CN114702385B - 一种高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的提供了一种高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产方法及装置，该装置按工业级丙二醇单甲醚进料到高纯电子级丙二醇单甲醚出料的方向依次串接有精密精馏塔、微过滤器、阴阳离子脱除器、脱水处理器和纳过滤器；所述精密精馏塔包括精密精馏用隔壁塔串；所述精密精馏用隔壁塔串包括按工业级丙二醇单甲醚进料到高纯电子级丙二醇单甲醚出料的方向串接的带有上隔壁的隔壁塔和带有中间隔壁的隔壁塔；所述隔壁塔的进料侧和产品采出侧面积比范围1:9至9:1、理论板数为20‑100。本发明的有益效果在于：提供了一种流程短、能耗低、分离效果好、工艺连续性强、纯度高的超净高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产方法及装置。
Description
技术领域
本发明涉及到半导体芯片、显示面板、太阳能电池制造等领域所需要的高纯电子化学品丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，特别是涉及一种高效、节能、灵活利用工业级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)生产高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯。
背景技术
随着半导体和液晶显示技术的迅速发展，对高纯化学品试剂的要求越来越高。在集成电路和液晶显示加工过程中，高纯高洁净化学试剂主要用于芯片、硅圆和液晶显示表面的清洗和刻蚀，其纯度和洁净度对成品率、电性能及可靠性有着十分重大的影响，高纯超净丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为一种重要的电子化学品已经广泛用于半导体和液晶显示，随着集成电路和液晶显示的加工尺寸进入纳米时代，对与之配套的高纯超净丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)提出了更高的要求，需要达到国际半导体设备和材料组织制定的SEMIC12标准，其中金属阳离子含量小于100ppt，颗粒大小控制在0.2μm以下，颗粒个数与电子化学品需求企业协商。
国内高品质、高纯度试剂的研究报道不多，能检索到的资料多停留在基础技术和专利方面的报道方面，国际上高纯试剂工艺路线属于行业机密，一些基础技术也都申请了专利保护。
目前，我国仅有的高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)工艺技术专利利用水与PGMEA共沸原理实现PGMEA纯化，大部分关于PGMEA专利都是从电子废液中回收PGMEA，具体专利情况如下：
申请号：202110336400.x；公布号：CN113072447A，申请人：新中天环保股份有限公司(重庆市两江新区汇金路16号)；发明人：陈国平，左姣，倾彩霞，何睿鸣，胡阶卢，本文提出通过薄膜蒸发-精馏两步法从电子PGMEA废溶剂中回收PGMEA的方法，其实质是闪蒸-精馏，该方法回收得到的PGMEA产品对金属和颗粒没有控制手段，不能达到电子级PGMEA实现循环利用，并且蒸发与精馏分成两步，能耗高。
申请号：202011615015.0；公布号：CN112592276A，申请人：深圳市环保科技集团有限公司；发明人：陈刚，刘培植，易忠进，范斯娜，邝萍，赵陈冬，胡元娟，班峰，郑晓凤，马千里，刘国勇，本发明提出采用精馏(沉降脱固+精馏)方法回收液晶显示器阵列工艺生产产生的PGMEA废液，回流比1-3，塔釜温度126-148℃，本发明只能得到95-98％纯度的PGMEA，无法得到电子级PGMEA。
申请号：202011615012.7；公布号：CN112608235A，申请人：深圳市环保科技集团有限公司；发明人：陈刚，刘培植，易忠进，范斯娜，邝萍，赵陈冬，胡元娟，班峰，郑晓凤，马千里，刘国勇，本发明提出采用膜分离除水和精馏组合工艺回收液晶显示器阵列工艺生产产生的PGMEA废液，膜采用南京天膜公司生产有机膜，膜分离后水含量0.5％以下，后进入精馏塔，回流比1-3:1，塔釜温度126-148℃，得到95-98％纯度的PGMEA，无法得到电子级PGMEA。
申请号：201810082616.6；授权号：CN108299202B，申请人：淄博高新技术产业开发区精细化工和高分子材料研究院；发明人：吕灵娟，杜振江，刘宁，那平，白鹏，本发明提出通过萃取剂乙基苄基醚的添加，破坏水与PGMEA共沸，将PGMEA从PGMEA水溶液中萃取出来，塔釜液经过减压精馏，塔顶得到PGMEA产品，塔釜的共沸剂可循环使用，本专利对颗粒和金属离子没有控制，无法得到电子级PGMEA。
申请号：201810082752.5；公布号：CN108299203A，申请人：淄博高新技术产业开发区精细化工和高分子材料研究院；发明人：吕灵娟，杜振江，刘宁，那平，白鹏，本发明提出通过萃取剂环己烷的添加，破坏水与PGMEA共沸，将PGMEA从PGMEA水溶液中萃取出来，塔釜得到PGMEA产品，塔顶水和环己烷冷凝分层，共沸剂可循环使用，水采出，本专利为间歇过程，无法实现连续化，本专利对颗粒和金属离子没有控制，无法得到电子级PGMEA。
申请号：201810082753.x；公布号：CN108129317A，申请人：淄博高新技术产业开发区精细化工和高分子材料研究院；发明人：吕灵娟，杜振江，刘宁，那平，白鹏，本发明提出利用共沸精馏法从PGMEA/水溶液中连续回收高纯度PGMEA的方法，将共沸剂环己烷和PGMEA水溶液连续加入精馏塔中，塔釜连续采出99.9％以上的PGMEA，塔顶采出环己烷和水蒸汽，经过冷凝后分层，上层环己烷循环利用，下层水排出装置，本发明对PGMEA中的颗粒和金属离子无控制手段，无法得到电子级PGMEA产品。
申请号：201410547139.8；授权号：CN104370742B，申请人：惠州TCL环境科技有限公司；发明人：王治军，李红玲，本专利提出从含有PGME(丙二醇甲醚)，酮类化合物，苯类化合物，乙氧基酯类化合物，甲氧基酯类化合物，水，固体电阻，电子元器件等杂质的PGMEA废液中采用过滤，原料沉降，真空蒸馏和精馏得到纯度大于95％(最高99％)的产品，无法得到电子级PGMEA重复使用。
申请号：201080068890.X；授权号：CN103080067B，申请人：韩国易安爱富科技有限公司；发明人：郑玄铁，文载雄，丁镇培，裴恩亨，姜度顺，李明镐，本专利提出半导体和显示器生制造工艺产生的PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯，沸点146℃)废液回收方法，由于废液中含有MMP(3-甲氧基丙烯酸甲酯，沸点143℃)及环己酮(沸点155℃)与PGMEA沸点差小，不宜采用蒸馏方法除去，本发明采用添加C1-20醇盐类化合物使MMP和环己酮反应转化为沸点与PGMEA相差大的物质除去，该方法得到PGMEA回收高，纯度达到99.8％，对颗粒和金属离子没有控制，无法得到电子级PGMEA重复使用。
申请号：200510132392.8；授权号：CN1987663B，申请人：新应材股份有限公司；发明人：郭光良，戴杏如，本发明提出以PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)或其衍生化合物与环己酮或其衍生物按照一定比例配制成光阻清洗剂，可用于液晶显示和集成电路领域，本发明只对配比进行了控制，对金属离子和颗粒没有控制，无法达到真正电子级溶剂。
申请号：95197185.9；授权号：CN1074426C，申请人：克拉瑞特金融(BVI)有限公司；发明人：M.D.拉曼，本发明提出采用依次经过去离子水溶胀，去离子水三次淋洗(反冲洗25min)，10％硫酸32ml/min6床层提及硫酸总量酸处理，去离子水以相同流速除酸至PH无变化，2倍床层提及丙酮除水，2倍床层体积总流量PGMEA去除丙酮，为了保持柱床温度为55-60℃，使热水(60℃)循环同通过夹套，原料含钠离子375ppb，铁离子66ppb以在床层中保留35min流速通过处理过后树脂(200gAmberlite,LRC718螯合树脂)，产品钠离子小于5ppb，Fe离子小于23ppb，该光刻胶金属离子含量无法达到SIMIC12(G4)要求。
发明内容
针对前述技术问题，本发明的目的包括提供了流程短、能耗低、分离效果好、工艺连续性强、纯度高、杂质含量低的高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产方法及装置。
1、本发明的第一方面涉及高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置按工业级丙二醇单甲醚进料到高纯电子级丙二醇单甲醚出料的方向依次串接有精密精馏塔、微过滤器、阴阳离子脱除器、脱水处理器和纳过滤器；所述精密精馏塔包括精密精馏用隔壁塔串；
所述精密精馏用隔壁塔串包括按工业级丙二醇单甲醚进料到高纯电子级丙二醇单甲醚出料的方向串接的带有上隔壁的隔壁塔和带有中间隔壁的隔壁塔；所述隔壁塔的进料侧和产品采出侧面积比范围1:9至9:1、理论板数为20-100。
进一步的前述装置，微过滤器包括孔径为0.2μm及以下、孔径均一系数为1.2及以下的微过滤膜；优选的是，所述微过滤器膜的孔径为0.1μm或0.2μm；进一步优选的是：所述微过滤器膜为聚四氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜中的至少一种；
所述阴阳离子脱除器包括离子交换树脂阴阳离子脱除器或离子交换纤维阴阳离子脱除器；所述离子交换树脂阴阳离子脱除器包括孔径为0.6mm及以下、粒径均一系数1.1及以下的离子交换树脂；优选的是，所述离子交换树脂的粒径为0.3mm、0.4mm、0.5mm和0.6mm中的至少一种，所述离子交换树脂的粒径均一系数为1.05、1.06、1.07和1.09中的至少一种；所述离子交换纤维阴阳离子脱除器包括孔径为0.6mm及以下的离子交换纤维；优选的是：所述离子交换树脂包括磺酸基苯乙烯树脂、羧基苯乙烯树脂，季胺基苯乙烯树脂、全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜树脂中的一种或几种，所述离子交换纤维包括磺酸基苯乙烯纤维、羧基苯乙烯纤维、季胺基苯乙烯纤维、全氟磺酸纤维、磺化聚醚砜纤维中的一种或几种。
进一步的前述装置，所述脱水处理器包括脱水处理用隔壁塔、脱水处理用常规精馏塔串、膜分离脱水处理器、脱水剂脱水处理器或吸附脱水处理器中的至少一种；
所述脱水处理用隔壁塔的进料侧和产品采出侧面积比范围1:9至9:1、所述隔壁塔的理论板数为55；脱水处理器用隔壁塔包括但不限于中间隔壁的隔壁塔、上隔壁的隔壁塔及下隔壁的隔壁塔中的至少一种；
所述脱水处理用常规精馏塔串包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向串接的至少一个理论板数为60的一级脱水处理用常规精馏塔和至少一个理论板数为70的二级脱水处理用常规精馏塔；优选的是：所述一级脱水处理用常规精馏塔和二级脱水处理用常规精馏塔的总数小于等于6个；进一步优选的是：所述一级脱水处理用常规精馏塔和二级脱水处理用常规精馏塔的总数小于等于3个；再进一步优选的是：所述一级脱水处理用常规精馏塔和二级脱水处理用常规精馏塔的总数为2个；
所述膜分离脱水处理器的分子筛膜选自3A分子筛膜膜、4A分子筛膜、5A分子筛膜中的至少一种；
所述脱水剂脱水处理器的脱水剂选自氢化钙或氯化钙中的至少一种；
所述吸附脱水处理器的分子筛吸附剂选自3A分子筛吸附剂、4A分子筛吸附剂、5A分子筛吸附剂中的至少一种；进一步优选的是：所述吸附脱水处理器的分子筛吸附剂为3A分子筛吸附剂。
进一步的前述装置，所述隔壁塔的理论板数为40-80；
所述纳过滤器包括孔径为50nm及以下、孔径均一系数为1.2及以下的纳过滤器膜；优选的是，所述纳过滤器膜的孔径为10nm、20nm、30nm或50nm。
本发明的第二方面涉及高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产方法，该方法是以工业级丙二醇甲醚醋酸酯作为进料来制得高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯，具体包括如下步骤中的一种或多种：
脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分水分；
脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大颗粒；
脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中微小颗粒；
还包括脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水，其中：
所述脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水步骤之前或之后，还包括如下步骤：脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中阴离子和/或阳离子；
其中，所述脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水之后脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中阴离子和/或阳离子时，脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分水分；
所述阴离子和/或阳离子主要包括表1所示四组中的至少一组：
表1.阴离子和/或阳离子的分组.
。
其中，脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水后，丙二醇甲醚醋酸酯中的阴离子浓度控制到50ppb及以下，单项阳离子浓度控制在100ppt及以下；脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大颗粒指的是脱除粒径大于0.2μm的颗粒；脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中微小颗粒指的是滤除粒径为50nm以上的颗粒；本发明丙二醇甲醚醋酸酯原料为工业级丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯纯度在95％质量含量以上，水含量在500ppm以上，金属离子在500ppt以上，阴离子在500ppb以上，大于0.2μm(微米)颗粒物大于1000个/ml(毫升)。其他杂质组分没有限制。
工业级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)原料，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)质量含量95％左右，通过脱水处理，主要是通过精馏或渗透膜或脱水剂实现，采用的精馏塔可以是常规精馏塔也可以是隔壁塔，渗透膜为亲水膜，脱水剂可以是分子筛，硅胶，氢化钙，氯化钙，硫酸镁等；脱水后进入到微滤器脱除部分丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中的大颗粒后进入阴阳离子脱除装置，该过程通过交换树脂或纤维实现；脱除阴阳离子之后的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)进入到精密精馏装置，精密精馏为多级精馏采用常规精馏塔或隔壁塔，隔壁塔可以使常规精馏塔数量减半，减少设备，降低能耗，缩短了流程；从精馏塔或隔壁塔馏出的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)进入到纳滤装置，脱除细微颗粒后进入产品桶封存。
进一步的前述方法，其以工业级丙二醇甲醚醋酸酯作为进料时的条件为：进料压力0.3-0.8Mpa，进料温度为40-150℃；优选的是：进料压力选自0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa中的任意一种，以及进料温度选自40℃、50℃、60℃、100℃、110℃、120℃、140℃、150℃中的任意一种；进一步优选的是包括如下任意一组条件：进料压力0.8Mpa，进料温度150℃；进料压力0.7Mpa，进料温度140℃；进料压力0.3Mpa，进料温度40℃；进料压力0.5Mpa，进料温度120℃；进料压力0.3Mpa，进料温度50℃；进料压力0.5Mpa，进料温度60℃；进料压力0.5Mpa，进料温度110℃；进料压力0.4Mpa，进料温度100℃。
进一步的前述方法，采用精密精馏塔除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水，精密精馏塔包括精密精馏用常规精馏塔串或精密精馏用隔壁塔串，其中：
所述精密精馏用常规精馏塔串包括至少两个理论板数为10-100的精密精馏用常规精馏塔，常规精馏塔的塔顶压力为200pa-0.5Mpa，塔顶温度为0℃-200℃，回流比为1-10；优选的是：所述理论板数为40-80，所述塔顶压力为0.001Mpa-0.3Mpa，所述塔顶温度为31℃-177℃，回流比为3-10；
进一步优选的是，所述精密精馏用常规精馏塔串及其操作参数包括表2所示四组中的任意一组：
表2.精密精馏用常规精馏塔串及操作参数的分组.
。
进一步的前述方法，精密精馏用隔壁塔串包括至少一个进料侧和产品采出侧面积比范围1:9至9:1、理论板数为20-100的精密精馏用隔壁塔，所述精密精馏用隔壁塔的塔顶压力为0.005Mpa-0.3Mpa，塔顶温度为43℃-177℃，回流比1-10；优选的是：所述进料侧和产品采出侧面积比范围4:6至6:4、理论板数为50-90，回流比为4-10；所述精密精馏用隔壁塔串包括但不限于中间隔壁的隔壁塔、上隔壁的隔壁塔及下隔壁的隔壁塔中的任意一种或多种；所述精密精馏用隔壁塔包括表3所示四组中的任意一组：
表3.精密精馏用隔壁塔串及操作参数的分组.
；所述隔壁塔包括但不限于中间隔壁的隔壁塔、上隔壁的隔壁塔及下隔壁的隔壁塔中的任意一种；
进一步的前述方法，采用阴阳离子脱除器脱除所述工业丙二醇甲醚醋酸酯中阴离子和/或阳离子，其中：
所述阴阳离子脱除器包括离子交换树脂阴阳离子脱除器或离子交换纤维阴阳离子脱除器；所述离子交换树脂阴阳离子脱除器包括孔径为0.6mm及以下、粒径均一系数1.1及以下的离子交换树脂；优选的是，所述离子交换树脂的粒径为0.3mm、0.4mm、0.5mm或0.6mm，所述离子交换树脂的粒径均一系数为1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1中的至少一种；所述离子交换纤维阴阳离子脱除器包括孔径为0.6mm及以下的离子交换纤维；优选的是：所述离子交换树脂包括磺酸基苯乙烯树脂、羧基苯乙烯树脂，季胺基苯乙烯树脂、全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜树脂中的一种或几种，所述离子交换纤维包括磺酸基苯乙烯纤维、羧基苯乙烯纤维、季胺基苯乙烯纤维、全氟磺酸纤维、磺化聚醚砜纤维中的一种或几种。
进一步的前述方法，采用脱水处理器脱除工业丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分水分，其中：
脱水处理器采用脱水处理用隔壁塔或脱水处理用常规精馏塔串、脱水剂脱水处理器、膜分离脱水处理器或吸附脱水处理器中的任一种或多种；
所述脱水处理用隔壁塔的进料侧和产品采出侧面积比范围1:9至9:1、所述隔壁塔的理论板数为55，塔顶压力为0.7Mpa，塔顶温度为216℃，塔顶回流比为5；脱水处理器用隔壁塔包括但不限于中间隔壁的隔壁塔、上隔壁的隔壁塔及下隔壁的隔壁塔中的至少一种；
所述脱水处理用常规精馏塔串包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向串接的至少一个理论板数为60的一级脱水处理用常规精馏塔和至少一个理论板数为70的二级脱水处理用常规精馏塔，所述一级常规精馏塔和所述二级常规精馏塔的塔顶压力为0.4MPa-0.6MPa，塔顶温度为190-209℃，回流比为4-5；优选的是：所述一级脱水处理用常规精馏塔和二级脱水处理用常规精馏塔的总数小于等于6个；进一步优选的是：所述一级脱水处理用常规精馏塔和二级脱水处理用常规精馏塔的总数小于等于3个；再进一步优选的是：所述一级脱水处理用常规精馏塔和二级脱水处理用常规精馏塔的总数为2个；
所述膜分离脱水器的分子筛膜选自3A分子筛膜、4A分子筛膜、5A分子筛膜中的至少一种；
所述脱水剂脱水器的脱水剂选自氢化钙或氯化钙中的至少一种；
所述吸附脱水器的分子筛吸附剂选自3A分子筛吸附剂、4A分子筛吸附剂、5A分子筛吸附剂中的至少一种。
进一步的前述方法，工业级丙二醇甲醚醋酸酯的纯度在95％质量含量以上，水含量在500ppm以上，金属离子在500ppt以上，阴离子在500ppb以上，大于0.2μm(微米)颗粒物大于1000个/ml(毫升)；优选的是：所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯的组成参见表4中原料的指标。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种流程短，能耗低，分离效果好，工艺连续性强，纯度高，杂质含量低的超净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)生产方法及装置，得到满足电子化学品SEMIC12(G4)标准以上的高洁净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品。工业级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)经过脱水处理器脱除大部分水分，进入微过滤器，脱除颗粒为0.2μm(微米)以上颗粒，进入阴阳离子脱除器，脱除丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中大部分阴阳离子，然后进入常规精馏塔或隔壁精馏塔，得到的产品丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)通过纳滤滤除10nm(纳米)及以上颗粒，得到最终满足SEMIC12(G4)标准及以上的电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品。
附图说明
图1：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置示意图。
图2：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种1的示意图。
图3：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种2的示意图。
图4：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种3的示意图。
图5：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种4的示意图。
图6：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种6的示意图。
图7：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种7的示意图。
图8：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种8的示意图。
图9：是本发明的一种电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置变种9的示意图。
图10：是本发明的对比例5的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法及装置的示意图。
图11：是本发明的隔壁塔可能形式示意图；其中A形式中间隔壁；B形式为上隔壁；C形式为下隔壁。
附图标记说明：
1、工业级丙二醇甲醚醋酸酯；2、脱水器；3、第一脱水后丙二醇甲醚醋酸酯；4、微过滤器；5、微过滤后丙二醇甲醚醋酸酯；6、阴阳离子脱除器；7、脱除离子后丙二醇甲醚醋酸酯；8、一级隔壁塔；9、第一精馏后丙二醇甲醚醋酸酯；10、二级隔壁塔；11、第二精馏后丙二醇甲醚醋酸酯；12、纳过滤器；13、电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯产品；14、轻组分；15、重组分；16、一级常规精馏塔；17、二级常规精馏塔；18、三级常规精馏塔；19、四级常规精馏塔；20、第三精馏后丙二醇甲醚醋酸酯；21、第四精馏后丙二醇甲醚醋酸酯。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
术语解释
隔壁塔亦称为隔壁精馏塔，根据作用本发明可以分为脱水处理用隔壁塔、精密精馏用隔壁塔等；
常规精馏塔亦称为精馏塔，根据作用本发明可以分为脱水处理用常规精馏塔、精密精馏用常规精馏塔；
“隔壁塔两侧面积比”亦称为“进料侧和产品采出侧面积比”，“隔壁塔两侧面积比”亦称为“进料侧和产品采出侧横截面积比，是指隔板分割的两侧横截面积比。
“高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯”，本发明亦称为“电子级丙二醇甲醚醋酸酯”、“高纯电子化学品丙二醇甲醚醋酸酯”、“符合SEMIC12(G4)标准的超纯丙二醇甲醚醋酸酯”。
“之前”或“之后”是指，按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向，各个装置的先后串接顺序。
“串接”本发明不做具体限定，能够确保各步骤丙二醇甲醚醋酸酯通过的现有技术均在本发明的选择范围之内，包括直接连接和间接连接。
在本发明的一些电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置实施例中，阴阳离子脱除器；其中，
阴阳离子脱除器之前按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向串接脱水处理器或精密精馏塔时，阴阳离子脱除器之后串接精密精馏塔和纳过滤器组或脱水处理器和纳过滤器组，阴阳离子脱除器的前后不能同时为脱水处理器或精密精馏塔；
阴阳离子脱除器之前没有按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向串接脱水处理器和精密精馏塔时，阴阳离子脱除器之后串接精密精馏塔和纳过滤器组或者仅串接精密精馏塔；
在一个具体实施例中，如图1所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯13出料的方向串接的脱水处理器2、微过滤器4、阴阳离子脱除器6、精密精馏塔8、精密精馏塔10和纳过滤器12，在一些具体实施例中，还包括与脱水处理器、微过滤器、阴阳离子脱除器、精密精馏塔相应的泵和换热器等辅助设备。应用本发明实施例的装置能够提供一种流程短、能耗低、分离效果好、工艺连续性强、纯度高、杂质含量低的超净高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产方法，得到满足电子化学品SEMIC12(G4)标准以上的高洁净高纯丙二醇甲醚醋酸酯产品。本发明实施例的脱水处理器2，脱除丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分水分，微过滤器4脱除丙二醇甲醚醋酸酯中的大颗粒，阴阳离子脱除器6脱除丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分阳离子和阴离子，精密精馏塔8、10脱除丙二醇甲醚醋酸酯中的小部分水、有机杂质等，最后纳过滤器12脱除丙二醇甲醚醋酸酯液体中微小颗粒，使丙二醇甲醚醋酸酯中水、颗粒及其他杂质含量满足电子化学品SEMIC12(G4)标准以上要求。最终，实现从工业级丙二醇甲醚醋酸酯生产满足电子化学品最高标准要求的高纯丙二醇甲醚醋酸酯。
下面示例性的说明应用本发明实施例的装置制备满足电子化学品SEMIC12(G4)标准以上的高洁净高纯丙二醇甲醚醋酸酯产品。
继续参考图1，来自界区外的工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进入脱水处理器2脱除大部分水分，脱水处理器2可以采用常规精馏塔或隔壁塔脱水、脱水剂脱水、膜分离脱水和吸附脱水四种方法，脱水剂选自氢化钙、氯化钙，分离膜选自3A分子筛膜、4A分子筛膜、5A分子筛膜，吸附剂选自3A分子筛吸附剂、5A分子筛吸附剂，在另外一些实施例中也可以通过渗透膜蒸发脱水，渗透蒸发膜为亲水膜；脱水后的丙二醇甲醚醋酸酯3进入微过滤器4，脱除颗粒为0.2μm以上颗粒(大颗粒)，微过滤器可以采用孔径为0.2μm、孔径均一系数为1.2及以下的聚四氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜；微过滤后进入阴阳离子脱除器6，脱除丙二醇甲醚醋酸酯中大部分阴阳离子，阴阳离子脱除器6可以采用离子交换树脂或离子交换纤维，比如，离子交换树脂采用定制功能性树脂，离子交换纤维采用定制功能性纤维，离子交换树脂和离子交换纤维的粒径在0.6mm及以下，粒径均一系数1.1及以下，离子交换树脂包括磺酸基苯乙烯树脂、羧基苯乙烯树脂，季胺基苯乙烯树脂、全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜树脂中的一种或几种，离子交换纤维包括磺酸基苯乙烯纤维、羧基苯乙烯纤维、季胺基苯乙烯纤维、全氟磺酸纤维、磺化聚醚砜纤维中的一种或几种；脱除阴阳离子丙二醇甲醚醋酸酯7进入精密精馏塔(多级精馏装置)，多级精馏采用常规精馏塔或隔壁塔，比如可以是包括常规精馏塔16、常规精馏塔17、常规精馏塔18、常规精馏塔19，或可以是隔壁塔8和隔壁塔10，根据实际原料和产品标准要求可以增加或减少精密精馏塔数目至0-6个。本发明另外一些实施例中，隔壁塔在满足相同分离精度要求条件下可大幅降低常规精馏塔数目，可以把原来两个常规精馏塔减少至一座塔，把原来4座精馏塔减少至两座塔，把常规6座精馏塔减少至3座精馏塔，大幅降低和能耗和投资，隔壁塔两侧面积比范围为1:9至9:1，参见图11，隔壁塔形式主要有中间隔壁、上隔壁、下隔壁三种，但不限于以上三种；精密精馏得到的产品丙二醇甲醚醋酸酯通过纳过滤器12滤除50nm以上颗粒，纳过滤膜采用孔径为50nm及以下、孔径均一系数为1.2及以下的纳过滤膜，纳过滤膜选自聚四氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚酰亚胺膜或聚酰胺膜，最终得到满足SEMIC12(G4)标准以上要求的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯产品13，可以进入产品桶封存。
下面是电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置的装置实施例。
装置实施例1，如图2所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯13出料的方向串接的脱水处理器2、微过滤器4、阴阳离子脱除器6、精密精馏塔10和纳过滤器12；具体优选的实施例中，脱水处理器2采用一级隔壁塔8，隔壁塔采用A形式，进料侧与产品出料侧面积比为7:3，理论板数为55；微过滤器4采用0.2μm孔径、孔径均一系数为1.15的聚四氟乙烯膜；阴阳离子脱除器6采用0.4mm粒径、粒径均一系数为1.08磺酸基苯乙烯功能性树脂；二级隔壁塔10采用A形式，两侧面积比4:6，理论板数50；纳过滤器12为10nm孔径、均一系数为1.2的聚四氟乙烯膜。
装置实施例2，如图3所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯13出料的方向串接的精馏塔16、精馏塔17、微过滤器4、阴阳离子脱除器6、精馏塔18、精馏塔19和纳过滤器12，具体优选的实施例中，脱水处理器2包括一级常规精馏塔16和二级常规精馏塔17，一级常规精馏塔16的理论板数60；二级常规精馏塔17的理论板数70，微过滤器4采用0.2μm孔径、孔径均一系数1.1的偏氟乙烯膜，阴阳离子脱除器6采用粒径0.5mm、粒径均一系数为1.05的羧基苯乙烯功能性树脂，精馏塔18的理论板数50；精馏塔19的理论板数50，纳过滤器12为20nm孔径、孔径均一系数1.15的聚偏氟乙烯膜。
装置实施例3，如图4所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向串接的一级隔壁塔8、二级隔壁塔10、微过滤器4、阴阳离子脱除器6、脱水处理器2和纳过滤器12，具体优选的实施例中，隔壁塔8采用B形式，一级隔壁塔8的两侧面积比5:5，理论板数80，二级隔壁塔10采用A形式，隔壁塔10的两侧面积比5:5，理论板数90；微过滤器4为0.1μm孔径、孔径均一系数为1.1的聚偏氟乙烯膜，阴阳离子脱除器6为0.6mm粒径、均一系数为1.05的羧基苯乙烯功能性树脂，纳过滤器12为20nm孔径、孔径均一系数为1.15的聚偏氟乙烯膜。
装置实施例4，如图5所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向串接的一级常规精馏塔16、二级常规精馏塔17、三级常规精馏塔18、四级常规精馏塔19、微过滤器4、阴阳离子脱除器6、脱水处理器2和纳过滤器12，具体优选的实施例中，一级常规精馏塔16的理论板数80；二级常规精馏塔17的理论板数70；三级常规精馏塔18的理论板数50；四级常规精馏塔19的理论板数50；微过滤器4为0.2μm孔径、孔径均一系数为1.2的聚四氟乙烯膜，阴阳离子脱除器6为0.3mm粒径，粒径均一系数为1.1的磺酸基苯乙烯功能性树脂，脱水处理器2采用4A分子筛膜，纳过滤器12为10nm孔径、孔径均一系数为1.1的聚四氟乙烯膜。
装置实施例5，如图6所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯出料的方向串接的微过滤器4、阴阳离子脱除器6、一级隔壁塔8、二级隔壁塔10和纳过滤器12，具体优选的实施例中，微过滤器4为0.1μm孔径、孔径均一系数为1.15的聚偏氟乙烯膜，阴阳离子脱除器6采用0.5mm粒径、粒径均一系数1.07的磺酸基苯乙烯树脂，隔壁塔8采用C形式，隔壁塔8的两侧面积比5:5，理论板数90；隔壁塔10采用B形式，隔壁塔10两侧面积比6:4，理论板数80，纳过滤器12为30nm孔径、孔径均一系数为1.1的聚酰亚胺膜。
装置实施例6，如图7所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯13出料的方向串微过滤器4、阴阳离子脱除器6、精馏塔16、精馏塔17、精馏塔18、精馏塔19和纳过滤器12，具体优选的实施例中，微过滤器4为0.2μm孔径、孔径均一系数为1.05的聚酰亚胺膜；阴阳离子脱除器6为0.6mm粒径、粒径均一系数为1.05的季胺基苯乙烯功能性树脂，一级精馏塔16的理论板数90；二级常规精馏塔17的理论板数60；三级常规精馏塔18的理论板数50；四级常规精馏塔19的理论板数40，纳过滤器12为10nm孔径、孔径均一系数为1.2的聚酰亚胺膜。
装置实施例7，如图8所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯13出料的方向串接的阴阳离子脱除器6、隔壁塔8和隔壁塔10和纳过滤器12，具体优选的实施例中，阴阳离子脱除器6为0.5mm粒径、粒径均一系数为1.06的磺酸基苯乙烯功能性树脂，隔壁塔8采用B形式，两侧面积比4:6，理论板数90；隔壁塔10采用B形式，两侧面积比5:5，理论板数80，纳过滤器12为50nm孔径、孔径均一系数为1.05的聚酰亚胺膜。
装置实施例8，如图9所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯13出料的方向串接的阴阳离子脱除器6、精馏塔16、精馏塔17、精馏塔18、精馏塔19和纳过滤器12，具体优选的实施例中，阴阳离子脱除器6为0.4mm粒径、粒径均一系数为1.09的磺酸基苯乙烯功能性树脂，一级常规精馏塔16的理论板数80；二级常规精馏塔17的理论板数70；三级常规精馏塔18的理论板数50；四级常规精馏塔19的理论板数50，纳过滤器12为50nm孔径、孔径均一系数为1.05的聚四氟乙烯膜。
装置对比例1，如图10所示的电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产装置，该装置包括按工业级丙二醇甲醚醋酸酯1进料到高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯13出料的方向串接的精馏塔16、精馏塔17、精馏塔18、精馏塔19、阴阳离子脱除器6和纳过滤器12，阴阳离子脱除器6为0.4mm粒径、粒径均一系数为1.09的磺酸基苯乙烯功能性树脂，一级常规精馏塔16的理论板数80；二级常规精馏塔17的理论板数70；三级常规精馏塔18的理论板数50；四级常规精馏塔19的理论板数50，纳过滤器12为50nm孔径、孔径均一系数为1.05的聚四氟乙烯膜。
在本发明的一些电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产方法实施例中，其方法是以工业级丙二醇甲醚醋酸酯作为进料来制得高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯，具体包括如下步骤中的一种或多种：
脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分水分；
脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大颗粒；
脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水；
脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中微小颗粒；
还包括脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水，其中：
脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水步骤之前或之后，还包括如下步骤：脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中阴离子和/或阳离子；
其中，脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水之后脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中阴离子和/或阳离子时，脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分水分。
脱除工业级丙二醇甲醚醋酸酯中阴离子和/或阳离子，阴离子和/或阳离子主要包括表1所示四组中的至少一组：
表1.阴离子和/或阳离子的分组.
。
下面是电子级高纯丙二醇甲醚醋酸酯生产方法的实施例。
实施例1
继续参考图2，装置中各部件对应的参数如表4所示，
表4.实施例1装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品，产品指标见表12。
实施例2
继续参考图3，各装置参数如表5所示，
表5.实施例2装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品，产品指标见表12。
实施例3(优选实施例)
继续参考图4，各装置参数如表6所示，
表6.实施例3装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯产品，产品指标见表12。
实施例4(优选实施例)
继续参考图5，各装置参数如表7所示，
表7.实施例4装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品，产品指标见表12。
实施例5
继续参考图6，各装置参数如表8所示，
表8.实施例5装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品，产品指标见表13。
实施例6
继续参考图7，各装置参数如表9所示，
表9.实施例6装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品，产品指标见表13。
实施例7
继续参考图8，各装置参数如表10所示，
表10.实施例7装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品，产品指标见表13。
实施例8
继续参考图9，各装置参数如表11所示，
表11.实施例8装置中各部件对应的参数.
得到SEMIC12(G4)标准及以上的高净高纯丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)产品，产品指标见表13。
对比例1
本对比例与实施例1原料和流程相同，继续参考图2，与实施例1的区别之处在于，阴阳离子脱除器中树脂的粒径均一系数为1.2，产品指标见表14，钠离子、钙离子和硼离子无法满足SEMIC12(G4)要求；钠离子、铁离子、铜离子、铅离子、钙离子、钾离子、硼离子和硅离子无法满足G5要求。
对比例2
本对比例与实施例1原料和流程相同，继续参考图3，与实施例2的区别之处在于，采用的离子交换树脂粒径改变为0.7mm，产品指标见表14，钠离子、钙离子、钾离子和硼离子无法满足SEMIC12(G4)要求；钠离子，铁离子，铅离子，钾离子，钙离子，钛离子，硅离子，镍离子，铜离子，砷离子，锡离子和硼离子无法满足G5要求。
对比例3
本对比例与实施例1原料和流程相同，继续参考图8，与实施例7的区别之处在于，纳过滤器的孔径均一系数为1.25，产品指标见表14，该对比例制得的丙二醇甲醚醋酸酯颗粒可满足SEMIC12(G4)，但无法满足G5要求。
对比例4
本对比例与实施例8原料和流程相同，继续参考图9，与实施例8的区别之处在于，纳过滤器的孔径为100nm，产品指标见表14，该对比例制得的丙二醇甲醚醋酸酯的颗粒可满足SEMIC12(G4)要求，但无法满足G5要求。
对比例5
对比例5提供了一种高纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产方法，如图10所示，与实施例8的区别之处在于，将阴阳离子脱除步骤放到精馏步骤后面，其他各参数与实施例8相同，产品指标见表14，该对比例制得的丙二醇甲醚醋酸酯的水含量无法满足SEMIC12(G4)要求。
对比例6
本对比例与实施例3原料和流程相同，继续参考图4，与实施例3的区别在于，隔壁塔(8)的型式由B改变为A，其他相同。产品指标见表2(续)。纯度满足SEMIC12(G4)要求，但无法满足G5要求。
对比例7
本对比例与实施例3原料和流程相同，继续参考图4，与实施例3的区别在于，隔壁塔(10)的型式由A改变为B，其他相同。产品指标见表2(续)。纯度满足SEMIC12(G4)要求，但无法满足G5要求。
对比例8
本对比例与实施例3原料和流程相同，继续参考图4，与实施例3的区别在于，隔壁塔(8)的型式由B改变为C，隔壁塔(10)的型式由A改变为C，其他相同。产品指标见表2。纯度无法满足SEMIC12(G4)和G5要求。
试验例1
对实施例1-8和对比例1-5的电子化学品丙二醇甲醚醋酸酯中的成分进行含量检测，检测仪器为：阳离子采用安捷伦ICP-MS/MS8900，阴离子采用瑞士万通940离子色谱，水含量采用851型库伦法卡式水分析仪，有机杂质采用安捷伦GC-MS气相色谱。结果见表12-15，表12中的原料指的是工业级丙二醇甲醚醋酸酯。
表12.实施例1-4的电子化学品丙二醇甲醚醋酸酯内的各成分的含量检测结果.
表13.实施例5-8的电子化学品丙二醇甲醚醋酸酯内的各成分的含量检测结果.
表14.对比例1-5的电子化学品丙二醇甲醚醋酸酯内的各成分的含量检测结果.
表15.对比例1-5的电子化学品丙二醇甲醚醋酸酯内的各成分的含量检测结果.
以上表格是为了说明丙二醇甲醚醋酸酯原料中含有的组分，其组分含量与来源很大的关系，但不限制该发明的适用性，经过该专利发明方法生产的丙二醇甲醚醋酸酯产品均可达到SEMIC12(G4)以上标准要求。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产方法，其特征在于：所述方法是以工业级丙二醇甲醚醋酸酯作为进料来制得电子级丙二醇甲醚醋酸酯，具体依次包括如下步骤：
通过精密精馏塔脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中有机杂质和少部分水，所述精密精馏塔采用隔壁精馏塔(8)和隔壁精馏塔(10)进行精馏，所述隔壁精馏塔(8)采用B形式，所述B形式为上隔壁，所述隔壁精馏塔(8)的操作参数为：塔顶压力0.04MPa，塔顶温度为109℃，两侧面积比5:5，理论板数80，回流比4，所述隔壁精馏塔(10)采用A形式，所述A形式为中间隔壁，所述隔壁精馏塔(10)的操作参数为：两侧面积比5:5，理论板数90，塔顶压力0.01MPa，塔顶温度74℃，回流比4；
通过微过滤器(4)脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大颗粒，所述微过滤器(4)采用0.1μm孔径，孔径均一系数1.1的聚偏氟乙烯膜PVDF；
通过阴阳离子脱除器(6)脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中阴离子和/或阳离子，所述阴阳离子脱除器(6)采用粒径0.6mm，均一系数为1.05的羧基苯乙烯功能性树脂；
通过脱水处理器(2)脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中的大部分水分，所述脱水处理器(2)采用3A分子筛吸附剂；
通过纳过滤器(12)脱除所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯中微小颗粒，所述纳过滤器(12)采用孔径为20nm，孔径均一系数为1.15的聚偏氟乙烯膜PVDF；
所述工业级丙二醇甲醚醋酸酯的组成参见下表：
。
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