CN112403492B - 一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，属于催化剂技术及能源化工领域。包括：双活性组分、助剂和载体三部分；其中，所述双活性组分为金属钌和金属铜，助剂和载体分别为ZnO和Al2O3。采用先共沉淀然后浸渍的方法制备Ru‑Cu/ZnO/Al2O3催化剂。得到了活性组分分散均匀，良好低温活性，低CO选择性，高稳定性的甲醇重整制氢催化剂。本发中的催化剂制备方法工艺简单，使用该催化剂进行甲醇制氢气，在低反应温度下可达到100%转化率，重整气中氢气含量高，CO选择性低，适于工业化生产要求，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术及能源化工领域，尤其是一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石燃料的减少以及人们对于环保问题越来越重视，洁净的绿色可替代能源的研究与应用是当下的一个热点。氢气是一种用途很广泛的绿色能源，氨气的生产，甲醇合成、柴油和天然气的生产都离不开氢气。利用氢燃料电池发电替代内燃机是一项很有前景的环保技术，由于压缩储氢需要高压力和昂贵的金属材料以及液化氢气极低的温度，因此这项技术的应用需要解决H2的供给问题。金属氢化物可用于氢的运输，但其储氢能力并不理想。醇类和烃类的重整使原位制氢成为可能。
甲醇制氢有几个优点：(1)甲醇不含硫元素，重整产物中只产生少量CO杂质；(2)只有一个碳原子，是所有醇中最简单的。由于缺少一个强大的C-C键，甲醇可以在较低的温度下进行重整反应；（3）在大气条件下是液体，并且具有高的氢碳比，便于储存和运输。
目前甲醇制氢主要有醇分解(MD) 、甲醇部分氧化(POM)、甲醇蒸汽重整(SRM)这三种反应途径。其中甲醇蒸汽重整的产氢量最大，反应条件也较为温和，产物中CO含量较少，因而被广泛研究与应用。
甲醇蒸气重整制氢工艺的催化剂主要包括贵金属和铜基催化剂。研究以及工业化生产多以铜基催化剂为主，这得益于铜基催化剂较好的低温活性、低廉的价格以及对CO的低选择性满足燃料电池的需求。在市场上最常见的甲醇重整制氢催化剂为CuO/ZnO/Al2O3，虽然这种铜锌铝复合型氧化物催化剂对CO具有较低的选择性，但它反应温度通常都在300℃以上，这使得以甲醇重整作为燃料电池的制氢途径会耗费大量的能源。
因此如何开发具有良好低温活性以及高效稳定的催化剂仍然是甲醇重整制氢在燃料电池中应用需要解决的核心问题之一。
发明内容
发明目的：提供一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，包括：双活性组分、助剂和载体三部分；其中，所述双活性组分为金属钌和金属铜，助剂和载体分别为ZnO和Al2O3。
在进一步的实施例中，所述金属钌的质量分数为0.1%～1%，金属铜的质量分数为10～20%，金属锌的质量分数为50%～70%，金属铝的质量分数为20%～30%。
在进一步的实施例中，所述催化剂采用先共沉淀CuO/ZnO/Al2O3催化剂，然后浸渍法将Ru负载在CuO/ZnO/Al2O3上。
本发明还提供一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将计量好的Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合盐溶液；
步骤2、将计量好的NaOH和Na2CO3溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合碱溶液；
步骤3、缓慢滴加混合盐和混合碱溶液到三颈烧瓶中，使混合液pH维持在9～10；
步骤4、滴加完毕，常温搅拌，静置12h以上；将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤2～4次，108～120℃恒温干燥，450～600℃煅烧3～5h；
步骤5、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂；
步骤6、取少量制备好的CuO/ZnO/Al2O3与配置好的N4O10Ru溶液混合，100℃超声分散4～5h，108～120℃恒温干燥5h，450～600℃煅烧3～5h；
步骤7、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
在进一步的实施例中，所述Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，以金属质量分数计，其中金属铜的质量分数为10～20%，金属锌的质量分数为50%～70%，金属铝的质量分数为20%～30%。
在进一步的实施例中，所述CuO/ZnO/Al2O3和N4O10Ru质量比为1：（0.003～0.03）。
本发明还提供一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂在甲醇重整制氢在燃料电池中上应用。
在进一步的实施例中，所述催化剂使用前需要进行预还原处理，还原气氛为：H2:40 mL/min Ar：60 mL/min，在300～500℃下还原1～4h。催化剂的用量为0.05～0.5g。
在进一步的实施例中，所述催化剂使用的工艺条件为：反应温度在200～260℃，反应中通入50～200 mL/min的Ar，在常压下进行，水醇的摩尔比为1～3。
有益效果：本发明涉及一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，通过以水滑石结构为前驱体用共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂，在此基础上通过浸渍法将Ru负载在了CuO/ZnO/Al2O3上，得到了活性组分分散均匀，良好低温活性，低CO选择性，高稳定性的甲醇重整制氢催化剂。
而且本发中的催化剂制备方法工艺简单，使用该催化剂进行甲醇制氢气，在低反应温度下可达到100%转化率，重整气中氢气含量高，CO选择性低，适于工业化生产要求，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明中实施例2 Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的SEM图。
图2是本发明中实施例1～9甲醇转化率随温度变化图。
图3是本发明中实施例1～9 CO百分含量随甲醇转化率变化图。
图4是本发明中实施例1～9 在240℃下甲醇转化率和一氧化碳选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例2
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中以10℃/min的速率升温至700℃，煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例3
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至450℃煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例4
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例5
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例6
Pt-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Pt：0.3%）
称取0.5 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.33 g Pt(NO3)2溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Pt-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例7
Pd-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Pd：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 g Pd(NO3)2溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Pd-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例8
Rh-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Rh：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和1.80 g Rh(NO3)3溶液（0.05%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Rh-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例9
Au-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Au：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.38 g HAuCl4溶液（0.24%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Au-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例10
Ag-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ag：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.02 g AgNO3溶液（0.5%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ag-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例11
Ni-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ni：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.18 g Ni(NO3)2溶液（0.5%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ni-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例12
Co-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Co：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 g Co(NO3)2溶液（0.5%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Co-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例13
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.42%）
称取0.3 g实施例2中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例14
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.24%）
称取0.3 g实施例3中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例15
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.25%）
称取0.3 g实施例4中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
应用例
对催化剂的性能评价采用的是实验室自行搭建的常压固定床反应器，催化剂装填在内径为8mm的石英管中，装填量为0.1 g。反应前在300 ℃下对催化剂进行还原活化预处理1h（H2:40 mL/min Ar：60 mL/min）。整个反应在Ar：100 mL/min下进行。甲醇和水的混合物通过微量注射泵进入气化器，流速为10 uL/min，水醇比为1.5。140 ℃完全气化后进入反应器反应。反应后的产物通过装有硅胶的玻璃管后进入到气相色谱仪在线分析，热导池检测器（TCD）测量重整气中的H2、CO、CO2含量。
表1为实施例1～4中CuO/ZnO/Al2O3的比表面积、孔体积和平均孔径的检测数据。
从表1中可以看出干燥温度、焙烧速率、焙烧温度和焙烧时间，对催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均由较为明显的影响。
表2实施例1、实施例5～12在240℃下的甲醇转化率，CO选择性、产物组成和完全转化时的温度。
从表2中可以得到Ru-Cu/ZnO/Al2O3在甲醇重整制氢反应中表现出了最好的活性，在240℃下甲醇转化率达到了95%，比Cu/ZnO/Al2O3提高了20%。在负载所有贵金属催化剂的重整气中CO选择性最低，仅为1.97%，重整气中氢气产量达到了74.09%。可见Ru的加入提高了Cu/ZnO/Al2O3的低温活性，而且贵金属负载量较低，具有潜在的应用前景。
表3实施例5、实施例13～15在240℃下的甲醇转化率，CO选择性、产物组成和完全转化时的温度。
从表3中可以得到不同尺寸的CuO/ZnO/Al2O3对Ru-Cu/ZnO/Al2O3在甲醇重整制氢反应中的影响，CuO/ZnO/Al2O3中的比表面积、孔体积和平均孔径与Ru的吸附有直接关系，当比表面积、孔体积和平均孔径过大时，负载的Ru的金属质量分数过多，反而会影响铜型氧化物催化剂对CO的低的选择性；然而当比表面积、孔体积和平均孔径过小时，负载的Ru的金属质量分数过少时，但对甲醇重整制氢的反应温度的影响相对较小，因此，通过浸渍法将Ru负载在CuO/ZnO/Al2O3上，制备Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂时，需要严格控制CuO/ZnO/Al2O3的尺寸和负载Ru的金属质量分数。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (5)
1.一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括：双活性组分、助剂和载体三部分；其中，所述双活性组分为金属钌和金属铜，助剂和载体分别为ZnO和Al2O3；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将计量好的Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合盐溶液；所述Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，以金属质量分数计，其中金属铜的质量分数为10～20%，金属锌的质量分数为50%～70%，金属铝的质量分数为20%～30%；
步骤2、将计量好的NaOH和Na2CO3溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合碱溶液；
步骤3、缓慢滴加混合盐和混合碱溶液到三颈烧瓶中，使混合液pH维持在9～10；
步骤4、滴加完毕，常温搅拌，静置12h以上；将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤2～4次，108～120℃恒温干燥，以5℃/min的速率升温至500℃煅烧3～5h；
步骤5、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂；
步骤6、取少量制备好的CuO/ZnO/Al2O3与配置好的N4O10Ru溶液混合，100℃超声分散4～5h，108～120℃恒温干燥5h，450～600℃煅烧3～5h；所述CuO/ZnO/Al2O3和N4O10Ru质量比为1：0.003；
步骤7、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
2.一种基于权利要求1所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的制备方法得到的催化剂。
3.一种基于权利要求2所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂在甲醇重整制氢在燃料电池中上应用。
4.根据权利要求3所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂使用前需要进行预还原处理，还原气氛为H2：40 mL/min；Ar：60 mL/min，在300～500℃下还原1～4h；催化剂的用量为0.05～0.5g。
5.根据权利要求3所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂使用的工艺条件为：反应温度在200～260℃，反应中通入50～200 mL/min的Ar，在常压下进行，水醇的摩尔比为1～3。
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