CN101613259B

CN101613259B - 电子级丙二醇甲醚的制备方法

Info

Publication number: CN101613259B
Application number: CN2008101261624A
Authority: CN
Inventors: 杨旭忠; 张勇; 周子牛; 路涛
Original assignee: JIANGSU RUIJIA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU RUIJIA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: CN101613259A

Abstract

本发明公开了一种电子级丙二醇甲醚的制备方法。该方法以环氧丙烷和甲醇为原料，在三乙胺为催化剂存在下转化为丙二醇甲醚，且整个反应过程是在不锈钢材质的催化蒸馏塔中进行。本发明得到的电子级丙二醇甲醚的金属离子含量大幅度下降，其金属离子从250～1000PPb，降低到5PPb以下。环氧丙烷的转化率为99.5％以上，转化率高。并且，本发明还能够减少废液的产生，符合环保的要求。

Description

电子级丙二醇甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化学品的制备方法，具体地说，本发明是一种电子级丙二醇甲醚的制备方法。

背景技术

丙二醇甲醚是一类性能优良的精细化学品，由于其具有两个化学功能很强的溶解力因子或基团-醚键和羟基，素有“万能”溶剂之称，作为溶剂或有机原料被广泛用于涂料、油漆、油墨、印刷、染料、皮革、感光材料、电子化学品、高级清洗剂、合成制动液和喷气燃料添加剂等工业领域。丙二醇醚类化合物的毒性要远低于乙二醇醚类化合物，因此正在逐步取代后者。

电子级丙二醇甲醚在液晶平面显示器制造工程中，用作洗净液或剥离液，以及用于半导体制造步骤中的洗净液，中国台湾、日本、韩国等地区的需求正逐年增长中，此三个地区的年市场规模约为4万吨。随着液晶电视和液晶显示器在中国市场的普及，电子级丙二醇甲醚作为环保型的电子原件清洗剂，在中国市场需求量是十分巨大的。

工业上丙二醇甲醚是由环氧丙烷和甲醇在催化剂存在下制得，由于环氧分子的不对称，不管采用何种催化剂在反应产物中都存在两种异构体，即伯醚(1-甲氧基-2-丙醇)和仲醚(2-甲氧基-1-丙醇)。

工业上环氧丙烷合成丙二醇醚的方法均相法和多相法。其中，均相法的特点均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但均相催化反应存在产物与催化剂分离、废液处理及设备腐蚀等弊端。而固体催化剂的活性和稳定性比较高，但是产物中的伯醚的比例较低，选择性较差。

目前，报道的固体碱性催化剂主要有碱性水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂、镁铝复合氢氧化物及碱金属交换分子筛，具有伯醚选择性高及易分离的特点，但活性和稳定性相对较差。

目前，在国内最为经典的反应是由环氧丙烷与甲醇在醇钠做催化剂的作用下生成丙二醇甲醚，采用管道连续反应，管道内温度为100～185℃，反应压力为3～4.5MPa，连续出料。反应压力较高，对设备的要求较高，危险性加大。使用的醇钠催化剂是用氢氧化钠与低级脂肪醇反应时会有水生产，水又会和环氧丙烷反应生产丙二醇，影响产品纯度和选择性。

中国专利CN1201714A公开了一种用于丙二醇醚合成的固体催化剂，该催化剂含有化学式如下的组合物组成：MgaAlb(OH)_2a+3b；式中a/b的取值范围1～12，a为镁原子数，b为铝原子数，X-衍射图谱表明该催化剂不是水滑石结构，使用该催化剂合成丙二醇醚，环氧丙烷转化率90％，产品结构比例95∶5。

因为现有技术中，普遍采用醇钠催化剂，所以成品中许多金属离子含量都超标产品不能达到电子级，不能用于电子化学品行业。

发明内容

本发明克服了上述缺点，提出了一种电子级丙二醇甲醚的制备方法。该方法可大大降低丙二醇甲醚中金属离子的含量。

一种电子级丙二醇甲醚的制备方法，以环氧丙烷和甲醇为原料，在三乙胺为催化剂存在下转化为丙二醇甲醚，且整个反应过程是在不锈钢材质的催化蒸馏塔中进行。环氧丙烷和甲醇的摩尔比为1∶6，催化剂三乙胺占环氧丙烷和甲醇的总重量的3～5wt％。催化精馏塔的反应温度在110～135℃，反应压力在0.45～0.65MPa。

本发明所说的百分比，如无特别说明，均指重量百分比。

电子级丙二醇甲醚作为一种性能优良，环境友好的溶剂，是液晶(LCD)面板、硅基芯片生产过程中关键的清洗材料，同时又可用于电子行业印刷电路板产品的层压复合以及焊接熔物的去除和污点的清洗，因此丙二醇甲醚的金属离子含量直接影响着电子器件的最终性能。随着液晶(LCD)面板加工尺寸不断增加，显示像素的提高，对电子级丙二醇甲醚溶剂的品质，特别是金属离子含量要求越来越高。普通工业级的丙二醇甲醚溶剂不能达到这些要求，需要进一步地提纯加工才能达到电子级丙二醇甲醚。

并且，本发明中，催化蒸馏塔采用以下材质以达到电子级丙二醇甲醚的标准：不锈钢材质是经钝化、抛光处理的316L不锈钢。所述的催化蒸馏塔的阀门和密封件采用高纯聚四氟乙烯材料。

本发明所得的电子级丙二醇甲醚具备如表1所示的性能。从表1中可知，金属离子含量较通用级的丙二醇甲醚的金属离子含量，普通都有明显的下降。

表1 本发明所得的电子级丙二醇甲醚的性能

项目	指标
		丙二醇甲醚的质量分数/(％)	≥99.5
2-甲氧基-1-丙醇的质量分数/(％)	≤0.4
		水的质量分数/(％)	≤0.1
酸(以乙酸计)的质量分数/(％)	≤0.01
		沸程(0℃，101.3kPa)/℃	117～125
色度/Hazen单位(Pt-Co色号)	≤10
		密度(ρ₂₀)/(g/cm³)	0.918～0.924
Na (μg/Kg)	≤5
		K (μg/Kg)	≤5
Ca (μg/Kg)	≤2

Mg (μg/Kg)	≤2
		Al (μg/Kg)	≤5
Zn (μg/Kg)	≤5
		Cu (μg/Kg)	≤2
Ag (μg/Kg)	≤2
		Mn (μg/Kg)	≤2
Cr (μg/Kg)	≤2
		Ni (μg/Kg)	≤2
Pb (μg/Kg)	≤2
		Fe (μg/Kg)	≤5

本发明的优点是：

1.三乙胺一种均相催化剂，催化效率高，催化剂与产物易分离，催化剂对设备无腐蚀等优点。催化剂的活性和稳定性比较高，而且产物中伯醚的比例较低高，选择性较好。因而，本发明能够减少废液的产生，更加符合环保的要求。

2.金属离子从250～1000μg/Kg，降低到5μg/Kg以下，如表1所示。

3.环氧丙烷的转化率为99.5％以上，转化率高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的工艺流程图如图1所示。

第一步：系统置换

向催化精馏塔1、2系统充入纯氮(≥99.95％)至0.1～0.3MPa，然后放空泄压至0.01～0.03MPa，开启真空泵将系统抽真空至150～250mmHg，重复充氮、抽真空3次，最后保留系统氮气压力为0.05MPa左右。

第二步：建立全回流

向催化精馏塔1、2泵入约占系统体积20～30％的甲醇和三乙胺(此时三乙胺在全回流系统的浓度为3～5％)，开启预热器蒸汽，加热物料至沸腾，建立稳定的全回流状态。

第三步：进料反应

全回流建立后，用泵向塔1塔底加入摩尔比为1～5的环氧乙烷和甲醇混合物，开始反应；塔顶流出物用流程泵经催化精馏塔2的预热器加热后进入塔2系统，进一步促进环氧丙烷反应完全；监测三乙胺在体系的浓度，用20％三乙胺的甲醇溶液，调节三乙胺在反应过程中浓度保持在1.5～2％。

塔1、塔2控制条件：塔釜温度控制在120℃-130℃，釜压控制在0.45～0.65MPa。

第四步：精馏分离

经反应精馏塔2充分反应的物料，根据物料沸点差别，逐级分离，首先泵入脱醇塔分离回收甲醇，再经甲醚塔分离多醚组分和单醚组分，得到伯醚和仲醚比例为96∶4的混合丙二醇甲醚产物，该产物经精分塔进一步分离，可以得到工业级丙二醇甲醚产品。

第五步：脱除金属离子

工业级丙二醇甲醚泵入脱离子塔，当体积达到系统60％时，加热建立全回流，稳定后开始在回流比为5～6条件下出料，流出物经中间贮罐收集，检测金属离子合格后才能转入成品贮罐，不合格品回入系统再精馏，控制条件：釜温控制在125～135℃，塔顶温度控制在120～125℃，回流比控制在5～6。

脱离子塔属于精馏塔的一种，该塔体、填料、管道、中间贮罐都采用经钝化、抛光处理的316L不锈钢材料；阀门、密封件等与产品接触的部件都采用高纯聚四氟乙烯材料；流程泵选用符合卫生级标准规范的型号；取样接口、灌装接口和区域都设有密闭隔离装置。

通过这道工序，十三种金属离子能从50～500μg/Kg降低到5μg/Kg以下。

本实施例1所得的电子级丙二醇甲醚与普通工业级丙二醇甲醚的对比结果见表2。

表2 工业级丙二醇甲醚脱离子后的结果

项目	精馏前	精馏后
			丙二醇甲醚的质量分数/％	99.68	99.89
2-甲氧基-1-丙醇的质量分数/％	0.2	0.05
			水的质量分数/％	0.03	0.009
酸(以乙酸计)的质量分数/％	0.05	0.05
			沸程(0℃，101.3kPa)/℃	119.1-121	119.4-120.8
色度/Hazen单位(Pt-Co色号)	8	8
			密度(ρ₂₀)/(g/cm³)	0.92	0.92
Na(μg/Kg)	344	≤2
			K(μg/Kg)	80	≤2
Ca(μg/Kg)	255	≤1
			Mg(μg/Kg)	76	≤1
Al(μg/Kg)	16	≤1
			Zn(μg/Kg)	29	≤1
Cu(μg/Kg)	≤5	≤1
			Ag(μg/Kg)	≤5	≤1
Mn(μg/Kg)	≤5	≤1
			Cr(μg/Kg)	49	≤2
Ni(μg/Kg)	66	≤1
			Pb(μg/Kg)	10	≤2
Fe(μg/Kg)	168	≤5

以上对本发明所提供的电子级丙二醇甲醚的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种电子级丙二醇甲醚的制备方法，其特征在于，以环氧丙烷和甲醇为原料，在三乙胺为催化剂存在下转化为丙二醇甲醚，且整个反应过程是在不锈钢材质的催化精馏塔中进行；具体步骤如下：

第一步：系统置换

向催化精馏塔1、2系统充入≥99.95%的纯氮至0.1~0.3MPa ，然后放空泄压至0.01~0.03MPa，开启真空泵将系统抽真空至150~250mmHg，重复充氮、抽真空3次，最后保留系统氮气压力为0.05MPa；

第二步：建立全回流

向催化精馏塔1、2泵入占系统体积20~30%的甲醇和三乙胺，三乙胺在全回流系统的浓度为3~5%，开启预热器蒸汽，加热物料至沸腾，建立稳定的全回流状态；

第三步:进料反应

全回流建立后，用泵向塔1塔底加入摩尔比为1~5 的环氧丙烷和甲醇混合物，开始反应；塔顶流出物用流程泵经催化精馏塔2的预热器加热后进入塔2系统，进一步促进环氧丙烷反应完全；监测三乙胺在体系的浓度，用20%三乙胺的甲醇溶液，调节三乙胺在反应过程中浓度保持在1. 5~2%；塔1和塔2的塔釜温度控制在120℃-130℃，釜压控制在0.45~0.65 MPa；

第四步:精馏分离

经催化精馏塔2充分反应的物料，根据物料沸点差别，逐级分离，首先泵入脱醇塔分离回收甲醇，再经甲醚塔分离多醚组分和单醚组分，得到伯醚和仲醚比例为96: 4的混合丙二醇甲醚产物，该产物经精分塔进一步分离，得到工业级丙二醇甲醚产品；

第五步:脱除金属离子

工业级丙二醇甲醚泵入脱离子塔，当体积达到系统60%时，加热建立全回流，稳定后开始在回流比为5~6条件下出料，流出物经中间贮罐收集，检测金属离子合格后才能转入成品贮罐，不合格品回入系统再精馏，控制条件:釜温控制在125~135℃ ，塔顶温度控制在120~125℃，回流比控制在5~6。

2.根据权利要求1所述的电子级丙二醇甲醚的制备方法，其特征在于：所述的不锈钢材质是经钝化、抛光处理的316L不锈钢。

3. 根据权利要求1所述的电子级丙二醇甲醚的制备方法，其特征在于：所述的催化精馏塔的阀门和密封件采用高纯聚四氟乙烯材料。