JP2012162523A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧力が比較的低い温和な反応条件下でも、一価アルコールと二酸化炭素を固体触媒存在下で反応させて高い反応速度且つ高い反応率を可能にする炭酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】固体触媒とニトリル化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルと水を生成し、前記ニトリル化合物と前記生成した水との水和反応によりアミド化合物を生成して、前記生成した水を反応系から除去又は低減することにより、前記炭酸エステルの生成を促進させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、一価アルコールと二酸化炭素を、固体触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関するものである。

炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）_２の２原子の水素のうち１原子、あるいは２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す）の構造を持つものである。

炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウム電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。

従来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニルソースとしてアルコールと直接反応させる方法が主流である。この方法は、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取扱に細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理及び安全性の確保のために多大なコストがかかっていた。また、本方法で製造する場合、原料や触媒中に塩素などのハロゲンが含まれており、得られる炭酸エステル中には、簡単な精製工程では取り除くことのできない微量のハロゲンが含まれる。ガソリン添加剤、軽油添加剤、電子材料向け用途にあっては、腐食の原因となる懸念も存在するため、微量に存在するハロゲンを極微量にするための徹底的な精製工程が必須となる。さらに、最近では、人体に極めて有害なホスゲンを利用することから、本製造方法での製造設備の新設が許可されないなど行政指導が厳しくなされてきており、ホスゲンを用いない新たな製造方法が強く望まれている。

こうした中、非特許文献１に記載されているように、ホスゲンを用いない炭酸エステルの製造法として、二酸化炭素をエチレンオキシドなどと反応させて環状炭酸エステルを合成し、更にメタノールと反応させて炭酸ジメチルを得る方法が実用化されてきている。この方法は、塩酸などの腐食性物質を使用したり、発生することがほとんど無く、地球温暖化ガスとして削減を求められている二酸化炭素を骨格に入れることにより削減効果が期待できる環境にやさしい優れた方法である。しかしながら、特許文献１に記載されているように、副生するエチレングリコールなどの有効利用が大きな課題である。またエチレンオキシドの原料であるエチレンや、エチレンオキシドの安全な輸送は困難であるため、これらエチレンとエチレンオキシドの製造工程用プラントに隣接して炭酸エステル製造工程用プラントを立地しなければならないといった制約もある。

また、特許文献２に記載されているように、メタノールと一酸化炭素を塩化第一銅触媒の存在下、液相で酸素酸化することで炭酸ジメチルを製造する方法も開示されている。しかし、本方法では人体に有害な一酸化炭素を取り扱うことや、ホスゲンを用いる製造法と同様、触媒中にハロゲンを含むことにより、得られる炭酸エステルからのハロゲンの精製工程が必須であること、ＣＯ_２が少なからず副生するなどの問題が指摘されている。

さらに、非特許文献２に記載されているように、メチルナイトライトと一酸化炭素からＰｄ−Ｃｕ系触媒存在下、炭酸ジメチルを製造する方法も実用化されている。本方法では、原料となるメチルナイトライトを炭酸ジメチル製造時に副生する一酸化窒素にメタノールと酸素を反応させて生成するという方法で供給するものであり、プロセスが複雑であることや、人体に有害な一酸化炭素を取り扱うことなどの課題がある。

それに対し、メタノールと二酸化炭素を固体触媒存在下で反応させて炭酸エステルを直接合成しようとする試みがなされている（非特許文献３）。しかし、本反応は平衡反応であるが、平衡が原料系に大きく偏っているため、メタノール転化率が高々１％程度に留まり、反応率、生産性が低いという克服すべき大きな課題があった。

上記の課題を解決すべく、炭酸エステル（炭酸ジメチル）と共に副生する水を系外へ除いて反応制約を解除しようとする試みがなされ、例えば触媒と共に水和剤としてアセタール（非特許文献４）、２，２−ジメトキシプロパン（非特許文献５）を用いた研究が報告されている。しかしながら、この方法では、反応圧力が高くなるに従って反応が進行する特性を有し、低圧では反応収率が非常に低く、極めて高圧でないと高い生産性が得られない。これは、アセタール、２，２−ジメトキシプロパンの水和反応は液相で触媒作用を受けずに進行すると予想されることからＣＯ_２圧力には依存せず、炭酸ジメチル直接合成反応の反応速度が全体の反応速度を決定するためと推察されるが、反応圧力が各々３００気圧（３０ＭＰａ）、６０気圧（６ＭＰａ）という高圧でメタノール転化率が高くなるため、昇圧に必要な動力エネルギーが非常に大きくなりエネルギー効率が悪くなるなどの問題があった。

また、モレキュラーシーブ（固体脱水剤）を用いた研究（非特許文献６）が報告されているが、反応部（高圧）と脱水部（常圧）を分離して循環させるプロセスになることからエネルギー消費が大きく、また大量の固体脱水剤を必要とする問題点があった。

尚、炭酸エステルの直接合成反応に用いられる固体触媒は、これまでにジメトキシジブチルスズ等のスズ化合物、タリウムメトキシド等のタリウム化合物、酢酸ニッケル等のニッケル化合物、五酸化バナジウム、炭酸カリウム等のアルカリ炭酸塩、及び、Ｃｕ／ＳｉＯ_２等種々の化合物が検討されている。

一方、水和剤としてアセトニトリルを用いた反応として、固体触媒存在下、二価アルコールであるプロピレングリコールと二酸化炭素から環状炭酸エステル（プロピレンカーボネート）を直接合成する反応系に関する研究が報告されている（非特許文献７）。しかし、本反応系でも反応圧力の影響が顕著で、反応圧力が高くなるにしたがって反応が進行する特性を有し、低圧では反応収率が極端に低いが、環状炭酸エステルの直接合成反応が平衡的に有利な高圧で収率が上昇し、反応圧力は１００気圧以上が望ましいことが確認され、上記と同様エネルギー効率が悪くなるなどの問題があった。

ＷＯ２００４／０１４８４０号公報 ＥＰ３６５，０８３号公報

化学工学 第６８巻 第１号 ４１頁（２００４） 触媒，vol.３６，ｐ．１２７（１９９４） Catal. Lett., vol．５８（１９９９）など Polyhedron, vol.１９，ｐ．５７３（２０００） Appl. Catal. A Gen,vol．２３７，ｐ．１０３（２００２） ECO INDUSTRY, vol．６，ｐ．１１（２００１） Catalysts Letters, vol．１１２，ｐ．１８７（２００６）

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、アルコールと二酸化炭素を固体触媒存在下で反応させて炭酸エステルを直接合成する際に、圧力が比較的低い温和な反応条件下でも、高い反応率を可能にする炭酸エステルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、炭酸エステルの製造に際し、一価アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを直接合成する方法に着目し、炭酸エステルと共に副生する水を系外へ除く水和剤として、アセトニトリル、ベンゾニトリルを用いることにより、非特許文献４、５に記載されているような３０ＭＰａ（３００気圧）や６ＭＰａ（６０気圧）といった高圧は不要で、常圧に近い圧力下で反応が促進されるという効果を初めて見出し、特許出願した（特開２００９−１３２６７３号公報、特開２０１０−７７１１３号公報）。

本発明者は、上記知見に基づき更に研究を進めた結果、水和剤としてアセトニトリルを用いた場合には、アセトアミド等の副生物が生成し、それらの用途も限定される場合があることが判明した。そこで、アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いたところ、アセトニトリルの場合と同様に、反応系の圧力が常圧に近い圧力下で反応がより進行する現象が見られるのみならず、副生物の種類も少ないことを見出した。また、主な副生物であるベンズアミド自体も多くの用途があることが判明したが、工業化の観点からは反応速度をより高くする必要があった。

上記知見を元に、本発明者らは、更に水和剤の種類について鋭意検討を進めたところ、六員環又は五員環の炭素原子の一部が窒素又は酸素、硫黄元素で置換された化合物（例えば、２−シアノピリジン、シアノピラジン、２−シアノピリミジンなどの六員環含窒素化合物や、チオフェン−２−カルボニトリル、２−フルオニトリルなどの五員環含硫黄、含酸素化合物）のいずれかを用いることで、常圧に近い比較的低い圧力下で反応が進行しやすく、且つ、反応速度が非常に速いことを見出して、本発明を完成するに至った。

また、固体触媒として触媒を構成する元素、組成に着目して鋭意検討したところ、酸性度が比較的低く塩基性度が比較的高い酸塩基複合機能を有する固体触媒が、水和剤にベンゾニトリルを用いた場合、固体触媒存在下で水和反応によりベンズアミドを生成する反応が促進されて反応系からの脱水が効率よく進み、比較的低圧の温和な条件下でも反応平衡制約を受けることなく炭酸エステルを高い収率で得られることを見出した。さらに、このような触媒の中でも、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物の一種または二種以上からなる酸化物が非常に有効であることを見出し、本発明に至った。

本発明について、以下に、その特徴（ないし、本発明が含むことができる態様）を示す。

（１）固体触媒と以下の式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造することを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。

（式中、Ｘ、Ｙは、各々Ｃ、Ｎから選ばれ、Ｃを少なくとも１原子含む。）

（式中、ＺはＯ、Ｓから選ばれる。）

（式中、ＲはＣＨ_３ＣＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２、ＣＨ_２＝ＣＨからなる群から選ばれる。）

（２）固体触媒と以下の式（１）で表される化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する炭酸エステルの製造方法であって、

（式中、Ｘ、Ｙは、各々Ｃ、Ｎから選ばれ、Ｃを少なくとも１原子含む。）
前記式（１）で表される化合物が、２−シアノピリジン、シアノピラジン、２−シアノピリミジンからなる群から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。

（３）固体触媒と以下の式（２）で表される化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する炭酸エステルの製造方法であって、

（式中、ＺはＯ、Ｓから選ばれる。）

前記式（２）で表される化合物が、チオフェン−２−カルボニトリル、２−フルオニトリルからなる群から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭酸エステルの製造方法である。

（４）前記固体触媒と前記化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルと水を生成すると共に、前記化合物と前記生成した水との水和反応によりアミド化合物を生成させて、前記生成した水を反応系から除去又は低減することにより、前記炭酸エステルの生成を促進させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法である。

（５）前記固体触媒が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法である。

（６）前記一価アルコールがメタノールであり、炭酸エステルとして炭酸ジメチルを製造することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法である。

（７）前記反応時の圧力が５ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法である。

（８）前記反応時の圧力が３ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法である。

（９）前記反応時の圧力が０．１〜１ＭＰａであることを特徴とする（１）〜（６） のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法である。

本発明によれば、一価アルコールと二酸化炭素を比較的圧力の低い温和な条件下で反応させて、高い反応速度且つ高い反応率で炭酸エステルを得ることができる。

以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の炭酸エステルの製造方法は、固体触媒と前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下、一価アルコールと二酸化炭素を直接反応させて炭酸エステルを生成するものである。一価アルコールと二酸化炭素を反応させると炭酸エステルの他に水も生成するが、前記化合物が存在することで、生成した水との水和反応によりアミド化合物を生成し、生成した水を反応系から除去又は低減することで、炭酸エステルの生成を促進させることが可能となる。

ここで、一価アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのうち一種又は二種以上から選ばれたいずれのアルコールも用いることができる。

また、固体触媒としては、従来検討されているスズ化合物、タリウム化合物、ニッケル化合物、バナジウム化合物、Ｃｕ／ＳｉＯ_２、アルカリ炭酸塩などの触媒でも良いが、特に酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物の一種または二種以上からなるものが好適である。

本発明者らが鋭意検討した結果、炭酸エステル直接合成に用いる触媒は、酸塩基複合機能を有することが必要であり、特に酸性度が比較的低く且つ塩基性度が比較的高い性質を有することが好ましい。酸性度が高すぎると、炭酸エステルよりもむしろエーテルを多量に合成することになり好ましくない。適度な酸塩基複合機能触媒においては、塩基性点上でＲ−Ｏ−Ｍ（Ｍは触媒）の形でアルコールが解離吸着し、ＣＯ_２との間でＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ…Ｍを形成し、他方、酸性点上ではＨＯ−Ｒ…Ｍの形でアルコールが吸着し、両吸着種の間でＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲが生成される機構が考えられる。

次に、本反応系の触媒として望ましい比較的低い酸性度且つ比較的高い塩基性度の酸性度及び塩基性度に関する測定方法を以下に示す。

酸性度は、一般に、対象とする化合物に室温又は前処理後の降温過程でＮＨ_３雰囲気下に曝してＮＨ_３を吸着させた後、ＴＰＤ（温度制御脱着）法と呼ばれる温度を一定速度で昇温させた際に脱着したＮＨ_３量を定量することで測定できる。

一方、塩基性度は、一般に、上記酸性度測定法で用いたＮＨ_３の代わりにＣＯ_２を用い、ＴＰＤにより脱着したＣＯ_２量を定量することにより測定できる。このようにして測定可能な比較的低い酸性度且つ比較的高い塩基性度を有する化合物として、酸化スズや酸化チタン、酸化ニッケルなどの各種金属塩の固体触媒が好適であるが、上記の酸性度と塩基性度のバランスが最も取れていると考えられる酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物の一種または二種以上からなることが、より一層好適である。

また、この固体触媒は、メカニズムは明らかではないが、炭酸エステル合成時に副生する水と前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の水和反応に対しても触媒活性を示すものと思われる。従って、本触媒表面上では炭酸エステル合成反応と水和反応の両者が進行する状態になるが、炭酸エステルの合成反応には平衡的に不利な低圧の条件下でも、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の水和反応は触媒作用を受けて進行し、炭酸エステルの合成反応で副生した水を触媒表面から速やかに脱離することにより炭酸エステルの合成反応の平衡が生成系にシフトして、反応圧力の低い温和な条件下でも炭酸エステル合成反応が平衡制約を受けることなく炭酸エステルの高い反応率を可能にするものと推察する。逆に高圧下では、触媒表面に多量のＣＯ_２分子が吸着するために、炭酸エステル合成時に生成する水分子との接触が困難になるため、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物との水和反応が進行しにくくなり、平衡制約に近い状態でしか炭酸エステルを生産することができず、結果的に高圧下では生産性が高くならなくなるものと考えられる。

上記推察に関し、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の反応の観点から説明すれば、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物は、液相で本発明における固体触媒の触媒作用を受けて、その表面で水和反応が促進される。従って、高圧になると固体触媒の表面がＣＯ_２で覆われてしまい、主反応で生成した水分子との水和反応に対して触媒作用を受けにくい状態になるため、水和反応速度が低下するものと推察される。一方、非特許文献４、非特許文献５に記載されたアセタールや２，２−ジメトキシプロパンは、液相で触媒作用を何ら受けず、主反応で生成した水分子と水和反応を起こす。従って、主反応が高圧で優位に進行するため、高圧下で水和反応が起こりはじめるものと推察される。

また、本発明の触媒の製造法について、下記に例を挙げると、先ず、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の場合は、セリウムアセチルアセトナート水和物や水酸化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、炭酸セリウム、蓚酸セリウム、過塩素酸セリウム、燐酸セリウム、ステアリン酸セリウムなどの各種セリウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。また試薬の酸化セリウムを用いる場合は、そのまま若しくは空気雰囲気下で乾燥または焼成することでも使用できる。さらに、セリウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。

一方、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の場合は、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酸化二硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの各種ジルコニウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。また試薬の酸化ジルコニウムを用いる場合は、そのまま若しくは空気雰囲気下で乾燥または焼成することでも使用できる。さらに、ジルコニウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。

また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物の場合は、セリウムとジルコニウムを含んだ溶液に塩基を添加して共沈により水酸化物を形成後、濾過、水洗したものを空気雰囲気下で乾燥、焼成することにより調製できる。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの粉末同士を物理混合して焼成することでも調製できるが、最終調製品の比表面積が高くならないため、反応がより進み易い共沈法が好ましい。

これらの方法により、具体的にはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のような酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物からなる固体触媒を得ることができる。尚、酸化セリウムからなる触媒や酸化ジルコニウムからなる触媒を調製する場合を含めて、これら各触媒の調製時の焼成温度は、最終調製品の比表面積が高くなる温度を選択することが好ましく、出発原料にもよるが、例えば３００℃から１１００℃が好ましい。また、本発明による固体触媒については、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。

ここで本発明の触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。

また、本発明で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。

次に、本発明の固体触媒を用いた炭酸エステルの直接合成反応は、回分反応器、半回分反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。

反応温度としては、５０〜３００℃とすることが好ましい。反応温度が５０℃未満の場合は、反応速度が低く、炭酸エステル合成反応、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物による水和反応共にほとんど進行せず、炭酸エステルの生産性が低い傾向がある。また反応温度が３００℃を超える場合は、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルや水和反応により得られるアミドのモノマーが他のモノマーに変性したり、高分子化を起こしやすくなるため、炭酸エステルの収率が低くなる傾向がある。さらに好ましくは１００〜３００℃である。但し、この温度は固体触媒の種類や量、原料（一価アルコール、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物）の量や比により異なると考えられるため、適宜最適条件を設定することが望ましい。

反応圧力としては、０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）とすることが好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ（絶対圧）未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また反応圧力が５ＭＰａを超える場合は、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物による水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が悪くなるばかりでなく、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また、炭酸エステルの収率を高くする観点から、反応圧力は０．１〜３ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく、０．１〜１ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。

さらに、前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物による水和反応では、アミド化合物が副生する場合がある。さらにアミド化合物が原料の一価アルコールと反応してエステル化合物を副生する場合がある。アミド化合物は、エンジニアリングプラスチック用途、神経系用剤等の医薬用途、除草剤等の農薬用途などでよく用いられることが一般に知られている。この中から目的とする炭酸エステルを単離する場合には、各化合物の沸点差を利用した蒸留操作が好適に用いられるが、他の手法でも構わない。また、反応時間については、最適条件を適宜設定することが望ましい。

また水和反応に用いる前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物は、原料のアルコールの体積の０．１倍以上１倍以下で反応前に予め反応器中に導入するのが望ましい。０．１倍未満で導入した場合には、水和反応に寄与する前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物量が少ないために炭酸エステルの収率が悪くなる恐れがある。一方１倍を超えて導入した場合には、反応終了後、生成物である炭酸エステルと反応に関与しなかった多量の前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物との分離が困難になることや、必要以上に多量に加えることは経済的でない。さらに、固体触媒に対する一価アルコール及び前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の量は、固体触媒の種類や量、一価アルコールの種類や前記式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物との比により異なると考えられるため、適宜最適条件を設定することが望ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

（実施例１）
酸化セリウム（第一稀元素製：不純物濃度０．０２％以下）を８７３Ｋで空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。そこで、１９０ｍｌのオートクレーブ（反応器）に磁気攪拌子、上記固体触媒（１ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍｍｏｌ）及び２−シアノピリジン（２０ｍｍｏｌ）を導入し、約５ｇのＣＯ_２でオートクレーブ内の空気を３回パージした後、所定の量のＣＯ_２を導入・昇圧した。そのオートクレーブをバンドヒーター、ホットスターラーにより３６３Ｋまで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。３６３Ｋで２時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、室温まで冷えたら減圧して内部標準物質の２−プロパノールを加え、生成物を採取し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。このようにして、ＣＯ_２の導入量及び反応圧力を変えて表１に示す試験Ｎｏ．１〜９の実験を行った。

以上の結果より、比較的低い圧力下の１〜２ＭＰａで炭酸ジメチル（ＤＭＣ）生成量が多く、高収率で得られることが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＭＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物はＮｏ．１〜９の実験では全く検出されなかった。また、Ｎｏ．９に示したように、反応圧力が高くなりすぎると、ＤＭＣ生成量が大きく低下してしまった。

（実施例２）
２−シアノピリジン（ＣＰ）を下記表２に示すような量にする他は実施例１と同様にして、反応圧力が１ＭＰａになるようにＣＯ_２量を８０ｍｍｏｌ導入した後、３８３Ｋで２ｈ反応を行った。その結果を表２に示す。

以上の結果より、炭酸ジメチルの生成量は２−シアノピリジンの添加量と共に増加し、非常に速い反応速度で反応が進行することが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＭＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物はＮｏ．１３、１４で０．３〜０．４ｍｍｏｌ程度の僅かの量だけメチルピコリネートが生成された。

（実施例３）
２−シアノピリジン（ＣＰ）を用い、下記表３に示すような反応温度にする他は実施例１と同様にして、反応圧力が１ＭＰａになるようにＣＯ_２量を８０ｍｍｏｌ導入した後、各温度で２ｈ反応を行った。その結果を表２に示す。

以上の結果より、３９３Ｋで炭酸ジメチルの生成量が最も多く、非常に速い反応速度で反応が進行することが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＭＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物は４０３Ｋ以上の温度のＮｏ．２０、２１、２２、２３で温度が高くなるほどメチルピコリネートが０．６ｍｍｏｌから４ｍｍｏｌまで徐々に増加した。

（実施例４）
固体触媒の酸化セリウムを０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）用い、反応温度を３９３Ｋ、反応圧力が５ＭＰａになるようにＣＯ_２量を４００ｍｍｏｌ、脱水剤として２−シアノピリジンを５０ｍｍｏｌ反応器へ導入し、反応時間を表３に示すように他は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表４に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間に伴い生成量が増加したが、１２ｈ経過後はほぼ一定となり、１２ｈでほぼ反応が終了することが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＭＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物はＮｏ．２７〜２９で０．２〜１ｍｍｏｌ程度の僅かの量だけメチルピコリネート及びメチルカーバメートが生成された。

（実施例５）
反応圧力が１ＭＰａになるようにＣＯ_２量を８０ｍｍｏｌ導入し、反応時間を下記表５に示すようにする他は実施例４と同様にして、３９３Ｋで反応を行った。その結果を表５に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜４ｈで生成量が頭打ちになり、それ以降逆に低下する傾向が見られ、２〜４ｈでほぼ反応が終了することが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＭＣとほぼ同量であったが、それ以外の副生物は反応時間と共に増加し、０．７〜１１ｍｍｏｌ程度まで生成された。

（実施例６）
固体触媒の酸化セリウムを０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）用い、脱水剤として２−シアノピラジンを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表６に示す。

以上の結果より、本条件下では、実施例５の２−シアノピリジンを用いた場合と同様、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜８ｈで生成量が頭打ちになり、それ以降逆に低下する傾向が見られ、２〜８ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例７）
脱水剤として２−シアノピリミジンを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表７に示す。

以上の結果より、本条件下では、実施例４の２−シアノピリジンを用いた場合と同様、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜４ｈで生成量が頭打ちになり、それ以降逆に低下する傾向が見られ、２〜４ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例８）
脱水剤としてチオフェン−２−カルボニトリルを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表８に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜１６ｈで生成量が増加したが、それ以降はほぼ一定となり、１２〜１６ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例９）
脱水剤として２−フルオロニトリルを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表９に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜１２ｈで生成量が増加したが、それ以降はほぼ一定となり、８〜１２ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例１０）
脱水剤としてプロピオニトリルを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表１０に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜１２ｈで生成量が増加したが、それ以降はほぼ一定となり、８〜１２ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例１１）
脱水剤としてブチロニトリルを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表１１に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜１２ｈで生成量が増加したが、それ以降はほぼ一定となり、４〜１２ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例１２）
脱水剤としてアクリロニトリルを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表１２に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜８ｈで生成量が増加したが、それ以降はほぼ一定となり、２〜８ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例１３）
脱水剤としてフェニルアセトニトリルを５０ｍｍｏｌ用いる他は全て実施例５と同様にして反応を行った。その結果を表１３に示す。

以上の結果より、本条件下では、炭酸ジメチルは反応時間２ｈ〜１２ｈで生成量が増加したが、それ以降はほぼ一定となり、８〜１２ｈでほぼ反応が終了することが確認された。

（実施例１４）
酸化ジルコニウム（ナカライテスク製：不純物濃度０．０８％以下）を６７３Ｋで空気雰囲気下、３時間焼成したほかは、実施例１と同様にして実験した。尚、この場合は反応温度を４４３Ｋにて行った。その結果を表１４に示す。

以上の結果より、低圧ほどＤＭＣ生成量が多く、高収率で得られることが確認された。また副生物の生成量はＤＭＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物は全く検出されなかった。さらに、Ｎｏ．８８に示したように、反応圧力が高くなりすぎると、ＤＭＣ生成量が大きく低下してしまった。

（実施例１５）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムをセリウムが２０原子量％となるように溶解させた溶液に水酸化ナトリウムを導入して沈殿物を生成させた後、この沈殿物を濾過、水洗した後、１２７３Ｋで空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。それ以外は実施例１と同様にして実験した。尚、この場合、反応温度は４４３Ｋにて行った。その結果を表１５に示す。

以上の結果より、低圧ほどＤＭＣ生成量が多く、高収率で得られることが確認された。また副生物の生成量はＤＭＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物は全く検出されなかった。さらに、Ｎｏ．９３に示したように、反応圧力が高くなりすぎると、ＤＭＣ生成量が大きく低下してしまった。

（実施例１６）
メタノールの代わりにエタノールを用いたほかは、実施例１と同様にして実験した。その結果を表１６に示す。

以上の結果より、炭酸ジメチルほどではないが、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の生成量は低圧ほど多く、高収率で得られることが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＥＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物は全く検出されなかった。さらに、Ｎｏ．９８に示したように、反応圧力が高くなりすぎると、ＤＭＣ生成量が大きく低下してしまった。

（実施例１７）
メタノールの代わりにプロパノールを用いたほかは、実施例１と同様にして実験した。その結果を表１７に示す。

以上の結果より、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルほどではないが、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）の生成量は低圧ほど多く、高収率で得られることが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＰＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物は全く検出されなかった。さらに、Ｎｏ．１０３に示したように、反応圧力が高くなりすぎると、ＤＭＣ生成量が大きく低下してしまった。

（実施例１８）
メタノールの代わりにイソプロパノールを用いたほかは、実施例１と同様にして実験した。その結果を表１８に示す。

以上の結果より、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルほどではないが、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）の生成量は低圧ほど多く、高収率で得られることが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＩＰＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物は全く検出されなかった。さらに、Ｎｏ．１０８に示したように、反応圧力が高くなりすぎると、ＤＭＣ生成量が大きく低下してしまった。

（実施例１９）
メタノールの代わりにｔ−ブチルアルコールを用いたほかは、実施例１と同様にして実験した。その結果を表１９に示す。

以上の結果より、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピルほどではないが、炭酸ジターシャリーブチル（ＤＴＢＣ）の生成量は低圧ほど多く、比較的高収率で得られることが確認された。また副生物の２−ピコリンアミドの生成量はＤＴＢＣとほぼ同量であり、それ以外の副生物は全く検出されなかった。さらに、Ｎｏ．１１３に示したように、反応圧力が高くなりすぎると、ＤＭＣ生成量が大きく低下してしまった。

（比較例１）
固体触媒の酸化セリウムを０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）用い、且つ２−シアノピリジンを用いないほかは実施例１と同様にして実験した。その結果を表２０に示す。

以上の結果より、２−シアノピリジンを用いない場合には、炭酸ジメチル直接合成反応の平衡制約により、反応圧力が高くなるほど反応は進行したが、ＤＭＣ生成量は実施例１に比べてごくわずかにとどまった。

（比較例２）
２−シアノピリジンの代わりに２，２−ジメトキシプロパンを２０ｍｍｏｌ用いたほかは実施例１と同様にして実験した。その結果を表２１に示す。

以上の結果より、低圧ではＤＭＣ生成量が実施例１に比べて極めて少なかったが、１０ＭＰａという高圧で僅かの生産量を示した。

尚、上記実施例では、炭酸エステルと、副生物として炭酸エステルとほぼ同量のアミド化合物、及び若干のメチルカーバメート等が生じたが、蒸留により、目的生成物である炭酸エステル、及び、副生物であり医薬、農薬の原料として利用できる２−ピコリンアミド等を各々単独で回収することができた。

上記実施例では、固体触媒として酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）に限定して記述したが、２−シアノピリジン、２−シアノピラジン、２−シアノピリミジン、チオフェン−２−カルボニトリル、２−フルオロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、フェニルアセトニトリルを水和剤として添加する本発明においては、他の固体触媒、特に、酸性度が比較的低く塩基性度が比較的高い酸塩基複合機能を有する固体触媒でも同様に、比較的低圧下においても炭酸エステルの製造を効率よく行うことが可能である。

Claims (9)

1. 固体触媒と以下の式（１）〜式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙは、各々Ｃ、Ｎから選ばれ、Ｃを少なくとも１原子含む。）
   

   

   （式中、ＺはＯ、Ｓから選ばれる。）
   

   

   

   （式中、ＲはＣＨ_３ＣＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２、ＣＨ_２＝ＣＨから選ばれる。）
2. 固体触媒と以下の式（１）で表される化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する炭酸エステルの製造方法であって、
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙは、各々Ｃ、Ｎから選ばれ、Ｃを少なくとも１原子含む。）
   前記式（１）で表される化合物が、２−シアノピリジン、シアノピラジン、２−シアノピリミジンからなる群から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
3. 固体触媒と以下の式（２）で表される化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する炭酸エステルの製造方法であって、
   

   

   （式中、ＺはＯ、Ｓから選ばれる。）
   前記式（２）で表される化合物が、チオフェン−２−カルボニトリル、２−フルオニトリルからなる群から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸エステルの製造方法。
4. 前記固体触媒と前記化合物の存在下で、一価アルコールと二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルと水を生成すると共に、前記化合物と前記生成した水との水和反応によりアミド化合物を生成させて、前記生成した水を反応系から除去又は低減することにより、前記炭酸エステルの生成を促進させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
5. 前記固体触媒が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
6. 前記一価アルコールがメタノールであり、炭酸エステルとして炭酸ジメチルを製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
7. 前記反応時の圧力が５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
8. 前記反応時の圧力が３ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
9. 前記反応時の圧力が０．１〜１ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。