CN109970561B - 二烷基碳酸酯的制备方法 - Google Patents
二烷基碳酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109970561B CN109970561B CN201810191574.XA CN201810191574A CN109970561B CN 109970561 B CN109970561 B CN 109970561B CN 201810191574 A CN201810191574 A CN 201810191574A CN 109970561 B CN109970561 B CN 109970561B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dialkyl carbonate
- preparation
- catalyst
- carbon dioxide
- cerium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 80
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 180
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 111
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical group [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 62
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical group N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- ODSPNHGNZACTDA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyhexane Chemical compound CCCCC(C)(OC)OC ODSPNHGNZACTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本揭露提供一种二烷基碳酸酯的制备方法,包括:混合醇类化合物、二氧化碳、及催化剂,以形成混合溶液;以及添加有机酸于该混合溶液中,以进行二烷基碳酸酯的合成。
Description
技术领域
本揭露是有关于一种二烷基碳酸酯的制备方法,特别是有关于一种于合成 反应中添加有机酸的二烷基碳酸酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)为二氧化碳的其中一种重要衍生 物,为新型的绿色基础化工原料,可以广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂离子 电池电解液等领域。全球需求超过50万吨,产值达到US$391M。碳酸二甲酯 (DMC)同时也是许多高附加价值化学品的前驱物,例如PC、ADC、MDI、 TMAH、TMD等。然而,二氧化碳稳定性高,造成整体反应速率过慢,需要 高性能的催化剂来降低活化能。异相催化剂催化反应为二氧化碳(气态)、醇类(液态)、催化剂(固态)三相反应,二氧化碳与醇类需同时吸附催化剂表面,反 应方能进行。目前,主要催化剂多为氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、或氧化铈 与氧化锆的混合物,虽然有催化活性,然而,效率并不高,因此,需要开发新 制程,提高催化剂反应效能。
目前,催化剂的改善多是使用金属添加剂,与催化剂本身共同烧结制作而 成,但是,由于上述合成反应为三相反应,且催化剂为固态,因此,添加剂本 身,因分散度问题,导致提高的效能有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提升催化剂的反应效率、提高二烷基碳酸 酯的产率的二烷基碳酸酯的制备方法。
根据本揭露的一实施例,提供一种二烷基碳酸酯的制备方法,包括:混合 醇类化合物、二氧化碳、及催化剂,以形成混合溶液;以及添加有机酸于该混 合溶液中,以进行二烷基碳酸酯的合成。
与现有技术相比,本发明二烷基碳酸酯的制备方法的优点在于:本发明是 在反应过程中直接添加有机酸作为反应助剂,不会有分散度不佳的问题,因此, 可大幅提升催化剂的反应效率,进而提高二烷基碳酸酯的产率;此外,本发明 藉由添加除水剂的方式,将更有助于二烷基碳酸酯产率的向上提升;再者,本 发明藉由对醇类化合物、催化剂、及有机酸三者之间的重量比例做适当的调控, 以及对反应温度、压力等反应条件给予适当调整,均有效地提升二烷基碳酸酯 的产率。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂,下文特举一较佳实施 例,作详细说明如下。
具体实施方式
根据本揭露的一实施例,提供一种二烷基碳酸酯(dialkyl carbonate)的制备 方法,包括:混合醇类化合物、二氧化碳、及催化剂,以形成混合溶液;以及 添加有机酸于混合溶液中,以进行二烷基碳酸酯的合成。
在部分实施例中,上述醇类化合物可包括甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇。
在部分实施例中,上述催化剂可包括氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化 钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组合。
在部分实施例中,上述有机酸可包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或 上述的组合。
在部分实施例中,上述催化剂的重量份介于0.5-25,以上述醇类化合物为 100重量份。
在部分实施例中,上述有机酸的重量份介于0.01-2,以上述醇类化合物为 100重量份。若有机酸的用量过低或过高,则反应性会下降。
在部分实施例中,本揭露二烷基碳酸酯的制备方法更包括添加除水剂于上 述混合溶液中。
在部分实施例中,上述除水剂可包括2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐(沸石 分子筛,例如3A沸石分子筛)、苯甲腈(benzonitrile)、2,2-二甲氧基丙烷 (2,2-dimethoxylpropane)、或上述的组合。
在部分实施例中,上述除水剂的摩尔数介于0.1-5,以上述醇类化合物为1 摩尔。
在部分实施例中,上述合成反应的温度介于80-150℃之间。当温度低于80℃,则无反应。若温度高于150℃,则选择率下降,产率也跟着下降。
在部分实施例中,上述合成反应的压力介于0.5-10MPa之间。
在部分实施例中,上述合成反应的时间介于4-72小时之间。当合成反应的 时间低于4小时,则产率过低。若合成反应的时间超过72小时,则选择率下降, 导致产率降低。
在部分实施例中,上述合成反应可于批式反应器中进行。
在部分实施例中,上述合成反应可于连续式反应器中进行。
在部分实施例中,上述连续式反应器可包括固定床反应器、移动床反应器、 或连续式搅拌槽反应器。
在本揭露二烷基碳酸酯的合成反应过程中,直接添加有机酸(例如甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或上述的组合)作为反应助剂,由于有机酸可与反 应液充分混合均匀,不会有分散度不佳的问题,因此,可大幅提升催化剂(例 如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组 合)的反应效率,进而提高二烷基碳酸酯的产率。此外,于上述合成反应中, 藉由添加除水剂(包括2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐(沸石分子筛,例如3A沸石 分子筛)、苯甲腈(benzonitrile)、2,2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxylpropane)、 或上述的组合)的方式,将更有助于二烷基碳酸酯产率的向上提升。再者,于 反应中,藉由对醇类化合物、催化剂、及有机酸三者之间的重量比例做适当的 调控,以及对反应温度、压力等反应条件给予适当调整,均可有效提升二烷基 碳酸酯的产率。
实施例/比较例
实施例1、本揭露二烷基碳酸酯的制备(1)甲醇+氧化铈+乙酸
将16g的甲醇、1g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为1.12%。
实施例2、本揭露二烷基碳酸酯的制备(2)甲醇+氧化铈+丁酸
将64g的甲醇、6g的氧化铈(CeO2)、0.5g的丁酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为1.07%。
实施例3、本揭露二烷基碳酸酯的制备(3)甲醇+氧化锆+乙酸
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化锆为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为1.02。
实施例4、本揭露二烷基碳酸酯的制备(4)甲醇+氧化锆+丁酸
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.5g的丁酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化锆为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为0.94%。
实施例5、本揭露二烷基碳酸酯的制备(5)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸 酯,产率为1.30%。
实施例6、本揭露二烷基碳酸酯的制备(6)甲醇+氧化铈+氧化锆+丁酸
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.5g的丁酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸 酯,产率为1.08%。
实施例7、本揭露二烷基碳酸酯的制备(7)甲醇+氧化铈+乙酸+2-氰基吡啶
将16g的甲醇、2g的氧化铈(CeO2)、0.15g的乙酸、50g的2-氰基吡啶、及二 氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为 催化剂,不断搅拌,反应6小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为68.06%。
实施例8、本揭露二烷基碳酸酯的制备(8)甲醇+氧化铈+丁酸+2-氰基吡啶
将64g的甲醇、6g的氧化铈(CeO2)、0.5g的丁酸、110g的2-氰基吡啶、及二 氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为 催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为66.86%。
实施例9、本揭露二烷基碳酸酯的制备(9)甲醇+氧化铈+乙酸+其他除水剂
将100g的甲醇、7g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、20g的2,2-二甲氧基丙烷、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度120℃下,以氧化 铈为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为3.63%。
实施例10、本揭露二烷基碳酸酯的制备(10)甲醇+氧化锆+乙酸+2-氰基吡啶
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、100g的2-氰基吡啶、及二 氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化锆为 催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为13.7%。
实施例11、本揭露二烷基碳酸酯的制备(11)甲醇+氧化锆+乙酸+其他除水剂
将100g的甲醇、7g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、20g的2,2-二甲氧基丙烷、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度120℃下,以氧化 锆为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为2.87%。
实施例12、本揭露二烷基碳酸酯的制备(12)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸+2-氰 基吡啶
将32g的甲醇、0.8g的氧化铈(CeO2)、0.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 50g的2-氰基吡啶、及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温 度110℃下,以氧化铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后, 直接制得二甲基碳酸酯,产率为90.26%。
实施例13、本揭露二烷基碳酸酯的制备(13)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸+2,2- 二甲氧基丙烷
将32g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 20g的2,2-二甲氧基丙烷、及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa, 在温度120℃下,以氧化铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时 后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为3.47%。
实施例14、二烷基碳酸酯的制备(14)甲醇+氧化铈+氧化锆+戊酸
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.6g的戊酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸 酯,产率为0.92%。
实施例15、本揭露二烷基碳酸酯的制备(15)乙醇+氧化铈+乙酸
将32g的乙醇、2g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二乙基碳酸酯,产率为0.27%。
实施例16、本揭露二烷基碳酸酯的制备(16)乙醇+氧化锆+乙酸
将64g的乙醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化锆为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二乙基碳酸酯,产率为0.12%。
实施例17、本揭露二烷基碳酸酯的制备(17)乙醇+氧化铈+氧化锆+乙酸
将64g的乙醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二乙基碳酸 酯,产率为0.34%。
实施例18、本揭露二烷基碳酸酯的制备(18)丙醇+氧化铈+乙酸
将32g的丙醇、2g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二丙基碳酸酯,产率为0.03%。
实施例19、本揭露二烷基碳酸酯的制备(19)丙醇+氧化锆+乙酸
将32g的丙醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化锆为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二丙基碳酸酯,产率为0.02%。
实施例20、本揭露二烷基碳酸酯的制备(20)丙醇+氧化铈+氧化锆+乙酸
将32g的丙醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二丙基碳酸 酯,产率为0.05%。
比较实施例1、二烷基碳酸酯的制备(1)甲醇+氧化铈
将16g的甲醇、1g的氧化铈(CeO2)、及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳 的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌,反应24小时 后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为0.92%。
比较实施例2、二烷基碳酸酯的制备(2)甲醇+氧化锆
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳 的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化锆为催化剂,不断搅拌,反应24小时 后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为0.08%。
比较实施例3、二烷基碳酸酯的制备(3)甲醇+氧化铈+氧化锆
将16g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、及二氧化碳置 于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈与氧化锆的 组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为 0.07%。
比较实施例4、二烷基碳酸酯的制备(4)甲醇+氧化铈+硫酸
将32g的甲醇、4g的氧化铈(CeO2)、0.3g的硫酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为5MPa,在温度130℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为<0.01%。
比较实施例5、二烷基碳酸酯的制备(5)甲醇+氧化锆+硫酸
将32g的甲醇、4g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的硫酸、及二氧化碳置于高压釜内, 二氧化碳的压力为5MPa,在温度130℃下,以氧化锆为催化剂,不断搅拌,反 应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为小于0.01%。
比较实施例6、二烷基碳酸酯的制备(6)甲醇+氧化铈+氧化锆+硫酸
将32g的甲醇、3.2g的氧化铈(CeO2)、0.8g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的硫酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为5MPa,在温度130℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸 酯,产率为小于0.01%。
比较实施例7、二烷基碳酸酯的制备(7)甲醇+氧化铈+乙酸(氧化铈与甲醇的重 量比低于0.5)
将64g的甲醇、0.2g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜 内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌, 反应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为0.05%。
比较实施例8、二烷基碳酸酯的制备(8)甲醇+氧化铈+乙酸(氧化铈与甲醇的重 量比高于10)
将64g的甲醇、12g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜 内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化铈为催化剂,不断搅拌, 反应24小时后,直接制得二甲基碳酸酯,产率为0.75%。
比较实施例9、二烷基碳酸酯的制备(9)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(乙酸与甲 醇的重量比低于0.01)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.002g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸 酯,产率为0.05%。
比较实施例10、二烷基碳酸酯的制备(10)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(乙酸与 甲醇的重量比高于0.2)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、1.5g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度110℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸 酯,产率为0.03%。
比较实施例11、二烷基碳酸酯的制备(11)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(反应温 度低于80℃)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度60℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,但,并不生反应。
比较实施例12、二烷基碳酸酯的制备(12)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(反应温 度高于150℃)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为4MPa,在温度170℃下,以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,反应24小时后,直接制得二甲基碳酸 酯,产率为0.64%,但,另有诸多副反应物生成。
比较实施例13、二烷基碳酸酯的制备(13)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(反应压 力低于0.5MPa)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为0.3MPa,在温度110℃下,以氧 化铈与氧化锆的组合为催化剂,不断搅拌,但,并不生反应。
在本揭露二烷基碳酸酯的合成反应过程中,直接添加有机酸(例如甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或上述的组合)作为反应助剂,由于有机酸可与反 应液充分混合均匀,不会有分散度不佳的问题,因此,可大幅提升催化剂(例 如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组 合)的反应效率,进而提高二烷基碳酸酯的产率。此外,于上述合成反应中, 藉由添加除水剂(包括2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐(沸石分子筛,例如3A沸石 分子筛)、苯甲腈(benzonitrile)、2,2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxylpropane)、 或上述的组合)的方式,将更有助于二烷基碳酸酯产率的向上提升。再者,于 反应中,藉由对醇类化合物、催化剂、及有机酸三者之间的重量比例做适当的 调控,以及对反应温度、压力等反应条件给予适当调整,均可有效提升二烷基 碳酸酯的产率。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,任 何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作 任意的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者 为准。
Claims (11)
1.一种二烷基碳酸酯的制备方法,包括:
混合醇类化合物、二氧化碳、及催化剂,以形成混合溶液;以及
添加有机酸于该混合溶液中,以进行二烷基碳酸酯的合成;
其中该有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或上述的组合;
其中该催化剂为氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组合
其中该催化剂的重量份介于0.5-12.5,该有机酸的重量份介于0.01-2,以该醇类化合物为100重量份。
2.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇。
3.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,更包括添加除水剂于该混合溶液中。
4.如权利要求3所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该除水剂为2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐、苯甲腈、2,2-二甲氧基丙烷、或上述的组合。
5.如权利要求3所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该除水剂的摩尔数介于0.1-5,以该醇类化合物为1摩尔。
6.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该合成反应的温度介于80-150℃之间。
7.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该合成反应的压力介于0.5-10MPa之间。
8.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该合成反应的时间介于4-72小时之间。
9.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该合成反应于批式反应器中进行。
10.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该合成反应于连续式反应器中进行。
11.如权利要求10所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中该连续式反应器为固定床反应器、移动床反应器、或连续式搅拌槽反应器。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW106146231 | 2017-12-28 | ||
TW106146231A TWI654178B (zh) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 二烷基碳酸酯之製備方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109970561A CN109970561A (zh) | 2019-07-05 |
CN109970561B true CN109970561B (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=66590777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810191574.XA Active CN109970561B (zh) | 2017-12-28 | 2018-03-08 | 二烷基碳酸酯的制备方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10696619B2 (zh) |
CN (1) | CN109970561B (zh) |
TW (1) | TWI654178B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110563585B (zh) * | 2019-10-11 | 2021-02-09 | 山东德普化工科技有限公司 | 碳酸二甲酯的制备方法 |
TWI722719B (zh) | 2019-12-16 | 2021-03-21 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒與其前驅物與碳酸二烷基酯的形成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101198580A (zh) * | 2005-04-12 | 2008-06-11 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 制备碳酸酯的方法 |
CN102423707A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-04-25 | 河北联合大学 | 一种铁锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用方法 |
JP2012162523A (ja) * | 2011-01-20 | 2012-08-30 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
CN104066708A (zh) * | 2011-12-15 | 2014-09-24 | 浦项工科大学校产学协力团 | 利用缩合聚合的二氧化碳固定方法、由此制备的聚合物材料、由所述聚合物材料回收碳的方法及通过所述碳回收方法生成的石墨 |
CN106336358A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6774256B2 (en) | 2001-06-22 | 2004-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates |
CN100531904C (zh) | 2007-10-23 | 2009-08-26 | 中山大学 | 一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法 |
US8124709B2 (en) | 2008-01-30 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/α-olefin block interpolymers |
JP2009242306A (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭酸エステルの製造方法 |
JP5458352B2 (ja) | 2008-08-27 | 2014-04-02 | 新日鐵住金株式会社 | 炭酸エステルの製造方法 |
KR101102537B1 (ko) * | 2009-07-31 | 2012-01-04 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 디알킬카보네이트를 제조하는 방법 |
CN101632932B (zh) | 2009-08-28 | 2012-12-19 | 中山大学 | 一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂 |
JP2011051904A (ja) | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 第3級アルコールの製造方法 |
US9249082B2 (en) | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
US8663564B2 (en) | 2010-05-21 | 2014-03-04 | Sartec Corporation | Sequestration of carbon dioxide using metal oxides |
CN101947425B (zh) | 2010-08-24 | 2013-05-08 | 中山大学 | 由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及专用电辅助催化反应器 |
JP2012162623A (ja) | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Nitto Denko Corp | 剥離剤およびその製造方法、並びに離型材および粘着テープ |
WO2012144856A2 (ko) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 디알킬카보네이트의 제조 방법 |
US8809569B2 (en) | 2012-02-28 | 2014-08-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing dialkyl carbonate and diol products |
JP6305989B2 (ja) | 2012-05-22 | 2018-04-04 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 炭酸ジメチルの製造方法 |
CN102659601B (zh) | 2012-06-05 | 2014-06-11 | 东北石油大学 | 一种碳酸二甲酯的合成方法 |
SG10201701568XA (en) | 2012-10-29 | 2017-03-30 | Archer Daniels Midland Co | Alcohol-mediated esterification of carboxylic acids with carbonates |
CN103044491B (zh) | 2012-12-23 | 2015-05-13 | 延安常泰药业有限责任公司 | 甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法 |
TW201531460A (zh) | 2013-12-27 | 2015-08-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | 氰吡啶之製造方法、苯甲腈之製造方法、碳酸酯之製造方法及碳酸酯之製造裝置 |
CN104841414A (zh) | 2015-04-17 | 2015-08-19 | 太原理工大学 | 一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法 |
US9656943B2 (en) | 2015-10-20 | 2017-05-23 | Chang Chun Plastics Co. Ltd. | Process for producing dimethyl carbonate |
-
2017
- 2017-12-28 TW TW106146231A patent/TWI654178B/zh active
-
2018
- 2018-03-08 CN CN201810191574.XA patent/CN109970561B/zh active Active
- 2018-12-26 US US16/232,902 patent/US10696619B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101198580A (zh) * | 2005-04-12 | 2008-06-11 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 制备碳酸酯的方法 |
JP2012162523A (ja) * | 2011-01-20 | 2012-08-30 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
CN104066708A (zh) * | 2011-12-15 | 2014-09-24 | 浦项工科大学校产学协力团 | 利用缩合聚合的二氧化碳固定方法、由此制备的聚合物材料、由所述聚合物材料回收碳的方法及通过所述碳回收方法生成的石墨 |
CN102423707A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-04-25 | 河北联合大学 | 一种铁锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用方法 |
CN106336358A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI654178B (zh) | 2019-03-21 |
US20190202770A1 (en) | 2019-07-04 |
TW201930252A (zh) | 2019-08-01 |
US10696619B2 (en) | 2020-06-30 |
CN109970561A (zh) | 2019-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109821560B (zh) | 一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用 | |
KR20080078835A (ko) | 글리세릴 카르보네이트의 제조 방법 | |
CN102093164B (zh) | 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法 | |
CN109970561B (zh) | 二烷基碳酸酯的制备方法 | |
US20220073481A1 (en) | Bimetal oxide catalyst and methods | |
KR20130074843A (ko) | 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법 | |
EP3274326B1 (en) | A process for the synthesis of dialkyl carbonates | |
CN104926657A (zh) | 草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法 | |
CN103664547B (zh) | 合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN110642718B (zh) | 用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法 | |
CN110078702A (zh) | 一种聚离子液体框架催化剂制备环状碳酸酯的方法 | |
CN103721697A (zh) | 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用 | |
CN101845001A (zh) | 一种非均相催化制备苯氨基甲酸甲酯的方法 | |
KR20110116480A (ko) | 유사 하이드로탈사이트에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법 | |
CN101544587B (zh) | α,α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备方法 | |
CN104591951B (zh) | 一种苯加氢制备环己烷的方法 | |
CN111393402B (zh) | BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法 | |
KR101329994B1 (ko) | 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 | |
CN113166030B (zh) | 碳酸二烷基酯的制造方法 | |
CN110683951A (zh) | 一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法 | |
CN107915589B (zh) | 聚甲醛二甲基醚生成的方法 | |
CN117225415B (zh) | 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115770578B (zh) | 一种炔醛反应催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115445664B (zh) | 一种高活性催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115007206B (zh) | 一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂及制法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |