CN110683951A - 一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，采用高效固相催化剂Mg‑Ga2O3/CeO2‑Al2O3，能够进一步提高碳酸二甲酯的收率，具有较高的反应活性和选择性，且副产物较少，尿素的转化率可达100％，碳酸二甲酯的选择性在99.2％以上。

Description

一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的 方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。
DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据MichaelA.Pacheco和ChristopherL.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项。
20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。
在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展：日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100％，此工艺已实现了工业化；美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争。
此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率、高选择性的，由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的制备方法。
尿素和甲醇制备碳酸二甲酯的反应一般分两步进行：
1)NH2-CO-NH2+CH3OH→NH2-CO-OCH3+NH3
2)NH2-CO-OCH3+CH3OH→OCH3-CO-OCH3+NH3
两步都是吸热反应，其中第一步需要在140-190℃下反应，第二步需要在190℃以上才能进行。然而在上述温度下反应时，尿酸或氨基甲酸酯的至少一部分倍分解为异氰酸，异氰酸与反应中的产生的氨反应或形成异氰酸铵，不同于醇溶液并可逐渐转化为氰尿酸铵等溶解性更差的物质，会导致反应器、冷却器管道的堵塞。现有技术的催化尿素和碳酸二甲酯的反应的催化剂的反应温度均需在较高的温度下，无法解决尿酸铵导致的问题。
针对上述问题，本发明提供一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，将一定量的尿素和一定量的甲醇加入到反应釜中，充分搅拌混合使尿素全部溶解于甲醇中，加入高效固相催化剂，升温至反应温度，反应一段时间，反应结束后进行蒸馏得到碳酸二甲酯，将氨气用稀硫酸或者稀盐酸吸收，经蒸发得到硫酸铵或盐酸铵固体用于肥料原料；所述的高效固相催化剂Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3。
进一步地，尿素和甲醇的摩尔比例为1:5-30；高效固相催化剂的加入量为尿素加入量的0.1-2wt％。
进一步地，反应温度为100-180℃之间，优选110-140℃之间。
进一步地，反应时间为3-12小时。
进一步的，所高效固相催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将可溶性镓盐和可溶性铈盐按一定比例溶于一定量的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入氧化铝载体，并调节pH，超声分散2-5小时后，浸渍反应2-3小时后，随后在80-120℃下干燥5-10小时，最后高温下焙烧得到催化剂前体；
S2、将催化剂前体与金属镁按一定比例加入到真空研磨反应器中，研磨反应3-5小时后即得高效固相催化剂Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3。
进一步地，步骤S1中可溶性镓盐为硝酸镓或氯化镓，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈；可溶性镓盐和可溶性铈盐的摩尔比为1:20-50；
进一步地，步骤S1中pH值最佳为1～3之间。
进一步地，步骤S1中高温焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为2-12小时。
进一步地，步骤S2中金属的加入量为催化剂前体质量的1.5-10％。
进一步地，步骤S2中研磨反应的温度为200-300℃。
本发明的催化剂采用金属镁活化催化剂前体中的氧化镓和氧化铈，使之活性进一步提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
采用本发明制备的新型复合型催化剂，能够进一步提高碳酸二甲酯的收率，具有较高的反应活性和选择性，且副产物较少，尿素的转化率可达100％，碳酸二甲酯的选择性在99.2％以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)高效固相催化剂的制备：
将0.1mol硝酸镓和2mol硝酸铈溶于300mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入30g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应3小时后，随后在120℃下干燥5小时，最后在1000℃下焙烧5小时，得到催化剂前体；取10g催化剂前体与0.8g金属镁加入到真空研磨反应器中，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3。
2)碳酸二甲酯的制备：
将1摩尔(60g)尿素和6摩尔甲醇加入到反应釜中，充分搅拌混合使尿素全部溶解于甲醇中，加入0.3g步骤1)制备的高效固相催化剂，升温至110℃，反应5小时，反应结束后，进行气相分析，结果如表1所示。
对反应混合物进行蒸馏得到碳酸二甲酯，反应结果如表1所示将氨气用稀硫酸或者稀盐酸吸收，经蒸发得到硫酸铵或盐酸铵固体用于肥料原料。
【实施例2】
1)高效固相催化剂的制备：
将0.1mol硝酸镓和3mol硝酸铈溶于350mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入40g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应3小时后，随后在120℃下干燥5小时，最后在1000℃下焙烧5小时，得到催化剂前体；取10g催化剂前体与0.8g金属镁加入到真空研磨反应器中，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3。
2)碳酸二甲酯的制备：
将1摩尔(60g)尿素和10摩尔甲醇加入到反应釜中，充分搅拌混合使尿素全部溶解于甲醇中，加入0.9g步骤1)制备的高效固相催化剂，升温至110℃，反应5小时，反应结束后，进行气相分析，结果如表1所示。
对反应混合物进行蒸馏得到碳酸二甲酯，反应结果如表1所示将氨气用稀硫酸或者稀盐酸吸收，经蒸发得到硫酸铵或盐酸铵固体用于肥料原料。
【实施例3】
1)高效固相催化剂的制备：
将0.1mol硝酸镓和1.5mol硝酸铈溶于250mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入30g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应4小时后，随后在120℃下干燥5小时，最后在1000℃下焙烧5小时，得到催化剂前体；取10g催化剂前体与0.8g金属镁加入到真空研磨反应器中，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3。
2)碳酸二甲酯的制备：
将1摩尔(60g)尿素和30摩尔甲醇加入到反应釜中，充分搅拌混合使尿素全部溶解于甲醇中，加入1.2g步骤1)制备的高效固相催化剂，升温至110℃，反应5小时，反应结束后，进行气相分析，结果如表1所示。
对反应混合物进行蒸馏得到碳酸二甲酯，反应结果如表1所示将氨气用稀硫酸或者稀盐酸吸收，经蒸发得到硫酸铵或盐酸铵固体用于肥料原料。
【对比例1】
1)高效固相催化剂的制备：
将0.1mol硝酸镓和2mol硝酸铈溶于300mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入30g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应2-3小时后，随后在120℃下干燥5小时，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂Ga2O3/CeO2-Al2O3。
2)碳酸二甲酯的制备：
将1摩尔(60g)尿素和6摩尔甲醇加入到反应釜中，充分搅拌混合使尿素全部溶解于甲醇中，加入0.1g步骤1)制备的高效固相催化剂，升温至110℃，反应5小时，反应结束后，进行气相分析，结果如表1所示。
对反应混合物进行蒸馏得到碳酸二甲酯，反应结果如表1所示将氨气用稀硫酸或者稀盐酸吸收，经蒸发得到硫酸铵或盐酸铵固体用于肥料原料。
表1
Figure BDA0002243839360000061
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对苯发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将一定量的尿素和一定量的甲醇加入到反应釜中，充分搅拌混合使尿素全部溶解于甲醇中，加入高效固相催化剂，升温至反应温度，反应一段时间，反应结束后进行蒸馏得到碳酸二甲酯，将氨气用稀硫酸或者稀盐酸吸收，经蒸发得到硫酸铵或盐酸铵固体用于肥料原料；所述的高效固相催化剂Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：尿素和甲醇的摩尔比例为1:5-30；高效固相催化剂的加入量为尿素加入量的0.1-2wt％。
3.根据权利要求1所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：反应温度为100-180℃之间，优选110-140℃之间。
4.根据权利要求1所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：反应时间为3-12小时。
5.根据权利要求1所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所高效固相催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将可溶性镓盐和可溶性铈盐按一定比例溶于一定量的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入氧化铝载体，并调节pH，超声分散2-5小时后，浸渍反应2-3小时后，随后在80-120℃下干燥5-10小时，最后高温下焙烧得到催化剂前体；
S2、将催化剂前体与金属镁按一定比例加入到真空研磨反应器中，研磨反应3-5小时后即得高效固相催化剂Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3。
6.根据权利要求5所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，步骤S1中可溶性镓盐为硝酸镓或氯化镓，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈；可溶性镓盐和可溶性铈盐的摩尔比为1:20-50。
7.根据权利要求5所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤S1中pH值最佳为1～3之间。
8.根据权利要求5所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤S1中高温焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为2-12小时。
9.根据权利要求5所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤S2中金属的加入量为催化剂前体质量的1.5-10％。
10.根据权利要求5所述的低温高效催化尿素和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤S2中研磨反应的温度为200-300℃。
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