CN101993360A - 电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，采用强酸阳树脂催化剂来进行酯化反应。本发明通过连续化生产的新工艺，能够高效率的实现电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高，在生产工艺中减少废渣废水的排放；反应产物无需大量的碱进行中和并水洗；催化剂使用寿命长，具有很高的催化活性，催化选择性以及良好的机械强度，不但对设备无腐蚀，而且还具有可多次重复使用，与反应产物容易分离等优点。本发明具有良好的经济效益和环境效益。

Description

电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备，特别是涉及一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法。

背景技术

丙二醇醚与乙二醇醚同属二元醇醚类溶剂，丙二醇醚对人体的毒害性能低于乙二醇醚类产品，可视为无毒或低微毒性产品，由于其分子结构中既有醚官能基又有羟基，因而它的溶解性能十分优异，又有合适的挥发性以及反应活性等特点而获得广泛的应用，除用于多种高档涂料的溶剂之外，还可用于化学中间体、刹车液、清洗剂、防冰剂等诸多领域。然而，溶剂型作为清洗剂，包括金属脱脂和专门的器材清洗，电子级丙二醇甲醚醋酸酯或者其混合溶剂被用来代替含氯溶剂。

电子级丙二醇甲醚醋酸酯具有非常广泛的溶解能力，其溶解特性相对于乙二醇醚或酯类更接近含氯溶剂。在应用于半导体加工的感光树脂中，电子级丙二醇甲醚醋酸酯可用来代替EEA，主要用于阳极感光材料的加工。

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分子式：CH₃COOCH(CH₃)CH₂OCH₃，是一类性能优良的精细化学品，是性能优良的低毒高级工业溶剂，由于其具有两个化学功能很强的溶解力因子或基团-醚键和羟基，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，素有“万能”溶剂之称，作为溶剂或有机原料被广泛用于涂料、油漆、油墨、印刷、染料、皮革、感光材料、电子化学品、高级清洗剂、合成制动液和喷气燃料添加剂等工业领域。丙二醇醚类化合物的毒性要远低于乙二醇醚类化合物，因此正在逐步取代后者。

电子级丙二醇甲醚醋酸酯主要用于液晶显示屏和光刻胶生产过程中TFT-LCD光阻稀释剂、光阻去除液、剥离剂、IC用清洗剂、去光阻缓冲液等及其他特需规格之化学产品。同时广泛用作电子材料生产用的溶剂。

工业上常规制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法，是由丙二醇甲醚和醋酸在催化剂存在下制得。但工业上普遍采用的是间歇式酯化脱水反应工艺，反应过程中使用的催化剂通常为无机酸或有机酸，无机酸主要为：磷酸、盐酸、浓硫酸或氯磺酸；有机酸主要为：草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，采取均相反应(刘准，中国专利CN1515537A，2004年7月28日)。该制备方法存在的问题是，反应结束后需通过碱中和与水洗处理，以除去所使用的催化剂，且该反应副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水污染环境。

也有采用杂多酸类固体酸催化剂(王晰，辽宁师专学报：自然科学版，2000年第2卷第1期)用于丙二醇甲醚醋酸酯的报道，但从杂多酸本身组成和结构复杂性以及使用寿命等诸多因素考虑，在工业上实际应用难度较大的。

陈远东等采用改性分子筛类复合固体酸类催化剂并加入金属锡化合物等助剂(中国专利CN1048990A，1991年2月6日)进行酯化反应，据说可以降低反应温度，反应2～3小时时转化率接近100％。但此类固体酸催化剂所含的锡化合物助剂具有较大的毒性且容易流失，显而易见，其实际应用推广价值无疑会受到较大的限制。

因为现有的技术中，采用的催化剂原因，使成品中许多金属离子都超标，不能达到电子级产品标准，不能用于电子化学品行业。而且有的是用间歇式生产工艺所存在的产物必须经过中和及水洗处理，以及生产效率低下、产生大量的固体废气物和废水等缺点。

发明内容

针对于此，本发明的目的在于，提供一种能连续化生产电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，采用了与反应产物容易分离的催化剂，降低了产品中金属离子含量降低到电子级，而且减少废渣废水的排放，提高电子级丙二醇甲醚醋酸酯的生产效率，节约能源，降低生产成本。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，采用强酸阳树脂催化剂来进行酯化反应。

优选地，该制备方法包括以下步骤：

(1)、将丙二醇甲醚和醋酸混匀，进入第一固定床进行酯化反应，反应温度为60℃～100℃，该固定床装填有强酸阳树脂催化剂；

(2)、对酯化反应后的物料进行脱水处理，所述脱水处理过程为向产物中加入环己烷或甲苯，搅拌均匀，经过蒸馏、冷凝，静置分层，除去水相层；

(3)、经过脱水处理后的物料，再经过脱离子处理即为电子级丙二醇甲醚醋酸酯。

优选地，步骤(1)中丙二醇甲醚和醋酸的摩尔比为1∶1～1.7。

优选地，丙二醇甲醚和醋酸的摩尔比为1∶1～1.3。

优选地，经过脱水处理后的物料，再进入第二个装填有强酸阳树脂的固定床进行酯化反应，温度为60℃～100℃，反应后的物料再经脱水处理。

优选地，对经过脱水处理后的物料进入精馏塔进行精馏处理，塔顶130℃以下的轻馏分为未反应的丙二醇甲醚和醋酸，作为反应原料循环再利用；塔底143℃～149℃的馏分为丙二醇甲醚醋酸酯。

优选地，两个固定床的酯化反应温度均为65℃～75℃。

优选地，通过第一固定床与第二固定床的物料量之比为1∶1～3。

优选地，通过第一固定床与第二固定床的物料量之比为1∶2。

优选地，步骤(3)中脱离子处理为：经过脱水处理后的物料，进入脱离子塔，当物料体积达到塔釜的60％时，建立全回流，稳定后开始在回流比5～6的条件下出料；釜温控制在150℃～165℃，塔顶温度控制在146.9℃～147.1℃。

丙二醇甲醚和原料醋酸在酸性的催化剂下，生成丙二醇甲醚醋酸酯和水。反应方程式如下：

强酸阳树脂催化剂的作用机理：丙二醇甲醚醋酸酯合成需要在酸性条件下才能使丙二醇甲醚和醋酸更快的反应，以前使用的都是浓硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸等酸性物质。强酸阳树脂催化剂内部离子状态也为强酸性，所以也能使丙二醇甲醚和醋酸很好的反应。而且树脂的寿命比较长，1吨树脂可以生产6000～7000吨丙二醇甲醚醋酸酯。

与现有技术相比，本发明实现电子级丙二醇甲醚醋酸酯的连续化生产，且在生产中减少废渣废水的排放，提高电子级丙二醇甲醚醋酸酯的生产效率，节约能源，降低生产成本。

本发明制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法，通过连续化生产的新工艺，能够高效率的实现电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高，在生产工艺中减少废渣废水的排放；反应产物无需大量的碱进行中和并水洗；催化剂使用寿命长，具有很高的催化活性，催化选择性以及良好的机械强度，不但对设备无腐蚀，而且还具有可多次重复使用，与反应产物容易分离等优点。本发明具有良好的经济效益和环境效益。

本发明得到的电子级丙二醇甲醚醋酸酯的金属离子含量大幅度下降，其金属离子从250～1000PPb，降至5PPb以下。丙二醇甲醚的转化率为99.5％以上，转化率高。本发明实现了电子级丙二醇甲醚醋酸酯的连续化生产，操作方式简单，显著提高生产效率，降低生产成本。且能减少固体污染物和废液的产生，减少对设备的腐蚀，符合21世纪绿色化学的要求。

附图说明

图1是连续化反应制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的工艺流程示意图；

图2为丙二醇甲醚醋酸酯产品的气相色谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

一种连续酯化反应制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，其特征在于：采用强酸阳树脂催化剂进行两段式固定床连续酯化反应，酯化制度在60～100℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应物精馏，脱除并回收未反应的醋酸，得到普通级丙二醇甲醚醋酸酯，再通过脱离子塔，变成电子级丙二醇甲醚醋酸酯。

所述的两段式固定床连续酯化反应，是指在两个均装填有强酸阳树脂催化剂的固定床反应器中连续进行的两段酯化反应。鉴于酯化反应为受热力学平衡限制的可逆反应，为有利于酯化方向期望的方向进行，第一段酯化反应脱除反应生成的水后，再进行第二段酯化反应，以得到较高的转化率。具体做法是，先将原料丙二醇甲醚和醋酸按一定摩尔配方混合，经过预热后连续的进入装有强酸阳离子树脂催化剂的第一段固定床反应器进行酯化反应，反应产物进入脱水塔脱水；脱水后的物料在脱水塔提留段下部被连续的抽出，并作为第二段酯化反应的进料送到第二段固定床反应器中继续进行酯化反应。进入第一段固定床反应器的原料丙二醇甲醚与醋酸的摩尔比为1∶1～1.7，优选摩尔比为1∶1～1.3；在脱水塔提留段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1～3倍，优选范围为2倍。同样，第二段酯化反应的产物与第一段酯化反应产物合并后，再进入脱水塔脱水。

所述的两个固定床反应器中的，酯化反应温度为60～100℃，优选温度为70±5℃；两个固定床反应器的酯化反应空速均为1～10-1，优选范围为3～8-1。

酯化反应所生成的水在脱水塔中以共沸蒸馏方式脱除，所采用的脱水剂为环己烷或甲苯。脱水剂与水的共沸点越低，越可以防止醋酸和丙二醇甲醚塔顶溶于水中从跑掉。第一段与第二段酯化反应生成的反应产物从上部进入脱水塔进行共沸蒸馏，形成水与脱水剂的共沸物自脱水塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层槽，且在分层槽中被分成有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为脱水剂，回流到脱水塔塔顶循环利用。

未反应的醋酸、丙二醇甲醚和与目的酯化产物丙二醇甲醚醋酸酯通过脱水塔底部进入初馏塔，塔顶蒸出的轻馏份为丙二醇甲醚与醋酸，将其回收。回收的丙二醇甲醚和醋酸可以作为反应原料循环再利用。初馏塔塔底产物即为工业级丙二醇甲醚醋酸酯。

初馏塔塔底产物在通过泵打入脱离子塔，当物料体积达到塔釜60％时，建立全回流，稳定后开始在回流比5～6的条件下出料，流出物经中间罐收集，监测金属离子合格后才能转入成品贮罐，不合格品回入系统再精馏。釜温控制在150℃～165℃，塔顶温度控制在146.9℃～147.1℃。

脱离子塔属于精馏塔的一种，该塔体、填料、管道、中间贮罐都采用钝化、抛光处理的316L不锈钢材料；阀门、密封件等与产品接触的部件都采用高纯度聚四氟乙烯材料；流程泵选用符合卫生级标准规范的型号；取样接口、灌装接口和区域都设有密闭隔离装置。

通过这道工序，十三种金属离子能从50～500μg/Kg降低到5μg/Kg以下。

如图1所示，丙二醇甲醚和醋酸经混合器后经预热器预热到60℃，进入装有强酸阳树脂催化剂的固定床反应器1，在催化剂作用下，丙二醇甲醚与醋酸酯化反应，生成部分丙二醇甲醚醋酸酯和水。为了有利于酯化反应向前进行，提高反应转化率，把反应器1的物料送到脱水塔分水。在脱水塔中，酯化反应生成的水在本发明所述的带水剂环己烷或甲苯存在下于88～95℃形成的共沸物不断从塔顶被分出去。

酯化反应物料经过脱水后在脱水塔提馏段下部连续的抽出进入反应器2，反应过后物料同样进入脱水塔脱水。脱水塔精馏出来的物料经冷凝器冷凝后，进入分层槽。由于密度的不同，在分层槽中被分为水相和有机相：下层为水相，流入废水槽；上层为有机相，返回釜内继续循环使用。酯化反应生成的丙二醇甲醚醋酸酯和未反应完全的丙二醇甲醚和醋酸，由脱水塔底部进入初馏塔中部，进行精馏。初馏塔脱出的丙二醇甲醚和醋酸经塔顶冷凝器冷凝后，返回混合器，继续循环利用。初馏塔底部出来的物料即为工业级丙二醇甲醚醋酸酯。该物料再进入特制的脱离子塔，脱出金属离子，塔顶出来的合格的电子级丙二醇甲醚醋酸酯。

丙二醇甲醚醋酸酯产品检测：

1、测定方法：气相色谱法

2、试剂：载气为氮气，符合GB/T 9722-2006的规定。

3、仪器：气相色谱仪：配有毛细管分离柱的进样系统和火焰离子化检测器。

4、微量注射器：1μl；

5、操作条件：

6、检测结果如图2所示，其中峰1为：丙二醇甲醚；峰2为：丙二醇甲醚醋酸酯；峰3为：2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，其特征在于：采用强酸阳树脂催化剂来进行酯化反应。

2.根据权利要求1所述的电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)、将丙二醇甲醚和醋酸混匀，进入第一固定床进行酯化反应，反应温度为60℃～100℃，该固定床装填有强酸阳树脂催化剂；

(2)、对酯化反应后的物料进行脱水处理，所述脱水处理过程为向产物中加入环己烷或甲苯，搅拌均匀，经过蒸馏、冷凝，静置分层，除去水相层；

(3)、经过脱水处理后的物料，再经过脱离子处理即为电子级丙二醇甲醚醋酸酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中丙二醇甲醚和醋酸的摩尔比为1∶1～1.7。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：丙二醇甲醚和醋酸的摩尔比为1∶1～1.3。

5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于：经过脱水处理后的物料，再进入第二个装填有强酸阳树脂的固定床进行酯化反应，温度为60℃～100℃，反应后的物料再经脱水处理。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：对经过脱水处理后的物料进入精馏塔进行精馏处理，塔顶130℃以下的轻馏分为未反应的丙二醇甲醚和醋酸，作为反应原料循环再利用；塔底143℃～149℃的馏分为丙二醇甲醚醋酸酯。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：两个固定床的酯化反应温度均为65℃～75℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：通过第一固定床与第二固定床的物料量之比为1∶1～3。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：通过第一固定床与第二固定床的物料量之比为1∶2。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中脱离子处理为：经过脱水处理后的物料，进入脱离子塔，当物料体积达到塔釜的60％时，建立全回流，稳定后开始在回流比5～6的条件下出料；釜温控制在150℃～165℃，塔顶温度控制在146.9℃～147.1℃。

Images