CN102649753B

CN102649753B - Co气相偶联制备碳酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN102649753B
Application number: CN201110046484.XA
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649753A

Abstract

本发明涉及一种CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸二甲酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产碳酸二甲酯的工业生产中。

Description

CO气相偶联制备碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm³，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代″清洁工艺″要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。

DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。

20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。

美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。

专利CN03119514涉及一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时，降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO₂萃取，得到含碳酸二甲酯的反应液。该反应过程复杂，碳酸二甲酯选择性低，通常只有50％左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸二甲酯选择性低的问题，提供一种新的CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法。该方法具有碳酸二甲酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸二甲酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1～5∶1。

上述技术方案中催化剂A和催化剂B均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，催化剂A和催化剂B的载体均优选自氧化铝，以载体重量为基准，催化剂A中钯的重量百分含量为0.005～0.7％，优选重量百分含量范围为0.01～0.6％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.01～1.5％，优选重量百分含量为0.05～1％；催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量为0.005～0.8％，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量优选重量百分含量范围为0.04～0.6％。

上述技术方案中复合床反应器的反应条件优选范围为：反应温度110～160℃，体积空速为1000～6000小时-1，反应压力为-0.02～1.0MPa；反应条件更优选范围为：反应温度110～150℃，体积空速为2000～5000小时^-1，反应压力为-0.01～0.5MPa。含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～5∶1；CO与亚硝酸甲酯的摩尔比的优选范围为1.0～2∶1。催化剂A和催化剂B的装填比例优选范围为0.1～3∶1。

研究表明，亚硝酸甲酯是热敏性物质，尤其在温度高于一定温度后，随温度继续升高，亚硝酸甲酯的分解会不断加剧，因此，对于CO偶联制碳酸二甲酯反应而言，控制反应热点温度，对于防止亚硝酸甲酯的分解，提高目的产物的选择性非常重要。

众所周知，CO偶联制碳酸二甲酯的反应为强放热反应，而动力学研究表明，CO偶联制碳酸二甲酯的反应速率与催化剂的活性组分的分布密切相关，单位载体比表面的活性组分的分布越高，其反应速率越快，局部温升越高，因此，如何控制反应过程平稳，防止局部温升过高，进而避免亚硝酸甲酯的大量分解，是提高目的产物的选择性的技术关键。本发明中采用复合床反应器，由于原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，其中，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，在反应器入口处催化剂活性组分分布的浓度偏低，然后逐渐升高，这样一方面避免了反应器入口处CO和亚硝酸甲酯的反应速率过快，同时也充分保障了原料的转化率，从而起到有效提高目的产物选择性的目的。

采用本发明的技术方案，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为-0.02～1.0MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸二甲酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯的催化剂，催化剂A的钯含量低于催化剂B的钯含量，催化剂A中钯的重量百分含量为0.005～0.7％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.01～1.5％；催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量为0.005～0.8％，催化剂A和催化剂B的装填比例为0.1～3∶1，原料中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1～2∶1的条件下，碳酸二甲酯的选择性最高可达到90％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备，钯含量为0.05％的催化剂A和钯含量为0.8％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1，在反应温度为130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为-0.08MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为390克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为91.2％。

【实施例2】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.1％的钯催化剂A和钯含量为0.15％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.2∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度为110℃，反应体积空速为800小时^-1，反应压力为-0.05MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为405克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为90.7％。

【实施例3】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.2％的催化剂A和钯含量为0.4％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.5∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1，在反应温度140℃，反应体积空速为3000小时^-1，反应压力为-0.02MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为410克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为93.1％。

【实施例4】

用γ氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.3％的催化剂A和钯含量为0.8％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是2∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为4∶1，在反应温度160℃，反应体积空速为6000小时^-1，反应压力为0.02MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为420克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为92.3％。

【实施例5】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.07％的催化剂A和钯含量为0.6％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是4∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度170℃，反应体积空速为8000小时^-1，反应压力为0.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为430克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为94.3％。

【实施例6】

用δ氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.5％的催化剂A和钯含量为0.9％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.5∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为416克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为89.5％。

【实施例7】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.2％的催化剂A和钯含量为1.3％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.3∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为1500小时^-1，反应压力为0.1MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为425克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为90.8％。

【实施例8】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.15％的催化剂A和钯含量为0.6％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1.5∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.03MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为430克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为93.1％。

【实施例9】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.08％的催化剂A和钯含量为0.38％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.7∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.9∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为2500小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为435克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为91.4％。

【实施例10】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.05％的催化剂A和钯含量为0.4％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.4∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为4000小时^-1，反应压力为0.05MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为389克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为92.6％。

【实施例11】

用氧化硅为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.1％的催化剂A和钯含量为0.6％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.6∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度为120℃，反应体积空速为3000小时^-1，反应压力为0.1MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为390克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为88.8％。

【实施例12】

催化剂A的载体用α氧化铝为载体，以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.2％的催化剂A，催化剂B的载体用硅铝比为800∶1的ZSM-5分子筛为载体，以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.8％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是4∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为4000小时^-1，反应压力为1.2MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为405克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为90.6％。

【比较例1】

按照【实施例7】相同反应条件及反应原料，仅采用催化剂B，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度为120℃，反应体积空速为1500小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为410克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为90.3％。

Claims

1.一种CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸二甲酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1～5∶1；

所述催化剂A和催化剂B均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，以载体重量为基准，催化剂A中钯的重量百分含量为0.005～0.7％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.01～1.5％；催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量为0.005～0.8％。

2.根据权利要求1所述CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的载体均选自氧化铝；催化剂A中钯的重量百分含量为0.01～0.6％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.05～1％；催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量为0.04～0.6％。

3.根据权利要求1所述CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于复合床反应器的反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时-1，反应压力为-0.02～1.OMPa。

4.根据权利要求1所述CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～5∶1。

5.根据权利要求4所述CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.0～2∶1。

6.根据权利要求1所述CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的装填比例为0.1～3∶1。