CN108373402A - 一种生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，涉及化工合成技术领域，本方案以正丁醇和环氧丙烷为原料，在非均相固体碱催化剂作用下于管式固定床中进行合成反应，然后再经过第一次蒸馏得到未反应的正丁醇馏分，再经过二次蒸馏得丙二醇丁醚馏分，以及第三次蒸馏得到二丙二醇丁醚馏分。利用该方法能够大量生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚，且可以解决腐蚀设备严重、生成副产物多、环保压力大、能源浪费高、产率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，尤其是指一种生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法。
背景技术
醇醚类产品中既含有亲水性的醇羟基，又含有亲油性的醚键，既可溶解憎水性化合物，又可溶解水溶性化合物，故作为重要的精细化工产品，广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗、纺织等行业中。
目前，市场上现有的醇醚类产品主要为乙二醇醚类和丙二醇醚类这两大类产品。乙二醇醚主要以环氧乙烷与低级脂肪醇为原料制得，丙二醇醚则主要以环氧丙烷和低级脂肪醇制得。根据欧洲化学工业和毒理中心发表的有关乙二醇醚产品的毒性研究报告，乙二醇醚在人体中能转化为甲氧基乙酸，对代谢机能起障碍作用，从而对动物的骨髓、淋巴组织和发育中的胎儿产生毒害作用，因此，乙二醇醚类产品受到国内外法规和标准的限制，其产量不断下降。
丙二醇醚类产品的物理化学性质与乙二醇相似，素有“万能溶剂”之称，且其毒性低，气味小，以其应用安全可靠而受到人们的重视，得到了较快的发展。其中，丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚具有较高的沸程，挥发慢，气味淡，对水性乳胶、增塑剂、丙烯酸树脂、环氧树脂及聚氨酯树脂等多种材料有较好的溶解性，受到涂料、油墨、染料、清洗等行业的青睐。
现有技术中，丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的合成路线主要有：威廉姆逊合成法、缩乙醛法、烷氧基环氧丙烷法以及环氧丙烷法等。环氧丙烷法原子利用率高、操作危险性低，是一种绿色高效的合成方法，也是目前开发和研究最活跃、实现工业化的合成路线。
目前国内生产丙二醇醚主要以间歇釜式反应法为主，该工艺多用均相碱性催化剂:如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。该工艺虽然需要生产设备少、投资低、见效快，但是，由于环氧丙烷与正丁醇、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚的反应活性相差无几，而反应生成的丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚没有及时分离出去，在同样的条件下(温度、压力、反应时间)，导致生成过多的三丙二醇丁醚，而三丙二醇丁醚在市场不受欢迎。所以，该工艺有生产能力低、原料浪费、单双醚收率低等问题。
有人采用常压连续反应蒸馏法合成丙二醇丁醚，即反应蒸馏在同一个塔内进行，其所用催化剂一般为均相液体酸如：BF3、H2SO4等，但是出现物料单耗大，能耗高、设备腐蚀严重、污染严重等问题，大大制约其工业化应用。
上海石化研究院开发了LA-2型固体酸催化连续加压固定床工艺。该工艺已经工业化，用LA-2型固体酸催化，反应温度在100—140℃在管式固定床内反应。但由于其用酸做催化剂，根据酸碱对环氧丙烷开环位置的影响不同，酸催化生成较多的2-丁氧基-1-丙醇，而2-丁氧基-1-丙醇毒性要高，不仅没有什么市场价值，而且其难以分离，废料处理困难，浪费了资源。同样的，该方法直接将环氧丙烷和正丁醇混合在一起，导致三丙二醇丁醚生成量过多，另外，该方法反应温度高，能源消耗严重。
CN104230678A号公报中报道一种二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的制备方法：用提取完丙二醇丁醚后的塔釜液作原料，在强碱性催化剂的作用下，生产制备二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚。该法不仅限制了二丙二醇丁醚的生产量，而且蒸馏产品时，还需要把催化剂强碱中和掉，使得工艺复杂，产品纯度低。另外，三丙二醇丁醚在市场上不受欢迎，造成很大的浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对本领域丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚工艺方法的现状，有必要开发一种新的能够大量生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，以解决腐蚀设备严重、生成副产物多、环保压力大、能源浪费高、产率低等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，具体包括以下步骤：
S1、原料处理，将原料正丁醇和环氧丙烷分别进行预热处理；
S2、合成反应，将分别经过预热处理的正丁醇和环氧丙烷置入管式固定床反应器中进行合成反应，所述反应器中填充有非均相固体碱催化剂；
S3、一次蒸馏，对合成反应所得的产物进行第一次蒸馏，得到馏分正丁醇；
S4、二次蒸馏，对经过第一次蒸馏后所剩的原合成反应产物进行第二次蒸馏，得到馏分丙二醇丁醚；
S5、三次蒸馏，对经过第二次蒸馏后所剩的原合成反应产物进行第三次蒸馏，得到馏分二丙二醇丁醚。
进一步的，所述S1步骤中，所述正丁醇的预热温度为60～100℃。
进一步的，所述S1步骤中，所述环氧丙烷的预热气化温度为34～70℃。
进一步的，所述S2步骤中，所述非均相固体碱催化剂为强碱性阴离子交换树脂催化剂。
进一步的，所述S2步骤中，所述管式固定床反应器中的反应温度为60～100℃，管式固定床反应器中的反应压力为0.1～2.0Mpa。
进一步的，所述S2步骤中，置入所述管式固定床反应器的所述正丁醇与环氧丙烷的物质的量之比为1.6:1～3:1。
进一步的，所述S2步骤中，所述管式固定床反应器中的液体正丁醇空速为6～10mL/(gcat·h)。
进一步的，所述S3一次蒸馏步骤中，真空度为-0.06～-0.095atm，温度为80～120℃。
进一步的，所述S4二次蒸馏步骤中，真空度为-0.06～-0.095atm，温度为130～160℃。
进一步的，所述S5三次蒸馏步骤中，真空度为-0.06～-0.095atm，温度为170～200℃。
本方案的生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，以正丁醇、环氧丙烷为反应原料，加之非均相固体碱为催化剂，并以管式固定床作为反应场所，再用三个蒸馏塔作为分离场所，并可分别得到馏分丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚。相比现有技术有众多优异之处：
(1)、本发明采用管式固定床做反应器，反应后的产品与催化剂固液分离，产品进一步蒸馏时不存在催化剂，无需中和，工艺操作简单，不产生“三废”，是一种环境友好的生产方式。
(2)、本发明采用非均相固体碱做催化剂，该催化剂可以重复多次利用，且该催化剂不对设备产生腐蚀，活性高、选择性好、反应条件温和，为环保工艺的开发提供了保障。
(3)、本发明采用非均相固体碱做催化剂，碱性条件下催化环氧丙烷开环反应，不生成2—丁氧基—1—丙醇，生成的丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚纯度更高。
(4)、本发明的工艺采用环氧丙烷和正丁醇在固定床上逆流接触反应的方法，可通过控制环氧丙烷和正丁醇的接触时间，使生成物主要为丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚，且生成的二丙二醇丁醚占比较高，即不生成或者很少生成三丙二醇丁醚，提高环氧丙烷的转化率至90％～100％，丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的都具有较佳的选择率。
附图说明
下面结合附图详述本发明的具体方案
图1为本发明一种生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法的流程示意图。
图中，1-加热器1、2-加热器2、3-管式固定床反应器、4-第一蒸馏塔、5-第二蒸馏塔、6-第三蒸馏塔。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
实施例1
结合图1，生产中，一方面预先在一直径为25mm，管长为2m的管式固定床反应器中填充非均相固体碱催化剂500g，。此外，管式固定床反应器中温度需调整至80℃，压力需调整至0.2Mpa。另一方面，需对反应原料分别进行预热，具体而言，正丁醇需在预热器1中预热至80℃，环氧丙烷需在预热器2中以34℃加热气化。
将上述预热后的正丁醇通过计量泵由顶端加入到管式固定床反应器中，同时，预热气化的环氧丙烷通过计量泵由底端加入到管式固定床中。沸点较高的正丁醇在固定床内以液态向下流动，沸点较低的环氧丙烷以气态在固定床向上运动，两者碰撞接触反应。控制正丁醇与环氧丙烷的物质的量比为2.5:1，正丁醇空速为7mL/(gcat·h)，使得正丁醇和环氧丙烷两者可充分反应。
将上述反应得到的混合液体从管式固定床反应器底部出料后进入蒸馏塔1中进行第一次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为80～120℃条件下蒸馏分离出未反应的正丁醇。
再将经过第一次蒸馏后所剩反应混合液从蒸馏塔1底部出料后进入蒸馏塔2进行第二次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为130～160℃条件下蒸馏分离出丙二醇丁醚馏分。
接着将经过第二次蒸馏后所剩反应混合液从蒸馏塔2底部出料后进入蒸馏塔3进行第三次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为170～200℃条件下蒸馏分离出二丙二醇丁醚馏分。
最后，蒸馏塔3的釜底液回收利用。
该方法制备得到的丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚为水白透明液体，环氧丙烷转化率为98.5％，生成丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的选择性达93.0％。用FFAP强极性毛细管色谱柱，在气相色谱仪上分析制得的丙二醇丁醚质量分数为99.8％，二丙二醇丁醚的质量分数为99.5％，各方面性能均满足下游水性乳液、增塑剂、涂料、油墨和清洗行业的要求。
实施例2
结合图1，生产中，一方面预先在一直径为25mm，管长为2m的管式固定床反应器中填充非均相固体碱催化剂500g，管式固定床反应器中温度需调整至60℃，压力需调整至1.0Mpa。
另一方面，需对反应原料分别进行预热，具体而言，正丁醇需在预热器1中预热至80℃，环氧丙烷需在预热器2中以50℃加热气化。
将上述预热后的正丁醇通过计量泵由顶端加入到管式固定床反应器中，同时，预热气化的环氧丙烷通过计量泵由底端加入到管式固定床中。沸点较高的正丁醇在固定床内以液态向下流动，沸点较低的环氧丙烷以气态在固定床向上运动，两者碰撞接触反应。控制正丁醇与环氧丙烷的物质的量比为1.6:1，正丁醇空速为10mL/(gcat·h)，使得正丁醇和环氧丙烷两者可充分反应。
将上述反应得到的混合液体从管式固定床反应器底部出料后进入蒸馏塔1中进行第一次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为80～120℃条件下蒸馏分离出未反应的正丁醇。
再将经过第一次蒸馏后所剩反应混合液从蒸馏塔1底部出料后进入蒸馏塔2进行第二次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为130～160℃条件下蒸馏分离出丙二醇丁醚馏分。
接着将经过第二次蒸馏后所剩反应混合液从蒸馏塔2底部出料后进入蒸馏塔3进行第三次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为170～200℃条件下蒸馏分离出二丙二醇丁醚馏分。
最后，蒸馏塔3的釜底液回收利用。
该方法制备得到的丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚为水白透明液体，环氧丙烷转化率为95.5％，生成丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的选择性达91.0％。用FFAP强极性毛细管色谱柱，在气相色谱仪上分析制得的丙二醇丁醚质量分数为99.5％，二丙二醇丁醚的质量分数为99.3％，各方面性能均满足下游水性乳液、增塑剂、涂料、油墨和清洗行业的要求。
实施例3
结合图1，生产中，一方面预先在一直径为25mm，管长为2m的管式固定床反应器中填充非均相固体碱催化剂500g，管式固定床反应器中温度需调整至100℃，压力需调整至0.5Mpa。
另一方面，需对反应原料分别进行预热，具体而言，正丁醇需在预热器1中预热至10℃，环氧丙烷需在预热器2中以70℃加热气化。
将上述预热后的正丁醇通过计量泵由顶端加入到管式固定床反应器中，同时，预热气化的环氧丙烷通过计量泵由底端加入到管式固定床中。沸点较高的正丁醇在固定床内以液态向下流动，沸点较低的环氧丙烷以气态在固定床向上运动，两者碰撞接触反应。控制正丁醇与环氧丙烷的物质的量比为3:1，正丁醇空速为6mL/(gcat·h)，使得正丁醇和环氧丙烷两者可充分反应。
将上述反应得到的混合液体从管式固定床反应器底部出料后进入蒸馏塔1中进行第一次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为80～120℃条件下蒸馏分离出未反应的正丁醇。
再将经过第一次蒸馏后所剩反应混合液从蒸馏塔1底部出料后进入蒸馏塔2进行第二次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为130～160℃条件下蒸馏分离出丙二醇丁醚馏分。
接着将经过第二次蒸馏后所剩反应混合液从蒸馏塔2底部出料后进入蒸馏塔3进行第三次蒸馏，在真空度为-0.06～-0.095atm，温度为170～200℃条件下蒸馏分离出二丙二醇丁醚馏分。
最后，蒸馏塔3的釜底液回收利用。
该方法制备得到的丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚为水白透明液体，环氧丙烷转化率为96.5％，生成丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的选择性达90.0％。用FFAP强极性毛细管色谱柱，在气相色谱仪上分析制得的丙二醇丁醚质量分数为99.6％，二丙二醇丁醚的质量分数为99.4％，各方面性能均满足下游水性乳胶、增塑剂、涂料、油墨和清洗行业的要求。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料处理，将原料正丁醇和环氧丙烷分别进行预热处理；
S2、合成反应，将分别经过预热处理的正丁醇和环氧丙烷置入管式固定床反应器中进行合成反应，所述反应器中填充有非均相固体碱催化剂；
S3、一次蒸馏，对合成反应所得的产物进行第一次蒸馏，得到馏分正丁醇；
S4、二次蒸馏，对经过第一次蒸馏后所剩的原合成反应产物进行第二次蒸馏，得到馏分丙二醇丁醚；
S5、三次蒸馏，对经过第二次蒸馏后所剩的原合成反应产物进行第三次蒸馏，得到馏分二丙二醇丁醚。
2.如权利要求1所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述正丁醇的预热温度为60～100℃。
3.如权利要求2所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述环氧丙烷的预热气化温度为34～70℃。
4.如权利要求1所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述非均相固体碱催化剂为强碱性阴离子交换树脂催化剂。
5.如权利要求1所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述管式固定床反应器中的反应温度为60～100℃，管式固定床反应器中的反应压力为0.1～2.0Mpa。
6.如权利要求5所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S2步骤中，置入所述管式固定床反应器的所述正丁醇与环氧丙烷的物质的量之比为1.6:1～3:1。
7.如权利要求6所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述管式固定床反应器中的液体正丁醇空速为6～10mL/(gcat·h)。
8.如权利要求1所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S3一次蒸馏步骤中，真空度为-0.06～-0.095atm，温度为80～120℃。
9.如权利要求1所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S4二次蒸馏步骤中，真空度为-0.06～-0.095atm，温度为130～160℃。
10.如权利要求1所述生产丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的方法，其特征在于，所述S5三次蒸馏步骤中，真空度为-0.06～-0.095atm，温度为170～200℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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