CN109970561B - 二烷基碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一种二烷基碳酸酯的制备方法，包括：混合醇类化合物、二氧化碳、及催化剂，以形成混合溶液；以及添加有机酸于该混合溶液中，以进行二烷基碳酸酯的合成。
Description
技术领域
本揭露是有关于一种二烷基碳酸酯的制备方法，特别是有关于一种于合成 反应中添加有机酸的二烷基碳酸酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)为二氧化碳的其中一种重要衍生 物，为新型的绿色基础化工原料，可以广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂离子 电池电解液等领域。全球需求超过50万吨，产值达到US$391M。碳酸二甲酯 (DMC)同时也是许多高附加价值化学品的前驱物，例如PC、ADC、MDI、 TMAH、TMD等。然而，二氧化碳稳定性高，造成整体反应速率过慢，需要 高性能的催化剂来降低活化能。异相催化剂催化反应为二氧化碳(气态)、醇类(液态)、催化剂(固态)三相反应，二氧化碳与醇类需同时吸附催化剂表面，反 应方能进行。目前，主要催化剂多为氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、或氧化铈 与氧化锆的混合物，虽然有催化活性，然而，效率并不高，因此，需要开发新 制程，提高催化剂反应效能。
目前，催化剂的改善多是使用金属添加剂，与催化剂本身共同烧结制作而 成，但是，由于上述合成反应为三相反应，且催化剂为固态，因此，添加剂本 身，因分散度问题，导致提高的效能有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提升催化剂的反应效率、提高二烷基碳酸 酯的产率的二烷基碳酸酯的制备方法。
根据本揭露的一实施例，提供一种二烷基碳酸酯的制备方法，包括：混合 醇类化合物、二氧化碳、及催化剂，以形成混合溶液；以及添加有机酸于该混 合溶液中，以进行二烷基碳酸酯的合成。
与现有技术相比，本发明二烷基碳酸酯的制备方法的优点在于：本发明是 在反应过程中直接添加有机酸作为反应助剂，不会有分散度不佳的问题，因此， 可大幅提升催化剂的反应效率，进而提高二烷基碳酸酯的产率；此外，本发明 藉由添加除水剂的方式，将更有助于二烷基碳酸酯产率的向上提升；再者，本 发明藉由对醇类化合物、催化剂、及有机酸三者之间的重量比例做适当的调控， 以及对反应温度、压力等反应条件给予适当调整，均有效地提升二烷基碳酸酯 的产率。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施 例，作详细说明如下。
具体实施方式
根据本揭露的一实施例，提供一种二烷基碳酸酯(dialkyl carbonate)的制备 方法，包括：混合醇类化合物、二氧化碳、及催化剂，以形成混合溶液；以及 添加有机酸于混合溶液中，以进行二烷基碳酸酯的合成。
在部分实施例中，上述醇类化合物可包括甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇。
在部分实施例中，上述催化剂可包括氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化 钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组合。
在部分实施例中，上述有机酸可包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或 上述的组合。
在部分实施例中，上述催化剂的重量份介于0.5-25，以上述醇类化合物为 100重量份。
在部分实施例中，上述有机酸的重量份介于0.01-2，以上述醇类化合物为 100重量份。若有机酸的用量过低或过高，则反应性会下降。
在部分实施例中，本揭露二烷基碳酸酯的制备方法更包括添加除水剂于上 述混合溶液中。
在部分实施例中，上述除水剂可包括2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐(沸石 分子筛，例如3A沸石分子筛)、苯甲腈(benzonitrile)、2,2-二甲氧基丙烷 (2,2-dimethoxylpropane)、或上述的组合。
在部分实施例中，上述除水剂的摩尔数介于0.1-5，以上述醇类化合物为1 摩尔。
在部分实施例中，上述合成反应的温度介于80-150℃之间。当温度低于80℃，则无反应。若温度高于150℃，则选择率下降，产率也跟着下降。
在部分实施例中，上述合成反应的压力介于0.5-10MPa之间。
在部分实施例中，上述合成反应的时间介于4-72小时之间。当合成反应的 时间低于4小时，则产率过低。若合成反应的时间超过72小时，则选择率下降， 导致产率降低。
在部分实施例中，上述合成反应可于批式反应器中进行。
在部分实施例中，上述合成反应可于连续式反应器中进行。
在部分实施例中，上述连续式反应器可包括固定床反应器、移动床反应器、 或连续式搅拌槽反应器。
在本揭露二烷基碳酸酯的合成反应过程中，直接添加有机酸(例如甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或上述的组合)作为反应助剂，由于有机酸可与反 应液充分混合均匀，不会有分散度不佳的问题，因此，可大幅提升催化剂(例 如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组 合)的反应效率，进而提高二烷基碳酸酯的产率。此外，于上述合成反应中， 藉由添加除水剂(包括2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐(沸石分子筛，例如3A沸石 分子筛)、苯甲腈(benzonitrile)、2,2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxylpropane)、 或上述的组合)的方式，将更有助于二烷基碳酸酯产率的向上提升。再者，于 反应中，藉由对醇类化合物、催化剂、及有机酸三者之间的重量比例做适当的 调控，以及对反应温度、压力等反应条件给予适当调整，均可有效提升二烷基 碳酸酯的产率。
实施例/比较例
实施例1、本揭露二烷基碳酸酯的制备(1)甲醇+氧化铈+乙酸
将16g的甲醇、1g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为1.12％。
实施例2、本揭露二烷基碳酸酯的制备(2)甲醇+氧化铈+丁酸
将64g的甲醇、6g的氧化铈(CeO2)、0.5g的丁酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为1.07％。
实施例3、本揭露二烷基碳酸酯的制备(3)甲醇+氧化锆+乙酸
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化锆为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为1.02。
实施例4、本揭露二烷基碳酸酯的制备(4)甲醇+氧化锆+丁酸
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.5g的丁酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化锆为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为0.94％。
实施例5、本揭露二烷基碳酸酯的制备(5)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸 酯，产率为1.30％。
实施例6、本揭露二烷基碳酸酯的制备(6)甲醇+氧化铈+氧化锆+丁酸
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.5g的丁酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸 酯，产率为1.08％。
实施例7、本揭露二烷基碳酸酯的制备(7)甲醇+氧化铈+乙酸+2-氰基吡啶
将16g的甲醇、2g的氧化铈(CeO2)、0.15g的乙酸、50g的2-氰基吡啶、及二 氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为 催化剂，不断搅拌，反应6小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为68.06％。
实施例8、本揭露二烷基碳酸酯的制备(8)甲醇+氧化铈+丁酸+2-氰基吡啶
将64g的甲醇、6g的氧化铈(CeO2)、0.5g的丁酸、110g的2-氰基吡啶、及二 氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为 催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为66.86％。
实施例9、本揭露二烷基碳酸酯的制备(9)甲醇+氧化铈+乙酸+其他除水剂
将100g的甲醇、7g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、20g的2,2-二甲氧基丙烷、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度120℃下，以氧化 铈为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为3.63％。
实施例10、本揭露二烷基碳酸酯的制备(10)甲醇+氧化锆+乙酸+2-氰基吡啶
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、100g的2-氰基吡啶、及二 氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化锆为 催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为13.7％。
实施例11、本揭露二烷基碳酸酯的制备(11)甲醇+氧化锆+乙酸+其他除水剂
将100g的甲醇、7g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、20g的2,2-二甲氧基丙烷、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度120℃下，以氧化 锆为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为2.87％。
实施例12、本揭露二烷基碳酸酯的制备(12)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸+2-氰 基吡啶
将32g的甲醇、0.8g的氧化铈(CeO2)、0.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 50g的2-氰基吡啶、及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温 度110℃下，以氧化铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后， 直接制得二甲基碳酸酯，产率为90.26％。
实施例13、本揭露二烷基碳酸酯的制备(13)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸+2,2- 二甲氧基丙烷
将32g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 20g的2,2-二甲氧基丙烷、及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa， 在温度120℃下，以氧化铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时 后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为3.47％。
实施例14、二烷基碳酸酯的制备(14)甲醇+氧化铈+氧化锆+戊酸
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.6g的戊酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸 酯，产率为0.92％。
实施例15、本揭露二烷基碳酸酯的制备(15)乙醇+氧化铈+乙酸
将32g的乙醇、2g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二乙基碳酸酯，产率为0.27％。
实施例16、本揭露二烷基碳酸酯的制备(16)乙醇+氧化锆+乙酸
将64g的乙醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化锆为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二乙基碳酸酯，产率为0.12％。
实施例17、本揭露二烷基碳酸酯的制备(17)乙醇+氧化铈+氧化锆+乙酸
将64g的乙醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二乙基碳酸 酯，产率为0.34％。
实施例18、本揭露二烷基碳酸酯的制备(18)丙醇+氧化铈+乙酸
将32g的丙醇、2g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二丙基碳酸酯，产率为0.03％。
实施例19、本揭露二烷基碳酸酯的制备(19)丙醇+氧化锆+乙酸
将32g的丙醇、6g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化锆为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二丙基碳酸酯，产率为0.02％。
实施例20、本揭露二烷基碳酸酯的制备(20)丙醇+氧化铈+氧化锆+乙酸
将32g的丙醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二丙基碳酸 酯，产率为0.05％。
比较实施例1、二烷基碳酸酯的制备(1)甲醇+氧化铈
将16g的甲醇、1g的氧化铈(CeO2)、及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳 的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌，反应24小时 后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为0.92％。
比较实施例2、二烷基碳酸酯的制备(2)甲醇+氧化锆
将64g的甲醇、6g的氧化锆(ZrO2)、及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳 的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化锆为催化剂，不断搅拌，反应24小时 后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为0.08％。
比较实施例3、二烷基碳酸酯的制备(3)甲醇+氧化铈+氧化锆
将16g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、及二氧化碳置 于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈与氧化锆的 组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为 0.07％。
比较实施例4、二烷基碳酸酯的制备(4)甲醇+氧化铈+硫酸
将32g的甲醇、4g的氧化铈(CeO2)、0.3g的硫酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为5MPa，在温度130℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为<0.01％。
比较实施例5、二烷基碳酸酯的制备(5)甲醇+氧化锆+硫酸
将32g的甲醇、4g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的硫酸、及二氧化碳置于高压釜内， 二氧化碳的压力为5MPa，在温度130℃下，以氧化锆为催化剂，不断搅拌，反 应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为小于0.01％。
比较实施例6、二烷基碳酸酯的制备(6)甲醇+氧化铈+氧化锆+硫酸
将32g的甲醇、3.2g的氧化铈(CeO2)、0.8g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的硫酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为5MPa，在温度130℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸 酯，产率为小于0.01％。
比较实施例7、二烷基碳酸酯的制备(7)甲醇+氧化铈+乙酸(氧化铈与甲醇的重 量比低于0.5)
将64g的甲醇、0.2g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜 内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌， 反应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为0.05％。
比较实施例8、二烷基碳酸酯的制备(8)甲醇+氧化铈+乙酸(氧化铈与甲醇的重 量比高于10)
将64g的甲醇、12g的氧化铈(CeO2)、0.3g的乙酸、及二氧化碳置于高压釜 内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化铈为催化剂，不断搅拌， 反应24小时后，直接制得二甲基碳酸酯，产率为0.75％。
比较实施例9、二烷基碳酸酯的制备(9)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(乙酸与甲 醇的重量比低于0.01)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.002g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸 酯，产率为0.05％。
比较实施例10、二烷基碳酸酯的制备(10)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(乙酸与 甲醇的重量比高于0.2)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、1.5g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度110℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸 酯，产率为0.03％。
比较实施例11、二烷基碳酸酯的制备(11)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(反应温 度低于80℃)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度60℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，但，并不生反应。
比较实施例12、二烷基碳酸酯的制备(12)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(反应温 度高于150℃)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为4MPa，在温度170℃下，以氧化 铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，反应24小时后，直接制得二甲基碳酸 酯，产率为0.64％，但，另有诸多副反应物生成。
比较实施例13、二烷基碳酸酯的制备(13)甲醇+氧化铈+氧化锆+乙酸(反应压 力低于0.5MPa)
将64g的甲醇、4.8g的氧化铈(CeO2)、1.2g的氧化锆(ZrO2)、0.3g的乙酸、 及二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为0.3MPa，在温度110℃下，以氧 化铈与氧化锆的组合为催化剂，不断搅拌，但，并不生反应。
在本揭露二烷基碳酸酯的合成反应过程中，直接添加有机酸(例如甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或上述的组合)作为反应助剂，由于有机酸可与反 应液充分混合均匀，不会有分散度不佳的问题，因此，可大幅提升催化剂(例 如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组 合)的反应效率，进而提高二烷基碳酸酯的产率。此外，于上述合成反应中， 藉由添加除水剂(包括2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐(沸石分子筛，例如3A沸石 分子筛)、苯甲腈(benzonitrile)、2,2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxylpropane)、 或上述的组合)的方式，将更有助于二烷基碳酸酯产率的向上提升。再者，于 反应中，藉由对醇类化合物、催化剂、及有机酸三者之间的重量比例做适当的 调控，以及对反应温度、压力等反应条件给予适当调整，均可有效提升二烷基 碳酸酯的产率。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任 何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作 任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者 为准。
Claims (11)
1.一种二烷基碳酸酯的制备方法，包括：
混合醇类化合物、二氧化碳、及催化剂，以形成混合溶液；以及
添加有机酸于该混合溶液中，以进行二烷基碳酸酯的合成；
其中该有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、或上述的组合；
其中该催化剂为氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镧(La2O3)、或上述的组合
其中该催化剂的重量份介于0.5-12.5，该有机酸的重量份介于0.01-2，以该醇类化合物为100重量份。
2.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇。
3.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法，更包括添加除水剂于该混合溶液中。
4.如权利要求3所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该除水剂为2-氰基吡啶、碱金属硅铝酸盐、苯甲腈、2,2-二甲氧基丙烷、或上述的组合。
5.如权利要求3所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该除水剂的摩尔数介于0.1-5，以该醇类化合物为1摩尔。
6.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该合成反应的温度介于80-150℃之间。
7.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该合成反应的压力介于0.5-10MPa之间。
8.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该合成反应的时间介于4-72小时之间。
9.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该合成反应于批式反应器中进行。
10.如权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该合成反应于连续式反应器中进行。
11.如权利要求10所述的二烷基碳酸酯的制备方法，其中该连续式反应器为固定床反应器、移动床反应器、或连续式搅拌槽反应器。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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