JP2016215101A - 炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、生成物と原料との共沸を防ぐと共に、炭酸ジブチルの生成量を増加しつつ副生不純物の生成量も抑制して、炭酸ジブチルを効率よく製造し、且つ生成した炭酸ジブチルの分離・精製に要するエネルギー量を減らし、製造コストを低減する炭酸ジブチル合成触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒は、ブタノールから合成したアセトンジブチルアセタールにＣＯ_２を反応させて炭酸ジブチルを合成するための触媒であって、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びゼオライトからなる群より選択される１以上を担体とし、リン酸を触媒成分として前記担体に担持する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法に関し、特に、ポリカーボネートの原料となる炭酸ジブチルを得るための炭酸ジブチル合成用触媒及び触媒の製造方法に関する。

透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた樹脂であるポリカーボネートは、工業用材料向けの需要が順調に伸長している。このポリカーボネートの原料となる炭酸ジアルキルは、各種の方法で合成できることが報告されている。このような炭酸ジアルキルの主な合成法として、ホスゲンとアルコールとを反応させて炭酸ジアルキルを生成するホスゲン法が挙げられる。しかし、ホスゲンが強い毒性を有しているため、ホスゲンを使用しない製造法とそれに用いる触媒が切望されている。

このような製造方法及び触媒としては、アセトンとメタノールを原料としてアセトンジメチルアセテートを生成し、更にＣＯ_２を添加して両性酸化物に酸を担持した触媒の存在下で炭酸ジメチルを生成するため製造方法及び触媒が知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、上記の例では、生成した炭酸ジアルキルと生成中に存在する原料とにより共沸が生じ、共沸混合物が生じる問題があった。また、このような事態を回避するためにブタノールを用いると、中間生成物の炭素長が長くなり、炭酸ジブチルと共に分解副生不純物が多く生成するという問題があった。

特開２００６−２８９１５７号公報

前記事情に照らして、本発明は、生成物と原料との共沸を防ぐと共に、炭酸ジブチルの生成量を増加しつつ副生不純物の生成量も抑制して、炭酸ジブチルを効率よく製造する炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒は、ブタノールから合成したアセトンジブチルアセタールにＣＯ_２を反応させて炭酸ジブチルを合成するための触媒であって、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びゼオライトからなる群より選択される１以上の担体に、リン酸を含む触媒成分を担持することを特徴とする。

また、前記触媒成分を第一の触媒成分と第二の触媒成分として、リン酸を第一触媒成分とし、Ｃｅ又はＺｎの酸化物若しくは塩化物を第二触媒成分として含むことができる。

このような触媒成分又は範囲であっても、生成物と原料との共沸を防ぎ、ポリカーボネートの原料となる炭酸ジブチルを製造することができる。また、生成する炭酸ジブチル量を増加できると共に、分解副生物の生成を抑制して、生成した炭酸ジブチル量に対する副生物量の比を低下できる。更に、生成した炭酸ジブチルの分離・精製に要するエネルギー量を減らして、製造コストを低減することができる。

また、前記担体に前記触媒成分を２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲で担持することができ、又は、前記担体に第一触媒成分を２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲で担持し、前記第二触媒成分を０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲で担持することができる。

また、前記触媒成分を担持する前の担体を１００℃以上５００℃未満の温度で乾燥されたものとすることが好適であり、前記触媒成分を担体に担持した触媒を３００℃以上８００℃未満の温度で焼成されたものとすることが好適である。

このような範囲であれば、炭酸ジブチルの生成の際の副生物の生成量を低減することができる。その結果、効率よく炭酸ジブチル量を生成し、生成した炭酸ジブチル量に対する副生物量の比を低減できる。

また、前記担体に沈殿法により前記触媒成分を担持したものが好適である。また、前記担体をＺｒＯ_２とすることが好適である。更に、前記触媒中の正方晶系ＺｒＯ_２の量が単斜晶系ＺｒＯ_２の量よりも多いことが好適である。

このような触媒であれば、例えば、担体に触媒成分を含浸する含浸法により調製した触媒と比較して、炭酸ジブチルの生成量を増加できると共に、分解副生物を抑制して、炭酸ジブチルに対する副生物量の比を低減することができる。

また、前記担体をＺｒＯ_２とすることが好適である。

このような触媒であれば、他の担体と比較して、アセトンジブチルアセタールから生成する炭酸ジブチル量をより増加できると共に、生成した炭酸ジブチル量に対する副生物量の比をより低下できる。

また、本発明は、別の側面にて、炭酸ジブチル合成用触媒の製造方法である。本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒の製造方法は、ブタノールから合成したアセトンジブチルアセタールにＣＯ_２を反応させて炭酸ジブチルを合成するための触媒の製造方法であって、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びゼオライトからなる群より選択される１以上の担体に、リン酸を含む触媒成分を担持する工程を少なくとも含む。

また、前記触媒成分を第一触媒成分と第二触媒成分とし、リン酸を第一触媒成分とし、Ｃｅ又はＺｎの酸化物若しくは塩化物を第二触媒成分として、前記担体に担持することができる。

更に、前記担持する工程が含浸法を用いる工程であって、ＺｒＯ_２を担体として、担体を１００℃以上５００℃未満の温度で乾燥する工程と、前記触媒成分又は第一及び第二の触媒成分を含む水溶液を調製し、含浸法により乾燥させた担体に担持する工程と、前記触媒成分を担体に担持した触媒を３００℃以上８００℃未満の温度で焼成する工程とを少なくとも含むことができる。

更にまた、前記担持する工程が沈殿法を用いる工程であって、ＺｒＯ_２の原料を含む第１水溶液を調製する工程と、前記触媒成分の原料を含む第２水溶液を調製し、前記第１水溶液に滴下する工程と、アンモニア水を滴下してｐＨを調整して沈殿物を得る工程と、前記沈殿物を濾過分離後、得られた粉末を１００℃以上５００℃未満の温度で乾燥する工程と、前記乾燥された粉末を３００℃以上８００℃未満の温度で焼成する工程とを少なくとも含むことが好適である。

なお、本願の開示としては、ブタノールとアセトンとを原料とし、固体酸点を有する化合物からなる強酸触媒の存在下で反応させ、アセトンジブチルアセタールを生成する工程と、前記生成したアセトンジブチルアセタールにＣＯ_２を触媒の存在下で反応させて、炭酸ジブチルを生成する工程とを備える炭酸ジブチルの製造方法において、前記炭酸ブチルを生成する工程に用いる触媒の調製のためのＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びゼオライトからなる群より選択される１以上の担体に、リン酸を含む触媒成分を担持する触媒の使用を含むものである。

本発明によれば、生成物と原料との共沸を防ぐと共に、炭酸ジブチルの生成量を増加しつつ副生不純物の生成量も抑制して、炭酸ジブチルを効率よく製造する炭酸ジブチル合成触媒及びその製造方法が提供される。

図１は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例１の出口液分析結果を示す図である。 図２は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例２の出口液分析結果を示す図である。 図３は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例３の出口液分析結果を示す図である。 図４は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例４の出口液分析結果を示す図である。 図５は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例５の出口液分析結果を示す図である。 図６は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例６の出口液分析結果を示す図である。 図７は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例７の出口液分析結果を示す図である。 図８（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例８のＸ線解析の分析結果を示す図である。 図９は、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、試験例８のＸ線解析の分析結果を比較する図である。

以下、本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法について、詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒は、担体と触媒成分とを少なくとも含む。
前記担体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及びゼオライトからなる群より選択される１以上の酸化物、複合酸化物又は混合酸化物である。これらのうち、炭酸ジブチル量の生成と副生物量の低減との観点から、ＺｒＯ_２が好ましい。

触媒成分は、リン酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、酢酸、硝酸等である。これら酸は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのうち、触媒成分はリン酸であることが好ましい。このような触媒成分は、前記担体に担持することができる。なお、前記担体と触媒成分とで複合酸化物を構成する形態も、本発明では「担持」の概念に含める。また、前記触媒成分は、第一触媒成分及び第二の触媒成分とすることができる。この場合、リン酸を第一触媒成分とし、セリウム（Ｃｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の酸化物若しくは塩化物を第二触媒成分として、前記担体に担持することがより好ましい。この場合も、炭酸ジブチルの生成量を向上させ、且つ生成の際の副生物の量を低減できる。

触媒成分の量は、アセタールから炭酸ジブチルを生成できる量であればよく、限定されない。より具体的には、前記触媒成分の量は、前記担体に対して、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲とすることができ、２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましい。この範囲であれば、炭酸ジブチルの生成量をより増加すると共に、炭酸ジブチル量に対する副生物量の比をより減少することができる。

また、第一触媒成分の量は、前記触媒成分と同一の量とすることができる。より具体的には、前記第一触媒成分の量は、前記担体に対して、２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の範囲が好ましい。前記第二触媒成分の量は、アセタールから炭酸ジブチルを生成できる量であればよく、限定されない。より具体的には、前記第二触媒成分の量は、前記担体に対して、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲が好ましく、０．１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下がより好ましい。この範囲であれば、炭酸ジブチルの生成量をより増加すると共に、炭酸ジブチル量に対する副生物の量をより減少することができる。

担体は、市販のものを用いることができ、原料から調製してなることもできる。担体の原料としては、担体をＺｒＯ_２とした場合、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ_４））、オキシ塩化ジルコニウム（Ｃｌ_２ＯＺｒ）等を用いることができる。例えば、水酸化ジルコニウムは、公知の焼成工程、粉砕工程を経てＺｒＯ_２とすることができる。この場合、水酸化ジルコニウムを用いることがより好ましい。この場合、炭酸ジブチル量に対する副生物量の比をより減少することができる。

また、触媒成分も、市販のものを用いることができ、原料から調製してなることもできる。触媒成分の原料としては、触媒成分をリン酸とした場合、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）等が挙げられる。この場合、リン酸を用いることが好ましい。この場合、炭酸ジブチル量に対する副生物の量をより減少することができる。

担体への触媒成分又は第一及び第二の触媒成分の担持方法としては、含浸法、沈殿法等の方法を用いることができる。触媒を含浸法にて調製する場合、本発明に係る炭酸ジブチル触媒の製造方法は、例えば、担体を所定の温度で乾燥する工程（乾燥工程）と、前記触媒成分又は第一及び第二の触媒成分を含む水溶液を調製し、含浸法により乾燥させた担体に担持する工程と、前記触媒成分を担持した触媒を所定の温度で焼成する工程（焼成工程）とを少なくとも含むことができる。更にまた、本発明に係る炭酸ジブチル触媒の製造方法は、任意選択的に、原料から担体と触媒成分とを調製する工程と、焼成後の粉末を圧縮成型し、単一粒径の触媒を得る工程とを含むことができる。

また、沈殿法であれば、例えば、ＺｒＯ_２とリン酸とを用いた場合、ＺｒＯ_２とリン酸とが複合酸化物として調製される。また、含浸法よりも、触媒中の正方晶系担体の量を単斜晶系担体の量よりも多くすることができる。そして、炭酸ジブチルの合成量を増加すると共に、炭酸ジブチル量に対する副生物量を減少できる。触媒を沈殿法にて調製する場合、本発明に係る炭酸ジブチル触媒の製造方法は、例えば、担体の原料を含む第１水溶液を調製する工程と、前記触媒成分の原料を含む第２水溶液を調製し、前記第１水溶液に滴下する工程と、アンモニア水等のｐＨ調整剤を滴下してｐＨを調整し沈殿物を得る工程と、前記沈殿物を濾過分離後、得られた粉末を所定の温度で乾燥する工程（乾燥工程）と、前記乾燥された粉末を所定の温度で焼成する工程（焼成工程）とを少なくとも含むことができる。更にまた、本発明に係る炭酸ジブチル触媒の製造方法は、任意選択的に、焼成後の粉末を圧縮成型し、単一粒径の触媒を得る工程を含むことができる。

含浸法、沈殿法における乾燥工程では、触媒成分を担持する前の担体、又は沈殿法により得られた粉末を公知の乾燥機を用いて乾燥する。このような乾燥工程の温度は、１００℃以上５００℃以下の範囲とすることができ、１００℃以上３００℃未満が好ましい。このような範囲であれば、炭酸ジブチルの合成量を増加すると共に、炭酸ジブチル量に対する副生物量をより減少することができる。また、本工程での乾燥時間は、例えば、１２時間とすることができる。

焼成工程では、触媒成分を担持した触媒を、公知の焼成炉を用いて焼成する。このような焼成工程の温度は、例えば、３００℃以上８００℃以下とすることができ、３００℃以上５００℃以下が好ましい。このような範囲であれば、炭酸ジブチルの合成量を増加すると共に、炭酸ジブチル量に対する副生物量をより減少できる。また、焼成工程の時間は、例えば、３時間とすることができる。

以上のように調製した炭酸ジブチル合成用触媒を用いて、炭酸ジブチル（以下、ＤＢＣともいう。）を合成できる。
例えば、ブタノールとアセトンとを原料とし、固体酸点を有する化合物からなる担体に強酸を担持させてなる強酸触媒の存在下で反応させ、アセトンジブチルアセタール（以下、ＡＤＢＡともいう。）を生成する。その後、下記式（１）のように、前記生成したＡＤＢＡにＣＯ_２を本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒の存在下で反応させて、ＤＢＣを得ることができる。

合成工程での温度及び圧力は、ＡＤＢＡからＤＢＣが合成できる温度及び圧力であればよく、限定されない。より具体的には、合成工程での温度は、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃であり、その圧力は、好ましくは１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜３０ＭＰａである。このような範囲内であれば、ブタノールからの炭酸ジブチルの生成効率を向上することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明することにより、本発明の効果を明らかにする。本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法は、本例によって制限されない。

［試験例１］
粉末状の所定量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はゼオライト（ＭＳ−１３Ｘ）を担体として準備した。各担体を乾燥機にて、１１０℃にて１２時間で乾燥させた後、各担体に対して４ｗｔ％となるようにリン酸を含む水溶液を調製し、含浸法によって担体に担持させた。これを、焼成炉にて、３００℃にて３時間で焼成した後、得られた粉末を圧縮成型して、単一粒径の触媒を複数得た。なお、本例では、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)_４）を原料として焼成・粉砕してＺｒＯ_２を準備した、またリン酸の原料をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とした。また、ＡＤＢＡは市販の試薬を用いた。

＜活性評価Ｉ＞
前述のように作製した触媒とＡＤＢＡとを用いて、各触媒に対するＤＢＣの合成活性を評価した。１０ｃｃの触媒に対して、ＡＤＢＡを３．３ｇ／ｈ、ブタノールを３．３ｇ／ｈ、二酸化炭素を２２Ｌ／ｈでステンレス製反応器に導入し、所定の反応条件下で反応させて、ＤＢＣを生成した。なお、ブタノールはＡＤＢＡの分解を抑制するために含有し、ブタノールとＡＤＢＡとを含有する反応液とした。生成したＤＢＣ、副生物及び未反応物を含む生成液中の各生成物の濃度を、ＦＩＤ分析計により測定した。前記反応条件としては、圧力を３０ＭＰａＧとし、ＧＨＳＶを２０００ｈ^−１とし、ＬＨＳＶを０．８ｈ^−１とした。結果を図１及び下記表１に示す。表中での１−ブチルアセテート、１，１−ジブトキシブタン、ブタナール、ジブチルエーテル、ヘミアセタール及びその他が副生物として生成した。また、ＤＢＣ量に対する副生物量の比については、副生物の全量（ｗｔ％）をＤＢＣ生成量（ｗｔ％）で除した値にて評価した。

結果より、表１及び図１に示すように、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はゼオライト（ＭＳ−１３Ｘ）を担体として、リン酸を触媒成分として担持させた触媒であれば、ＤＢＣを合成できることを確認した。これらのうち、担体としてＺｒＯ_２を用いれば、ＤＢＣの生成量が多く、且つＤＢＣ生成量に対する副生物量の比を低下できることを確認した。

［試験例２］
ＺｒＯ_２の担体を乾燥機にて乾燥後、これにリン酸を所定の量で含む水溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は塩化セリウム（ＣｅＣｌ_２）を担体に対する所定の量で含む水溶液とを、それぞれ調製し、含浸法により担体に担持させた。これを焼成炉にて、３００℃にて３時間で焼成した後、得られた粉末を圧縮成型して、単一粒径の触媒を複数得た。なお、ＺｒＯ_２及びリン酸の原料は、試験例１と同一とした。

＜活性評価ＩＩ＞
上記のように作製した各触媒に対して、活性評価Ｉと同様にして、ＤＢＣの合成活性を評価した。なお、反応条件は、試験例１の活性評価Ｉと同様とした。結果を図２及び下記表２に示す。

結果より、表２及び図２に示すように、リン酸を第一触媒成分とし、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ又はＣｅＣｌ_２を第二触媒成分とした触媒であれば、ＤＢＣを合成できることを確認した。これらのうち、ＣｅＯ_２を第二触媒として用いれば、反応液に対するＤＢＣ生成量を７．１７ｗｔ％と多くすることができた。また、ＣｅＣｌ_２を第二触媒として用いれば、反応液に対するＤＢＣ生成量を７．９０ｗｔ％と多くすることができた。更に、第一触媒成分の量は、担体に対して２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下がより好ましいことを確認した。また、第二触媒成分を添加することで、ＤＢＣ生成量を増加できることがわかった。

［試験例３］
酸化ジルコニウムの原料を水酸化ジルコニウムから酸化ジルコニウムとする、又はリン酸の原料をリン酸からリン酸アンモニウムとした以外、試験例１と同様にして、担体であるＺｒＯ_２に触媒成分としてリン酸を担持させた触媒を調製した。

＜活性評価ＩＩＩ＞
上記のように作製した各触媒に対して、活性評価Ｉと同様にして、ＤＢＣの合成活性を評価した。なお、反応条件は、試験例１の活性評価Ｉと同様とした。結果を図３及び表３に示す。

結果より、表３及び図３に示すように、担体の原料を水酸化ジルコニウムから酸化ジルコニウムとした触媒では、ＤＢＣ生成量を、７．８８ｗｔ％まで増加できることがわかった。結果より、担体となるＺｒＯ_２の原料を水酸化ジルコニウムとすることが好ましく、触媒成分となるリン酸の原料をリン酸とすることが好ましいことを確認した。

［試験例４］
触媒成分のリン酸の量を所定の範囲内で変更した以外、試験例１と同様にして、３つの触媒を調製した。リン酸の量は担体に対して２ｗｔ％、４ｗｔ％及び８ｗｔ％とした。

＜活性評価ＩＶ＞
上記各触媒に対して、活性評価Ｉと同様にして、ＤＢＣの合成活性を評価した。なお、反応条件は、試験例１の活性評価Ｉと同様とした。結果を図４及び下記表４に示す。

結果より、表４及び図４に示すように、触媒成分として、担体に対して２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲のリン酸を用いれば、ＤＢＣを合成することができた。特に、担体に対して２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のリン酸を触媒成分として用いれば、ＤＢＣ生成量に対する副生物量の比を低下できることを確認した。

［試験例５］
触媒成分担持前の担体の乾燥温度を所定の範囲内で変更した以外、試験例１と同様にして、３つの触媒を調製した。担体の乾燥温度は、３００℃、５００℃及び６５０℃とした。

＜活性評価Ｖ＞
上記のように作製した各触媒に対して、活性評価Ｉと同様にして、ＤＢＣの合成活性を評価した。なお、反応条件は、試験例１の活性評価Ｉと同様とした。結果を図５及び下記表５に示す。

結果より、表５及び図５に示すように、乾燥温度が３００℃以上６００℃以下の範囲とした触媒にて、ＤＢＣを合成することができた。特に、乾燥温度を１００℃以上３００℃未満とした範囲では、他の乾燥温度に比べて、ＤＢＣ生成量に対する副生物量の比を低下できることを確認した。

［試験例６］
触媒成分担持後の担体の焼成温度を所定の範囲内で変更した以外、試験例１と同様にして、３つの触媒を調製した。焼成温度は、３００℃、５００℃及び８００℃とした。

＜活性評価ＶＩ＞
上記のように作製した各触媒に対して、活性評価Ｉと同様にして、ＤＢＣの合成活性を評価した。なお、反応条件は、試験例１の活性評価Ｉと同様とした。結果を図６及び下記表６に示す。

結果より、表６及び図６に示すように、焼成温度を３００℃以上８００℃以下とした触媒にて、ＤＢＣを効率よく合成できることを確認した。また、焼成温度が３００℃を超えて８００℃未満、特に５００℃とした触媒を用いれば、試験例１のＺｒＯ_２を担体として３００℃で焼成した触媒と比較して、反応液に対するＤＢＣの生成量を６．４６ｗｔ％から８．５２ｗｔ％まで増加できると共に、ＤＢＣ生成量に対する副生物量の比を低下できることを確認した。

［試験例７］
調製方法による活性評価を実施した。含浸法による触媒として、試験例６の含浸法により担体に触媒成分を担持した後、５００℃で焼成した触媒を用いた。また、沈殿法による触媒を調製した。沈殿法による調製は、オキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液に焼成し、担体とするＺｒＯ_２に対して４ｗｔ％となるようにリン酸アンモニウムを含む水溶液を調製し、これを、オキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液に滴下した。混合液にアンモニア水を滴下して沈殿物を得るまでｐＨを調製し、沈殿物を濾過分離後、得られた粉末を乾燥機にて１２０℃にて１２時間乾燥した。乾燥した粉末を、焼成炉にて５００℃にて３時間焼成し、焼成後の粉末を圧縮成型して、単一粒径の触媒を得た。得られた触媒を沈殿法による触媒とした。

＜活性評価ＶＩＩ＞
上記のように作製した各触媒に対して、活性評価Ｉと同様にして、ＤＢＣの合成活性を評価した。なお、反応条件は、試験例１の活性評価Ｉと同様とした。結果を図７及び下記表７に示す。

結果より、表７及び図７に示すように、焼成温度が３００℃を超えて８００℃未満、特に５００℃とし、且つ、含浸法又は沈殿法により触媒を形成すれば、試験例１のＺｒＯ_２を担体とした結果と比較して、反応液に対するＤＢＣの生成量を６．４６ｗｔ％から８．５２ｗｔ％又は１０．１９ｗｔ％まで増加でき、且つ、ＤＢＣ生成量に対する副生物量の比を低下できることを確認した。

［試験例８］
続いて、含浸法と沈殿法による触媒中の結晶の違いを検討した。含浸法により調製した触媒としては、試験例５の担体となるＺｒＯ_２を５００℃で乾燥させた後に、含浸法によりリン酸を担持させた触媒と、試験例６の担体となるＺｒＯ_２に含浸法によりリン酸を担持させた後、５００℃で焼成した触媒を用いた。また、沈殿法により調製した触媒としては、試験例７の沈殿法により調製した触媒を用いた。

＜Ｘ線分析結果Ｉ＞
Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により、各触媒の回折パターンを測定した。この回折パターンから触媒の結晶系を検討した。図８（ａ）〜（ｃ）に、各触媒の回折角度（２θ）に対する強度（counts）を示す。また、図９に各触媒の結果を比較したグラフを示す。

図８（ａ）〜（ｂ）に示すように、含浸法により調製した触媒では、正方晶系ＺｒＯ_２の結晶系と単斜晶系ＺｒＯ_２の結晶系が混在していることがわかった。これに対して、図８（ｃ）に示すように、正方晶系ＺｒＯ_２の結晶系が主に存在していることを確認できた。そして、図９に示すように、沈殿法により調製した触媒は、含浸法により調製した触媒よりも、正方晶系ＺｒＯ_２の結晶系が多く、単斜晶系ＺｒＯ_２の結晶系が少なく存在していることが確認できた。沈殿法により調製した触媒は、ＤＢＣの合成量が増加し、ＤＢＣ量に対する副生物量の比も低下している。結果より、ＤＢＣを合成するにあたって、正方晶系ＺｒＯ_２の存在が有効であり、正方晶系ＺｒＯ_２の結晶系が、単斜晶系ＺｒＯ_２の結晶系よりも多いと、ＤＢＣの合成量を増加できると共に、不純物/ＤＢＣ量の比も低下できることがわかった。

本発明に係る炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法によれば、生成物と原料との共沸を防ぐと共に、炭酸ジブチルの生成量を増加しつつ副生不純物の生成量も抑制して、炭酸ジブチルを効率よく製造することができる。また、その製造の工程数を減らし、製造・設備コストを低減することができる。

Claims (13)

1. ブタノールから合成したアセトンジブチルアセタールにＣＯ_２を反応させて炭酸ジブチルを合成するための触媒であって、
   ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びゼオライトからなる群より選択される１以上の担体に、リン酸を含む触媒成分を担持した炭酸ジブチル合成用触媒。
2. 前記触媒成分が第一の触媒成分と第二の触媒成分とからなり、
   リン酸を前記第一触媒成分とし、Ｃｅ又はＺｎの酸化物若しくは塩化物を前記第二触媒成分として含む請求項１に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
3. 前記担体が前記触媒成分を２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲で担持した請求項１又は２に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
4. 前記担体が前記第一触媒成分を２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲で担持し、前記第二触媒成分を０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲で担持した請求項２に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
5. 前記触媒成分を担持する前の担体が１００℃以上５００℃未満の温度で乾燥されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
6. 前記触媒成分を担体に担持した触媒が３００℃以上８００℃未満の温度で焼成されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
7. 前記担体に沈殿法により前記触媒成分を担持したものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
8. 前記担体がＺｒＯ_２である請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
9. 前記触媒中の正方晶系ＺｒＯ_２の量が単斜晶系ＺｒＯ_２の量よりも多い請求項８に記載の炭酸ジブチル合成用触媒。
10. ブタノールから合成したアセトンジブチルアセタールにＣＯ_２を反応させて炭酸ジブチルを合成するための触媒の製造方法であって、
    ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びゼオライトからなる群より選択される１以上の担体に、リン酸を含む触媒成分を担持する工程を含む炭酸ジブチル合成用触媒の製造方法。
11. 前記触媒成分を第一触媒成分と第二触媒成分とし、リン酸を前記第一触媒成分とし、Ｃｅ又はＺｎの酸化物若しくは塩化物を前記第二触媒成分として、前記担体に担持する請求項１０に記載の炭酸ジブチル合成用触媒の製造方法。
12. 前記担持する工程が含浸法を用いる工程であって、
    ＺｒＯ_２を担体として、担体を１００℃以上５００℃未満の温度で乾燥する工程と、
    前記触媒成分又は前記第一及び第二の触媒成分を含む水溶液を調製し、含浸法により乾燥させた担体に担持する工程と、
    前記触媒成分を担持した触媒を３００℃以上８００℃未満の温度で焼成する工程と
    を少なくとも含む請求項１０又は１１に記載の炭酸ジブチル合成用触媒の製造方法。
13. 前記担持する工程が沈殿法を用いる工程であって、
    ＺｒＯ_２の原料を含む第１水溶液を調製する工程と、
    前記触媒成分の原料を含む第２水溶液を調製し、前記第１水溶液に滴下する工程と、
    アンモニア水を滴下してｐＨを調製して沈殿物を得る工程と、
    前記沈殿物を濾過分離後、得られた粉末を１００℃以上５００℃未満の温度で乾燥する工程と、
    前記乾燥された粉末を３００℃以上８００℃未満の温度で焼成する工程と
    を少なくとも含む請求項１０に記載の炭酸ジブチル合成用触媒の製造方法。

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