CN101717327A - 一种节能化生产丙二醇甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种节能化生产丙二醇甲醚的方法，所述方法是将预定配比的环氧丙烷、甲醇和催化剂(甲醇钠或甲醇钾)在静态混合器中混合后，在预热器中由下面所述的吸收反应热后产生的蒸汽预热到设定温度，再在加热器中经温度高于160℃的外来蒸汽加热，进行预反应后，物料进入耐压的列管式换热器的管程继续反应，反应放出的过剩热量将壳程中的热水汽化成蒸汽，列管式换热器管程出口的物料，经后续常规的精制过程分离、提纯后，生产出丙二醇甲醚。本发明方法能将醚化反应放出的热量及时撤走，转化为可对原料进行预热的热源，是一种节能化生产丙二醇甲醚的方法。而且上述热交换使反应的温升控制在较窄的范围内后，可以提高生成伯醚的选择性，提高产品的质量。

Description

一种节能化生产丙二醇甲醚的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种生产丙二醇甲醚的方法，尤其是一种充分利用反应热进行节能，控制反应程度，提高目的产物选择性的方法。属于有机化工产品制造技术领域。
(二)背景技术
丙二醇甲醚分子结构中既有亲油性的共价醚键，又有亲水性的醇羟基，因而它对油性和水性的树脂都有较好的溶解性。它的羟基还具有反应活性，还可以和低级脂肪酸等进行酯化反应，进一步生产溶解性能良好的酯。它的熔点很低，为-97℃，常温下甚至低温下都是液态，便于运输和使用。它的沸点适中，沸程为(117～125)℃，采用蒸汽加热就能够生产，而且它挥发性适中，是涂料、染料、油墨和纤维素等下游行业越来越多使用的溶剂。它除了可以用于溶解多种高档树脂、纤维素之外，还可用于化学中间体、刹车液、清洗剂、防冻液等诸多领域。
自1982年欧洲化学工业和毒理中心发表了有关乙二醇醚产品的毒理研究报告，认为乙二醇甲醚在人体中能转化为甲氧基乙酸，对代谢机能起障碍作用，会对动物的脊髓、淋巴组织和发育中的胎儿产生毒害以后，乙二醇醚及其酯类产品的使用已经受到了较大限制，尤其是原先用量最大的乙二醇甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯的产量和用量在不断缩减。这就给产品性能相近、但毒性要低得多的丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯等带来了很大的发展空间。近年来，国内外研究、生产丙二醇醚及其乙酸酯的企业越来越多，相应的专利也不断涌现。
采用环氧丙烷和甲醇进行开环醚化是生产丙二醇甲醚最常用的工艺路线。一般均采用甲醇过量的方式来进行醚化反应，生成醇醚后，物料紧接着就进入一个循环醇精馏塔，把过量的醇分离出来，回用作原料，降低原料的单耗。醚化反应后，在得到目的产物1-甲氧基-2-丙醇(伯醚，就是俗称的丙二醇甲醚)的同时，还会副产少量的2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)、二丙二醇甲醚和三丙二醇甲醚等。这些副产品都可以利用，都是溶解性能良好的溶剂，由于它们的沸点不同，挥发性不同，可以在不同的场合使用。
公开号为CN 1087618A的中国专利描述的是以改性氧化铝为催化剂，在催化精馏塔中边进行环氧丙烷和醇的催化反应，边进行精馏，使产物丙二醇醚和原料环氧丙烷不断分离，抑制产物进一步与环氧丙烷反应生成多聚醇醚的工艺，反应放出的热量被全部利用来作为精馏的能量，塔顶的轻组分经冷凝后全回流，继续参与反应。由于环氧丙烷和醇的醚化反应很剧烈，会放出大量的热量，所以采用塔釜式的反应装置实际上很难控制。而且分离出的环氧丙烷仍具有反应活性，危险性较大。
中国专利ZL 96116546.5描述的是用于制备丙二醇醚的催化剂，该催化剂先将氧化铝用酸或碱液进行扩孔改性，然后浸渍碱金属氟化物。
中国专利ZL 97106452.0描述的是用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，该催化剂组合物的通式为MgaAlb(OH)2a+3b。据发明人后面的专利证实，该催化剂的稳定性并不理想。
中国专利ZL 01106023.9描述的是用ZSM-5型或改性的ZSM-5型沸石作为催化剂来合成丙二醇醚，采用该种催化剂可提高反应活性和选择性，缓和操作条件。
上海石油化工研究院张磊等三位发明人于2002年3月13日同一天申请的一组中国专利ZL 02111018.2、ZL 02111019.0和ZL 02111020.4描述的是以两种不完全相同的碱性催化剂在固定床反应器中进行环氧丙烷和低级脂肪醇的醚化反应。催化剂的制作较麻烦，不同批次之间的催化剂很难做到完全一致。
中国专利ZL 200310109694.4描述的是以硝酸锌、乙酸锌水溶液浸渍活性炭，烘干、焙烧后制得ZnO/活性炭催化剂，来提高环氧丙烷的转化率，提高伯醚∶仲醚的比例。
公开号为CN 1699320A的未经授权的中国专利描述的是由低级脂肪醇和环氧丙烷以醇钠作催化剂进行管道连续反应生成丙二醇醚。整个发明中均没有涉及如何及时移走反应放出的热量，控制反应程度的方法。
公开号为CN 1762578A的未经授权的中国专利描述的也是合成丙二醇醚的一种催化剂，由被负载物、金属氧化物按一定的重量配比制成，其中的被负载物选自氟化钾、硝酸钾、碳酸钾中的至少一种。
公开号为CN 1762578A的未经授权的中国专利描述的是一种合成丙二醇醚的有机固体碱催化剂，它以季铵碱为活性组分，应用超声波技术将其嫁接到MCM-41载体上。采用该种催化剂，环氧丙烷的转化率较高。
中国专利ZL 200610044391.2描述的是一种合成丙二醇醚的固体催化剂的制备方法，用Zn(OH)2或柠檬酸锌、拟薄水铝石和Mg(OH)2机械捏合，剂条成形后烘干、焙烧。
公开号为CN 1944365A的未经授权的中国专利描述的是将醇、丙烯和双氧水放在装有催化剂的反应器内，先由丙烯和双氧水发生环氧化反应，生成的环氧丙烷再进一步与醇发生醚化反应，得到丙二醇醚。由于双氧水是一种易分解的物质，分解是放热反应，与丙烯的环氧化反应也会放出大量的热量，所以反应过程较难控制。
上海石油化工研究院于2006年11月申请的公开号为CN 101172228A和CN 101190878A两项中国专利描述的是以氧化铌为主要活性组份，以选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物中至少一种为助剂组成催化剂，并以该催化剂来催化环氧丙烷和低碳脂肪醇的反应，制备丙二醇醚，实际上是对该公司2002年发明的催化剂的改进，以解决催化剂稳定性低，产品收率、异构体比例不能达到理想状态的缺陷。
中国专利ZL 200710036219.7描述的是在高压反应釜中，用锌镁铝或铁镁铝类的三元水滑石作催化剂来合成丙二醇醚，从实施例的数据看，环氧丙烷的转化率较高，但是伯醚的选择性并不高。
欧洲专利EP 0212820B1描述的是一种用于合成丙二醇醚的金属全氟磺酸聚合物，其结构通式为X[(SO3)WM(SO3R)Z-W]Y，X为氟化的碳原子组成的全氟磺酸聚合物的骨架。
WO 2000/09463描述的是用一种手性的钴盐催化剂来立体选择性地对1，2-环氧己烷进行开环醚化。
美国专利USP 6846961描述的是以一种消旋的、近似平面结构的非对称多配位(四配位)的金属配合物作催化剂来合成丙二醇甲醚。
综上所述，国内外关于丙二醇甲醚的发明专利主要集中在不同催化剂的研制上，以提高环氧丙烷的转化率，提高丙二醇甲醚的选择性，提高伯醚的比例，或提高催化剂的稳定性。
实际上采用经典的醇钠或醇钾作催化剂还是有很多优点的：纯物质品质稳定，用作催化剂可以保证各批次之间反应的稳定性，而且不会受到复杂组分催化剂生产单位的技术要挟；现在市场上可以购得的醇钠或醇钾，其水分已经达到了很低的水平，使原先靠氢氧化钠或氢氧化钾和甲醇现场发生甲醇钠或甲醇钾时会副产水的问题得到了解决，从而因水的存在会降低伯醚选择性的问题也得到了解决。采用甲醇钠或甲醇钾作催化剂，环氧丙烷的转化率接近100％，生成丙二醇甲醚的选择性也不低，生成伯醚的比例也较高。
据最新研究证明，副产物2-甲氧基-1-丙醇对一些树脂也具有很好的溶解性能，因此具有良好的使用价值，而且其毒性比乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等还是要低得多。
上述专利中丙二醇醚的合成一般都在高压釜或固定床反应器中进行，很少提到怎样控制反应温度，并将反应热转化为可用能源。公开号为CN1699320A的未经授权的中国专利虽然涉及到了以醇钠作催化剂进行管道连续反应生成丙二醇醚，但是由于没有考虑及时移走反应放出的热量，醚化反应在温度变化很大的范围内进行，所以目的产品的选择性很难保持稳定。
环氧丙烷与甲醇的醚化反应是放热反应，且放出的热量较大，每克分子环氧丙烷与甲醇反应放出的热量为71kJ。即使在甲醇与环氧丙烷的摩尔比为5∶1的条件下，其绝热温升也可以达到70℃以上，也就是说，如果起始反应温度为130℃，不采取及时的撤热措施的话，反应达到高峰时的温度将达到200℃以上。有研究表明，在较高的反应温度下，醚化反应生成伯醚的选择性会明显降低。
如果在反应釜中进行反应，要及时撤除反应产生的热量，需要靠导热油等介质，对导热油的冷却又需要循环冷却水，循环冷却水的降温又需要容量更大的凉水塔。因此，这实际上是一个能耗很大的过程，在提倡节能减排、实施低碳经济的今天，采用这样的生产技术显然谈不上先进、合规。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服现有丙二醇甲醚生产技术中没有考虑回收反应热，通过抑制反应阶段的温升来提高1-甲氧基-2-丙醇选择性的问题，提供一种以醇钠或醇钾为催化剂，在耐压的列管式反应器中进行环氧丙烷和甲醇的醚化反应，使热水转化为蒸汽，将醚化反应放出的热量及时撤走，转化为可对原料进行预热的热源，使反应的温升控制在较窄的范围内，以提高伯醚选择性的节能化生产丙二醇甲醚的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种节能化生产丙二醇甲醚的方法，它将预定配比的环氧丙烷、甲醇和催化剂(甲醇钠或甲醇钾)在静态混合器中混合后，在预热器中由下面所述的吸收反应热后产生的蒸汽预热到设定温度，再在加热器中经温度高于160℃的外来蒸汽加热，进行预反应后，物料进入耐压的列管式换热器的管程继续反应，反应放出的过剩热量将壳程中的热水汽化成蒸汽，这一方面使反应热得到充分的利用，另一方面抑制管程中的过度温升，提高目的产物伯醚的选择性，列管式换热器管程出口的物料，经后续常规的精制过程分离、提纯后，能以较低的能耗生产出符合产品标准要求的工业用丙二醇甲醚。所述方法主要包括以下一些工艺过程：
步骤一、在催化剂配制釜中，按质量比为(0.10～0.50)∶100的比例将固体甲醇钠或甲醇钾催化剂溶于水分≤0.05％的纯甲醇中；
步骤二、将溶解有催化剂的甲醇、回用的甲醇和环氧丙烷按照摩尔比为2.5∶(0～6.5)∶1的比例泵入静态混合器进行混合，然后靠后续进入原料的推动进入预热器，利用下述步骤四所述的吸收反应热后产生的蒸汽将原料预热到(100～125)℃；
步骤三、预热后的混合原料进入加热器，用温度高于160℃的外来蒸汽将其加热到(125～140)℃，使醚化反应开始发生；
步骤四、预反应后的物料进入耐压3.5MPa的列管式换热器的管程，利用反应放出的热量继续进行反应，列管式换热器壳程底部进入的是热水，通过调整热水的流量，使管程中的温度不超过175℃，反应放出的过剩热量使壳程中的水汽化为蒸汽，可得到压力为(0.10～0.65)MPa的蒸汽，进入汽水罐预热补充进来的冷水以后，经调节阀通入预热器的壳程，对新进来的原料进行预热，实现反应热的循环利用，多余的热量还可以用作后道精馏、分离用的热源；
步骤五、物料在列管式换热器管程内的停留时间，即醚化反应的时间为(0.5～2.5)h，从管程出来的物料或可以进入管道式反应器继续进行深度反应，或可以直接进入后续的循环醇精馏塔、丙二醇醚精馏塔、二丙二醇醚精馏塔等装置，按照常规的方法分离提纯。
所得丙二醇甲醚的质量分数≥99.5％，2-甲氧基-1-丙醇的质量分数≤0.3％，完全可以满足HG/T 3939-2007《工业用丙二醇甲醚》的要求。
与现有的丙二醇甲醚生产技术相比，本发明具有下列优点：
1)醚化反应放出的热量得到了充分利用，生产丙二醇甲醚的能耗可以下降约25％，起到了节能减排的目的，降低了生产成本；
2)醚化反应的剧烈程度得到了控制，反应过程的温升得到了抑制，相比于不对反应过程的温升进行控制的工艺，伯醚和仲醚的比例由(90～93)∶(10～7)提高到了(95～98)∶(5～2)；
3)采用甲醇钠或甲醇钾作催化剂，可以克服固体酸催化剂或固体碱催化剂因批次之间质量差异和使用寿命等引起的不稳定性。
(四)附图说明
图1为本发明的生产工艺流程示意图。
图中：
1-催化剂配制釜，2-回用甲醇储槽，3-环氧丙烷计量罐，4-静态混合器，5-预热器，6-加热器，7-耐压列管式换热器，8-物料出口调节阀，9-去后道处理的物料，10-汽水罐，11-从列管式换热器壳程出来的蒸汽，12-补充进入的冷水，13-蒸汽流量调节阀，14-进入列管式换热器壳程的热水，15-温度高于160℃的外来蒸汽。
(五)具体实施方式
实施例：
步骤一、采购、验收得到某批水分为0.043％的纯甲醇100.125T，放入催化剂配制釜1中，通过漏斗加入200kg固体甲醇钠催化剂，使催化剂的质量分数为0.2％；
步骤二、将溶解有催化剂的甲醇、回用的甲醇和环氧丙烷以摩尔比为2.5∶2.5∶1的比例泵入静态混合器4进行混合，然后靠后续进入原料的推动进入预热器5，利用下述步骤四所述的吸收反应热后产生的蒸汽将原料预热到120℃；
步骤三、预热后的混合原料进入加热器6，用温度为180℃的外来蒸汽15将其加热到135℃，使醚化反应开始发生；
步骤四、预反应后的物料进入耐压3.5MPa的列管式换热器7的管程，利用反应放出的热量继续进行反应，列管式换热器壳程底部进入的是热水14，通过控制热水的流量，使管程中的温度不超过170℃，反应放出的过剩热量使壳程中的水汽化为蒸汽，可得到压力为0.35MPa的蒸汽，进入汽水罐预热补充进来的冷水以后，经调节阀通入预热器的壳程，对新进来的原料进行预热，实现反应热的循环利用，多余的热量通过三通和调节阀等通往后道工序，用作精馏、分离用的热源；
步骤五、物料在列管式换热器管程内的停留时间，即醚化反应的时间为2.0h，从管程出来的物料直接进入后续的循环醇精馏塔、丙二醇醚精馏塔、二丙二醇醚精馏塔等装置，按照常规的方法分离提纯。
对列管式换热器的出料进行取样分析，发现伯醚和仲醚的比例为97.1∶2.9。经精馏提纯后，所得丙二醇甲醚的质量分数为99.63％，2-甲氧基-1-丙醇的质量分数为0.25％，符合HG/T 3939-2007《工业用丙二醇甲醚》的要求。
对比实施例：
甲醇、环氧丙烷和甲醇钠催化剂采用同样的配比进入静态混合器4混合，不经预热器5的预热，直接进入加热器6，用温度为180℃的外来蒸汽15也将其加热到135℃，然后不经耐压的列管式换热器，直接进入管道式反应器进行绝热反应，离管道反应器起点处(50～150)m范围内的最高温度达到210℃，对管道反应器出口的物料进行取样分析，发现伯醚和仲醚的比例为91.3∶8.7。经后道相同的装置进行同样的精馏提纯后，所得丙二醇甲醚的质量分数为99.51％，2-甲氧基-1-丙醇的质量分数为0.42％，不符合HG/T 3939-2007《工业用丙二醇甲醚》关于2-甲氧基-1-丙醇的质量分数要≤0.4％的要求。

Claims (1)

1.一种节能化生产丙二醇甲醚的方法，其特征在于所述方法是将预定配比的环氧丙烷、甲醇和催化剂甲醇钠或甲醇钾在静态混合器中混合后，在预热器中由下面所述的吸收反应热后产生的蒸汽预热到设定温度，再在加热器中经温度高于160℃的外来蒸汽加热，进行预反应后，物料进入耐压的列管式换热器的管程继续反应，反应放出的过剩热量将壳程中的热水汽化成蒸汽，列管式换热器管程出口的物料，经后续常规的精制过程分离、提纯后，生产出丙二醇甲醚，所述方法主要包括以下一些工艺过程：
步骤一、在催化剂配制釜中，按质量比为(0.10～0.50)∶100的比例将固体甲醇钠或甲醇钾催化剂溶于水分≤0.05％的纯甲醇中；
步骤二、将溶解有催化剂的甲醇、回用的甲醇和环氧丙烷按照摩尔比为2.5∶(0～6.5)∶1的比例泵入静态混合器进行混合，然后靠后续进入原料的推动进入预热器，利用下述步骤四所述的吸收反应热后产生的蒸汽将原料预热到(100～125)℃；
步骤三、预热后的混合原料进入加热器，用温度高于160℃的外来蒸汽将其加热到(125～140)℃，使醚化反应开始发生；
步骤四、预反应后的物料进入耐压3.5MPa的列管式换热器的管程，利用反应放出的热量继续进行反应，列管式换热器壳程底部进入的是热水，通过调整热水的流量，使管程中的温度不超过175℃，反应放出的过剩热量使壳程中的水汽化为蒸汽，得到压力为(0.10～0.65)MPa的蒸汽，进入汽水罐预热补充进来的冷水以后，经调节阀通入预热器的壳程，对新进来的原料进行预热，实现反应热的循环利用，多余的热量用作后道精馏、分离用的热源；
步骤五、物料在列管式换热器管程内的停留时间，即醚化反应的时间为(0.5～2.5)h，从管程出来的物料或可以进入管道式反应器继续进行深度反应，或可以直接进入后续的循环醇精馏塔、丙二醇醚精馏塔、二丙二醇醚精馏塔，按照常规的方法分离提纯。
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