CN108727164A - 一种半导体级丙二醇甲醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体级丙二醇甲醚(简称PM)的制备方法，以工业级丙二醇甲醚为原料，先通过高效精馏提纯，分子筛脱水，再通过混床树脂交换去除丙二醇甲醚中的金属离子和非金属离子离子，最后通过超滤得到半导体级丙二醇甲醚。本发明制备的产品重量含量≥99.99％、色度APHA≤10、水分≤50ppm、酸度≤10ppm、各单项金属离子＜0.1ppb、各单项非金属离子＜50ppb、尘埃颗粒＜5pcs/ml，满足半导体器件制作工艺的要求。本发明工艺简洁，绿色环保，易实现连续化，操作安全，产品质量稳定，适合工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子化学品的技术领域，具体涉及一种半导体级丙二醇甲醚的制备方法。
背景技术
半导体制造在很大程度上是一种与化学有关的工艺过程，高达20％工艺步骤是清洗和晶圆表面的处理，所涉及化学品纯度和洁净度对半导体器件的成品率、电学性能和长期可靠性等有着非常重要的影响。随着微电子技术向超大规模、极大规模发展，芯片集成度越来越高，晶圆表面光刻线条越来越精细，目前，高端光刻加工技术已经达到22nm，这对电子化学品提出了极高的要求，各项指标必须达到国际半导体设备和材料组织制定的SEMI-C12标准要求。
半导体级丙二醇甲醚为半导体器件制造工艺用重要的电子化学品之一，是一种安全、环保、性能优良的多功能有机溶剂，主要用于液晶显示器、光刻胶等制造工艺。国内也有丙二醇甲醚电子化学品的相关专利报道，如CN102617299A和CN202519180U中提到丙二醇甲醚通过脱离子塔这道工序，将丙二醇甲醚中的金属离子如：钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等重量含量小于10ppb。以上专利所述的用脱离子塔去除金属离子实际上就是一种常规的精馏方法，属初级提纯工艺；同时，均未提及电子化学品丙二醇甲醚其它各项质量指标等信息，不符合电子化学品的技术规范和质量要求。
综上所述，还未见有关半导体级丙二醇甲醚制备方法的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体级丙二醇甲醚的制备方法，以解决现有技术中产品重量含量低、水分高、酸度高、杂质离子重量含量高等问题。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的的：
一种半导体级丙二醇甲醚的制备方法，以工业级丙二醇甲醚为原料，先通过高效精馏提纯，分子筛脱水，再通过混床树脂交换去除丙二醇甲醚中的金属离子和非金属离子，最后经过超滤得到半导体级丙二醇甲醚；具体的制备方法如下：
(1)精馏提纯：将工业级重量含量在99.0％以上的丙二醇甲醚先通过高效脱轻精馏，再通过高效脱重精馏，精馏后的丙二醇甲醚重量含量在99.99％以上；
(2)脱水：将精馏提纯后的丙二醇甲醚通过分子筛脱水，脱水后的丙二醇甲醚含水量控制在50ppm以下；
(3)混床树脂交换：将脱水后的丙二醇甲醚通过混床树脂交换床去除金属离子和非金属离子，交换后的丙二醇甲醚中的各单项金属离子控制在0.1ppb以下，非金属离子控制在50ppb以下，酸度控制在10ppm以下；
(4)超滤：将去除金属离子和非金属离子后的丙二醇甲醚通过超滤器降低丙二醇甲醚中的尘埃颗粒，超滤后的丙二醇甲醚中的粒径＞0.5μm的尘埃颗粒控制在5pcs/ml以下。
优选的，所述步骤(1)精馏提纯工序中，高效脱轻精馏所用脱轻塔和高效脱重精馏所用脱重塔选用的填料型号为BX500、CY700、CY700S、DY1000中的一种，脱轻塔填料型号优选CY700S，脱重塔填料型号优选CY700。
优选的，所述的高效脱轻精馏操作中回流比范围为1～50,优选范围2～40；高效脱重精馏操作中回流比范围为0.5～3.0，优选范围为0.8～2.5。
优选的，所述步骤(2)脱水工序中的分子筛选用或 的硅铝酸盐分子筛中的一种，优选硅铝酸盐分子筛。
优选的，所述步骤(2)脱水工序中的硅铝酸盐分子筛选用颗粒直径为0.5～1.0、1.6～2.5mm、3～5mm中的一种，优选颗粒直径1.6～2.5mm。
优选的，所述步骤(3)混床树脂交换工序中的混床树脂由酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂混合而成，酸性阳离子交换树脂与碱性阴离子交换树脂的体积混合比例为1:1.5～2.5，优选1:2。
所述步骤(3)混床树脂交换工序中丙二醇甲醚通过混床树脂交换时流速为(1～60)BV/h，优选(5～55)BV/h。
所述步骤(4)超滤工序中超滤器的过滤膜为中空纤维超滤膜，中空纤维超滤膜的材质为聚酰胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种，优选聚偏氟乙烯；所述的中空纤维超滤膜的孔径＜0.5μm，优选0.05μm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以工业级丙二醇甲醚为原料，采用多种相结合的纯化工艺，产品质量达到半导体级电子化学品SEMI-C12的标准要求。
(2)所采用的技术方案科学合理，制备工艺安全，易实现连续化，产品质量稳定，适于工业化、规模化生产。
(3)脱轻和脱重过程中有部分低重量含量的丙二醇甲醚产生，经处理可用于涂料级溶剂，制备工艺绿色环保。
本发明中脱轻精馏是指通过精馏脱除丙二醇甲醚产品中的轻组分杂质；脱重精馏是指通过精馏脱除丙二醇甲醚产品中的重组份杂质；混床是指把一定比例的阳、阴离子交换树脂混合装填于同一交换装置中，对流体中的离子进行交换、脱除。
附图说明
图1为制备半导体级丙二醇甲醚的工艺流程示意图。
其中：1为高效脱轻精馏塔，2为高效脱重精馏塔，3为分子筛脱水塔，4为混床树脂交换塔，5为超滤器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
结合工艺流程图1，将工业级重量含量在99.0％以上的丙二醇甲醚以175L/h的流量经预热后进入1脱轻：脱轻塔填料型号为CY700S，常压操作，回流比10:1，塔釜温度123.0±1.0℃；脱轻塔釜液进入2脱重：脱重塔填料型号为CY700，常压操作，回流比1.2:1，塔顶温度118.0±0.5℃，塔顶采出高纯度丙二醇甲醚，控制流量150L/h、重量含量≥99.99％；塔顶采出液进入3分子筛脱水：分子筛型号为的硅铝酸盐，粒径1.6～2.5mm，控制水分小于50ppm；脱水后进入4混床树脂交换去除金属离子、非金属离子和酸度：树脂型号为D001×1和D201，D001×1与D201的体积混合比例为1:2，调整流速为20BV/h，控制金属离子重量含量小于0.1ppb，非金属离子小于50ppb，酸度小于10ppm；最后进入5超滤去除尘埃颗粒：过滤膜为中空纤维超滤膜，材质为聚偏氟乙烯，孔径0.05，控制尘埃颗粒(粒径＞0.5μm)在5pcs/ml以下，得到目标产物半导体级丙二醇甲醚，质量检测结果见表1。
实施例2
结合工艺流程图1，将工业级重量含量在99.0％以上的丙二醇甲醚以245L/h的流量经预热后进入1脱轻：脱轻塔填料型号为DY1000，常压操作，回流比20:1，塔釜温度123.0±1.0℃；脱轻塔釜液进入2脱重：脱重塔填料型号为CY700S，常压操作，回流比1.6:1，塔顶温度118.0±0.5℃，塔顶采出高纯度丙二醇甲醚，控制流量225L/h、重量含量≥99.99％；塔顶采出液进入3分子筛脱水：分子筛型号为的硅铝酸盐，粒径3～5mm，控制水分小于50ppm；脱水后进入4混床树脂交换去除金属离子、非金属离子和酸度：树脂型号为D001×2和D201×4，D001×2与D201×4的体积混合比例为1:1.5，调整流速为30BV/h，控制金属离子重量含量小于0.1ppb，非金属离子小于50ppb，酸度小于10ppm；最后进入5超滤去除尘埃颗粒：过滤膜为中空纤维超滤膜，材质为聚偏氟乙烯，孔径0.02，控制尘埃颗粒(粒径＞0.5μm)在5pcs/ml以下，得到目标产物半导体级丙二醇甲醚，质量检测结果见表1。
实施例3
结合工艺流程图1，将工业级重量含量在99.0％以上的丙二醇甲醚以320L/h的流量经预热后进入1脱轻：脱轻塔填料型号为CY700，常压操作，回流比30:1，塔釜温度123.0±1.0℃；脱轻塔釜液进入2脱重:脱重塔填料为BX500，常压操作，回流比2.0:1，塔顶温度118.0±0.5℃，塔顶采出高纯度丙二醇甲醚，控制流量300L/h、重量含量≥99.99％；塔顶采出液进入3分子筛脱水：分子筛型号为的硅铝酸盐，粒径0.5～1.0mm，控制水分小于50ppm；脱水后进入4混床树脂交换去除金属离子、非金属离子和酸度：树脂型号为D001×3和D201×7，D001×3与D201×7的体积混合比例为1:2.2，调整流速为40BV/h，控制金属离子重量含量小于0.1ppb，非金属离子小于50ppb，酸度小于10ppm；最后进入5超滤去除尘埃颗粒：过滤膜为中空纤维超滤膜，材质为聚偏氟乙烯，孔径0.2，控制尘埃颗粒(粒径＞0.5μm)在5pcs/ml以下，得到目标产物半导体级丙二醇甲醚，质量检测结果见表1。
表1实施例1～3半导体级丙二醇甲醚质量检测结果
从表1可以看出，本发明的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，可生产出重量含量≥99.99％、色度APHA≤10、水分≤50ppm、酸度≤10ppm、各单项金属离子＜0.1ppb、各单项非金属离子＜50ppb、尘埃颗粒(＞0.5μm)＜5pcs/ml的半导体级丙二醇甲醚产品。
其中主要分析方法：产品重量含量采用气相色谱分析，水分重量含量采用卡尔费休水分测定仪分析，阴离子采用液相离子色谱(IC)分析，金属离子重量含量采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)分析。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (9)
1.一种半导体级丙二醇甲醚的制备方法，以工业级丙二醇甲醚为原料，先通过高效精馏提纯，分子筛脱水，再通过混床树脂交换去除丙二醇甲醚中的金属离子和非金属离子，最后经过超滤得到半导体级丙二醇甲醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括以下步骤：
(1)精馏提纯：将工业级重量含量在99.0％以上的丙二醇甲醚先通过高效脱轻精馏，再通过高效脱重精馏，脱重精馏后的丙二醇甲醚重量含量在99.99％以上；
(2)脱水：将精馏提纯后的丙二醇甲醚通过分子筛脱水，脱水后的丙二醇甲醚中水分控制在50ppm以下；
(3)混床树脂交换：将脱水后的丙二醇甲醚通过混床树脂交换床去除金属离子和非金属离子，交换后的丙二醇甲醚中单项金属离子控制在0.1ppb以下，非金属离子控制在50ppb以下，酸度控制在10ppm以下；
(4)超滤：将去除非金属离子和非金属离子后的丙二醇甲醚通过超滤器降低丙二醇甲醚中的尘埃颗粒，超滤后的丙二醇甲醚中粒径＞0.5μm的尘埃颗粒控制在5pcs/ml以下。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)精馏提纯工序中，高效脱轻精馏所用脱轻塔和高效脱重精馏所用脱重塔选用的填料型号为BX500、CY700、CY700S和DY1000中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的高效脱轻精馏操作中回流比范围为1～50：1；高效脱重精馏操作中回流比范围为0.5～3.0：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)脱水工序中的分子筛选用或的硅铝酸盐分子筛中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)脱水工序中的硅铝酸盐分子筛颗粒直径为0.5～1.0、1.6～2.5mm或3～5mm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)混床树脂交换工序中的混床树脂由酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂混合而成，酸性阳离子交换树脂与碱性阴离子交换树脂的体积混合比例为1:1.5～2.5。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)混床树脂交换工序中丙二醇甲醚通过混床树脂交换时流速为1～60BV/h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)超滤工序中超滤器的过滤膜为中空纤维超滤膜，过滤膜材质为聚酰胺、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种；所述的中空纤维超滤膜的孔径＜0.5μm。
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