CN105503544B - 一种固体碱催化剂KF/ZrO2‑SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法 - Google Patents

一种固体碱催化剂KF/ZrO2‑SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体碱催化剂KF/ZrO2‑SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法，固体碱催化剂KF/ZrO2‑SiO2是先通过水解‑共沉淀法形成复合氧化物ZrO2‑SiO2，再通过浸渍无水KF溶液改性，最后经焙烧而成。催化剂制备方法简单，易操作，无废气污染物产生，热稳定性和重复使用性好，催化剂活性高、用量少，未加入其它反应溶剂，催化环氧丙烷、甲醇合成高含量1‑甲氧基‑2‑丙醇的丙二醇甲醚。

Description

一种固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化环氧丙烷、甲醇合成高含量1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚的方法。
背景技术
环境的保护越来越受到人们重视，在此背景下，绿色化学方法已经成为当前发展趋势。丙二醇甲醚自身结构中带有两个强溶解功能的基团-醇醚和羟基，具有良好的溶解性能，且是一种无色、低毒性醚类。丙二甲醇甲醚被广泛用于溶剂、分散剂和稀释剂，也用作燃料抗冻剂、萃取剂等。由于丙二醇甲醚的分子结构、物理化学性质与乙二醇醚相近，所以被认为是具有一定毒性的乙二醇醚的理想替代品。工业上一般是用环氧丙烷与甲醇催化合成丙二醇甲醚。由于环氧丙烷结构的不对称性使其存在不同的开环取向问题，即产物中存在同分异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)和2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)，又由于1-甲氧基-2-丙醇比2-甲氧基-1-丙醇更具环保低毒性，故合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚具有重要意义。
丙二醇甲醚的合成有酸或碱催化，但因为酸催化是有利于2-甲氧基-1-丙醇的合成，而碱催化则有利于1-甲氧基-2-丙醇的合成，这样选择合适的碱催化方法对合成高1-甲氧基-2- 丙醇含量的丙二醇甲醚至关重要。传统的碱催化有NaOH、醇钠、醇钾等，此类催化剂碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、污染产品、设备腐蚀和废液处理等问题，而碱性非均相催化剂与产物易分离、活性、稳定性与重复使用性好。王晓丽(现代化工，2011，31(11)： 56-59)等制备的高稳定性固体碱用于催化合成丙二醇甲醚，利用表面嫁接法将过渡金属元素 Ti、V、Cr、Fe嫁接到镁铝类水滑石层板上，嫁接后的镁铝水滑石仍具有良好的层状结构， Ti嫁接的镁铝水滑石比其它过渡金属元素嫁接的镁铝水滑石表现出了较好的催化性能，且其催化性能不受空气中的H2O和CO2的影响，但环氧丙烷的转化率和1-甲氧基-2-丙醇的选择性不高。专利CN1762578A报道了合成丙二醇甲醚的负载型固体碱催化剂，把氟化钾、硝酸钾、碳酸钾负载在金属氧化物及具有一定比例的金属混合氧化物上，此类催化剂制备简单，易分离，具有较高的催化活性和1-甲氧基-2-丙醇的选择性，但其稳定性及重复使用性有待考虑。专利CN104557479A同样公开了一种合成丙二醇甲醚的方法，将含有模版剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷合成丙二醇单甲醚的催化剂，能获得较高的环氧丙烷转化率和1-甲氧基-2-丙醇的选择性，但同样没有考虑其重复使用性问题。
发明内容
本发明提出一种水解-共沉淀方法制得锆硅复合氧化物ZrO2-SiO2，Si取代Zr的位置形成 Zr-O-Si键，ZrO2表面的Zr4+由于晶格断裂而产生悬空键，这一悬空键需要被补偿中和，从而有利于碱性组分KF的引入，明显提高碱度及其催化活性，得到经KF改性的ZrO2-SiO2复合氧化物固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2，用这种催化剂催化环氧丙烷与甲醇，可合成得到高含量 1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚。
本发明的技术方案
1.一种固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法，将固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2、反应原料甲醇与环氧丙烷依次加入到带有搅拌装置的高压反应釜中，催化剂的加入量为环氧丙烷加入质量的1～10％，甲醇加入量为环氧丙烷加入摩尔质量的3～8倍，在压力为0.4～1.0MPa、温度为115℃～145℃下反应3～6h，反应结束后，冷却，将反应混合物在真空度为0.03～0.06Mpa、温度为40～60℃下减压蒸馏出过量的甲醇，回收甲醇重复使用，将蒸馏出甲醇以后的反应混合物过滤，所得滤液即为丙二醇甲醚，滤饼在400～500℃焙烧后作为催化剂重复使用；
所述固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2中的K、Si与Zr原子的摩尔比为0.108～0.472∶0.0327～ 0.233∶1；
所述固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2，是先通过水解-共沉淀法形成锆硅复合氧化物ZrO2-SiO2，再通过浸渍无水KF溶液改性，最后经焙烧形成的KF改性复合ZrO2-SiO2固体碱催化剂，其具体制备方法如下：
(1)将32.2克锆的前躯体加入到100～200克的去离子水的反应器中，在25～60℃下搅拌0.5～4h后，再加入0.7～5克硅的前躯体和1.5～15克质量分数为36％的HCl溶液，继续搅拌4～10h，再在搅拌状态下缓慢加入沉淀剂，直至混合溶液的pH在8～10之间，出现先凝胶后乳胶现象，静置分层，白色乳胶经去离子水洗涤至中性，过滤，将滤饼在烘箱中40～60℃下干燥24～48h，最后置于箱式马弗炉中焙烧，即得锆硅复合氧化物ZrO2-SiO2；
(2)将无水KF、无水溶剂、锆硅复合氧化物ZrO2-SiO2按照0.05～0.5∶4～10∶1的质量比在室温下搅拌混合4～8h，将所形成的混合物在40～60℃搅拌状态下缓慢蒸干，将蒸干所得固体粉末在40～80℃干燥箱中干燥6～24h，再置于箱式马弗炉中焙烧，得KF改性复合ZrO2-SiO2固体碱催化剂，记为KF/ZrO2-SiO2；
所述的锆的前驱体为八水氯氧化锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的至少一种，硅的前驱体为正硅酸乙酯；
所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述的无水溶剂为低沸点的无水甲醇或者无水乙醇。
2.根据1所述，制备固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化剂步骤(1)中所述的置于箱式马弗炉中的焙烧，是以1～3℃/min升温速率升至500～600℃，并在该温度下保持4～6h。
3.根据1所述，制备固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化剂步骤(2)中所述的置于箱式马弗炉中的焙烧，是以1～3℃/min升温速率升至400～500℃，并在该温度下保持4～6h。
本发明的技术特点与效果
(1)通过水解-共沉淀法制得锆硅复合氧化物ZrO2-SiO2，Si取代Zr的位置形成Zr-O-Si 键，ZrO2表面的Zr4+由于晶格断裂而产生悬空键，这一悬空键需被补偿中和，从而有利于碱性组分KF的引入，明显提高其碱度及催化活性；(2)催化剂制备方法简单，易操作，无废气污染物产生，热稳定性和重复使用性好；(3)催化剂活性高、用量少，未加入其它反应溶剂，催化环氧丙烷、甲醇合成高含量1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚。
附图说明
图1为气相色谱仪检测分析合成产物各组分的谱图；
图2为ZrO2、10ZrO2-SiO2、15％KF/10ZrO2-SiO2的大角度XRD谱图，其中a、b、c分别为ZrO2、10ZrO2-SiO2、15％KF/10ZrO2-SiO2；
图3为ZrO2、10ZrO2-SiO2、15％KF/10ZrO2-SiO2的FT-IR检测谱图，其中a、b、c分别为ZrO2、10ZrO2-SiO2、15％KF/10ZrO2-SiO2；
图4为ZrO2、10ZrO2-SiO2、15％KF/10ZrO2-SiO2的SEM谱图，其中a、b、c分别为ZrO2、10ZrO2-SiO2、15％KF/10ZrO2-SiO2。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明具体实施方式予以说明。
实施例1
(1)锆硅复合氧化物ZrO2-SiO2的制备：取32.2克八水氯氧化锆溶于150克去离子水的反应器中，在室温下搅0.5h，再加入2.15克正硅酸乙酯，5.77克质量分数为36％的HCl 溶液，把温度升高至40℃，搅拌6h，冷却，滴加质量分数为30％的氢氧化钾溶液直至混合物溶液的pH＝9，出现先凝胶后乳胶现象，静置12h，洗涤白色乳胶物直至pH＝7，过滤，将滤饼在55℃烘箱中干燥36h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温至500℃保持4h，即得锆硅复合氧化物，其中氧化锆与氧化硅的摩尔比为10，标记为10ZrO2-SiO2。
(2)取1.5克无水KF、10克锆硅复合氧化物10ZrO2-SiO2、50克无水甲醇加入反应器中，在室温下搅拌6h，将所形成的混合物在45℃搅拌状态下缓慢蒸干，将蒸干所得固体粉末在 60℃干燥箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温至500℃焙烧4h，即得一种KF 改性复合ZrO2-SiO2固体碱催化剂，标记为15％KF/10ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.333∶0.1∶1。
(3)将ZrO2、10ZrO2-SiO2、15％KF/10ZrO2-SiO2分别进行大角度XRD、红外、SEM测量表征，表明催化剂中ZrO2-SiO2形成了复合氧化物，Si代替Zr的位置形成Zr-O-Si键，表面的Zr4+由于晶格断裂而产生悬空键，这一悬空键需要被补偿中和，从而有利于吸附KF。
(4)将3.2克固体碱15％KF/10ZrO2-SiO2催化剂，50克环氧丙烷和139克甲醇依次加入到带有搅拌装置的高压反应釜中反应，反应压力0.5MPa，反应温度控制在125℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，静置、冷却，将反应混合物在真空度为0.03～0.06Mpa、温度为40～60℃下减压蒸馏出过量的甲醇，回收甲醇重复使用，将催化剂过滤回收，滤液即为丙二醇甲醚，产品质量收率为94.99％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为98.21％。
实施例2 操作步骤同实施例1，但制备催化剂步骤(1)中正硅酸乙酯的加入量为4.3 克、质量分数为36％的HCl溶液加入量为11.5克，所制备的催化剂标记为15％KF/5ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.349∶0.2∶1，得丙二醇甲醚产品收率为95.56％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为97.20％。
实施例3 操作步骤同实施例1，但制备催化剂步骤(1)中正硅酸乙酯的加入量为1.08 克、质量分数为36％的HCl溶液加入量为2.89克，所制备催化剂标记为15％KF/20ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.325∶0.05∶1，得丙二醇甲醚产品收率为91.86％，其中1- 甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为97.47％。
实施例4 操作步骤同实施例1，但制备催化剂步骤(1)中正硅酸乙酯的加入量为0.72 克、质量分数为36％的HCl溶液加入量为1.92克，所制备催化剂标记为15％KF/30ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.323∶0.0333∶1，得丙二醇甲醚产品收率为91.34％，其中 1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为94.36％。
实施例5 操作步骤同实施例1，但制备催化剂步骤(2)中无水KF的负载量改为0.5克，所制备催化剂标记为5％KF/10ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.111∶0.1∶1，得丙二醇甲醚产品收率为90.18％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为91.79％。
实施例6 操作步骤同实施例1，但制备催化剂步骤(2)中无水KF的负载量改为1.0克，所制备催化剂标记为10％KF/10ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.222∶0.1∶1，得丙二醇甲醚产品收率为95.70％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为96.99％。
实施例7 操作步骤同实施例1，但制备催化剂步骤(2)中无水KF的负载量改为2.0克，所制备催化剂标记为20％KF/10ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.444∶0.1∶1，得丙二醇甲醚产品收率为91.37％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为94.76％。
实施例8 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中催化剂用量改为 1.0克，使催化剂占环氧丙烷质量百分比为2％，得丙二醇甲醚产品收率为82.79％，其中1- 甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为81.37％。
实施例9 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中催化剂用量改为 5克，使催化剂占环氧丙烷质量百分比为10％，得丙二醇甲醚产品收率为91.86％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为92.37％。
实施例10 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中催化剂用量改为为8.0克、环氧丙烷用量改为124.9克、甲醇的量改为69克，使得甲醇与环氧丙烷的摩尔比为1∶1，得丙二醇甲醚产品收率为62.47％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为59.74％。
实施例11 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中催化剂用量改为为1.8克、环氧丙烷用量改为27.7克，使得甲醇与环氧丙烷的摩尔比为9∶1，得丙二醇甲醚产品收率为83.29％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为85.48％。
实施例12 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中反应温度改为 50℃，得丙二醇甲醚产品收率为42.62％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为38.77％。
实施例13 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中反应温度改为 160℃，得丙二醇甲醚产品收率为87.53％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为86.12％。
实施例14 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中反应时间改为 2h，得丙二醇甲醚产品收率为84.59％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为86.27％。
实施例15 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中反应时间改为 7h，得丙二醇甲醚产品收率为91.17％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为92.54％。
实施例16 操作步骤同实施例1，但催化剂为回收重复使用第5次的催化剂，得产品收率为85.89％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为87.34％。
实施例17 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇合成丙二醇甲醚步骤(4)中催化剂改为未经KF改性的锆硅复合氧化物10ZrO2-SiO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0∶0.1∶1，得丙二醇甲醚产品收率为80.47％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为81.74％。
实施例18 操作步骤同实施例1，但步骤(1)中只使用锆氧化物ZrO2、催化环氧丙烷和甲醇合成丙二醇甲醚步骤(4)中催化剂改为15％KF/ZrO2，其中K、Si、Zr原子的摩尔比为0.444∶0∶1，得丙二醇甲醚产品收率为94.22％，其中1-甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为94.48％。
实施例19 操作步骤同实施例1，但催化环氧丙烷和甲醇的步骤(4)中催化剂改为15％KF/ SiO2，K、Si、Zr原子的摩尔比为0.444∶0.1∶0，得丙二醇甲醚产品收率为79.26％，其中1- 甲氧基-2-丙醇的质量百分含量为82.63％。
表1 实施例1-19结果

Claims (1)

1.一种固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法，其特征在于：将固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2、反应原料甲醇与环氧丙烷依次加入到带有搅拌装置的高压反应釜中，催化剂的加入量为环氧丙烷加入质量的6.4～10％，甲醇加入量为环氧丙烷加入摩尔质量的5～8倍，在压力为0.4～1.0MPa、温度为125℃～145℃下反应3～6h，反应结束后，冷却，将反应混合物在真空度为0.03～0.06Mpa、温度为40～60℃下减压蒸馏出过量的甲醇，回收甲醇重复使用，将蒸馏出甲醇以后的反应混合物过滤，所得滤液即为丙二醇甲醚，滤饼在400～500℃焙烧后作为催化剂重复使用；
所述固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2中的K、Si与Zr原子的摩尔比为0.108～0.472∶0.0327～0.233∶1；
所述固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2，是先通过水解-共沉淀法形成复合氧化物ZrO2-SiO2，再通过浸渍无水KF溶液改性，最后经焙烧形成的KF改性复合ZrO2-SiO2固体碱催化剂，其具体制备方法如下：
(1)将32.2克锆的前躯体加入到100～200克的去离子水的反应器中，在25～60℃下搅拌0.5～4h后，再加入0.7～5克硅的前躯体和1.5～15克质量分数为36％的HCl溶液，继续搅拌4～10h，再在搅拌状态下缓慢加入沉淀剂，直至混合溶液的pH在8～10之间，出现先凝胶后乳胶现象，静置分层，白色乳胶经去离子水洗涤至中性，过滤，将滤饼在烘箱中40～60℃下干燥24～48h，最后置于箱式马弗炉中焙烧，即得锆硅复合氧化物ZrO2-SiO2，所述置于箱式马弗炉中的焙烧，是以1～3℃/min升温速率升至500～600℃，并在该温度下保持4～6h；
(2)将无水KF、无水溶剂、ZrO2-SiO2复合氧化物按照0.05～0.5∶4～10∶1的质量比在室温下搅拌混合4～8h，将所形成的混合物在40～60℃搅拌状态下缓慢蒸干，将蒸干所得固体粉末在40～80℃干燥箱中干燥6～24h，再置于箱式马弗炉中焙烧，即得KF改性复合ZrO2-SiO2固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2，所述置于箱式马弗炉中的焙烧，是以1～3℃/min升温速率升至400～500℃，并在该温度下保持4～6h；
所述的锆的前驱体为八水氯氧化锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的至少一种，硅的前驱体为正硅酸乙酯；
所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述的无水溶剂为低沸点的无水甲醇或者无水乙醇。
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