CN112403492B - 一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112403492B
CN112403492B CN202011386005.4A CN202011386005A CN112403492B CN 112403492 B CN112403492 B CN 112403492B CN 202011386005 A CN202011386005 A CN 202011386005A CN 112403492 B CN112403492 B CN 112403492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zno
solution
mixed
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011386005.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112403492A (zh
Inventor
胡超权
蔺嘉琛
许雪冰
邵明远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute, Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute
Priority to CN202011386005.4A priority Critical patent/CN112403492B/zh
Publication of CN112403492A publication Critical patent/CN112403492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112403492B publication Critical patent/CN112403492B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，属于催化剂技术及能源化工领域。包括：双活性组分、助剂和载体三部分；其中，所述双活性组分为金属钌和金属铜，助剂和载体分别为ZnO和Al2O3。采用先共沉淀然后浸渍的方法制备Ru‑Cu/ZnO/Al2O3催化剂。得到了活性组分分散均匀，良好低温活性，低CO选择性，高稳定性的甲醇重整制氢催化剂。本发中的催化剂制备方法工艺简单，使用该催化剂进行甲醇制氢气，在低反应温度下可达到100%转化率，重整气中氢气含量高，CO选择性低，适于工业化生产要求，具有潜在的应用前景。

Description

一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术及能源化工领域，尤其是一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石燃料的减少以及人们对于环保问题越来越重视，洁净的绿色可替代能源的研究与应用是当下的一个热点。氢气是一种用途很广泛的绿色能源，氨气的生产，甲醇合成、柴油和天然气的生产都离不开氢气。利用氢燃料电池发电替代内燃机是一项很有前景的环保技术，由于压缩储氢需要高压力和昂贵的金属材料以及液化氢气极低的温度，因此这项技术的应用需要解决H2的供给问题。金属氢化物可用于氢的运输，但其储氢能力并不理想。醇类和烃类的重整使原位制氢成为可能。
甲醇制氢有几个优点：(1)甲醇不含硫元素，重整产物中只产生少量CO杂质；(2)只有一个碳原子，是所有醇中最简单的。由于缺少一个强大的C-C键，甲醇可以在较低的温度下进行重整反应；（3）在大气条件下是液体，并且具有高的氢碳比，便于储存和运输。
目前甲醇制氢主要有醇分解(MD) 、甲醇部分氧化(POM)、甲醇蒸汽重整(SRM)这三种反应途径。其中甲醇蒸汽重整的产氢量最大，反应条件也较为温和，产物中CO含量较少，因而被广泛研究与应用。
甲醇蒸气重整制氢工艺的催化剂主要包括贵金属和铜基催化剂。研究以及工业化生产多以铜基催化剂为主，这得益于铜基催化剂较好的低温活性、低廉的价格以及对CO的低选择性满足燃料电池的需求。在市场上最常见的甲醇重整制氢催化剂为CuO/ZnO/Al2O3，虽然这种铜锌铝复合型氧化物催化剂对CO具有较低的选择性，但它反应温度通常都在300℃以上，这使得以甲醇重整作为燃料电池的制氢途径会耗费大量的能源。
因此如何开发具有良好低温活性以及高效稳定的催化剂仍然是甲醇重整制氢在燃料电池中应用需要解决的核心问题之一。
发明内容
发明目的：提供一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，包括：双活性组分、助剂和载体三部分；其中，所述双活性组分为金属钌和金属铜，助剂和载体分别为ZnO和Al2O3。
在进一步的实施例中，所述金属钌的质量分数为0.1%～1%，金属铜的质量分数为10～20%，金属锌的质量分数为50%～70%，金属铝的质量分数为20%～30%。
在进一步的实施例中，所述催化剂采用先共沉淀CuO/ZnO/Al2O3催化剂，然后浸渍法将Ru负载在CuO/ZnO/Al2O3上。
本发明还提供一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将计量好的Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合盐溶液；
步骤2、将计量好的NaOH和Na2CO3溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合碱溶液；
步骤3、缓慢滴加混合盐和混合碱溶液到三颈烧瓶中，使混合液pH维持在9～10；
步骤4、滴加完毕，常温搅拌，静置12h以上；将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤2～4次，108～120℃恒温干燥，450～600℃煅烧3～5h；
步骤5、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂；
步骤6、取少量制备好的CuO/ZnO/Al2O3与配置好的N4O10Ru溶液混合，100℃超声分散4～5h，108～120℃恒温干燥5h，450～600℃煅烧3～5h；
步骤7、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
在进一步的实施例中，所述Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，以金属质量分数计，其中金属铜的质量分数为10～20%，金属锌的质量分数为50%～70%，金属铝的质量分数为20%～30%。
在进一步的实施例中，所述CuO/ZnO/Al2O3和N4O10Ru质量比为1：（0.003～0.03）。
本发明还提供一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂在甲醇重整制氢在燃料电池中上应用。
在进一步的实施例中，所述催化剂使用前需要进行预还原处理，还原气氛为：H2:40 mL/min Ar：60 mL/min，在300～500℃下还原1～4h。催化剂的用量为0.05～0.5g。
在进一步的实施例中，所述催化剂使用的工艺条件为：反应温度在200～260℃，反应中通入50～200 mL/min的Ar，在常压下进行，水醇的摩尔比为1～3。
有益效果：本发明涉及一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用，通过以水滑石结构为前驱体用共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂，在此基础上通过浸渍法将Ru负载在了CuO/ZnO/Al2O3上，得到了活性组分分散均匀，良好低温活性，低CO选择性，高稳定性的甲醇重整制氢催化剂。
而且本发中的催化剂制备方法工艺简单，使用该催化剂进行甲醇制氢气，在低反应温度下可达到100%转化率，重整气中氢气含量高，CO选择性低，适于工业化生产要求，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明中实施例2 Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的SEM图。
图2是本发明中实施例1～9甲醇转化率随温度变化图。
图3是本发明中实施例1～9 CO百分含量随甲醇转化率变化图。
图4是本发明中实施例1～9 在240℃下甲醇转化率和一氧化碳选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例2
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中以10℃/min的速率升温至700℃，煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例3
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至450℃煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例4
CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Cu：10%，Zn：65%，Al：25%）
以水滑石为前驱体用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。配置0.9mol/L的NaOH/Na2CO3溶液(摩尔比=2:1)。分别称取9.6g NaOH，12.72g Na2CO3溶于400mL水中，充分搅拌20min，制得混合碱溶液。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，19.3375g Zn(NO3)2·6H2O，9.3375gAl(NO3)3·9H2O，溶于100ml水的烧杯中制备混合盐溶液，充分搅拌20min。量取50ml水于三口烧瓶中，将配置的混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液分别置于恒压分液漏斗中。滴4~5滴NaOH/Na2CO3混合碱溶液于三口瓶中调节溶液pH~9，同时缓慢滴加混合盐溶液和NaOH/Na2CO3混合碱溶液，并不断调节碱溶液，使溶液pH~9。滴加完毕，常温搅拌静置＞12h。将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，在烘箱中120℃恒温干燥4 h，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃煅烧4 h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例5
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例6
Pt-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Pt：0.3%）
称取0.5 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.33 g Pt(NO3)2溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Pt-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例7
Pd-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Pd：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 g Pd(NO3)2溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Pd-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例8
Rh-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Rh：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和1.80 g Rh(NO3)3溶液（0.05%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Rh-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例9
Au-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Au：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.38 g HAuCl4溶液（0.24%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Au-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例10
Ag-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ag：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.02 g AgNO3溶液（0.5%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ag-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例11
Ni-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ni：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.18 g Ni(NO3)2溶液（0.5%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ni-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例12
Co-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Co：0.3%）
称取0.3 g实施例1中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 g Co(NO3)2溶液（0.5%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Co-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例13
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.42%）
称取0.3 g实施例2中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例14
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.24%）
称取0.3 g实施例3中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例15
Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备（金属质量分数：Ru：0.25%）
称取0.3 g实施例4中制备好的CuO/ZnO/Al2O3和0.20 gN4O10Ru溶液（0.45%wt）混合置入含有50 mL去离子水的烧杯中100℃超声分散4h，在烘箱中120℃恒温干燥4h，在马弗炉中500℃煅烧4h。用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
应用例
对催化剂的性能评价采用的是实验室自行搭建的常压固定床反应器，催化剂装填在内径为8mm的石英管中，装填量为0.1 g。反应前在300 ℃下对催化剂进行还原活化预处理1h（H2:40 mL/min Ar：60 mL/min）。整个反应在Ar：100 mL/min下进行。甲醇和水的混合物通过微量注射泵进入气化器，流速为10 uL/min，水醇比为1.5。140 ℃完全气化后进入反应器反应。反应后的产物通过装有硅胶的玻璃管后进入到气相色谱仪在线分析，热导池检测器（TCD）测量重整气中的H2、CO、CO2含量。
表1为实施例1～4中CuO/ZnO/Al2O3的比表面积、孔体积和平均孔径的检测数据。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1中可以看出干燥温度、焙烧速率、焙烧温度和焙烧时间，对催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均由较为明显的影响。
表2实施例1、实施例5～12在240℃下的甲醇转化率，CO选择性、产物组成和完全转化时的温度。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2中可以得到Ru-Cu/ZnO/Al2O3在甲醇重整制氢反应中表现出了最好的活性，在240℃下甲醇转化率达到了95%，比Cu/ZnO/Al2O3提高了20%。在负载所有贵金属催化剂的重整气中CO选择性最低，仅为1.97%，重整气中氢气产量达到了74.09%。可见Ru的加入提高了Cu/ZnO/Al2O3的低温活性，而且贵金属负载量较低，具有潜在的应用前景。
表3实施例5、实施例13～15在240℃下的甲醇转化率，CO选择性、产物组成和完全转化时的温度。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
从表3中可以得到不同尺寸的CuO/ZnO/Al2O3对Ru-Cu/ZnO/Al2O3在甲醇重整制氢反应中的影响，CuO/ZnO/Al2O3中的比表面积、孔体积和平均孔径与Ru的吸附有直接关系，当比表面积、孔体积和平均孔径过大时，负载的Ru的金属质量分数过多，反而会影响铜型氧化物催化剂对CO的低的选择性；然而当比表面积、孔体积和平均孔径过小时，负载的Ru的金属质量分数过少时，但对甲醇重整制氢的反应温度的影响相对较小，因此，通过浸渍法将Ru负载在CuO/ZnO/Al2O3上，制备Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂时，需要严格控制CuO/ZnO/Al2O3的尺寸和负载Ru的金属质量分数。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (5)

1.一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括：双活性组分、助剂和载体三部分；其中，所述双活性组分为金属钌和金属铜，助剂和载体分别为ZnO和Al2O3；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将计量好的Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合盐溶液；所述Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，以金属质量分数计，其中金属铜的质量分数为10～20%，金属锌的质量分数为50%～70%，金属铝的质量分数为20%～30%；
步骤2、将计量好的NaOH和Na2CO3溶于一定体积去离子水中，充分搅拌，配置成混合碱溶液；
步骤3、缓慢滴加混合盐和混合碱溶液到三颈烧瓶中，使混合液pH维持在9～10；
步骤4、滴加完毕，常温搅拌，静置12h以上；将所得混合液抽滤，用去离子水洗涤2～4次，108～120℃恒温干燥，以5℃/min的速率升温至500℃煅烧3～5h；
步骤5、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂；
步骤6、取少量制备好的CuO/ZnO/Al2O3与配置好的N4O10Ru溶液混合，100℃超声分散4～5h，108～120℃恒温干燥5h，450～600℃煅烧3～5h；所述CuO/ZnO/Al2O3和N4O10Ru质量比为1：0.003；
步骤7、用研钵将催化剂研磨成固体小颗粒，制得Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
2.一种基于权利要求1所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的制备方法得到的催化剂。
3.一种基于权利要求2所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂在甲醇重整制氢在燃料电池中上应用。
4.根据权利要求3所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂使用前需要进行预还原处理，还原气氛为H2：40 mL/min；Ar：60 mL/min，在300～500℃下还原1～4h；催化剂的用量为0.05～0.5g。
5.根据权利要求3所述的具有良好低温活性和高效稳定的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂使用的工艺条件为：反应温度在200～260℃，反应中通入50～200 mL/min的Ar，在常压下进行，水醇的摩尔比为1～3。
CN202011386005.4A 2020-12-01 2020-12-01 一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用 Active CN112403492B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011386005.4A CN112403492B (zh) 2020-12-01 2020-12-01 一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011386005.4A CN112403492B (zh) 2020-12-01 2020-12-01 一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112403492A CN112403492A (zh) 2021-02-26
CN112403492B true CN112403492B (zh) 2023-03-21

Family

ID=74829322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011386005.4A Active CN112403492B (zh) 2020-12-01 2020-12-01 一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112403492B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112675875A (zh) * 2021-01-21 2021-04-20 浙江工业大学 一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法
CN113941326A (zh) * 2021-10-09 2022-01-18 南方科技大学 一种抗积碳负载型Pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用
CN115518654B (zh) * 2022-09-30 2023-07-25 四川蜀泰化工科技有限公司 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005138036A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Mitsui Chemicals Inc メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法
CN101632929A (zh) * 2008-07-25 2010-01-27 汉能科技有限公司 一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN106076346A (zh) * 2016-05-20 2016-11-09 辽宁石油化工大学 用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂、制备方法及应用
CN110233276A (zh) * 2019-07-09 2019-09-13 广西氢朝能源科技有限公司 一种微量co的甲醇重整制氢燃料电池发电系统
CN110329992A (zh) * 2019-07-25 2019-10-15 常州北化澳联环保科技有限公司 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005138036A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Mitsui Chemicals Inc メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法
CN101632929A (zh) * 2008-07-25 2010-01-27 汉能科技有限公司 一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN106076346A (zh) * 2016-05-20 2016-11-09 辽宁石油化工大学 用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂、制备方法及应用
CN110233276A (zh) * 2019-07-09 2019-09-13 广西氢朝能源科技有限公司 一种微量co的甲醇重整制氢燃料电池发电系统
CN110329992A (zh) * 2019-07-25 2019-10-15 常州北化澳联环保科技有限公司 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Highly-selective CO2 conversion via reverse water gas shift reaction over the 0.5wt%Ru-promoted Cu/ZnO/Al2O3 catalyst";Yichen Zhuang Etc.;《Applied Catalysis A, General》;20190212;74–86 *
Yichen Zhuang Etc.."Highly-selective CO2 conversion via reverse water gas shift reaction over the 0.5wt%Ru-promoted Cu/ZnO/Al2O3 catalyst".《Applied Catalysis A, General》.2019,74–86. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112403492A (zh) 2021-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112403492B (zh) 一种具有良好低温活性和高效稳定的催化剂、其制备方法和应用
CN103816921B (zh) 甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法
CN101474563B (zh) 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法
CN101269329A (zh) 费托合成钴基催化剂及制备方法和应用
CN110102294B (zh) 复合氧化物负载的Pd基催化剂及其制备方法和应用
CN110215927A (zh) 一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法
CN106807387B (zh) 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法
CN105709724A (zh) 镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法
CN109731579A (zh) 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法
JP2019155227A (ja) Ｃｏ２メタン化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法
WO2021042874A1 (zh) 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
CN112993285A (zh) 一种优先氧化富氢气中co的催化剂及其制备方法与应用
Ying et al. Preparation of KNiMo-based catalysts by using non-thermal plasma and their catalytic performance in the synthesis of higher alcohols from syngas
CN106423171B (zh) 一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M催化剂及其制备方法
Wang et al. Pt nanoparticles supported LaCoO3 as highly efficient catalysts for photo-thermal catalytic CO2 methanation
CN102694186B (zh) 一种提高Ru催化剂催化CO甲烷化性能的方法
CN102658145B (zh) 一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用
CN108114724B (zh) 一氧化碳水汽变换低温催化剂的制备方法
CN102407126B (zh) 一种用于煤基合成气制合成天然气的催化剂及其制备方法
CN112916030A (zh) 一种Pt/α-MoC1-x水汽变换催化剂的制备方法及其应用
KR20090057554A (ko) 수성가스 전환반응을 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 수성가스 전환 방법
CN106076353A (zh) 一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂
CN110252291A (zh) 一种用于富氢下优先氧化CO的Pt基催化剂及制备方法
CN106881084B (zh) 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用
CN111185155A (zh) 一种负载-包覆型贵金属催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 211135 Unit B, 300 Zhihui Road, Kirin Science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province

Applicant after: Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute

Applicant after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Address before: Floor 1-2, building 5, artificial intelligence Industrial Park, 266 Chuangyan Road, Qilin science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province

Applicant before: Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute Institute of process engineering Chinese Academy of Sciences

Applicant before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant