CN114797867B - 非晶态合金光热催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种非晶态合金光热催化剂，包括活性组分，所述活性组分由硼元素与VIII族金属元素组成，非晶态合金光热催化剂能充分利用太阳光，直接将CO2转换成化学增值品。与热催化相比，降低能源消耗，与光催化比较，光热催化效率可达每克催化剂每小时产生数十毫摩尔有机燃料，实现效率成千上倍的提升，还提供了一种非晶态合金光热催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，特别涉及一种非晶态合金光热催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料作为空气中二氧化碳的主要来源，带来严重的能源短缺和环境问题，而太阳能作为最清洁的能源之一，不会给环境带来任何不利，因其具有替代化石燃料的巨大潜力而受到越来越多的关注。将温室气体二氧化碳通过太阳能转换成可利用的资源，如CO，CH4，C2+等其他增值化学品，这也为二氧化碳的利用提供了一种很有前景的方法。在众多的二氧化碳利用策略中，二氧化碳加氢技术受到了广泛关注。由于二氧化碳具有较好热力学稳定性，二氧化碳加氢需要较高的温度，其中光热催化二氧化碳还原被认为是最有希望太阳能转换化学能的方法之一。
光热催化可以简单的描述为光能转换为热能，光能和热能耦合触发化学反应的技术。由于光照射在纳米材料上能够显著而迅速的提高材料的局部温度，因此在光伏材料发电、局部水加热和能源催化等各个方向都有广泛的应用。特别是在能源催化这一领域，已经证实光热催化在CO2还原中具有重要作用。
近年来，由于硼独特的催化性能，也引起了研究人员的注意。目前研究的比较多的主要集中在NiB、CoB和NiCoB等材料上，应用也集中在电催化方面，在光热催化方面还没有文章进行过报道。
发明内容
有鉴于此，有必要提出一种非晶态合金光热催化剂。
还有必要提出一种非晶态合金光热催化剂的制备方法。
一种非晶态合金光热催化剂，包括活性组分，所述活性组分由硼元素与VIII族金属元素组成。
优选地，所述VIII族金属元素具体为钴或镍。
优选地，所述活性组分的通式为MaBb，所述M为钴、镍中的一种，所述B为硼，所述a等于1或2，所述b等于1或2。
优选地，所述活性组分的通式为NcMaBb，所述N为钴、镍中的一种，所述M为钴、镍中的一种，所述B为硼，所述a等于1或2，所述b等于1或2，所述c等于1或2。
优选地，所述活性成分为NiB、CoB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B中的一种。
一种非晶态合金光热催化剂的制备方法，包括制备非晶态合金步骤，所述制备非晶态合金步骤具体为：
步骤一，将NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种或两种溶于第一去离子水中，再向第一去离子水加入Co(OH)2，超声搅拌，形成悬浮液；
步骤二，向悬浮液中加入NaBH4，反应第三预定时间，再向悬浮液中加入柠檬酸铵，反应第一预定时间后离心，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，制得非晶态合金。
优选地，在制备非晶态合金步骤中，向200ml第一去离子水加入的NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O中的任一种均为2.5～5mmol，超声搅拌30分钟，向悬浮液加入5mlNaBH4，NaBH4的体积浓度为2mol/L，向悬浮液加入10g柠檬酸铵，反应第一预定时间为1小时。
优选地，所述非晶态合金光热催化剂的制备方法还包括制备Co(OH)2步骤，所述制备Co(OH)2步骤具体为：
将CoCl2·6H2O溶于第二去离子水中，再向第二去离子水中加入NaOH溶液，反应第二预定时间，形成第二沉淀物，再将第二沉淀物离心、洗涤，制得Co(OH)2。
优选地，在制备Co(OH)2步骤中，向200ml第二去离子水中加入4mmolCoCl2·6H2O，反应第二预定时间为1小时，第二去离子水中加入的4mlNaOH溶液，NaOH溶液体积浓度为3mol/L。
优选地，非晶态合金光热催化剂在光热催化还原CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
非晶态合金光热催化剂能充分利用太阳光，直接将CO2转换成化学增值品。与热催化相比，降低能源消耗，与光催化比较，光热催化效率可达每克催化剂每小时产生数十毫摩尔有机燃料，实现效率成千上倍的提升。
附图说明
图1为NiB、CoB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B的XRD图谱。
图2为NiB、CoB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B在光照下的升温曲线。
图3为NiB、CoB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B在全波段光照条件下催化CO2加氢反应活性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对结合实施例作进一步的说明。
本发明实施例提供了一种非晶态合金光热催化剂，包括活性组分，所述活性组分由硼元素与VIII族金属元素组成。
在一个具体实施例中，所述活性组分由硼元素与VIII族金属和贵金属及其他金属元素等组成。
所述非晶态合金光热催化剂为单或双金属非晶态合金催化剂，利用NaBH4为硼源和还原剂进行还原制备，活性组分为过渡金属硼化物及VIII族金属纳米颗粒。
本申请发明人发现，非晶态合金由于其原子排列具有长程无序，短程有序以及处于亚稳态两大特点。VIII族金属纳米颗粒，由于具有良好的吸光性，是制备光热催化材料的不二之选。例如Pt、Fe、Co、Ni等，对逆水煤气变换反应(CO2+H2→CO+H2O)和甲烷化(CO2+4H2→CH4+2H2O)都具有催化活性。非金属硼具有优异的光热效应，在光照射下，硼表面的温度显著提升，能达到惊人的462℃，是光热催化的良好材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
非晶态合金光热催化剂能充分利用太阳光，直接将CO2转换成化学增值品。与热催化相比，降低能源消耗，与光催化比较，光热催化效率可达每克催化剂每小时产生数十毫摩尔有机燃料，实现效率成千上倍的提升。
进一步，所述VIII族金属元素具体为钴或镍。
在一个具体实施例中，所述VIII族金属元素为钴、镍、铁、钌等。
进一步，所述活性组分的通式为MaBb，所述M为钴、镍中的一种，所述B为硼，所述a等于1或2，所述b等于1或2。
进一步，所述活性组分的通式为NcMaBb，所述N为钴、镍中的一种，所述M为钴、镍中的一种，所述B为硼，所述a等于1或2，所述b等于1或2，所述c等于1或2。
在一个具体实施例中，所述M为钴、镍、铁、钌和铟等中的一种，所述N为钴、镍、铁、钌和铟等中的一种。
进一步，所述活性成分为NiB、CoB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B中的一种。在一个具体实施例中，所述活性成分为NiB、CoB、InB、FeB、RuB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B、FeCoB、RuNiB、RuCoB、FeNiB、FeCoNiB、FeRuB、RuNiCoB、InNiCoB等中的一种。
两种金属协同作用具有更高的催化活性，但也更容易发生团聚现象，但通过负载在模板上可以很大限度的减少团聚，同时也增大了比表面积，然后再通过一定的方法去掉模板。这种协同作用导致非晶态合金光热催化剂对碳的吸附强度发生显著变化，从而提高了反应活性。
本发明实施例提供了一种非晶态合金光热催化剂的制备方法，包括制备非晶态合金步骤，所述制备非晶态合金步骤具体为：
步骤一，将NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种或两种溶于第一去离子水中，再向第一去离子水加入Co(OH)2，超声搅拌，形成悬浮液；
步骤二，向悬浮液中加入NaBH4，反应第三预定时间，再向悬浮液中加入柠檬酸铵，反应第一预定时间后离心，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，制得非晶态合金。
进一步，在制备非晶态合金步骤中，向200ml第一去离子水加入的NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiCl2·6H2O中的任一种均为2.5～5mmol，超声搅拌30分钟，向悬浮液加入5mlNaBH4，NaBH4的体积浓度为2mol/L，向悬浮液加入10g柠檬酸铵，反应第一预定时间为1小时。
进一步，所述非晶态合金光热催化剂的制备方法还包括制备Co(OH)2步骤，所述制备Co(OH)2步骤具体为：
将CoCl2·6H2O溶于第二去离子水中，再向第二去离子水中加入NaOH溶液，反应第二预定时间，形成第二沉淀物，再将第二沉淀物离心、洗涤，制得Co(OH)2。
进一步，在制备Co(OH)2步骤中，向200ml第二去离子水中加入4mmolCoCl2·6H2O，反应第二预定时间为1小时，第二去离子水中加入的4mlNaOH溶液，NaOH溶液体积浓度为3mol/L。
进一步，非晶态合金光热催化剂在光热催化还原CO2中的应用。
所述非晶态合金光热催化剂能充分吸收利用太阳光，使催化剂达到很高的温度，从而诱发光热催化反应利用氢气还原CO2制备含碳增值品。
以下通过实施例和对比例进一步说明本发明，下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的保护范围。
实施例1
在搅拌的条件下，将4mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4ml浓度为3mol/L的NaOH溶液，1小时后离心清洗沉淀物Co(OH)2备用；将5mmolNiCl2·6H2O溶于200ml第一去离子水中，再向第一去离子水加入上述Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；向悬浮液中加入5ml浓度为2mol/L的NaBH4，反应结束后，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应1小时后离心，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，得黑色粉末NiB。
NiB光热催化CO2还原实验实施：称量10mg上述NiB催化剂，加入到光热反应器中，设置总流量为30ml/min，H2和CO2按体积比例为1:1的量通入，使反应器中的压力值达到0.3Mpa，然后再吸附平衡1h。用300W氙灯光源模拟太阳光，进行光热CO2还原的反应。每隔30min进行取样、色谱检测。产物达到平衡时的产率为，CO：4.32mmol/g/h，CH4：2.38mmol/g/h，C2H6：0.008mmol/g/h。
实施例2
在搅拌的条件下，将4mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4ml浓度为3mol/L的NaOH溶液，1小时后离心清洗沉淀物Co(OH)2备用；将5mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第一去离子水中，再向第一去离子水加入上述Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；向悬浮液中加入5ml浓度为2mol/L的NaBH4，反应结束后，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应1小时后离心，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，得黑色粉末CoB。
CoB光热催化CO2还原实验实施：称量10mg上述CoB催化剂，加入到光热反应器中，设置总流量为30ml/min，H2和CO2按体积比例为1:1的量通入，使反应器中的压力值达到0.3Mpa，然后再吸附平衡1h。用300W氙灯光源模拟太阳光，进行光热CO2还原的反应。每隔30min进行取样、色谱检测。产物达到平衡时的产率为，CO：0.4mmol/g/h，CH4：0.009mmol/g/h。
实施例3
在搅拌的条件下，将4mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4ml浓度为3mol/L的NaOH溶液，1小时后离心清洗沉淀物Co(OH)2备用；将5mmolNiCl2·6H2O和2.5mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第一去离子水中，再向第一去离子水加入上述Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；向悬浮液中加入5ml浓度为2mol/L的NaBH4，反应结束后，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应1小时后离心，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，得黑色粉末Ni2CoB。
Ni2CoB光热催化CO2还原实验实施：称量10mg上述Ni2CoB催化剂，加入到光热反应器中，设置总流量为30ml/min，H2和CO2按体积比例为1:1的量通入，使反应器中的压力值达到0.3Mpa，然后再吸附平衡1h。用300W氙灯光源模拟太阳光，进行光热CO2还原的反应。每隔30min进行取样、色谱检测。产物达到平衡时的产率为，CO：2.27mmol/g/h，CH4：0.68mmol/g/h，C2H6：0.001mmol/g/h。
实施例4
在搅拌的条件下，将4mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4ml浓度为3mol/L的NaOH溶液，1小时后离心清洗沉淀物Co(OH)2备用；将5mmolNiCl2·6H2O和5mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第一去离子水中，再向第一去离子水加入上述Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；向悬浮液中加入5ml浓度为2mol/L的NaBH4，反应结束后，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应1小时后离心，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，得黑色粉末NiCoB。
NiCoB光热催化CO2还原实验实施：称量10mg上述NiCoB催化剂，加入到光热反应器中，设置总流量为30ml/min，H2和CO2按体积比例为1:1的量通入，使反应器中的压力值达到0.3Mpa，然后再吸附平衡1h。用300W氙灯光源模拟太阳光，进行光热CO2还原的反应。每隔30min进行取样、色谱检测。产物达到平衡时的产率为，CO：16.66mmol/g/h，CH4：4.9mmol/g/h，C2H6：0.035mmol/g/h。
实施例5
在搅拌的条件下，将4mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4ml浓度为3mol/L的NaOH溶液，1小时后离心清洗沉淀物Co(OH)2备用；将2.5mmolNiCl2·6H2O和5mmolCoCl2·6H2O溶于200ml第一去离子水中，再向第一去离子水加入上述Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；向悬浮液中加入5ml浓度为2mol/L的NaBH4，反应结束后，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应1小时后离心，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，得黑色粉末NiCo2B。
NiCo2B光热催化CO2还原实验实施：称量10mg上述NiCo2B催化剂，加入到光热反应器中，设置总流量为30ml/min，H2和CO2按体积比例为1:1的量通入，使反应器中的压力值达到0.3Mpa，然后再吸附平衡1h。用300W氙灯光源模拟太阳光，进行光热CO2还原的反应。每隔30min进行取样、色谱检测。产物达到平衡时的产率为，CO：11.21mmol/g/h，CH4：4.26mmol/g/h，C2H6：0.049mmol/g/h。
对比例1
催化剂采用单质B，市面购买。
单质B光热催化CO2还原实验实施：称量10mg上述单质B催化剂，加入到光热反应器中，设置总流量为30ml/min，H2和CO2按体积比例为1:1的量通入，使反应器中的压力值达到0.3Mpa，然后再吸附平衡1h。用300W氙灯光源模拟太阳光，进行光热CO2还原的反应。每隔30min进行取样、色谱检测。没有检测到产物。
根据图1至图3，不同的催化剂，对于CO2还原产物存在选择性，而采用单质B作为催化剂，完全没有产物。本申请发明人从依据实验结果证实，以NiB、CoB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B作为催化剂与单质B作为催化剂相比，二者的反应机理存在很大差异。
有文献记载单质B作为催化剂为光热催化CO2+H2O，产率不高。而本申请技术方案采用NiB、CoB、Ni2CoB、NiCoB、NiCo2B作为催化剂为光热催化CO2+H2，二者的反应体系不一样，催化性能更不一样。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种非晶态合金光热催化剂，其特征在于：包括活性组分，所述活性组分为NiB；所述非晶态合金光热催化剂的制备具体为：
步骤一，将4mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4mL体积浓度为3mol/L的NaOH溶液，反应第二预定时间为1小时，形成第二沉淀物，再将第二沉淀物离心、洗涤，制得Co(OH)2备用；将5mmol NiCl2·6H2O溶于200mL第一去离子水中，再向第一去离子水加入Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；步骤二，向悬浮液中加入5mL体积浓度为2mol/L的NaBH4，反应第三预定时间，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应第一预定时间后离心，第一预定时间为1小时，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，制得非晶态合金光热催化剂。
2.一种非晶态合金光热催化剂，其特征在于：包括活性组分，所述活性组分为CoB；所述非晶态合金光热催化剂的制备具体为：
步骤一，将4mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4mL体积浓度为3mol/L的NaOH溶液，反应第二预定时间为1小时，形成第二沉淀物，再将第二沉淀物离心、洗涤，制得Co(OH)2备用；将5mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第一去离子水中，再向第一去离子水加入Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；步骤二，向悬浮液中加入5mL体积浓度为2mol/L的NaBH4，反应第三预定时间，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应第一预定时间后离心，第一预定时间为1小时，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，制得非晶态合金光热催化剂。
3.一种非晶态合金光热催化剂，其特征在于：包括活性组分，所述活性组分为Ni2CoB；所述非晶态合金光热催化剂的制备具体为：
步骤一，将4mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4mL体积浓度为3mol/L的NaOH溶液，反应第二预定时间为1小时，形成第二沉淀物，再将第二沉淀物离心、洗涤，制得Co(OH)2备用；将5mmol NiCl2·6H2O和2.5 mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第一去离子水中，再向第一去离子水加入Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；步骤二，向悬浮液中加入5mL体积浓度为2mol/L的NaBH4，反应第三预定时间，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应第一预定时间后离心，第一预定时间为1小时，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，制得非晶态合金光热催化剂。
4.一种非晶态合金光热催化剂，其特征在于：包括活性组分，所述活性组分为NiCoB；所述非晶态合金光热催化剂的制备具体为：
步骤一，将4mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4mL体积浓度为3mol/L的NaOH溶液，反应第二预定时间为1小时，形成第二沉淀物，再将第二沉淀物离心、洗涤，制得Co(OH)2备用；将5mmol NiCl2·6H2O和5 mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第一去离子水中，再向第一去离子水加入Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；步骤二，向悬浮液中加入5mL体积浓度为2mol/L的NaBH4，反应第三预定时间，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应第一预定时间后离心，第一预定时间为1小时，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，制得非晶态合金光热催化剂。
5.一种非晶态合金光热催化剂，其特征在于：包括活性组分，所述活性组分为NiCo2B；所述非晶态合金光热催化剂的制备具体为：
步骤一，将4mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第二去离子水中，再向第二去离子水中加入4mL体积浓度为3mol/L的NaOH溶液，反应第二预定时间为1小时，形成第二沉淀物，再将第二沉淀物离心、洗涤，制得Co(OH)2备用；将2.5mmol NiCl2·6H2O和5 mmol CoCl2·6H2O溶于200mL第一去离子水中，再向第一去离子水加入Co(OH)2，超声搅拌30分钟，形成悬浮液；步骤二，向悬浮液中加入5mL体积浓度为2mol/L的NaBH4，反应第三预定时间，再向悬浮液中加入10g柠檬酸铵，反应第一预定时间后离心，第一预定时间为1小时，得到第一沉淀物，用第三去离子水洗涤第一沉淀物至洗涤水呈中性，再用乙醇洗涤第一沉淀物数次，低温干燥第一沉淀物，制得非晶态合金光热催化剂。
6.如权利要求1至5任一项所述非晶态合金光热催化剂在光热催化还原CO2中的应用。
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Citations (3)
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| JPH10244158A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-09-14 | Koji Hashimoto | 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 |
| CN101007281A (zh) * | 2007-01-26 | 2007-08-01 | 南开大学 | 一种制备非晶态合金催化剂的新方法 |
| CN101716510A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-06-02 | 复旦大学 | 肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂及其制备方法 |
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2022
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Patent Citations (3)
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| JPH10244158A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-09-14 | Koji Hashimoto | 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 非晶态CoNiB催化剂制备与催化剂加氢性能研究;孙雅玲;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;B014-253 * |
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