CN102617299A - 一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法：以环氧丙烷和甲醇为原料，采用基于复合固体碱催化剂的两级串联固定床反应工艺，反应过后经过脱醇、脱离子两个过程即可获得电子级丙二醇甲醚产品。本发明通过新型连续化工艺，实现电子级丙二醇甲醚的工业化生产，产品中的金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于10ppb，达到电子级化学品的要求；该工艺丙二醇甲醚选择性高达98%，不需副产物分离过程，操作形式简单，生产效率高，所用复合固体碱催化剂活性高、机械强度好、寿命长，节能环保，经济效益较高，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是涉及一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法。
背景技术
丙二醇甲醚，分子式：CH3CHOHCH2OCH3，是一类性能优良的精细化学品，由于其具有两个化学功能很强的溶解力因子或基团——醚键和羟基，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，素有“万能”溶剂之称，作为溶剂或有机原料被广泛用于涂料、油漆、油墨、印刷、染料、皮革、感光材料、电子化学品、高级清洗剂、合成制动液和喷气燃料添加剂等工业领域。丙二醇醚类化合物的毒性要远低于乙二醇醚类化合物，因此正在逐步取代后者。
电子级丙二醇甲醚在液晶平面显示器制造工程中，用作洗净液或剥离液，以及用于半导体制造步骤中的洗净液，中国台湾、日本、韩国等地区的需求正在逐年增长中，此三个地区的年市场规模约为4万吨。随着液晶电视盒液晶显示器在中国市场的普及，电子级丙二醇甲醚作为环保型电子元件清洗剂，在中国市场的需求量是十分巨大的。
工业上丙二醇甲醚是由环氧丙烷和甲醇在催化剂存在下制得的，由于环氧分子的不对称性，不管采用何种催化剂，在反应产物中都存在两种异构体——伯醚和仲醚。环氧丙烷合成丙二醇甲醚的方法有均相法和非均相法。其中，均相法的特点是酸碱强度均一、催化效率高，但存在产物与催化剂分离、废液处理以及设备腐蚀等弊端。而一般固体催化剂的活性和稳定性均较高，但选择性较低。目前，报道的固体碱催化剂主要有水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂、镁铝复合氢氧化物及碱金属交换分子筛，这些催化剂虽具有较高的选择性，但其稳定性和活性相对较差。而工业上现有的成熟技术主要是采用醇钠作为催化剂，这导致成品中的许多金属离子均超标而不能达到电子级，不能用于电子化学品行业。
金照生等公开了一种用于丙二醇醚生产用固体碱催化剂（金照生等，中国专利 CN 1201714A，1998年12月16日），该催化剂由化学式如下的化合物组成：MgaAlb(OH)2a+3b，式中a/b的取值范围1～12，a为每原子数，b为铝原子数，使用该催化剂制备丙二醇醚，环氧丙烷的转化率达90%，伯醚的选择性为95%，但该专利并未提及此固体碱催化剂的使用寿命问题，也未提及用该固体碱催化剂生产的丙二醇醚产品是否满足电子级要求。
张勇等公开了一种以三乙胺为催化剂的电子级丙二醇甲醚制备方法（张勇等，中国专利 CN 101613259 A，2009年12月30日），该方法虽然使所制备的丙二醇甲醚达到了电子级化学品的要求，但所用催化剂为液体碱三乙胺，这必然带来复杂的后续处理以及设备防腐等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，克服传统均相反应工艺中反应时间长、副产物较多、收率不高、反应产物需要加碱中和、需添加带水剂共沸脱水、设备腐蚀严重以及产品离子浓度严重超标等问题。
本发明通过采用基于复合固体碱催化剂的两级串联固定床反应工艺，而后经过脱醇、脱离子两个过程即可获得电子级丙二醇甲醚产品，实现电子级丙二醇甲醚的工业化生产，产品中金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等均小于10ppb，达到电子级化学品的要求；该工艺的操作形式简单，无需副产物分离过程，生产效率高，所用复合固体碱催化剂活性高、机械强度好、寿命长，节能环保，经济效益较高，具有良好的市场前景。
本发明的具体步骤如下：
（1）一定比例的环氧丙烷和甲醇分别由环氧丙烷进料泵和甲醇进料泵泵入装置，分别预热到指定温度后经过静态混合器混合均匀，进入装填复合固体碱催化剂的第一固定床进行反应，反应压力为1.0～3.0MPa、反应温度为85～105℃，优选为90℃～100℃，反应空速为0.5～10 h-1；
所述环氧丙烷和甲醇的比例为环氧丙烷和甲醇的摩尔比1:1～1:6；
所述环氧丙烷和甲醇预热指定温度相同，均为85～105℃；
所述静态混合器为波纹板型，或单螺旋型，或双螺旋型，或横条型静态混合器，静态混合器外包覆保温层；
所述复合固体碱催化剂为一种负载型固体碱催化剂，该催化剂由活性组分负载于水滑石上得到；
所述活性组分为碳酸钾、氟化钾、硝酸钾以及硫酸钾中的一种。
（2）第一固定床反应产物进入装填复合固体碱催化剂的第二固定床进行反应，反应压力为1.0MPa～3.0MPa、反应温度为105～125℃、反应空速为0.5～10 h-1；上述第一固定床和第二固定床以串联的形式直接相连，但两个固体床操作温度不同。
环氧丙烷和甲醇在复合固体碱催化剂的作用下继续发生反应，控制第二固定床的操作温度为105～125℃，优选为110℃～120℃，可使第二固定床反应产物重环氧丙烷累计转化率大于99.5%，产物伯醚的选择性大于98%，基本无多醚等副产物产生，可以省去副产物分离处理过程。
（3）第二固定床反应产物进入脱醇塔脱除过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比0.5～2.0，优选范围为1.0～1.6，脱醇塔顶部出料70℃以下轻组分为过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔底部115～125℃组分为粗丙二醇甲醚。
（4）粗丙二醇甲醚进入脱离子塔脱除离子，获得电子级丙二醇甲醚，脱离子塔的操作条件为：常压操作，操作回流比3.0～5.0，优选范围为3.5～4.5，脱离子塔顶部温度稳定在120.0～120.2℃，脱离子塔顶部出料即为电子级丙二醇甲醚，脱离子塔底部残留液每24～48 h排放一次。
上述四个过程是原料不断泵入装置，电子级丙二醇甲醚产品不断排出装置的连续化生产过程，经过中试装置运行考察，该复合固体碱催化剂的寿命为三年以上。
有益效果：
综上所述，本发明的一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，通过新型连续化工艺，实现电子级丙二醇甲醚的工业化生产，产品中的金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于10ppb，达到电子级化学品的要求；该工艺丙二醇甲醚选择性高达98%，不需副产物分离过程，操作形式简单，生产效率高，所用复合固体碱催化剂活性高、机械强度好、寿命长，节能环保，经济效益较高，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为采用基于复合固体碱催化剂的两级串联固定床反应工艺生产丙二醇甲醚的工艺主体部分流程示意图。
在图1中，1为环氧丙烷进料泵，2为甲醇进料泵，3为环氧丙烷预热器，4为甲醇预热器，5为静态混合器，6为装填复合固体碱催化剂的第一固定床反应器，7为装填复合固体碱催化剂的第二固定床反应，8为脱醇塔进料泵，9为脱醇塔，10为脱离子塔进料泵，11为脱离子塔。
具体实施方式
下面的实施例用来进一步说明本发明而非限制本发明。
参见图1，采用基于复合固体碱催化剂的两级串联固定床反应工艺生产丙二醇甲醚的工艺主体部分流程示意图。
实施例1：
（1）将环氧丙烷以58.08 kg/h的流速经环氧丙烷进料泵1泵入装置，并经环氧丙烷预热器3预热到95℃，同时将甲醇以96.13 kg/h的流速经甲醇进料泵2泵入装置，并经甲醇预热器4预热到95℃，预热后的环氧丙烷和甲醇经过双螺旋型静态混合器5混合均匀，进入装填复合固体碱催化剂的第一固定床6进行反应，第一固定床反应压力为1.5 MPa、反应温度为95℃、反应空速为9.0 h-1；
复合固体碱催化剂为一种负载型水滑石，该催化剂由碳酸钾负载于水滑石上得到；上述条件下，第一固定床反应产物的环氧丙烷转化率为84.10%。
（2）第一固定床反应产物直接进入装填复合固体碱催化剂的第二固定床7进行反应，反应压力为1.8 MPa、反应温度为112℃、反应空速为9.0 h-1，第二固定床反应产物的累计反应转化率为99.77%；
（3）第二固定床反应产物进入脱醇塔脱除过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比1.4，脱醇塔顶部出料70℃以下轻组分为过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔底部115～125℃组分为粗丙二醇甲醚；粗丙二醇甲醚出料速度为89.96 kg/h；
（4）粗丙二醇甲醚进入脱离子塔脱除离子，获得电子级丙二醇甲醚，脱离子塔的操作条件为：常压操作，操作回流比4.7，脱离子塔顶部温度稳定在120.0～120.2℃，脱离子塔顶部出料即为电子级丙二醇甲醚，电子级丙二醇甲醚出料速度为89.10 kg/h，脱离子塔底部残留液每24～48 h排放一次。
实施例1制备的电子级丙二醇甲醚产品中的金属离子钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等检测汇总见表1，检测结果表明产品中的金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于10ppb。
实施例2：
（1）将环氧丙烷以63.89 kg/h的流速经环氧丙烷进料泵1泵入装置，并经环氧丙烷预热器3预热到85℃，同时将甲醇以96.13 kg/h的流速经甲醇进料泵2泵入装置，并经甲醇预热器4预热到85℃，预热后的环氧丙烷和甲醇经过双螺旋型静态混合器5混合均匀，进入装填复合固体碱催化剂的第一固定床6进行反应，第一固定床反应压力为1.8 MPa、反应温度为97℃、反应空速为9.5 h-1；
复合固体碱催化剂为一种负载型水滑石，该催化剂由氟化钾负载于水滑石上得到；上述条件下，第一固定床反应产物的环氧丙烷转化率为83.90%。
（2）第一固定床反应产物直接进入装填复合固体碱催化剂的第二固定床7进行反应，反应压力为2.0MPa、反应温度为115℃、反应空速为9.5 h-1，第二固定床反应产物的累计反应转化率为99.96%；
（3）第二固定床反应产物进入脱醇塔脱除过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比1.1，脱醇塔顶部出料70℃以下轻组分为过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔底部115～125℃组分为粗丙二醇甲醚；粗丙二醇甲醚出料速度为99.10 kg/h；
（4）粗丙二醇甲醚进入脱离子塔脱除离子，获得电子级丙二醇甲醚，脱离子塔的操作条件为：常压操作，操作回流比4.3，脱离子塔顶部温度稳定在120.0～120.2℃，脱离子塔顶部出料即为电子级丙二醇甲醚，电子级丙二醇甲醚出料速度为98.90 kg/h，脱离子塔底部残留液每24～48 h排放一次。
实施例2制备的电子级丙二醇甲醚产品中的金属离子钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等检测汇总见表1，检测结果表明产品中的金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于10ppb。
实施例3：
（1）将环氧丙烷以69.70 kg/h的流速经环氧丙烷进料泵1泵入装置，并经环氧丙烷预热器3预热到90℃，同时将甲醇以96.13 kg/h的流速经甲醇进料泵2泵入装置，并经甲醇预热器4预热到90℃，预热后的环氧丙烷和甲醇经过波纹型静态混合器5混合均匀，进入装填复合固体碱催化剂的第一固定床6进行反应，第一固定床反应压力为1.5 MPa、反应温度为90℃、反应空速为8.7 h-1；
复合固体碱催化剂为一种负载型水滑石，该催化剂由硝酸钾负载于水滑石上得到；上述条件下，第一固定床反应产物的环氧丙烷转化率为84.30%。
（2）第一固定床反应产物直接进入装填复合固体碱催化剂的第二固定床7进行反应，反应压力为1.7MPa、反应温度为110℃、反应空速为8.7 h-1，第二固定床反应产物的累计反应转化率为99.86%；
（3）第二固定床反应产物进入脱醇塔脱除过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比1.3，脱醇塔顶部出料70℃以下轻组分为过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔底部115～125℃组分为粗丙二醇甲醚；粗丙二醇甲醚出料速度为108.10kg/h；
（4）粗丙二醇甲醚进入脱离子塔脱除离子，获得电子级丙二醇甲醚，脱离子塔的操作条件为：常压操作，操作回流比4.4，脱离子塔顶部温度稳定在120.0～120.2℃，脱离子塔顶部出料即为电子级丙二醇甲醚，电子级丙二醇甲醚出料速度为108.0 kg/h，脱离子塔底部残留液每24～48 h排放一次。
实施例3制备的电子级丙二醇甲醚产品中的金属离子钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等检测汇总见表1，检测结果表明产品中的金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于10ppb。
实施例4：
（1）将环氧丙烷以87.12 kg/h的流速经环氧丙烷进料泵1泵入装置，并经环氧丙烷预热器3预热到100℃，同时将甲醇以192.25 kg/h的流速经甲醇进料泵2泵入装置，并经甲醇预热器4预热到100℃，预热后的环氧丙烷和甲醇经过横条型静态混合器5混合均匀，进入装填复合固体碱催化剂的第一固定床6进行反应，第一固定床反应压力为2.1 MPa、反应温度为100℃、反应空速为9.0 h-1；
复合固体碱催化剂为一种负载型水滑石，该催化剂由氟化钾负载于水滑石上得到；上述条件下，第一固定床反应产物的环氧丙烷转化率为81.06%。
（2）第一固定床反应产物直接进入装填复合固体碱催化剂的第二固定床7进行反应，反应压力为2.2MPa、反应温度为120℃、反应空速为9.0 h-1，第二固定床反应产物的累计反应转化率为99.78%；
（3）第二固定床反应产物进入脱醇塔脱除过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比0.8，脱醇塔顶部出料70℃以下轻组分为过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔底部115～125℃组分为粗丙二醇甲醚；粗丙二醇甲醚出料速度为135.12 kg/h；
（4）粗丙二醇甲醚进入脱离子塔脱除离子，获得电子级丙二醇甲醚，脱离子塔的操作条件为：常压操作，操作回流比3.5，脱离子塔顶部温度稳定在120.0～120.2℃，脱离子塔顶部出料即为电子级丙二醇甲醚，电子级丙二醇甲醚出料速度为134.86 kg/h，脱离子塔底部残留液每24～48 h排放一次。
实施例4制备的电子级丙二醇甲醚产品中的金属离子钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等检测汇总见表1，检测结果表明产品中的金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于10ppb。
实施例5：
（1）将环氧丙烷以104.54 kg/h的流速经环氧丙烷进料泵1泵入装置，并经环氧丙烷预热器3预热到105℃，同时将甲醇以208.27 kg/h的流速经甲醇进料泵2泵入装置，并经甲醇预热器4预热到105℃，预热后的环氧丙烷和甲醇经过双螺旋型静态混合器5混合均匀，进入装填复合固体碱催化剂的第一固定床6进行反应，第一固定床反应压力为2.3 MPa、反应温度为105℃、反应空速为9.2 h-1；
复合固体碱催化剂为一种负载型水滑石，该催化剂由硫酸钾负载于水滑石上得到；上述条件下，第一固定床反应产物的环氧丙烷转化率为79.88%。
（2）第一固定床反应产物直接进入装填复合固体碱催化剂的第二固定床7进行反应，反应压力为2.8MPa、反应温度为120℃、反应空速为9.2 h-1，第二固定床反应产物的累计反应转化率为99.95%；
（3）第二固定床反应产物进入脱醇塔脱除过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比1.6，脱醇塔顶部出料70℃以下轻组分为过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔底部115～125℃组分为粗丙二醇甲醚；粗丙二醇甲醚出料速度为162.25kg/h；
（4）粗丙二醇甲醚进入脱离子塔脱除离子，获得电子级丙二醇甲醚，脱离子塔的操作条件为：常压操作，操作回流比3.5，脱离子塔顶部温度稳定在120.0～120.2℃，脱离子塔顶部出料即为电子级丙二醇甲醚，电子级丙二醇甲醚出料速度为162.10 kg/h，脱离子塔底部残留液每24～48 h排放一次。
实施例5制备的电子级丙二醇甲醚产品中的金属离子钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等检测汇总见表1，检测结果表明产品中的金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于10ppb。
上述各实施例制备的电子级丙二醇甲醚产品中的金属离子钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁检测汇总见表1： 单位：ppb
| 钠离子 | 钾离子 | 钙离子 | 镁离子 | 铅离子 | 锌离子 | 铁离子 | |
| 实施例1 | 6.73 | 2.00 | 0.83 | 0.69 | 0.43 | / | 1.83 |
| 实施例2 | 8.54 | 0.65 | 5.45 | 1.38 | 0.31 | 2.20 | 3.77 |
| 实施例3 | 4.24 | 4.41 | 0.62 | 2.18 | / | / | 4.79 |
| 实施例4 | 1.74 | 2.00 | 0.85 | 0.88 | 0.21 | 3.24 | 4.20 |
| 实施例5 | 5.19 | 2.96 | / | 2.19 | / | / | 2.78 |
以上所述的实施例，只是本发明具体实施方式的几种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内行的通常变化和替换都包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，以环氧丙烷和甲醇为原料，其特征在于：采用基于复合固体碱催化剂的两级串联固定床反应工艺，反应产物经过后续脱醇、脱离子两个过程的处理，即可得到电子级丙二醇甲醚；
所述复合固体碱催化剂相同，均为一种负载型水滑石固体碱催化剂；它由活性组分负载于水滑石上制得；
所述活性组分为碳酸钾、氟化钾、硝酸钾以及硫酸钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述两级串联固定床反应工艺是由第一固定床和第二固定床以串联的形式直接相连，所述两个固体床操作温度不同，依次分别为85～105℃和105～125℃。
3.根据权利要求2所述的一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述第一固定床操作温度为90～100℃。
4.根据权利要求2所述的一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述第二固定床操作温度为110～120℃。
5.根据权利要求2所述的一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，该方法包括以下步骤：
（1）一定比例的环氧丙烷和甲醇分别由环氧丙烷进料泵和甲醇进料泵泵入装置，分别预热到指定温度后经过静态混合器混合均匀，进入装填复合固体碱催化剂的第一固定床进行反应，反应压力为1.0MPa～3.0MPa、反应温度为85～105℃、反应空速为0.5～10 h-1；
所述环氧丙烷和甲醇的比例为环氧丙烷和甲醇的摩尔比1:1～1:6；
所述环氧丙烷和甲醇的预热指定温度相同，均为85～105℃；
（2）第一固定床反应产物进入装填复合固体碱催化剂的第二固定床进行反应，反应压力为1.0MPa～3.0MPa、反应温度为105～125℃、反应空速为0.5～10 h-1；
（3）第二固定床反应产物进入脱醇塔脱除过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比0.5～2.0，脱醇塔顶部出料70℃以下轻组分为过量的甲醇以及少量未反应的环氧丙烷，脱醇塔底部115～125℃组分为粗丙二醇甲醚；
（4）粗丙二醇甲醚进入脱离子塔脱除离子，获得电子级丙二醇甲醚，脱离子塔常压操作，操作回流比3.0～5.0，脱离子塔顶部温度稳定在120.0～120.2℃，脱离子塔顶部出料即为电子级丙二醇甲醚，脱离子塔底部残留液每24～48 h排放一次。
6.根据权利要求5所述的一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，其特征在于：步骤（1）中所述静态混合器为波纹板型，或单螺旋型，或双螺旋型，或横条型静态混合器。
7.根据权利要求5所述的一种连续化生产电子级丙二醇甲醚的方法，其特征在于：步骤（1）中所述静态混合器外包覆保温层。
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