CN101198580A - 制备碳酸酯的方法 - Google Patents

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崔準哲
坂仓俊康
高野一史
安田弘之
山本昭治
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Abstract

通过使醇与二氧化碳在以下通式(I)表示的环戊二烯基金属络合物的存在下反应制备碳酸酯的方法，优选在这样的环戊二烯基金属络合物和酸性化合物Cp2－mM(X)2+m(I)[其中Cp表示被任选取代的环戊二烯基环；X表示阴离子配体；M表示钛、锆或铪；且m表示0或1的整数]的存在下进行反应。还提供了使醇与二氧化碳在(i)至少一种选自有机金属醇盐、有机金属氧化物和无机金属氧化物的金属化合物和(ii)酸性化合物的存在下反应以制备碳酸酯的方法。本方法通过使用无毒非腐蚀性且便宜的二氧化碳作为羰基化剂，并使用醇作为反应剂，可以高产率获得碳酸酯。

Description

制备碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及制备碳酸酯的方法，更具体地讲，本发明涉及使醇与二氧化碳在特定催化剂的存在下反应制备碳酸酯的方法。
背景技术
碳酸酯是有用的化合物，可用作制备聚碳酸酯或类似物的原料、锂电池用的电解溶液、用于增加辛烷值的汽油添加剂、用于减少废气中微粒的柴油机燃料添加剂、烷化剂、羰基化剂、溶剂或者类似物。
通常，碳酸酯主要是通过作为羰基化剂的光气与醇反应来制备。然而，该方法使用极具毒性和腐蚀性的光气，因此在处理光气时(例如运输或者贮藏)需要小心。因此，该方法需要高成本以维护生产设备、处理废物、确保人员安全等。或者，有一种公知的氧化羰基化方法，该方法在作为羰基化剂的一氧化碳、醇和氧气中进行反应，该方法也在高压下使用高毒性一氧化碳，因此该方法需要注意确保人员安全等。此外，该方法的缺点是可以引起副反应：例如，一氧化碳被氧化成二氧化碳。
因此，需要开发一种更加安全且有成本效益的碳酸酯制备方法。因而提出了一种方法，作为羰基化剂的二氧化碳与醇反应(非专利文献1和2)。然而，这两种方法的问题是催化活性非常低，且转换数约为2或3；生成的水可分解催化剂，从而抑制该反应；等。
还提出了一种二氧化碳与正羧酸酯(专利文献1)反应制备碳酸酯的方法。然而，本方法所用原料成本高且产率不够。因此，本方法在工业规模应用时存在问题。
在这种情况下，本发明者提出了一种制备碳酸酯的方法，使二氧化碳与缩醛化合物在例如金属醇盐(专利文献2至5)的催化剂的存在下进行反应。该方法使用无毒非腐蚀性且获得成本非常低的二氧化碳作为羰基化剂。然而，该方法的问题是使用过量的醇作为反应溶剂，碳酸酯的产率相对于醇不够，等。
在甲醇和二氧化碳在缩醛化合物的存在下反应生成碳酸二甲酯的合成中，氧化铈和氧化锆的固体溶液作为催化剂是本技术领域所公知的(非专利文献3)。然而，该催化剂的催化活性不够，因此该合成方法的问题是需要加入昂贵的稀土金属氧化物，作为氧化锆之外的第二种成分。
专利文献1：日本专利公布(kokai)第7-224011 A(1995)号
专利文献2：日本专利第2852418号
专利文献3：日本专利第3005684号
专利文献4：日本专利第3128576号
专利文献5：日本专利第3385359号
非专利文献1：Collection of Czechoslovak ChemicalCommunications，第60卷，第687页(1995)
非专利文献2：Catalysis Letters，第58卷，第225页(1999)
非专利文献3：Applied Catalysis A：General，第237卷，第103页(2002)
本发明的目的是改进上述制备碳酸酯的方法，并提供工业上制备碳酸酯的有利方法，该方法可以使用无毒非腐蚀性且获得成本非常低的二氧化碳作为羰基化剂，并使用醇作为反应剂，以高产率制备碳酸酯。
发明概述
为了克服常规方法的问题，本发明者进行了全面的研究。结果，本发明者发现二氧化碳与醇在特定催化剂的存在下进行反应，可以有效制备碳酸酯。从而完成了本发明。
即依照本申请，提出以下发明。
<1>一种制备碳酸酯的方法，其特征在于：使醇与二氧化碳在以下通式(I)表示的环戊二烯基金属络合物的存在下进行反应，
Cp2-mM(X)2+m  (I)
其中Cp表示可以被任选取代的环戊二烯基环；X表示阴离子配体；M表示钛、锆或铪；且m表示0或1的整数。
<2>依照<2>制备碳酸酯的方法，其特征在于：在酸性化合物的存在下进行反应。
<3>一种制备碳酸酯的方法，其特征在于：使醇与二氧化碳在至少一种选自有机金属醇盐、有机金属氧化物和无机金属氧化物的金属化合物(i)；和酸性化合物(ii)的存在下进行反应。
<4>依照<1>制备碳酸酯的方法，其特征在于：所述金属是选自IVA和IVB族中的至少一种。
<5>依照<4>制备碳酸酯的方法，其特征在于：选自IVA和IVB族的金属是锡、钛或锆。
<6>依照<1>至<5>中任一项制备碳酸酯的方法，其中所述酸性化合物是路易斯酸。
<7>依照<6>制备碳酸酯的方法，其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸金属盐。
<8>依照<1>至<5>中任一项制备碳酸酯的方法，其中所述酸性化合物是布朗斯台德酸。
<9>依照<8>制备碳酸酯的方法，其中所述布朗斯台德酸是三氟甲磺酸铵。
<10>依照<1>至<9>中任一项制备碳酸酯的方法，其中所述反应在脱水剂的存在下进行。
本发明方法使用醇和二氧化碳(对环境无害且无毒)作为原料，从而以安全且简单的设备提供高产率(相对于醇)的碳酸酯。因此，该方法是一种工业上有利的方法。
最佳实施方式
本发明的碳酸酯合成反应可以用下式表示：
R1OH+CO2+(脱水剂)→R1O(CO)OR1+(脱水剂+H2O)
其中R1表示烷基或者芳烷基。
R1OH表示的醇的例子包括：甲醇、乙醇、正-丙醇、正-丁醇、甲基环己醇、环己醇和苯甲醇。
在本发明中，除了单价醇之外，可以使用例如二醇的多价醇。
本发明的第一方面，在下列通式(I)表示的环戊二烯基金属络合物的存在下进行反应，
Cp2-mM(X)2+m  (I)
其中Cp表示可以被任选取代的环戊二烯基环；X表示阴离子配体；M表示钛、锆或铪；且m表示0或1的整数。
金属络合物的金属原子不受特殊限制，但是该金属原子优选选自钛、锆和铪。特别优选钛。Cp表示可以任选被取代的环戊二烯基环。该取代基不受特殊限制，其例子包括：烷基，例如甲基或乙基；芳烷基，例如苯甲基或萘甲基；芳基，例如苯基或萘基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；二烷基氨基，例如二甲基氨基。环戊二烯基环可以是两个或多个连在一起的环戊二烯基环。环戊二烯基环可以形成稠环，例如茚基环或芴基环。X不受限制，只要它表示阴离子配体。X的例子包括：卤素离子，例如氯、溴或碘；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基；酰氧基，例如乙酰基氧基或苯甲酰基氧基；桥氧代基；氰基；氰硫基。在这些基团中，优选烷氧基和卤素离子。特别优选氯离子。
用作催化剂的环戊二烯基金属络合物可以提前纯化并分离的形式使用，或者，可以使用反应系统中生成的该络合物。例如，使具有相应Cp配体的卤素化合物与另一金属醇盐在反应系统中反应，生成具有作为阴离子配体的醇盐的金属络合物。因此，该金属络合物可以使用分离并纯化的形式，或者具有相应Cp配体的卤素化合物与另一金属醇盐的混合物的形式。用于此目的金属醇盐的金属不受特殊限制，但是可以方便地使用锂、钠、钾、镁、钙或类似物。
在下文中，例举用于本发明反应的环戊二烯基金属络合物的例子。但是，本发明不限于此。
CpTiX3(X：Cl，Br，I)、CpTi(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpTi(OBu)3、Cp2TiX2(X：Cl，Br，I)、Cp2Ti(OMe)2、Cp2Ti(OEt)2、Cp2Ti(OBu)2、CpZrX3(X：Cl，Br，I)、CpZr(OMe)3、CpZr(OEt)3、CpZr(OBu)3、Cp2ZrX2(X：Cl，Br，I)、Cp2Zr(OMe)2、Cp2Zr(OEt)2和Cp2Zr(OBu)2，
其中，X表示氯、溴或碘；Me表示甲基；Et表示乙基；Bu表示正-丁基；且Cp表示可以被任选取代的环戊二烯基环。
本发明的反应需要使用环戊二烯基金属络合物作为催化剂。此外，环戊二烯基金属络合物和酸性化合物共存于反应系统中，可以进一步增加碳酸酯的产率。
所述酸性化合物没有特殊限制，但是优选使用路易斯酸或布朗斯台德酸(Bronsted acid)。路易斯酸的例子包括下列的三氟甲磺酸金属盐、金属卤化物和路易斯酸金属氧化物。布朗斯台德酸的例子包括下列的三氟甲磺酸铵、有机磺酸、杂多酸、离子交换树脂和布朗斯台德酸性金属氧化物。
(表1)
[路易斯酸的例子]
Ln(OSO2CF3)3(Ln表示Sc、Y或者镧系元素)
(Me3Si)OSO2CF3
HfCl4(THF)2
ZrCl4(THF)2
γ-Al2O3等
[布朗斯台德酸的例子]
Ph2N+H2·-OSO2CF3
C6F5N+H3·-OSO2CF3
C5H5N+H·-OSO2CF3
CF3SO3H
p-(CH3)(C6H4)SO3H
p-[CH3(CH2)11](C6H4)SO3H
H3PW12O40
Cs2.5H0.5PW12O40
Nafion(注册商标)-H
Amberlyst(注册商标)-15
H-ZSM-5
SO4 2-/ZrO2等
上式中，THF表示四氢呋喃；Me表示甲基；且Ph表示苯基。
本发明的反应不是特别需要添加剂，但是加入添加剂可以增加酸性化合物的溶解度等，从而增加碳酸酯的产率。这种添加剂的例子包括极性溶剂，例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺或者碳酸丙烯酯。
本发明的第二方面，在至少一种选自有机金属醇盐、有机金属氧化物和无机金属氧化物的金属化合物(i)；和酸性化合物(ii)的存在下进行反应。
(i)中有机金属醇盐或有机金属氧化物的金属原子不受特殊限制。然而，该金属原子优选是选自IVA和IVB族的至少一种。更优选地，该金属原子选自锡、钛和锆。最优选地，该金属原子是锡。
通式R2 3-mM(OR3)1+m表示的醇盐优选用作有机金属醇盐。在该通式中，R2表示烷基、芳烷基或芳基；R3表示烷基；M表示至少一种选自IVA和IVB族的金属，优选选自锡、钛和锆的金属原子；而m表示0至3的整数。
这些醇盐可以在使用前合成并分离。或者，可以通过相应的金属卤化物与另一碱金属醇盐等反应，在系统中生成该醇盐，且不用分离就可使用。
优选使用通式(R4)2MO表示的有机金属氧化物，其中R4表示烷基、芳烷基或芳基；而M表示的与上述相同。该有机金属氧化物可以是具有上述结构单元的集合体。
所述有机金属醇盐不受特殊限制，但是其例子包括：Sn(OMe)4、Bu2Sn(OMe)2、Bu2Sn(OEt)2、Bu2Sn(OBu)2、Bu3Sn(OMe)Ti(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(OBu)4、Zr(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4和Zr(OBu)4。
所述有机金属氧化物不受特殊限制，但是其例子包括：Me2SnO，Et2SnO，i-Pr2SnO，Bu2SnO和Ph2SnO。
在上式中，Me表示甲基；Et表示乙基；Bu表示正-丁基；i-Pr表示异丙基；而Ph表示苯基。
(i)中的无机金属氧化物不受特殊限制，但是优选包含至少一种选自IVA和IVB族的元素的氧化物。更优选地，该无机金属氧化物是包含至少一种选自锆、钛和锡的元素的氧化物。更优选地，该无机金属氧化物是包含锆的氧化物。
所述无机金属氧化物可以是包含单一金属元素的氧化物，称作“单氧化物”；或者包含两种或多种金属元素的复合氧化物。本发明无机金属氧化物的结构不受特殊限制，可以是多晶型结构或者无定形结构。该无机金属氧化物可以单独或者结合成混合物使用。
通常，该无机金属氧化物可以容易地获得。该无机金属氧化物可以通过煅烧含氧酸盐(例如金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属碳酸盐)；或者有机酸盐(例如金属醋酸盐或金属草酸盐)而容易地制备。然而，制备无机金属氧化物的方法不受特殊限制。
在本发明中，无机金属氧化物可以负载在任意载体上。这种载体的例子包括：硅石、氧化铝和氧化镁，但是载体不限于此。
无机金属氧化物的形式不受特殊限制，但是通常，优选的形式是细粉或微粒平均粒度约0.1至10毫米的球形、柱形或环形微粒。
本发明的第二方面，需要有机金属醇盐、有机金属氧化物或金属氧化物(i)和酸性化合物(ii)共存于反应系统中。
仅使用(i)有机金属醇盐、有机金属氧化物或无机金属氧化物使获得高产率的碳酸酯变得困难，如下述对比实施例所示。
有机金属醇盐、有机金属氧化物或无机金属氧化物(i)和酸性化合物(ii)的量，以及反应时间，要考虑例如以下的条件进行适当地确定，例如所用有机金属醇盐、有机金属氧化物或无机金属氧化物和酸性化合物的类型；反应器的形式；醇原料的类型；有机或无机脱水剂的类型；反应温度；反应压力；所需生产率。
例如，如果使用间歇式反应器，虽然不特别限制有机金属醇盐、有机金属氧化物或无机金属氧化物和酸性化合物的量以及反应时间，但是有机金属醇盐或有机金属氧化物的量相对于醇的摩尔比是1/500至1，优选1/100至1/10；且无机金属氧化物的量相对于醇的重量比通常是0.001至3，优选0.01至2。
酸性化合物的量相对于(i)有机金属醇盐或有机金属氧化物的摩尔比是1/300至1，优选约1/50至1/10。酸性化合物的量相对于(i)无机金属氧化物的重量比是0.000001至1，优选0.000002至0.5。反应时间通常为0.1至100小时，且优选1至50小时。
至于酸性化合物(ii)，使用第一方面所述的路易斯酸或布朗斯台德酸。
本发明第一和第二方面的反应，优选在有机或无机脱水剂的存在下进行。该有机脱水剂不受特殊限制，但是该有机脱水剂优选通式{R3R4C(OR2)2}表示的缩醛。该有机脱水剂的量不受特殊限制，但是其量相对于醇的摩尔比优选约1/2至2。
(在通式中，R2、R3和R4表示的烷基优选低级烷基，且更优选包含1至4个碳原子的烷基。)
更具体地说，这种缩醛化合物的例子包括：苯甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇、甲醛缩二甲醇、丙酮缩二甲醇、丙酮缩二乙醇、丙酮缩二苄基醇、二乙基酮缩二甲醇、苯甲酮缩二甲醇、苄基苯基酮缩二甲醇、环己酮缩二甲醇、苯乙酮缩二甲醇、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4，4-二甲氧基-2，5-环己二烯-1-缩酮以及二甲基乙酰胺缩二乙醇。
用于本发明的无机脱水剂不受特殊限制。无机脱水剂的例子包括：沸石，例如分子筛(3A)或分子筛(4A)；无机无水盐，例如氯化钙(脱水物)、硫酸钙(脱水物)、氯化镁(脱水物)、硫酸镁(脱水物)、碳酸钾(脱水物)、硫化钾(脱水物)、亚硫酸钾(脱水物)和硫酸钠(脱水物)、亚硫酸钠(脱水物)和硫酸铜(脱水物)。
使用无机脱水剂的反应方法可以按照日本专利第3385359号中所述方法进行。此外，该方法可以与脱水步骤(例如蒸馏或薄膜分离)结合进行。
本发明中醇与二氧化碳反应的温度不受特殊限制。但是该反应温度优选室温至300℃，且更优选80至200℃。反应压力不受特殊限制，并根据反应中所用压力装置的生产成本确定。从增加产率的角度考虑，该反应优选在高压下进行。
在本发明方法中，当缩醛化合物用作有机脱水剂时，未反应的缩醛可以从反应系统中回收并再利用。当缩醛化合物用作脱水剂时，酮或醛与碳酸酯一起生成。这种酮或醛可以通过与醇反应而容易地转化为缩醛化合物，从而可以回收并再利用。从回收并再利用副产物酮和醛的角度考虑，通式表示的醇和通式表示的缩醛化合物优选具有相同的基团R2。
实施例
以下将参考实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、CpTiCl3(2mmol)、KOMe(6mmol)以及  Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.2mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为53％。
实施例2
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、Cp2TiCl2(2mmol)、KOMe(4mmol)以及Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.02mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为18％。
实施例3
除了没有使用Ph2N+H2·-OSO2CF3之外，反应如实施例1一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为27％。
实施例4
除了没有使用Ph2N+H2·-OSO2CF3之外，反应如实施例2一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为10％。
实施例5
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、Cp2TiCl2(2mmol)和Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.02mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为34％。
实施例6
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、二甲醇二丁基锡(dibutyltin dimethoxide)(2mmol)和Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.2mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为40％。
实施例7
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、二甲醇二丁基锡(2mmol)和Sc(OSO2CF3)3(0.02mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为35％。
实施例8和9
除了将Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.1mmol)(实施例8)或者Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.4mmol)(实施例9)用作酸性化合物之外，如实施例6一样合成碳酸二甲酯。该结果用碳酸二甲酯的产率(％)(相对于甲醇)表示。实施例8(产率：38％)，实施例9(产率：30％)。
实施例10至12
除了将C6F5N+H3·-OSO2CF3(实施例10)、C5H5N+H·-OSO2CF3(实施例11)或者Bu4N+·-OSO2CF3(实施例12)代替Ph2N+H2·-OSO2CF3用作酸性化合物之外，如实施例6一样合成碳酸二甲酯。该结果用碳酸二甲酯的产率(％)(相对于甲醇)表示。实施例10(产率：40％)，实施例11(产率：38％)以及实施例12(产率：29％)。
对比实施例1(无酸性化合物)
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)以及二甲醇二丁基锡(2mmol)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为15％。
实施例13(短时段反应)
除了反应进行6小时之外，反应如实施例6一样进行。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为27％。
对比实施例2(短时段，无酸性化合物)
除了反应进行6小时之外，反应如对比实施例1一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为7％。
实施例14(60个大气压)
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、二甲醇二丁基锡(2mmol)和Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.2mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为29％。
对比实施例3(60个大气压，无酸性化合物)
除了没有使用Ph2N+H2·-OSO2CF3之外，反应如实施例14一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为10％。
实施例15
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、四异丙醇钛(2mmol)和Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.01mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由二氧化碳气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为24％。
实施例16和17
除了使用Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.018mmol)(实施例16)或者Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.002mmol)(实施例17)作为酸性化合物之外，如实施例15一样合成碳酸二甲酯。该结果用碳酸二甲酯的产率(％)(相对于甲醇)表示。实施例16(产率：24％)，实施例17(产率：1 7％)。
实施例18
除了使用Sc(OSO2CF3)3(0.02mmol)作为酸性化合物之外，反应如实施例15一样进行。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为17％。
对比实施例4(无酸性化合物)
除了没有使用Ph2N+H2·-OSO2CF3之外，反应如实施例15一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为5％。
实施例19(有机金属氧化物)
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、二丁基锡氧化物(2mmol)和Ph2N+H2·-OSO2CF3(0.2mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由二氧化碳气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为55％。
对比实施例5(无酸性化合物)
除了没有使用Ph2N+H2·-OSO2CF3之外，反应如实施例19一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为15％。
实施例20(有机金属化合物)
除了将[Bu2(CH3O)Sn2]O(1mmol)用作有机金属氧化物之外，反应如实施例19一样进行。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为34％。
对比实施例6(无酸性化合物)
除了没有使用Ph2N+H2·-OSO2CF3之外，反应如实施例20一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为8％。
实施例21(有机金属化合物，150℃)
将甲醇(4毫升、100mmol)、丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)、二丁基锡氧化物(2mmol)和三氟甲烷磺酸(0.2mmol)(作为酸性化合物)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由二氧化碳气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至150℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为23％。
实施例22
除了使用CF3SO3H(0.2mmol)作为酸性化合物之外，反应如实施例21一样进行。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为20％。
实施例23
除了使用p-(CH3)(C6H4)SO3H(0.2mmol)作为酸性化合物之外，反应如实施例21一样进行。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为20％。
对比实施例7(无酸性化合物)
除了没有使用Ph2N+H2·-OSO2CF3之外，反应如实施例21一样进行。用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为8％。
实施例24
300℃下煅烧的氧化锆(简写为ZrO2-300)用作无机金属氧化物。通过在空气中300℃下煅烧氢氧化锆(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo有限公司出产；纯度：≥98％)3小时来制备ZrO2-300。由ZrO2-300氮吸附量获得的BET表面积为188平方米/克。
使用Sc(OSO2CF3)3(Sigma-Aldrich公司出产；纯度：≥99.99％)作为酸性化合物。
将ZrO2-300(0.5克)、Sc(OSO2CF3)3(1μmol)、甲醇(4毫升，100mmol)和丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳气体并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃。进一步向高压釜内充入二氧化碳至内部压力为300个大气压，然后进行反应24小时。冷却之后，释放剩余的二氧化碳气体，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为24％。
实施例25
除了使用Sc(OSO2CF3)3(4μmol)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为41％。
实施例26
除了使用Sc(OSO2CF3)3(13μmol)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为19％。
实施例27
除了反应进行6小时之外，如实施例25一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为17％。
实施例28
将ZrO2-300(0.5克)、Sc(OSO2CF3)3(4μmol)、甲醇(4毫升，100mmol)和丙酮缩二甲醇(50mmol)(作为有机脱水剂)放在20毫升体积带搅拌装置的高压釜中。然后，由气瓶(60个大气压)向高压釜内充入液化二氧化碳并密封。之后，将高压釜搅拌并加热至180℃，然后进行反应24小时。内部压力为80个大气压。冷却之后，释放剩余的二氧化碳，并用气相色谱分析反应混合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为20％。
实施例29
通过在空气中500℃下煅烧氢氧化锆3小时来制备氧化锆(简写为ZrO2-500)。由ZrO2-500氮吸附量获得的BET表面积为72平方米/克。
除了使用ZrO2-500(0.5克)作为无机金属氧化物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯，并使用Sc(OSO2CF3)3(5μmol)作为酸性化合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为32％。
实施例30
通过在空气中700℃下煅烧氢氧化锆3小时来制备氧化锆(简写为ZrO2-700)。由ZrO2-700氮吸附量获得的BET表面积为23平方米/克。
除了使用ZrO2-700(0.5克)作为无机金属氧化物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯，并使用Sc(OSO2CF3)3(1μmol)作为酸性化合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为15％。
实施例31
除了使用Ph2N+H2·-OSO2CF3(5μmol)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为33％。
实施例32
除了使用C6F5N+H3·-OSO2CF3(5μmol)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为33％。
实施例33
使H3PW12O40·xH2O(Merck公司出产；供分析用)在150℃下抽真空1小时，获得H3PW12O40。
除了使用H3PW12O40(5μmol)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为15％。
实施例34
除了使用Nafion(注册商标)(Sigma-Aldrich公司出产；H型)(10毫克)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为15％。
实施例35
除了使用Amberlyst(注册商标)-15(Sigma-Aldrich公司出产；H型)(1毫克)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为20％。
实施例36
通过用1N硫酸(30毫升)浸渍氢氧化锆(2.0克)，在100℃下干燥过夜，并在空气中650℃下煅烧3小时，制备SO4 2-/ZrO2。由SO4 2-/ZrO2氮吸附量获得的BET表面积为42平方米/克。
除了使用SO4 2-/ZrO2(11毫克)作为酸性化合物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为15％。
实施例37
除了使用氧化锡(KANTO CHEMICAL公司出产；纯度：≥98％；37平方米/克)作为无机金属氧化物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯，并使用Sc(OSO2CF3)3(5μmol)作为酸性化合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为7％。
实施例38
除了使用氧化钛(Rhone-Poulenc出产；G5；296平方米/克)(0.5克)作为无机金属氧化物之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯，并使用Sc(OSO2CF3)3(17μmol)作为酸性化合物。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为4％。
对比实施例8
除了没有使用Sc(OSO2CF3)3之外，如实施例24一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为8％。
对比实施例9
除了没有使用Sc(OSO2CF3)3之外，如实施例27一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为5％。
对比实施例10
除了没有使用Sc(OSO2CF3)3之外，如实施例28一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为3％。
对比实施例11
除了没有使用Sc(OSO2CF3)3之外，如实施例29一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为6％。
对比实施例12
除了没有使用Sc(OSO2CF3)3之外，如实施例30一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为4％。
对比实施例13
除了没有使用Sc(OSO2CF3)3之外，如实施例37一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为6％。
对比实施例14
除了没有使用Sc(OSO2CF3)3之外，如实施例38一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为1％。
对比实施例15
除了没有使用ZrO2-500之外，如实施例29一样合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率(相对于甲醇)为0％。

Claims (10)

1.一种制备碳酸酯的方法，其特征在于：使醇与二氧化碳在以下通式(I)表示的环戊二烯基金属络合物的存在下进行反应，
Cp2-mM(X)2+m  (I)
其中Cp表示可以被任选取代的环戊二烯基环；X表示阴离子配体；M表示钛、锆或者铪；且m表示0或1的整数。
2.权利要求1的制备碳酸酯的方法，其特征在于：在酸性化合物的存在下进行反应。
3.一种制备碳酸酯的方法，其特征在于：使醇与二氧化碳在至少一种选自有机金属醇盐、有机金属氧化物和无机金属氧化物的金属化合物(i)和酸性化合物(ii)的存在下进行反应。
4.权利要求3的制备碳酸酯的方法，其特征在于：所述金属是选自IVA和IVB族中的至少一种。
5.权利要求4的制备碳酸酯的方法，其特征在于：选自IVA和IVB族的金属是锡、钛、铪或锆。
6.权利要求1至5中任一项的制备碳酸酯的方法，其中所述酸性化合物是路易斯酸。
7.权利要求6的制备碳酸酯的方法，其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸金属盐。
8.权利要求1至5中任一项的制备碳酸酯的方法，其中所述酸性化合物是布朗斯台德酸。
9.权利要求8的制备碳酸酯的方法，其中所述布朗斯台德酸是三氟甲磺酸铵。
10.权利要求1至9中任一项的制备碳酸酯的方法，其特征在于：在脱水剂的存在下进行反应。
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