将静置老化后的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、煅烧、粉碎过筛等过程，得到粒径为0.1-0.2mm细小颗粒成品，其比表面和孔体积分别为190-220m2/g和0.40-0.50cm3/g。
本发明所述的混合氧化物催化剂，能够有效地应用于水蒸汽重整生物油制氢过程：首先将该催化剂均匀填充在筒形生物油水蒸汽重整制氢反应器内置的电炉丝周围并与电炉丝表面接触，或均匀填充于非电催化的筒形生物油水蒸汽重整制氢反应器中，然后接通所述电炉丝的外接电源或通过反应器外部加热炉将催化剂加热，再将原料生物油和水蒸汽通入到筒形生物油水蒸汽重整反应器进口管的预热区内，二者混合、预热后进入筒形重整反应器中，使生物油在水蒸汽气氛和定温环境下快速进行重整反应(生物油解离反应、催化水蒸汽重整反应和水煤气变换反应)，将生物油中的含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳的富氢混合气；该反应后的混合气体经过包括冷凝器、CO2化学吸收器、干燥器在内的尾气收集提纯系统后得到纯氢气，其特征在于，所述重整反应温度为250-500℃；相对应的反应条件是：水蒸气的蒸汽压力是1.1-1.3个大气压，流量为40-50g/h；每小时水蒸汽和生物油进料量的质量比为1.5-3.0/1(或摩尔比4.1-8.1/1)；每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与催化剂的质量比为7.5-29.0/1，生物油蒸汽在筒形重整反应器内的滞留时间为0.05-0.2秒。
实测表明，将本催化剂使用在电催化水蒸汽重整生物油制氢反应器时，在350-400℃的温度下可获得很高的生物油重整反应的转化率，按产物二氧化碳中碳的摩尔数与实际消耗的生物油中的碳的摩尔数的比值计算，生物油转化率为91.5％-99.2％；和按实际获得的氢气产量与理论上最大产氢量的比值计算，氢气产率达到80.7％-97.1％；重整反应后排放的冷却气体的主要成分是氢气(65-75vol％)和二氧化碳(20-30vol％)混合气，提纯过程简单；使用非电催化水蒸汽重整生物油制氢反应器时，在温度为450-500℃范围内，可获得很高的生物油重整反应的转化率，氢气产率达到72.5％-82.1％；生物油转化率为78.8％-85.7％。相比现有技术，如以现有通常使用的Ni-Al2O3生物油重整催化剂为例，在温度350-400℃范围内，无论用电催化水蒸汽生物油重整制氢方法或者用通常的生物油水蒸汽重整制氢方法，氢气产率和生物油转化率都几乎为零(小于1％)；即使在450-500℃范围内，氢气产率也只能达到10％左右；只有达到750-850℃高温时，才能有最佳的氢气产率。这就是说，本发明催化剂比使用现有Ni-Al2O3催化剂的重整反应温度下降了大约300-400℃，从而大大降低了生物油重整制氢过程中的能量消耗。
本发明所述的混合氧化物催化剂，通过各种活性组分的协同作用，大幅度地提高了低温生物油电催化重整制氢过程中转化率、生物油制氢产率和催化剂使用寿命。其中，NiO组分主要用于加强较高温区的生物油电催化重整制氢反应活性；CuO组分主要用于拓展低温端的生物油电催化重整制氢起始反应活性和水煤气反应活性；CeO2组分主要用于提高生物油电催化重整制氢反应中目标产物H2的选择性，同时增强生物油电催化过程中催化剂表面的电子吸附，拓展低温端的生物油电催化重整制氢起始反应活性和水煤气反应活性的作用；添加MgO组分主要用于降低生物油电催化水蒸汽重整制氢过程中催化剂表面的积碳，同时起到加强较高温区的生物油电催化重整反应活性作用；Al2O3组分用于催化剂中活性组分的载体，起到提高催化剂中活性组分的分散度和催化剂的机械强度的作用。本发明所述的混合氧化物催化剂在温度为400℃电流为4A条件下连续工作20小时后，氢气产率和原料生物油转化率几乎没有变化，而使用不添加MgO和CeO2组分的催化剂连续工作20小时后，氢气产率和原料生物油转化率分别下降了10.1％和12.5％左右，催化剂连续工作20小时后测得的积碳量大约为3.8％(按照积碳重量与催化剂重量比值计算)。由此可见，添加MgO和CeO2组分有利于降低生物油电催化水蒸汽重整制取氢气过程中催化剂表面的积碳，提高催化剂的使用寿命。
本发明所述的混合氧化物催化剂，使用在水蒸汽重整生物油制氢过程中时，由于在进行催化水蒸汽重整生物油制氢反应过程中催化剂表面积碳和结焦很少，因而有效地延长了催化剂使用寿命。实验表明，本发明所述的催化剂在20小时以内其催化制氢性能几乎没有变化，而使用现有技术中的Ni-γAl2O3催化剂，通常在30min后就严重失活。
本发明所述的混合氧化物催化剂，可以适用于各种可再生的生物质通过快速裂解得到的生物油为原料的重整制氢反应。例如，使用秸秆、木屑、稻壳等生物质通过快速裂解所得到的生物质裂解油，然后再把生物质裂解油作为生物油原料进行重整制氢，其原料有可再生、易收集、易存储和易运输方面的优势，实现了资源-能源-环境一体化的可持续性的循环利用。特别是，本发明所述的催化剂可以在350-400℃低温条件下进行制氢操作，为实现正在研发的生物质快速裂解制生物油技术(裂解反应温度：480-550℃)和重整生物油制氢技术(重整反应温度：350-400℃)的集成和一体化提供了技术保证。
具体实施方式
以下通过实施例做进一步描述。
实施例1采用连续并流共沉淀方法制备混合氧化物催化剂1
(1)分别称量市购的97.32g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、30.44g硝酸铜(分子式：Cu(NO3)2·3H2O，纯度：分析纯AR)、25.20g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、64.10g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和331.00g硝酸铝(分子式：Al(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)；
(2)制备硝酸盐混合溶液：将上述称量的硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镁和硝酸铝依次加入到1700ml三次蒸馏水中，同时进行连续搅拌，形成硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镁、硝酸铝的硝酸盐溶液1920ml；
(3)配置复合沉淀剂：配置浓度为2.0mol/l的NaOH和0.4mol/l的Na2CO32000ml的混合溶液作为沉淀剂；
(4)将盛有100ml三次蒸馏水的四口烧瓶放置在80℃的恒温水浴槽中；
(5)制备氧化物催化剂前躯体沉淀物：采用连续并流共沉淀法，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂同时缓缓滴加到盛有所述蒸馏水的四口烧瓶中，同时进行连续快速强烈搅拌，滴加速度在3.0ml/min左右，滴加过程中控制pH值在8-9，滴加过程中的温度控制恒温在80℃，最终形成pH值为9的共沉淀物，滴加反应结束后继续恒温搅拌5小时；
(6)将上述沉淀物在室温(25℃)下静置老化10小时；
(7)将上述静置老化后的沉淀物进行抽滤，用去离子水洗涤去除Na离子和OH离子，直至洗涤后的沉淀物呈中性(pH值为7)；
(8)将上述洗涤后的沉淀物在温度110℃的条件下干燥12小时；
(9)将干燥后的沉淀物以1℃/min的升温速度缓慢加热到450℃，并且在450℃和空气气氛中焙烧6小时，得到包含镍、铜、铈、镁和铝的混合氧化物；
(10)将焙烧后的混合氧化物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2mm(80-100目)的混合氧化物催化剂。经测试，其比表面和孔体积分别是212.3m2/g和0.48cm3/g、各组分重量百分含量分别为：NiO为25.05wt％；CuO为10.52wt％；CeO2为9.11wt％；MgO为10.31wt％；Al2O3为45.01wt％。
实施例2采用连续并流共沉淀方法制备混合氧化物催化剂2
(1)分别称量市购的128.65g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、21.05g硝酸铜(分子式：Cu(NO3)2·3H2O，纯度：分析纯AR)、34.67硝酸铈(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、39.52g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和296.31g硝酸铝(分子式：Al(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)；
(2)制备硝酸盐混合溶液：将上述称量的硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镁和硝酸铝依次加入到1700ml三次蒸馏水中，同时进行连续搅拌，形成硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镁、硝酸铝的硝酸盐溶液1906ml；
(3)配置复合沉淀剂：配置浓度为2.0mol/l的NaOH和0.4mol/l的Na2CO31980ml的混合溶液作为沉淀剂；
(4)将盛有100ml三次蒸馏水的四口烧瓶放置在60℃的恒温水浴槽中；
(5)制备氧化物催化剂前躯体沉淀物：采用连续并流共沉淀法，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂同时缓缓滴加到盛有所述蒸馏水的四口烧瓶中，同时进行连续快速强烈搅拌，滴加速度在5.0ml/min左右，滴加过程中控制pH值在8-9，并控制恒温在60℃，最终形成pH值为9的共沉淀物，滴加反应结束后继续恒温搅拌5小时；
(6)同实施例1；
(7)同实施例1；
(8)将上述洗涤后的沉淀物在温度100℃的条件下干燥15小时；
(9)将干燥后的沉淀物以10℃/min的升温速度缓慢加热到550℃，并且在550℃和空气气氛中焙烧4小时，得到包含镍、铜、铈、镁和铝的混合氧化物；
(10)将焙烧后的混合氧化物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2mm(80-100目)的混合氧化物催化剂。经测试，其比表面和孔体积分别是191.5m2/g和0.42cm3/g。其中，各组分重量百分含量分别为：NiO为33.02wt％；CuO为6.88wt％；CeO2为13.69wt％；MgO为6.20wt％；Al2O3为40.21wt％。
实施例3采用连续并流共沉淀方法制备混合氧化物催化剂3
(1)分别称量市购的43.65g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、53.38g硝酸铜(分子式：Cu(NO3)2·3H2O，纯度：分析纯AR)、10.75g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、91.18g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和388.27g硝酸铝(分子式：Al(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)；
(2)制备硝酸盐混合溶液：将上述称量的硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镁和硝酸铝依次加入到1700ml三次蒸馏水中，同时进行连续搅拌，形成硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镁、硝酸铝的硝酸盐溶液1937ml；
(3)配置复合沉淀剂：配置浓度为2.0mol/l的NaOH和0.4mol/l的Na2CO32100ml的混合溶液作为沉淀剂；
(4)将盛有100ml三次蒸馏水的四口烧瓶放置在70℃的恒温水浴槽中；
(5)制备氧化物催化剂前躯体沉淀物：采用连续并流共沉淀法，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂同时缓缓滴加到盛有所述蒸馏水的四口烧瓶中，同时进行连续快速强烈搅拌，滴加速度在7.0ml/min左右，滴加过程中控制pH值在8-9，滴加过程中的温度控制恒温在70℃，最终形成pH值为9的共沉淀物，滴加反应结束后继续恒温搅拌5小时；
(6)同实施例1；
(7)同实施例1；
(8)将上述洗涤后的沉淀物在温度120℃的条件下干燥10小时；
(9)将干燥后的沉淀物以5℃/min的升温速度缓慢加热到500℃，并且在500℃和空气气氛中焙烧5小时，得到包含镍、铜、铈、镁和铝的混合氧化物；
(10)将焙烧后的混合氧化物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2mm(80-100目)的混合氧化物催化剂。经测试，其比表面和孔体积分别是204.6m2/g和0.45cm3/g，其中，各组分重量百分含量分别为：NiO为11.19wt％；CuO为17.52wt％；CeO2为4.21wt％；MgO为14.31wt％；Al2O3为52.77wt％。
实施例4由木屑快速裂解得到的生物油为原料，并利用实施例1得到的催化剂在电催化重整制氢反应器中催化制氢
反应装置为CN101177239A给出的电催化水蒸汽重整生物油制氢反应器：它包括一个带有保温层的筒形重整反应器及连接在两端部的反应物(生物油和水蒸气)通入管道和重整尾气输出管道，生物油储存灌、水蒸汽发生器分别与通入管道接通，并分别设有控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在输出管道上依次连接有包括水蒸气冷凝器、CO2化学反应吸收器和干燥器在内的尾气收集提纯系统；在筒形重整反应器的内腔中设置有陶瓷绝缘层与外接电源连通的电炉丝，电炉丝的功率由所需重整反应温度和重整反应器体积选择，所述内置电炉丝是Ni-Cr电炉丝或者Fe-Cr-Al电炉丝。制氢方法：首先将本发明所述催化剂在450℃氢气气氛中还原后填充在内置电炉丝周围并与电炉丝表面均匀接触，催化剂用量由每小时生物油进料量决定，本实施例中催化剂用量为5.5g，然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在180-200℃内；接通用于内加热的Ni-Cr电炉丝的电源，使通入Ni-Cr电炉丝的电流分别固定在I＝1.0A，2.0A，3.0A，4.0A不变，通过调节反应器外加热炉的功率，使重整反应器内腔中的温度在250-450℃范围内调节。最后开启生物油原料储存罐出口管上的液体进样泵以及水蒸汽发生器的阀门，调节生物油和水蒸汽的流量，经预热后的生物油蒸汽和水蒸汽的混合气，在重整反应器内腔中发生生物油裂解反应、生物油电催化水蒸汽重整反应和水煤气反应，得到产品氢气。本实施例中，水蒸气流量40g/h，生物油25g/h，水蒸气和生物油质量比是1.6/1，对应摩尔比是4/1。
本实施例过程中，在不同温度情况下测量氢气量和生物油用量，并计算氢气产率和生物油转化率，结果如表1所示。从该表可看出：当重整反应温度在250℃和电流为4A时，氢气产率(按实际获得的氢气产量与理论上最大产氢量的比值计算)和生物油转化率(按产物二氧化碳中碳的摩尔数与实际消耗的生物油中的碳的摩尔数的比值计算)分别为50.5％和60.8％。随着温度从250℃上升到400℃，氢气产率从50.5％增加到97.1％；生物油转化率从60.8％增加到99.2％；当重整反应温度高于400℃时，生物油转化率和氢气产率几乎保持不变化，即达到饱和状态。由此得到，利用本发明混合氧化物催化剂在电催化水蒸汽重整反应器中进行生物油制氢时，重整反应温度最好在350-400℃范围内。
表1
(表中，氢气产率、原料转化率数据均为三次实验的平均值)
实施例5由稻壳快速裂解得到的生物油为原料并利用实施例2得到的催化剂进行非电催化水蒸汽重整生物油制氢
反应装置为CN101177239A给出的非电催化水蒸汽重整生物油制氢反应器，其制氢方法：首先将利用实施例2得到的催化剂在450℃氢气气氛中还原后填充于生物油水蒸汽重整制氢反应器中，通过反应器外部加热炉将催化剂加热到250-500℃；将原料生物油和水蒸汽通入到筒形重整反应器进口管预热区内，使二者混合、预热后进入筒形电催化水蒸汽生物油重整反应器中，使生物油在水蒸汽气氛和250-500℃环境下进行催化水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，将生物油中的含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳混合气；将反应后的混合气体经过包括冷凝器、CO2化学吸收器、干燥器在内的尾气收集提纯系统后得到纯氢气。反应条件：水蒸气流量40.0g/h，生物油25.0g/h，对应摩尔比是4/1，催化剂用量是5.5g。在不同的重整反应温度(250-500℃)下测得氢气产率和生物油转化率，结果如表2所示。可以看出，在温度为250-500℃范围内，氢气产率达到4.0％-82.1％；生物油转化率为5.6％-85.7％。
表2
(表中，氢气产率、原料转化率数据均为三次实验的平均值)
实施例6：测试本发明催化剂中各组分对生物油电催化重整制氢效果的影响
为测试本发明催化剂中各组分对生物油电催化重整制氢效果的影响，在本实施例中，测试的原料为木屑快速裂解得到的生物油(与实施例4相同)，使用装置结构及方法均与实施例4相同，不同的是：改变催化剂中各活性元素组分(Ni、Cu、Ce、Mg)的比例，测试不同组分的催化剂对生物油电催化重整制氢效果的影响。测试条件是水蒸气流量40g/h，生物油25g/h，对应摩尔比是4/1，催化剂用量是5.5g，粒径是0.15mm，生物油电催化重整制氢的反应温度为400℃，通过催化剂的电流为4A。在利用不同组分催化剂的情况下，测量所得氢气量和生物油用量，并计算氢气产率和生物油转化率。结果如表3所示。从该表可看出：催化剂中各个活性组分均对生物油电催化重整制氢效果存在影响，
表3
(表中，氢气产率、原料转化率数据均为三次实验的平均值)
实施例7：测试利用实施例1得到的催化剂为电催化制氢催化剂时的使用寿命
为测试利用本发明催化剂在电催化重整生物油制氢过程中的使用寿命，在本实施例中，使用装置结构及生物油原料均与实施例4相同，测试条件是水蒸气流量40g/h，生物油25g/h，对应摩尔比是4/1，催化剂用量是5.5g，粒径是0.15mm，在保证重整反应器内腔中的温度T＝400±5℃和内置Ni-Cr电炉丝的通入电流I＝4.0±0.1A不变条件下，常压下测量在电催化水蒸汽重整生物油制氢反应器工作时氢气产率随重整反应时间的变化，结果如表4所示。由表4可以看出，催化剂连续工作20小时后，氢气产率和原料生物油转化率几乎没有变化，同时，测得催化剂连续工作20小时后的积碳量很少(大约为1.3％)。
表4
Claims (6)
1.一种混合氧化物催化剂，其形状是粒径为0.1-0.2mm的细小颗粒，其组成包括催化活性组分和载体，所述载体是Al2O3或ZrO2，其特征在于，所述催化活性组分是NiO和CuO、CeO2、MgO的混合物，其中，各催化活性组分及载体的重量百分含量分别为：NiO为10-35wt％；CuO为5-18wt％；CeO2为3-15wt％；MgO为5-15wt％；载体为30-70wt％。
2.如权利要求1所述的混合氧化物催化剂，其特征在于，各催化活性组分及载体的重量百分含量最好分别为：NiO为15-33wt％，CuO为8-16wt％，CeO2为6-12wt％，MgO为8-13wt％，载体为35-63wt％。
3.如权利要求1所述混合氧化物催化剂在水蒸汽重整生物油制氢过程中的应用，包括首先将该催化剂均匀填充在筒形生物油水蒸汽重整制氢反应器内置的电炉丝周围并与电炉丝表面接触，或均匀填充于非电催化的筒形生物油水蒸汽重整制氢反应器中，然后接通所述电炉丝的外接电源或通过反应器外部加热炉将催化剂加热，再将原料生物油和水蒸汽通入到筒形生物油水蒸汽重整反应器进口管的预热区内，二者混合、预热后进入筒形重整反应器中，使生物油在水蒸汽气氛和定温环境下快速进行重整反应，将生物油中的含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳的富氢混合气；该反应后的混合气体经过包括冷凝器、CO2化学吸收器、干燥器在内的尾气收集提纯系统后得到纯氢气，其特征在于，所述重整反应温度为250-500℃；相对应的反应条件是：水蒸气的蒸汽压力是1.1-1.3个大气压，流量为40-50g/h；每小时水蒸汽和生物油进料量的质量比为1.5-3.0/1；每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与催化剂的质量比为7.5-29.0/1，生物油蒸汽在筒形重整反应器内的滞留时间为0.05-0.2秒。
4.如权利要求3所述的混合氧化物催化剂在水蒸汽重整生物油制氢过程中的应用，其特征在于，使用电催化水蒸汽重整生物油制氢反应器时，所述的重整反应温度是350-400℃。
5.如权利要求3所述的混合氧化物催化剂在水蒸汽重整生物油制氢过程中的应用，其特征在于，使用非电催化水蒸汽重整生物油制氢反应器时，所述的重整反应温度是450-500℃
6.如权利要求3所述的混合氧化物催化剂在水蒸汽重整生物油制氢过程中的应用，其特征在于，所述原料生物油是各种可再生的生物质通过快速裂解得到的生物质裂解油。
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