CN102407126B

CN102407126B - 一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102407126B
Application number: CN 201110327327
Authority: CN
Inventors: 张鸿斌; 黄艳辉; 刘志铭; 林国栋
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN102407126A

Abstract

一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂及其制备方法，涉及一种用于煤基合成气加氢甲烷化制合成天然气的催化剂。提供一种低温活性高且稳定，能有效提高合成气的转化率和甲烷的单程产率的用于煤基合成气制合成天然气的催化剂及其制备方法。催化剂为镱-促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，包含Ni、Zr主组分和Yb促进剂。将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O和Yb(NO₃)₃·6H₂O混合后加水制成溶液A；将K₂CO₃溶于水制成溶液B；将溶液A和B注入容器内反应，将料液过滤，得沉淀物；经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下后过滤，烘干，焙烧，即得。

Description

一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于煤基合成气加氢甲烷化制合成天然气的催化剂，尤其是一种以镱促进的镍-锆催化剂。

背景技术

能源和环境是当今全球最关注的焦点之一，化石能源资源的综合优化利用迫在眉睫。我国富煤、少油、贫气，优化利用相对丰富的煤炭资源制“合成天然气”(Synthetic natural gas，缩写为SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供应，又可大大减少温室气体的排放，达到能源和环境双赢的效果。

煤制SNG的技术基础是甲烷化反应，所谓甲烷化反应通常是指CO或CO₂在催化剂作用下加氢生成CH₄和H₂O的强放热反应。上个世纪70年代世界出现第一次石油危机，这类反应作为C₁化学的关键反应而成为催化科学和工程的研究重点，得到迅速发展，但真正实现产业化的成果甚少。近10年来，由于国际天然气价格飙升，煤制SNG重新引起燃料化工界的重视(Kopyscinski J.，et al。，Fuel，2010，89：1763-1783；van Heek K.H.，Fuel，2000，79：1-26；Nagase S.，et al。，Catal.Today，1998，45：393-397；Hayhoe K.，et al.，Climatic Change，2002，54：107-139)。甲烷化催化剂是煤制SNG工艺的两大核心技术(催化剂和反应器)之一。国内外催化科技界开展了大量的基础研究和应用开发。已报道国外三大甲烷化技术(英国戴维、丹麦托普索、德国鲁奇)所采用的催化剂有：CRG、CRG-H、CEG-LH、MCR-2、MCR-2X和MCR-4等型号，主要是高温性能和稳定性好的高镍基催化剂。国内一些单位也研发出KD-306、SG-100等型号的镍基催化剂。从公开报道的基础研究结果和有关资料可获得如下信息：Ni基催化剂(高Ni含量，20％～70％)为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但成本高；Ru、Rh、Pd基催化剂低温性能较好；采用的助剂或载体材料有ZrO₂(四方优于单斜、立方)、TiO₂、CaO、La₂O₃、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、MoS₂、ZnO、海泡石(sepolite)、MgAl₂O₄等；负载型催化剂类型有钙钛矿型、水滑石型、非晶态合金型等(赵利军等，神华科技，2011，9(1)：87-91；路霞等，石油化工，2010，39(3)：340-345)。文献报道(赵钢炜等，陶瓷，2009，11，21-26)显示，若干金属对甲烷化催化活性的高低顺序为：Ru＞Fe＞Ni＞Co＞Rh＞Pd＞Pt＞Ir，且如同氨合成催化剂的研究结果那样，出现火山形曲线(赵利军等，神华科技，2011，9(1)：87-91)。Fe-Ni合金催化剂较之Ni基催化剂具有更好的CO和CO₂甲烷化催化活性，且可降低成本；丹麦托普索公司据此开发出了可实际应用的甲烷化催化剂(赵利军等，神华科技，2011，9(1)：87-91)。

对煤制SNG工业催化剂的要求主要是：低温、高效(即：反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，CO和CO₂的转化率高，CH4的选择性高，SNG中CH₄含量95％)，稳定性好(即：耐磨，耐温，抗结炭，抗中毒)，使用寿命长、成本低。原则上，低温高压有利于合成气甲烷化的正向反应，还应尽可能防止逆反应和副反应的发生。要达到这一要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种低温活性高且稳定，能有效提高合成气的转化率和甲烷的单程产率的用于煤基合成气制合成天然气的催化剂及其制备方法。

所述用于煤基合成气制合成天然气的催化剂为镱-促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，包含Ni、Zr主组分和Yb促进剂，化学式表示为：Ni_iZr_jYb_k，式中下标i、j、k为催化剂中3种金属元素组分Ni、Zr、Yb的摩尔比例系数，催化剂中Ni、Zr、Yb的质量百分数分别为：Ni：50％～38％，优选46％～42％；Yb：10％～32％，优选18％～24％；余量为Zr。

所述用于煤基合成气制合成天然气的催化剂的制备方法如下：

1)按催化剂的组成配比将计量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O和Yb(NO₃)₃·6H₂O混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.0～1.5N/L；

2)将计量的K₂CO₃溶于水制成溶液B，溶液B中K⁺离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；

3)将溶液A和溶液B注入反应容器内，进行共沉淀反应，通过调控溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8，将料液过滤，得沉淀物；

4)将步骤3)所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下后过滤，滤饼烘干后，焙烧，即得用于煤基合成气制合成天然气的催化剂。

在步骤3)中，所述进行共沉淀反应的温度可为70～90℃，所述将溶液A和溶液B注入反应容器内，最好将溶液A和溶液B等速并流注入反应容器内。

在步骤4)中，所述烘干的温度可为105～120℃，烘干的时间可为20～24h；所述焙烧的温度可为360～420℃，焙烧的时间可为3～5h。

所制备的用于煤基合成气制合成天然气的催化剂为Ni_iZr_jYb_k催化剂(氧化态)。

所述用于煤基合成气制合成天然气的催化剂对合成气加氢甲烷化的活性评价在常压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次试验催化剂用量为0.1g(约0.1mL)、并用500mg石英砂稀释。合成气加氢甲烷化在常压，175～300℃，原料合成气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5或70/13/12/5，GHSV＝40000mL/(h·g)的反应条件下进行。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢(99.999％)还原气流(流速为30mL/min)中按一定升温程序进行原位预还原活化，全程历时12h，最高还原温度为500℃；后下调至反应所需温度，切换导入反应原料合成气进行加氢甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道(温度保持在130℃)直送气相色谱仪六通阀进行取样，由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H₂作载气，用于分离检测CO，N₂(作为内标)和CO₂；后者色谱柱填料为Porapak Q-S(USA产品)，柱长2m，用N₂作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。CO和CO₂的转化率由N₂内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由C基归一化法计算。

本发明所制备催化剂的活性(尤其是低温活性)高而稳定，产物甲烷的选择性高，合成气的转化率和甲烷的时空产率均明显高于现有同类或相关催化剂，且制作简便，重复性好。

附图说明

图1为Ni₆Zr₃Yb₁催化剂催化合成气甲烷化的反应活性和操作稳定性图。在图1中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为CO的转化率X(CO)％，或CO₂的转化率X(CO₂)％，或CH₄的选择性S(CH₄)％；标记-□-为X(CO)％，-○-为X(CO₂)％，-★-为S(CH₄)％；反应条件为：常压，250℃，V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝70/13/12/5，GHSV＝40000mL/(h·g)。

图2为Ni₆Zr₄催化剂催化合成气甲烷化的反应活性和操作稳定性图。在图2中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为CO的转化率X(CO)％，或CO₂的转化率X(CO₂)％，或CH₄的选择性S(CH₄)％；标记-□-为X(CO)％，-○-为X(CO₂)％，-★-为S(CH₄)％；反应条件：常压，250℃，V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝70/13/12/5，GHSV＝20000mL/(h·g)。

具体实施方式

下面由实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将6.98gNi(NO₃)₂·6H₂O、4.72gZr(NO₃)₄·3H₂O和1.87g Yb(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A。

将7.46gAR级无水K₂CO₃溶于90mL去离子水中配制成溶液B；在80℃温度下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为12mL/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8范围，加料毕继续搅拌30min后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后经过滤，滤饼于110℃温度下烘干24h，400℃温度下焙烧4h，即得所欲制备之催化剂(氧化态)，其化学表示式为Ni₆Zr₃Yb₁。

催化剂对合成气加氢甲烷化的活性评价如下：

在常压固定床连续流动反应器(Φ5mm)-GC组合系统上进行。催化剂用量为100mg(约0.1mL)、并用500mg石英砂稀释。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢(99.999％)还原气流(流速为30mL/min)中按一定升温程序进行原位预还原活化，全程历时12h，最高还原温度为500℃；后将温度降至175℃，切换导入反应原料气，在175～300℃、原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5或70/13/12/5、空速GHSV＝40000mL/(h·g)的反应条件下进行CO/CO₂加氢甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道(温度保持在130℃)直送气相色谱仪六通阀取样，由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H₂作载气，用于分离检测CO，N₂(作为内标)和CO₂；后者色谱柱填料为Porapak Q-S(USA产品)，柱长2m，用N₂作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。CO和CO₂的转化率由N₂内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由C基归一化法计算。

评价结果表明，在常压、250℃、原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5、空速GHSV＝40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别＞99％和93％，产物甲烷的选择性＞99.9％，相应的甲烷时空产率达5.62g/(h·g_-催化剂)；这个值是未添加Yb促进剂的原基质Ni₃Zr₄催化剂在相同反应条件下的相应值(5.15g/(h·g_-催化剂)的1.09倍(见表1)。

表1 实施例1催化剂对合成气加氢甲烷化制SNG的催化性能评价结果

反应条件：常压，250℃，V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5，GHSV＝40000mL/(h·g)。

图1示出在CO₂含量较高的原料合成气(V(H₂)V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)＝70/13/12/5)的甲烷化反应条件下，Ni₆Zr₃Yb₁催化剂的活性和操作稳定性。在历时300h的反应过程中，CO和CO₂的转化率分别一直保持在＞97％和＞45％的水平，CH₄是GC仪可检测到的唯一含碳加氢产物，选择性达100％，反应操作稳定性良好。

作为对比(见图2)，非促进原基质Ni₆Zr₄催化剂的反应原料气供给量只及Ni₆Zr₃Yb₁催化剂的一半(Ni₆Zr₃Yb₁的GHSV达40000mL/(h·g)，而Ni₆Zr₄的GHSV只为20000mL/(h·g))，反应度低，第22～32h反应时间段的CH₄产率大约只及Ni₆Zr₃Yb₁催化剂的一半；反应进行到第45h时催化剂已几近完全失活。

实施例2

将8.14gNi(NO₃)₂·6H₂O、4.72gZr(NO₃)₄·3H₂O和1.87g Yb(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将8.06gAR级无水K₂CO₃溶于90mL去离子水中配制成溶液B；在90℃温度下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速度为12mL/min)，在90℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8范围，加料毕继续搅拌30min，后停止搅拌，立即将料液过滤；所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后经过滤，滤饼于110℃温度下烘干24h，380℃温度下焙烧5h，即得所欲制备之催化剂(氧化态)，其化学表示式为Ni₇Zr₃Yb₁。

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明(表2)，在常压，250℃，原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5，原料气空速GHSV＝40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别＞99.9％和86.9％，产物甲烷的选择性＞99.9％，相应的甲烷时空产率为5.52g/(h·g_-催化剂)。

实施例3

将5.82gNi(NO₃)₂·6H₂O、4.72gZr(NO₃)₄·3H₂O和1.87g Yb(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将6.94gAR级无水K₂CO₃溶于90mL去离子水中配制成溶液B；在80℃温度下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速度为12mL/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8范围，加料毕继续搅拌30min，后停止搅拌，立即将料液过滤；所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后经过滤，滤饼于110℃温度下烘干24h，400℃温度下焙烧4h，即得所欲制备之催化剂(氧化态)，其化学表示式为Ni₅Zr₃Yb₁。

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明(表2)，在常压，250℃，原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5，原料气空速GHSV＝40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别＞99.9％和89.2％，产物甲烷的选择性＞99.9％，相应的甲烷时空产率为5.55g/(h·g_-催化剂)。

实施例4

将6.98gNi(NO₃)₂·6H₂O、3.93gZr(NO₃)₄·3H₂O和2.80g Yb(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.36gAR级无水K₂CO₃溶于90mL去离子水中配制成溶液B；在80℃温度下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速度为12mL/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8范围，加料毕继续搅拌30min，后停止搅拌，立即将料液过滤；所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后经过滤，滤饼于110℃温度下烘干24h，400℃温度下焙烧4h，即得所欲制备之催化剂(氧化态)，其化学表示式为Ni₆Zr_2。5Yb_1。5。

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明(表2)，在常压，250℃，原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5，原料气空速GHSV＝40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别＞99.9％和90.9％，产物甲烷的选择性＞99.9％，相应的甲烷时空产率为5.58g/(h·g_-催化剂)。

实施例5

将6.98gNi(NO₃)₂·6H₂O、5.50gZr(NO₃)₄·3H₂O和0.93g Yb(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.64gAR级无水K₂CO₃溶于90mL去离子水中配制成溶液B；在70℃温度下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速度为12mL/min)，在70℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8范围，加料毕继续搅拌30min，后停止搅拌，立即将料液过滤；所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后经过滤，滤饼于105℃温度下烘干24h，420℃温度下焙烧3h，即得所欲制备之催化剂(氧化态)，其化学表示式为Ni₆Zr_3。5Yb_0。5。

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明(表2)，在常压，250℃，原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)＝75/15/5/5，原料气空速GHSV＝40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别达93.2％和80.1％，产物甲烷的选择性＞99.9％，相应的甲烷时空产率为5.13g/(h·g_-催化剂)。

表2 实施例1～5催化剂对合成气加氢甲烷化制SNG的催化性能评价结果

Claims

1.一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂，其特征在于为镱-促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，所述催化剂为氧化态催化剂，包含Ni、Zr主组分和Yb促进剂，化学式表示为：Ni_iZr_jYb_k，式中下标i、j、k为催化剂中3种金属元素组分Ni、Zr、Yb的摩尔比例系数；

所述催化剂中Ni、Zr、Yb的质量百分数分别为Ni：46%～42%；Yb:18%～24%；余量为Zr。

2.如权利要求1所述的一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按催化剂的组成配比将计量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O和Yb(NO₃)₃·6H₂O混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.0～1.5N；

2）将计量的K₂CO₃溶于水制成溶液B，溶液B中K⁺离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；

3）将溶液A和溶液B注入反应容器内，进行共沉淀反应，通过调控溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8，将料液过滤，得沉淀物；

4）将步骤3）所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下后过滤，滤饼烘干后，焙烧，即得用于煤基合成气制合成天然气的催化剂。

3.如权利要求2所述的一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述进行共沉淀反应的温度为70～90℃。

4.如权利要求2所述的一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述将溶液A和溶液B注入反应容器内，是将溶液A和溶液B等速并流注入反应容器内。

5.如权利要求2所述的一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烘干的温度为105～120℃，烘干的时间为20～24h。

6.如权利要求2所述的一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述焙烧的温度为360～420℃，焙烧的时间为3～5h。