CN112973768A - 负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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黄声骏
虞永华
金长子
张大治
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Abstract

本申请公开了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体包括ZSM‑5分子筛；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素包括P。该负载型催化剂对于丙三醇脱水制丙烯醛反应体系具有优异的活性、选择性和稳定性。本申请还公开了负载型催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：将含有载体的原料加入到含有活性组分前驱体的溶液中，浸渍，干燥后焙烧，得到所述负载型催化剂。该制备方法简单，成本低廉。

Description

负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种负载型催化剂及其制备方法，属于催化合成领域。
背景技术
丙三醇是生物柴油行业的副产物，在生物柴油的工业化生产过程中会产生生物柴油总产量10wt％的副产物丙三醇。而生物柴油产业的快速发展必然导致丙三醇供应过剩，如何利用过剩的丙三醇转化生产高附加值产品成为热点研究问题。丙三醇是最简单的多元醇，可以通过氧化、酯化、脱水、氢解和卤化等反应生成一系列高附加值的化学品。丙三醇催化脱水生成丙烯醛是最有应用前景的提高丙三醇附加值的途径。丙烯醛是最简单的不饱和醛，其化学性质活泼，是一种重要的化工中间体，用途广泛。目前工业上主要通过丙烯氧化过程生产丙烯醛。考虑到石油储量日益下降，寻找一种可取代丙烯氧化法的绿色生产工艺路线势在必行。而利用生物柴油生产过程的副产物丙三醇生产丙烯醛是可行的，一方面可以降低生物柴油生产成本，解决丙三醇供应过剩问题,提高生物柴油行业整体竞争力；另一方面符合国家可持续发展路线的理念。因此，利用丙三醇制取丙烯醛路线具有广阔的应用前景。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂对于丙三醇脱水制丙烯醛反应体系具有优异的活性、选择性和稳定性。
所述负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体包括ZSM-5分子筛；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素包括P。
优选地，所述载体为ZSM-5分子筛。
可选地，所述负载型催化剂中P的负载量为1～10wt％。
可选地，所述负载型催化剂中P的负载量的上限选自10wt％、8wt％、6wt％或4wt％，下限选自1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法简单，成本低廉。
所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将含有载体的原料加入到含有活性组分前驱体的溶液中，浸渍，干燥后焙烧，得到所述负载型催化剂。
可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50。
可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝30～40。
可选地，所述活性组分前驱体选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
可选地，所述含有活性组分前驱体的溶液的浓度以P的质量计为1～10wt％。
可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50。
可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝30～40。
可选地，所述含有活性组分前驱体的溶液的浓度(以P的质量计)为1～10wt％。
可选地，所述浸渍的固液比为1:3～1:10g/ml。
可选地，所述浸渍的固液比为1:5g/ml。
可选地，所述干燥包括：在60～100℃温度下干燥12～36h。
可选地，所述干燥包括：在60℃温度下干燥24h。
可选地，所述焙烧包括：在500～600℃温度下焙烧3～4h。
可选地，所述焙烧包括：在550℃温度下焙烧3h。
根据本申请的又一个方面，提供了丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，该方法的丙烯醛选择性高、丙三醇转化率高。
所述丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，将含有丙三醇的原料通入到载有催化剂的反应器中，反应，得到丙烯醛；
所述催化剂选自如上所述的负载型催化剂、如上所述的制备方法得到的负载型催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为280～360℃，反应压力为常压。
可选地，所述含有丙三醇的原料中丙三醇的质量浓度为10～50％wt％。
可选地，在反应温度为320℃下反应，得到丙烯醛。
可选地，所述丙三醇的质量浓度为10～50％wt％。
可选地，所述丙三醇的质量空速为0.3～2.0g/g/h。
可选地，所述丙三醇的质量空速为0.8～1.25g/g/h。
根据本申请的丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，丙三醇转化率达到95％或以上，丙烯醛选择性达到80％或以上。
作为其中一种具体的实施方式，丙三醇转化率达到95％。
作为其中一种具体的实施方式，丙三醇转化率达到100％。
作为其中一种具体的实施方式，丙三醇转化率达到97％。
作为其中一种具体的实施方式，丙烯醛选择性达到82％。
作为其中一种具体的实施方式，丙烯醛选择性达到85％。
作为其中一种具体的实施方式，丙烯醛选择性达到83％。
本申请中，“固液比”，是指固体质量与液体体积之比，例如ZSM-5分子筛与含有活性组分前驱体的溶液的固液比是指ZSM-5分子筛的质量与含有活性组分前驱体的溶液的体积之比。
本申请中，“硅铝比”或“Si/Al”系指分子筛中硅原子与铝原子的摩尔比。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的负载型催化剂，对于丙三醇脱水制取丙烯醛反应具有良好的催化性能，具有优异的活性、选择性和稳定性。
2)本申请所提供的负载型催化剂的制备方法，该制备方法简单，成本低廉。
3)本申请所提供的丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，具有丙烯醛选择性高、丙三醇转化率高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司，硅铝比为30.9，未经特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用安捷伦7890B气相色谱、FID检测器、PLOT/Q色谱柱对产物进行分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，丙三醇转化率以及丙烯醛选择性都基于碳摩尔数进行计算：
丙三醇转化率：
Figure BDA0002317757080000041
丙烯醛选择性：
Figure BDA0002317757080000042
其中，Nin和Nout分别代表反应器输入和输出的丙三醇总的碳摩尔数，N*代表丙烯醛的碳摩尔数。
作为一种实施方式，用于丙三醇脱水制备丙烯醛的催化剂的制备方法按照如下步骤进行：
(a)将ZSM-5分子筛加入到含磷前驱体的溶液中，室温下搅拌5～12h。
(b)将步骤(a)得到的混合液于60～100℃在烘箱干燥12～36h；
(c)将步骤(b)得到的固体于马弗炉500～600℃焙烧3h，获得所述催化剂。
实施例1催化剂的制备
称取0.2581g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水中，加入6.0001g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)，室温下搅拌6h。将溶液置于烘箱中60℃保持24h。将干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h，记为样品1#，其中P的负载量为1％。
实施例2催化剂的制备
称取0.5214g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水中，加入6.0004g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)，室温下搅拌6h。将溶液置于烘箱中60℃保持24h。将干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h，记为样品2#，其中P的负载量为2％。
实施例3催化剂的制备
称取0.7902g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水中，加入6.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)，室温下搅拌6h。将溶液置于烘箱中60℃保持24h。将干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h，记为样品3#，其中P的负载量为3％。
实施例4催化剂的制备
称取1.0645g磷酸氢二铵溶于36ml去离子水中，加入6.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)，室温下搅拌6h。将溶液置于烘箱中60℃保持24h。将干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h，记为样品4#，其中P的负载量为4％。
实施例5催化剂的制备
称取0.2248g磷酸二氢铵溶于36ml去离子水中，加入6.0002g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)，室温下搅拌6h。将溶液置于烘箱中60℃保持24h。将干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h，记为样品5#，其中P的负载量为1％。
实施例6催化剂的制备
称取0.4542g磷酸二氢铵溶于30ml去离子水中，加入6.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)，室温下搅拌6h。将溶液置于烘箱中60℃保持24h。将干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h，记为样品6#，其中P的负载量为2％。
实施例7催化剂的制备
称取0.6884g磷酸二氢铵溶于36ml去离子水中，加入6.0001g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)，室温下搅拌6h。将溶液置于烘箱中60℃保持24h。将干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h，记为样品7#，其中P的负载量为3％。
实施例8催化剂的应用
称取0.5003g经过压片、20-40目过筛的样品1#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入20wt％丙三醇水溶液开始反应，原料流速0.05mL/min(可换算成丙三醇质量空速为1.25g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
丙三醇转化率95％，丙烯醛选择性82％。
实施例9催化剂的应用
称取0.5001g经过压片、20-40目过筛的样品3#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入20wt％丙三醇水溶液开始反应，原料流速0.05mL/min(可换算成丙三醇质量空速为1.25g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
丙三醇转化率100％，丙烯醛选择性85％。
实施例10催化剂的应用
称取0.5004g经过压片、20-40目过筛的样品6#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入20wt％丙三醇水溶液开始反应，原料流速0.05mL/min(可换算成丙三醇质量空速为1.25g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
丙三醇转化率97％，丙烯醛选择性83％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；
所述载体包括ZSM-5分子筛；
所述活性组分包括活性元素；
所述活性元素包括P。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂中P的负载量为1～10wt％。
3.权利要求1或2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将含有载体的原料加入到含有活性组分前驱体的溶液中，浸渍，干燥后焙烧，得到所述负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50；
优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝30～40。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有活性组分前驱体的溶液的浓度以P的质量计为1～10wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的固液比为1:3～1:10g/ml；
优选地，所述浸渍的固液比为1:5g/ml。
8.一种丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，将含有丙三醇的原料通入到载有催化剂的反应器中，反应，得到丙烯醛；
所述催化剂选自权利要求1或2所述的负载型催化剂、根据权利要求3-7任一项所述的制备方法得到的负载型催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为280～360℃，反应压力为常压。
10.根据权利要求8所述的丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，所述含有丙三醇的原料中丙三醇的质量浓度为10～50％wt％；
所述丙三醇的质量空速为0.3～2.0g/g/h。
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