CN107812535A - 一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物柴油副产甘油高值化转化和利用、甘油脱水制丙烯醛反应领域，具体的说是一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用。抗结焦固体酸催化剂具备质子酸中心和氧化中心，其由两种酸性物质通过不同酸位组合获得；其中，两种酸性物质按质量份数比为100:1–1:100的比例混合。本发明固体酸催化剂，显著抑制其在甘油脱水反应过程中的结焦失活，延长使用寿命。

Description

一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂 及其制备和应用
技术领域
本发明涉及生物柴油副产甘油高值化转化和利用、甘油脱水制丙烯醛反应领域，具体的说是一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用。
背景技术
甘油即丙三醇，分子式为C3H8O3，无色粘稠液体，沸点290℃，在食品、医药、涂料等多个领域具有多种功能和用途。甘油来源主要有传统制皂行业、丙烯化学合成、生物柴油副产，以及微生物发酵。除化学合成外，其他生产甘油的过程均是以油脂和糖类等生物质为原料，因此甘油可以看作是一种典型的可再生生物质化学品和化学中间体。近年来，在全球范围内，出于对能源和环境的考虑，以欧洲、美国、巴西和东南亚等国家为主，许多国家和地区大规模投产生物柴油，其年产量不断增加。生物柴油是以动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等低碳醇，在氢氧化钠或甲醇钠作为催化剂，并在酸性或者碱性催化剂和高温(230～250℃)下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。生产过程中产生10wt％左右的副产品甘油，这成为目前甘油的主要来源。
生物柴油的大力发展，导致市场上甘油的过剩，因此将甘油转化为其他高附加值化学品或材料被广泛研究。例如，甘油脱水制备丙烯醛、羟基丙酮等，选择氧化制备甘油酸、乳酸等，氢解制备丙二醇，液相重整制氢，氯化制环氧氯丙烷，以及酯化合成碳酸甘油酯、三乙酸甘油酯等。其中，以甘油脱水制丙烯醛研究最为广泛，因为丙烯醛是多种化工产品的中间体，特别是丙烯酸及其酯类，可以进一步聚合成多种多样的功能产品。以甘油为原料，可以替代以丙烯为原料，经丙烯醛生产丙烯酸及酯的传统工业路线，是生物基丙烯酸的一条重要合成路径。
甘油催化脱水制丙烯醛反应方程式
由上述甘油催化脱水制丙烯醛反应式所示，甘油分子通过气-固相催化反应脱去两个水分子得到丙烯醛，反应在通常在300℃左右，通过固定床反应器进行。一定浓度的甘油水溶液(10-50wt％)作为原料，同时通入(含氧)惰性气体进行稀释。应用于上述甘油脱水的固体酸催化剂主要有：杂多酸、沸石分子筛、负载氧化物(WOx -，NbOx -)、其他磷酸盐、硫酸盐、酸化处理氧化物等。
杂多酸是一种强度均匀的质子酸，在甘油脱水反应中表现出较高的反 应活性，并且可以通过碱金属改性来提高产物丙烯醛选择性和收率。但是杂多酸结焦失活较为严重，在H3PW12O40/α-Al2O3催化剂上，反应10小时后与初始活性(1-2小时)相比，甘油转化率下降50％以上。并且在研究杂多酸催化剂时，也发现同样的问题。沸石分子筛也是一类重要的固体酸材料，当四面体配位的Si原子被Al原子取代时，Al原子也将形成四配位结构并带负电荷，与附近阳离子达到电荷平衡，当这个阳离子是一个质子时，则构成酸位。通过加热脱水等，形成可接受电子对的Lewis酸位，重新接触到水分子时，会变回酸中心。沸石分子筛对于甘油脱水反应也有较好的活性。例如在HY沸石上，甘油转化率和丙烯醛选择性分别可高达89.0％和99.5％，相比酸位中毒，孔道堵塞是引发失活更为重要的原因。基于WO3、Nb2O5的复合氧化物催化剂则具有一定的疏水性等原因，表现出一定的抗结焦性能。例如，Millet等人研究发现ZrNbO复合氧化物是一种非常稳定的甘油脱水制丙烯醛催化剂，反应177小时后，仍有82％的转化率。其他催化剂如焦磷酸盐、VPO、磷酸硅铌(NbPSi-0.5)、Ce-FePO4、NiSO4、ZrPO4，以及酸化氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化铝。这些催化剂在甘油脱水反应中活性中等，介于杂多酸和复合氧化物之间，部分催化剂也具有超强酸性，如SO4 2-/ZrO2。结焦和活性组分流失(如PO4 3-、SO4 2-)经常导致催化剂失活。综上，多种类型固体酸催化剂对甘油脱水制丙烯醛反应有催化活性，但是普遍存在易结焦失活的问题。虽然也有一些抗结焦相关方面的研究报道，但是稳定性水平离工业化要求还比较远。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂，抗结焦固体酸催化剂具备质子酸中心和氧化中心，其由两种酸性物质通过不同酸位组合获得；其中，两种酸性物质按质量份数比为100:1–1:100的比例混合，优选为70:30-30:70。
所述酸性物质为下述四种酸性物质中的任意两种的组合；其中，四种酸性物质分别为(A)磷酸、磷酸盐或磷酸氢盐中的一种或几种；(B)硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐中的一种或几种；(C)沸石分子筛；(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物。
所述质子酸中心为(A)磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种与(C)沸石分子筛；(B)硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐中的一种或几种与(C)沸石分子筛；(A)磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种与(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物；或，(B)硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐中的一种或几种与(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物。
所述磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述硫酸、硫酸 盐、硫酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述沸石分子筛由离子交换和/或浸渍法获得；所述金属氧化物和/或复合金属氧化物由浸渍或沉淀法获得。
所述磷酸盐和磷酸氢盐中与磷酸根或磷酸氢根结合形成盐的金属元素为第一主族金属元素、第二主族元素、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,W,La或Ce；
进一步优选为V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu或La。
更进一步的优选为Mn或Fe。
所述硫酸盐和硫酸氢盐中与硫酸根或硫酸氢根结合形成盐类的金属元素为第一主族金属元素、第二主族元素、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,W,La或Ce；
进一步优选为V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu或La。
更进一步的优选为Mn或Ni。
所述沸石分子筛为ZSM-5，β沸石或丝光沸石；
进一步优选为ZSM-5。
所述金属氧化物中的金属元素为Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,W,La或Ce；
进一步优选为Ti，Nb，W，Zr。
更进一步的优选为Nb或W。
所述复合金属氧化物为由上述金属氧化物中两种或两种以上的金属元素组成的氧化物。
一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂的制备方法：
通过浸渍、沉淀、离子交换法中一种或几种方式分别获得不同的酸性物质，而后选择两种上述获得酸性物质，通过不同酸位组合，再经干燥、焙烧获得获得具备质子酸中心和氧化中心的抗结焦固体酸催化剂；其中，两种酸性物质按质量份数比为100:1–1:100的比例混合。
所述酸性物质为下述四种酸性物质中的任意两种的组合；其中，四种酸性物质分别为(A)磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种；(B)硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐中的一种或几种；(C)沸石分子筛；(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物。
所述磷酸、磷酸盐或磷酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述沸石分子筛由离子交换和/或浸渍法获得；所述金属氧化物和/或复合金属氧化物由浸渍或沉淀法获得。
一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂的应用，所述抗结焦固体酸催化剂在甘油脱水制丙烯醛反应中的应用。
进一步的，以10-50wt％浓度的甘油水溶液作为原料，同时通入(含氧)惰性气体进行稀释，在200-400℃下采用所述催化剂，在气相中使甘油脱水制丙烯醛。
原理：上述不同酸性物质组合，酸性物质可提供质子酸中心诸如PO-H、SO-H、AlO-H、SiO-H、WO-H、NbO-H、ZrO-H等等，同时酸性物质中的氧化物以及过渡金属氧化物提供氧化中心。因此，当将上述任意两类酸性物质进行组合并制备成固体酸催化剂时，催化剂将具备至少两种质子酸中心，并有至少一种氧化物及过渡金属氧化物氧化中心。
本发明所具有的优点：
本发明提供的含有质子酸中心和氧化中心的固体酸催化剂，通过两种中心在反应中调控反应路径，抑制易结焦产物(如丙酮醇)和副反应(3-羟基丙醛裂解)，金属氧化物氧化中心则原位去除结焦碳源，相比其他固体酸催化剂，显著提高在甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦性能，从而提高稳定性和寿命，同时获得较高丙烯醛收率，甘油转化率可达100％，丙烯醛收率最高达到90％。
具体实施方式
下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
实施例1
催化剂的制备：酸性物质为CoHPO4和ZSM-5，两者质量比为30:70；其中，ZSM-5预先采用离子交换法处理获得提高质子酸浓度，CoHPO4采用沉淀法制备。
具体过程为：
称取ZSM-5(Si/Al＝280)7.0g，用NH4NO3进行离子交换3次，然后在300℃下焙烧4小时，得到H-ZSM-5；而后再加入40.0g水，搅拌形成均匀悬浮液。
同时分别制备0.5mol/L的(NH4)2HPO4和Co(NO3)2水溶液。在搅拌条件下，将(NH4)2HPO4和Co(NO3)2水溶液按体积比1:1比例同时滴入上述获得的H-ZSM-5悬浮液中，使反应后悬浮液中CoHPO4的质量达到3.0g，而后在120℃干燥20小时，350℃焙烧8小时，即获得两种质子酸中心/氧化中心两种催化剂CoHPO4/H-ZSM-5；其中，Co氧化物作为氧化中心，CoHPO4中的P-O-H和ZSM-5中的Al-O-H作为两种质子酸中心。
将上述获得催化剂应用在甘油脱水制丙烯醛反应中：反应温度300℃，常压，通过固定床反应器进行。催化剂装填量0.5g。进料甘油水溶液(20wt％)作为原料，同时通入20ml/min氮气进行稀释。
采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到80％。特别是在70个小时的反应中，丙烯醛收率仍保持在80％，未见失活。采用热重分析反应后催化剂结焦量小于3wt％，而同样条件下单纯ZSM-5催化剂结焦量一般大于6wt％，抗结焦效果明显。
实施例2
制备方法：酸性物质为H2SO4，WO3，ZrO2，H2SO4：(WO3/ZrO2)＝10：100；采用连续浸渍法制备。
称取7.0g的ZrO2，使用1.0mol/L硫酸(H2SO4)在常温下浸渍25小时。过滤后在120℃干燥25小时，在600℃焙烧8小时，得到S-ZrO2。
称取适量钨酸铵，制备成1.0mol/L水溶液，再将上述获得S-ZrO2浸渍在其中24小时，而后蒸干，在于120℃干燥24小时，在700℃焙烧8小时干燥，得到WO3/S-ZrO2催化剂，其中，WO3提供氧化中心，S-O-H和W-O-H提供两种质子酸中心。
将上述获得催化剂应用在甘油脱水制丙烯醛反应中：反应温度300℃，常压，通过固定床反应器进行。催化剂装填量0.5g。进料甘油水溶液(20wt％)作为原料，同时通入40ml/min氮气进行稀释。
所得催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到80％。特别是在80个小时的反应中，未见失活。采用热重分析反应后催化剂结焦量小于2.6wt％，而同样条件下单纯S-ZrO2催化剂结焦量大于5wt％，抗结焦效果明显。
实施例3
催化剂的制备：酸性物质为Co(HSO4)2和ZSM-5，两者质量比为30:70。其中ZSM-5预先采用离子交换法提高质子酸浓度，CoHSO4采用沉淀法制备。
具体过程为：
称取ZSM-5(Si/Al＝280)7.0g，用NH4NO3进行离子交换3次，然后进行焙烧，得到H-ZSM-5。而后再加入40.0g水，搅拌形成均匀悬浮液。
同时分别制备0.5mol/L的NH4HSO4和Co(NO3)2水溶液。在搅拌条件下，将NH4HSO4和Co(NO3)2水溶液按体积比2:1比例同时滴入H-ZSM-5悬浮液中，使反应后CoHSO4的质量达到3.0g，而后在120℃干燥20小时，350℃焙烧8小时，即获得两种质子酸中心/氧化中心催化剂Co(HSO4)2/H-ZSM-5。其中Co氧化物作为氧化中心，Co(HSO4)2中的S-O-H和ZSM-5中的Al-O-H作为两种质子酸中心，
将上述获得催化剂应用在甘油脱水制丙烯醛反应中：反应温度300℃，常压，通过固定床反应器进行。催化剂装填量0.5g。进料甘油水溶液(20wt％)作为原料，同时通入50ml/min氮气进行稀释。
采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到70％。特别是在30个小时的反应中，未见失活。采用热重分析反应后催化剂结焦量小于2wt％，而同样条件下单纯ZSM-5催化剂结焦量大于4wt％，抗结焦效果明显。
实施例4
原料为H3PO4，WO3，ZrO2，W氧化物兼做氧化中心。H3PO4：(WO3/ZrO2)＝10：100；采用连续浸渍法制备。
称取7.0g的ZrO2，使用1.0mol/L硫酸(H3PO4)在常温下浸渍25小时。过滤后在120℃干燥25小时，在600℃焙烧8小时，得到P-ZrO2。
称取适量钨酸铵，制备成水溶液，浸渍P-ZrO2，蒸干后在120℃干燥25小时，在700℃焙烧8小时干燥，得到WO3/P-ZrO2催化剂。其中，WO3提供氧化中心，P-O-H和W-O-H提供两种质子酸中心。
将上述获得催化剂应用在甘油脱水制丙烯醛反应中：反应温度300℃，常压，通过固定床反应器进行。催化剂装填量0.5g。进料甘油水溶液(20wt％)作为原料，同时通入50ml/min氮气进行稀释。
所得催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到80％。特别是在100个小时的反应中，未见失活。采用热重分析反应后催化剂结焦量小于3.6wt％，而同样条件下单纯P-ZrO2催化剂结焦量大于6.0wt％，抗结焦效果明显。

Claims (10)

1.一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂，其特征在于：抗结焦固体酸催化剂具备质子酸中心和氧化中心，其由两种酸性物质通过不同酸位组合获得；其中，两种酸性物质按质量份数比为100:1–1:100的比例混合。
2.按权利要求1适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂，其特征在于：所述酸性物质为下述四种酸性物质中的任意两种的组合；其中，四种酸性物质分别为(A)磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种；(B)硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐中的一种或几种；(C)沸石分子筛；(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物。
3.按权利要求2所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂，其特征在于：
所述质子酸中心为(A)磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种与(C)沸石分子筛；
(B)硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐中的一种或几种与(C)沸石分子筛；
(A)磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种与(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物；
或，(B)硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐中的一种或几种与(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物。
4.按权利要求按权利要求2或3所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂，其特征在于：所述磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述沸石分子筛由离子交换和/或浸渍法获得；所述金属氧化物和/或复合金属氧化物由浸渍或沉淀法获得。
5.按权利要求按权利要求2或3所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂，其特征在于：所述磷酸盐和磷酸氢盐中与磷酸根或磷酸氢根结合形成盐的金属元素为第一主族金属元素、第二主族元素、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,W,La或Ce；
所述硫酸盐和硫酸氢盐中与硫酸根或硫酸氢根结合形成盐类的金属元素为第一主族金属元素、第二主族元素、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,W,La或Ce；
所述沸石分子筛为ZSM-5，β沸石或丝光沸石；
所述金属氧化物中的金属元素为Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,W,La或Ce；
所述复合金属氧化物为由上述金属氧化物中两种或两种以上的金属元素组成的氧化物。
6.一种权利要求1所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
通过浸渍、沉淀、离子交换法中一种或几种方式获得酸性物质，将两种上述获得酸性物质通过不同酸位组合，获得具备质子酸中心和氧化中心的抗结焦固体酸催化剂；其中，两种酸性物质按质量份数比为100:1–1:100的比例混合。
7.按权利要求6所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性物质为下述四种酸性物质中的任意两种的组合；其中，四种酸性物质分别为(A)磷酸、磷酸盐或磷酸氢盐中的一种或几种；(B)硫酸、硫酸盐或硫酸氢盐中的一种或几种；(C)沸石分子筛；(D)金属氧化物和/或复合金属氧化物。
8.按权利要求6或7所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸、磷酸盐或磷酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述硫酸、硫酸盐或硫酸氢盐由浸渍或沉淀法获得；所述沸石分子筛由离子交换和/或浸渍法获得；所述金属氧化物和/或复合金属氧化物由浸渍或沉淀法获得。
9.一种权利要求1所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂的应用，其特征在于：所述抗结焦固体酸催化剂在甘油脱水制丙烯醛反应中的应用。
10.按权利要求9所述的适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂的应用，其特征在于：以10-50wt％浓度的甘油水溶液作为原料，同时通入(含氧)惰性气体进行稀释，在200-400℃下采用所述催化剂，在气相中使甘油脱水制丙烯醛。
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