CN106146258A - 一种2，2’‑亚丁基双（4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)的制备方法 - Google Patents

一种2，2’‑亚丁基双（4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)的制备方法 Download PDF

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汪友谊
张绍伟
解迎俊
富永哲也
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones

Abstract

本发明公开一种2，2’‑亚丁基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)的制备方法，包括以下步骤：将4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化剂按照质量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反应釜中，搅拌均匀；缓慢滴加正丁醛，所述4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚与所述正丁醛的质量比为1∶0.2～0.4；于温度60℃～100℃反应4～14h；加入占其体积30％～200％的有机溶剂，搅拌均匀后分液；将分液后的上层溶液冷却、抽滤，滤饼干燥后得产品。本发明优点在于可回收重用硫酸水溶液和有机溶剂，大大减少了废水和化学试剂使用量，降低了生产成本，同时能制备得到高品质的产品，操作简便，适合大规模工业化生产。

Description

一种2，2’-亚丁基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法
技术领域
本发明涉及酚类抗氧化剂合成技术领域，具体涉及新型酚类抗氧化剂2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法。
背景技术
2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)是一种长碳链的亚烷基双酚，其化学结构如下(CAS登录号：4081-14-57)。
该种化合物具有良好的抗氧化作用，可作为双酚单丙烯酸酯和聚丙烯酸成核剂的基本原料，广泛应用在合成橡胶、树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛、氯化聚醚、聚氨酯等多种合成材料中，是一种新型酚类抗氧化剂。
当前，2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法鲜见报道，常规方法是以液态酸作为催化剂，反应结束后对反应液进行冷却，过滤，再将滤饼精制提纯后得到产品，但此方法在生产过程中会产生大量的工业废酸，污染环境，且高品质产品需要精制才能获得，工艺较繁琐。
中国专利CN102718634以二烷基苯酚和脂肪醛为原料，在硫酸催化下，加入复合乳化剂合成亚烷基双烷基酚化合物，反应结束后降温至室温，过滤，滤饼用水洗涤成中性，室温干燥得成品。虽然此法不要精制即可得到纯度较高的产品，但制备过程中将产生大量的废酸及清洁废水，增加了后处理工序及操作成本，不利于环境保护。
综上，现有2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)制备工艺存在废酸废水产生量多，化学溶剂使用量大，浪费较严重，液体 酸后处理成本高，粗产品再精制工艺繁琐，环境不友好等缺陷，且产品纯度还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，该方法操作简便，可回收重用硫酸水溶液和有机溶剂，减少了废水和化学试剂使用量，降低了生产成本，同时能制备得到高品质的产品。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将4-甲基-6-叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化剂按照质量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反应釜中，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中的溶液以滴加的方式缓慢加入正丁醛，其中，所述4-甲基-6-叔丁基苯酚与所述正丁醛的质量比为1∶0.2～0.4；
(3)于温度60℃～100℃反应4～14h；
(4)向步骤(3)溶液中加入占其体积30％～200％的有机溶剂，搅拌均匀后分液；
(5)将步骤(4)分液后的上层溶液冷却、抽滤，滤饼干燥后得2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)产品。
进一步地，向步骤(4)分液后的下层溶液中添加高浓度硫酸，使其符合原制程使用的硫酸水溶液浓度后，可输送回原制程重新利用。
进一步地，将步骤(5)所得滤液进行蒸馏，回收其中的有机溶剂，可输送回原制程重新利用。
优选地，步骤(1)所述硫酸水溶液的质量分数为2％～30％。
优选地，步骤(1)所述乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠。
优选地，步骤(3)所述有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷或正丁醇中的一种或几种的混合物。
优选地，步骤(3)所述反应温度为70～90℃，反应时间为10～14h。
针对目前2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)制备工艺的技术空白，以及现有制备工艺存在的缺陷，本发明提供了一种2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的新合成方法，其具有如下优势：
(1)本发明分液后有机溶剂经降温、过滤，即可一次性一步得到极高品质(纯度最高可达99.90％)的产品，无需再蒸馏精制提纯，大幅简化了操作步骤，缩短了制备流程，提高了生产效率。
(2)本发明实现了硫酸水溶液及有机溶剂的可回收重用，其中，分液后的硫酸水溶液在添加高浓度硫酸后送回原制程循环利用，大幅降低了后处理成本，避免了环境污染；分液后的有机溶剂经降温过滤，可以蒸馏方式加以回收利用，从而显著降低了生产过程中有机溶剂的使用量，同时此过程不会产生清洗废水，节省了综合生产成本。
(3)本发明原料廉价易得，操作简便，产品回收率和纯度高，能耗低，溶剂和部分原料可回收使用，为绿色化、环境友好型合成路线，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1产物2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的核磁共振(1HNMR)谱图。
图2为实施例1产物2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)红外(IR)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
在装有回流冷凝器、温度计及电动搅拌器的250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的质量分数10％的硫酸水溶液72g，十二烷基苯磺酸钠0.3g，搅拌均匀后，缓慢滴加正丁醛9g，在温度为90℃条件下反应10小时后，加入回收的乙酸乙酯45g，搅拌均匀后分液，下层硫酸水溶液可在添加高浓度硫酸，使其质量分数达到5％后，输送回原制程循环使用；上层乙酸乙酯溶液降温至0℃后抽滤，滤液蒸馏出其中的乙酸乙酯，输送回原制程用于下次生产，滤饼放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，时间5小时)，得干燥产品35.1g，产物的收率为91.7％，纯度为99.90％。
产物的核磁(1HNMR)分析结果如图1所示，化学位移在6.9～7.1为苯环上H原子的位移，化学位移在5.7～5.9为-OH上H原子的位移，化学位移在4.2～4.4为-CH-上H原子的位移，化学位移在2.2～2.4为与苯环直接相连的-CH3上H原子的位移，化学位移在0.9～1.0为亚丁基上-CH3的H原子的位移。
产物的红外(IR)分析结果如图2所示，图中3197.27cm-1处，可以看到羟基(-OH)的吸收峰，图中2870～3000cm-1处，可以看到饱和烃基及不饱和烃基的吸收峰。
实施例2
在装有回流冷凝器、温度计及电动搅拌器的250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的质量分数5％的硫酸水溶液80g，十二烷基苯磺酸钠0.2g，搅拌均匀后，缓慢滴加正丁醛9.2g，在温度为85℃条件下反应14小时后，加入回收的正庚烷57g，搅拌均匀后分液，下层硫酸水溶液可在添加高浓度硫酸，使其质量分数达到5％后，输送回原制程循环使用；上层正庚烷溶液降温至0℃后抽滤，滤液蒸馏出其中的正庚烷，输送回原制程用于下次生产，滤饼放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，时间5小时)，得干燥的产品34.7g，产物的收率为90.7％，纯度为99.83％。产物验证同实施例1。
实施例3
在装有回流冷凝器、温度计及电动搅拌器的250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，质量分数10％的硫酸水溶液45g，十二烷基硫酸钠0.4g，搅拌均匀后，缓慢滴加正丁醛10.6g，在温度为70℃条件下反应10小时后，加入45g乙酸乙酯，搅拌均匀后分液，下层硫酸水溶液可在添加高浓度硫酸，使其质 量分数达到10％后，输送回原制程循环使用；上层乙酸乙酯溶液降温至0℃后抽滤，滤液蒸馏出其中的乙酸乙酯，输送回原制程用于下次生产，滤饼放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，时间5小时)，得干燥的产品34.9g，产物的收率为91.3％，纯度为99.87％。产物验证同实施例3。
如无特殊说明，本实施例所涉及原料和试剂均为市售产品，所使用生产设备均为本领域常规设备。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将4-甲基-6-叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化剂按照质量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反应釜中，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中的溶液以滴加的方式缓慢加入正丁醛，其中，所述4-甲基-6-叔丁基苯酚与所述正丁醛的质量比为1∶0.2～0.4；
(3)于温度60℃～100℃反应4～14h；
(4)向步骤(3)溶液中加入占其体积30％～200％的有机溶剂，搅拌均匀后分液；
(5)将步骤(4)分液后的上层溶液冷却、抽滤，滤饼干燥后得2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)产品。
2.根据权利要求1所述的2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于：向步骤(4)分液后的下层溶液中添加高浓度硫酸，使其符合原制程使用的硫酸水溶液浓度后，输送回原制程重新利用。
3.根据权利要求1所述的2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于：将步骤(5)所得滤液进行蒸馏，回收其中的有机溶剂，输送回原制程重新利用。
4.根据权利要求1所述的2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硫酸水溶液的质量分数为2％～30％。
5.根据权利要求1所述的2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷或正丁醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的2，2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述反应温度为70～90℃，反应时间为10～14h。
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