CN101475470B - 用纳米复合气凝胶催化剂载体合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂载体的应用，具体地说是用纳米复合气凝胶催化剂载体合成碳酸二苯酯的方法。包括制备纳米复合气凝胶催化剂载体，还包括制备负载型催化剂和催化合成碳酸二苯酯，制备负载型催化剂：取主催化剂PdCl2，助催化剂Co(OAc)2，溶于稀氨水中，称取CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体，在主催化剂和助催化剂的氨水溶液中浸渍、真空干燥。将经过干燥后的催化剂用氧化气氛于600℃热处理，制得负载型催化剂；将负载型催化剂采用氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯。本发明应用氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯，方法简单，开辟了复合气凝胶催化剂载体在合成碳酸二苯酯中应用的新领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体的应用，具体地说是纳米复合气凝胶催化剂载体在合成碳酸二苯酯领域的应用。
背景技术
碳酸二苯酯低毒、无污染，是一种重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医药、农药及其它有机化合物和高分子材料。碳酸二苯酯的制备方法有光气法、酯交换法和氧化羰基化法。光气法合成碳酸二苯酯的工艺已相当成熟，是迄今为止碳酸二苯酯工业生产的主要方法。但从环保的角度考虑，因为光气属于剧毒，所以不能够满足环保要求；虽然酯交换法合成碳酸二苯酯较光气法污染程度低，但化学反应平衡常数低，目的产物的转化率不高，且产物中形成的共沸物亦较难以分离；因此，目前国内外研究最为广泛的是苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯。
氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化体系的主催化剂均为VIIIB族的金属或其化合物，其中主要为Pd或Pd的化合物。由于主催化剂昂贵、碳酸二苯酯收率低及催化剂转换率不高，使得氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯尚未见工业化报道。目前，苯酚氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯的催化剂大多为均相催化剂
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有三种过渡金属氧化物的CuO(CoO，MnO)/SiO2的纳米复合气凝胶催化剂载体在合成碳酸二苯酯领域的应用。
实现上述发明目的采用以下技术方案：
一种纳米复合气凝胶催化剂载体在合成碳酸二苯酯领域的应用，包括制备纳米复合气凝胶催化剂载体，其具体工艺：将乙酸铜、乙酸锰、乙酸钴配制成摩尔比为1∶1∶1～2∶2∶1的多元过渡金属乙酸盐的水溶液，并以此为前驱体，三种过渡金属乙酸盐的水溶液前驱体再与硅溶胶前驱体混合，多元过渡金属氧化物与二氧化硅的摩尔比为1∶20～4∶1，加入酸性催化剂调节pH值为1.5～6，搅拌1～2h，使其充分水解形成复合溶胶；再加入碱性催化剂，使复合溶胶加快缩聚，以便加速溶胶向凝胶的转化，从而形成复合湿凝胶；将湿凝胶于乙醇中老化3～7天；将老化后的湿凝胶经超临界干燥后得到CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶；将CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶经450～600℃热处理后，即得到化学性质稳定的CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体，将其放入干燥箱内备用，还包括制备负载型催化剂和催化合成碳酸二苯酯，其步骤是：
制备负载型催化剂
a.取主催化剂PdCl2，助催化剂Co(OAc)2，溶于体积百分比2％的稀氨水中，称取CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体，在主催化剂PdCl2和助催化剂Co(OAc)2的氨水溶液中浸渍12h；
b.将浸渍后的催化剂于80℃真空干燥5h。
c.将经过干燥后的催化剂采用氧化气氛于600℃热处理6h，取出即制得负载型催化剂；
将负载型催化剂采用氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯
a.称取负载型催化剂，3A分子筛、苯酚、四丁基溴化铵、氢醌及50mlCH2Cl2，一起放入反应釜中；
b.密封反应釜，向反应釜中充入CO气体至压力为0.5MPa，同时升温至40℃时，向反应釜中充入1MPa气压的O2，继续通入CO气体使反应釜内部达到5.5MPa为止；
c.当反应釜温度达到100℃，催化反应6h，催化反应完成后，关闭加热装置，并缓慢排出气体，反应釜内部降温降压，当反应釜内部温度压力都与外界环境一致时，打开反应釜，取出含主产物碳酸二苯酯的反应液用气相色谱仪进行分析，测得碳酸二苯酯收率一般为13.10％～39.52％。
与现有技术相比，本发明的显著优点在于：
气凝胶是一种已有七十多年历史的纳米多孔材料，其突出特点是：密度低(最低可达3kg/m3)、比表面积大(最大可达1000m2/g)、孔洞率高(最高可达99.8％)等特点。这些特点预示着气凝胶作为高效催化剂和催化剂载体将在催化领域具有广阔的应用前景。最初的气凝胶催化剂和催化剂载体主要用于一些有工业应用背景的有机反应，如乙酸转化为丙酮、丙酸转化为二乙基丙酮等反应。含有过渡金属的纳米复合气凝胶作为催化剂载体其催化剂负载能力强，在负载主催化剂的同时又具有助催化效果，因此可以得到具有较高催化活性的负载型催化剂，在氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯时具有良好的催化效果和理想的碳酸二苯酯收率。
1.CuO(CoO，MnO)/SiO2复合气凝胶催化剂载体其特征在于同时含有三种具有助催化活性的过渡金属氧化物CuO、CoO、MnO。三者的摩尔比为：CuO∶CoO∶MnO＝1～2∶1∶1～2，最佳配比为CuO∶CoO∶MnO＝1∶1∶1。三种过渡金属氧化物(MO)与氧化硅的摩尔比为：MO∶SiO2＝1∶20～4∶1。
2.CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体通过浸渍法负载主催化剂PdCl2及助催化剂Co(OAc)2后，应用于氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯，开辟了CuO(CoO，MnO)/SiO2复合气凝胶催化剂载体在合成碳酸二苯酯中应用的新领域。
附图说明
图1是过渡金属氧化物摩尔含量为50％的CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体负载催化剂后催化合成碳酸二苯酯的气相色谱图。
图2是回收后的负载型催化剂重复催化合成碳酸二苯酯的气相色谱图。
具体实施方式
制备纳米复合气凝胶催化剂载体
实例1CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体的制备
1.配制硅溶胶，正硅酸乙酯(TEOS)∶H2O∶乙醇(摩尔比)＝1∶4∶8，三者在一定温度下搅拌10min，滴加浓度为1.2mol/L的HCl调节其pH值为3.0，使TEOS水解形成硅溶胶。
2.按摩尔比1∶1∶1配制乙酸铜、乙酸钴、乙酸锰的水溶液，然后按摩尔比Si∶Cu∶Co∶Mn＝3∶1∶1∶1的比例将硅溶胶缓慢倒入过渡金属盐的水溶液中，经充分搅拌并滴加1.2mol/L的HCl调节pH值为3.0。在一定温度下进一步搅拌1h，使过渡金属乙酸盐充分水解，并形成复合溶胶。
3.通过向复合溶胶中滴加浓度为2.5mol/L的氨水调节pH值为4.5，以便加速溶胶向凝胶的转化。将凝胶在60℃的水浴中静置15min，直至形成均匀的含多元过渡金属铜、钴、锰和SiO2的湿凝胶。
4.以无水乙醇对湿凝胶进行2次溶剂置换，并使湿凝胶在无水乙醇中老化10天。然后，再用无水乙醇洗涤2次。
5.将湿凝胶进行超临界干燥，制备出CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶。
6.将CuO(CoO，MnO)/SiO2复合气凝胶进行500℃的热处理，即制得CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体，取出放入干燥箱备用。
制备负载型催化剂
实例2取用CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体负载主催化剂和助催化剂制备负载型催化剂
1.取0.05g主催化剂PdCl2，0.4916g助催化剂Co(OAc)2，溶于2％(体积百分比)的稀氨水。称取CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体1.0g，在主催化剂PdCl2和助催化剂Co(OAc)2的氨水溶液中浸渍12h。
2.将浸渍后的催化剂于80℃真空干燥5h。
3.将经过干燥后的催化剂采用氧化气氛于600℃热处理6h，取出即制得负载型催化剂。
将负载型催化剂采用氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯
实例3将实施例2制备的负载型催化剂采用氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯。
1.称取制得的负载型催化剂1.0g，2.0g的3A分子筛(干燥剂)、7.5288g的苯酚、0.9674g的四丁基溴化铵、0.4404g的氢醌及50ml的CH2Cl2，一起放入反应釜中。
2.密封反应釜，向反应釜中充入CO气体至压力为0.5MPa。同时升温至40℃时，向反应釜中充入1MPa气压的O2，继续通入CO气体使反应釜内部达到5.5MPa为止。
3.反应釜内的反应过程伴随着600r/min的搅拌。当反应釜温度达到100℃，催化反应6h。催化反应完成后，关闭加热装置，并缓慢排出气体，使反应釜内部降温、降压。当反应釜内部温度压力都与外界环境一致时，打开反应釜，取出含主产物碳酸二苯酯的反应液用气相色谱仪进行分析，见图1，图中右侧在6.231min处出现的峰代表碳酸二苯酯，通过气相色谱图读取碳酸二苯酯所对应的峰面积，采用专门用于碳酸二苯酯收率的计算公式算得其收率一般为13.10％～39.52％。根据图1中右侧碳酸二苯酯峰面积，采用计算公式算得碳酸二苯酯收率为26.31％。
4.取出反应釜内的液体产物后，使反应釜内的固态物质在室温干燥1天，将反应釜中的固态粉末回收。
5.用无水乙醇对回收的固态粉末洗涤3次，以免有机物附着在催化剂上，采用真空干燥箱在110℃下将回收的固态粉末干燥2h，用马弗炉在600℃下进行热处理6h，取出即可得到负载型催化剂和3A分子筛的固态混合物，使绝大部分负载型催化剂得以回收。
6.按比例分别对回收的负载型催化剂和3A分子筛进行补充，分别使负载型催化剂和3A分子筛的质量重新达到1.0g和2.0g，再以此为催化剂和干燥剂，采用氧化羰基化法重复催化合成碳酸二苯酯实验，经催化合成反应后，再用气相色谱仪对主产物碳酸二苯酯的反应液进行分析，见图2，图中右侧在6.272min处出现的峰代表碳酸二苯酯，通过气相色谱图读取碳酸二苯酯所对应的峰面积，采用专门用于碳酸二苯酯收率的计算公式算得重复催化合成碳酸二苯酯的收率一般为13.10％～39.52％。
Claims (1)
1.一种用纳米复合气凝胶催化剂载体合成碳酸二苯酯的方法，包括制备纳米复合气凝胶催化剂载体，其具体工艺：将乙酸铜、乙酸锰、乙酸钴配制成摩尔比为1∶1∶1～2∶2∶1的多元过渡金属乙酸盐的水溶液，并以此为前驱体，三种过渡金属乙酸盐的水溶液前驱体再与硅溶胶前驱体混合，多元过渡金属氧化物与二氧化硅的摩尔比为1∶20～4∶1，加入酸性催化剂调节pH值为1.5～6，搅拌1～2h，使其充分水解形成复合溶胶；再加入碱性催化剂，从而形成复合湿凝胶；将湿凝胶于乙醇中老化3～7天；将老化后的湿凝胶经超临界干燥后得到CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶；将CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶经450～600℃热处理后，即得到化学性质稳定的CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体，将其放入干燥箱内备用，其特征在于，还包括制备负载型催化剂和催化合成碳酸二苯酯，其步骤是：
制备负载型催化剂
a.取主催化剂PdCl2，助催化剂Co(OAc)2，溶于体积百分比2％的稀氨水中，称取CuO(CoO，MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体，在主催化剂PdCl2和助催化剂Co(OAc)2的氨水溶液中浸渍12h；
b.将浸渍后的催化剂于80℃真空干燥5h；
c.将经过干燥后的催化剂采用氧化气氛于600℃热处理6h，取出即制得负载型催化剂；
将负载型催化剂采用氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯
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