JP4332642B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
〈1〉金属化合物と非環状のポリエチレングリコールエーテル類との組み合わせからなる触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式(I)で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
R3OH (I)
(式中、R 3 はアルキル基又はアラルキル基を表す。)
〈2〉非環状のポリエチレングリコールエーテル類が、下記一般式(IV)で示されるものであることを特徴とする〈1〉に記載の炭酸エステルの製造方法。
〈3〉金属化合物がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属化合物であることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載の炭酸エステルの製造方法。
〈4〉脱水剤の存在下で反応を実施することを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
〈5〉脱水剤が下記一般式(II)で表されるアセタール、又は無機脱水剤であることを特徴とする〈4〉に記載の炭酸エステルを製造する方法。
R1R2C(OR3)2 (II)
(式中、R 1 、R 2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。R 3 は前記と同じ。)
すなわち、本発明方法は、触媒として、(i)金属化合物と(ii)非環状のポリエチレングリコールエーテル類の組み合わせからなる触媒を用い、原料として、環境に無害で毒性のない二酸化炭素とアルコールとを用いることから、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
本発明の製造方法における反応は次式で表わすことができる。
R3OH + CO2 +(脱水剤)
→ R3O(CO)OR3 + (脱水剤・H2O)
(式中、R3は前記と同じ意味をもつ。)
本発明においては、前記の一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
金属化合物の形態に特に制約はないが、有機金属アルコキシドとして用いるのが好ましい。
有機金属アルコキシドとしては一般式R4 3−mM(OR5)1+m (III)で表されるものが好適に用いられる。
(式(III)中、R4はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はシクロペンタジエニル基を表わし、R5はアルキル基を表わし、Mは前記金属原子を表わし、mは0〜3の整数を表わす。)
(式(IV)中、R6及びR7は反応を阻害しない各種有機基を表し、同一であってもよいし、異なってもよい。具体的には、例えば、長鎖アルキル基を有するのが好ましい。さらにアルキルの炭素―水素の結合の代わりに炭素―フッ素の結合を有してもよい。またエチレングリコール部位は、フッ素、塩素、アルキル基、アラルキル基、アリール基等の反応を阻害しない置換基で置換されていてもよい。nに関しては、特に制限がないが、好ましくは、nが2〜4000の整数を表わす。)
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、アセトン ジメチルアセタール(10mmol)、メタノール(8ml)、チタニウムテトライソプロポキシド(0.2mmol)及び配位子として式1で示した、ポリ(エチレングリコール)誘導体(0.2mmol)を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ180℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は55%であった。
なお、触媒として、あらかじめ、式1で示した、ポリ(エチレングリコール)誘導体の配位子を持つテトライソプロポキシドチタニウム錯体を合成し、このものを反応系に添加しても上記と同様な結果が得られた。
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、アセトン ジメチルアセタール(10mmol)、メタノール(8ml)、チタニウムテトライソプロポキシド(0.2mmol)を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ180℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は17%であった。
原料及び反応条件は実施例1と同様にしてチタニウムテトライソプロポキシドと配位子として式2(実施例2)及び式3(実施例3)で示した、ポリ(エチレングリコール)類を組み合わせることにより炭酸ジメチルを合成した。その結果を炭酸ジメチルの収率(%)で示す。
実施例2;収率:40%
実施例3;収率:38%
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、アセトン ジメチルアセタール(10mmol)、メタノール(8ml)、ジブチルスズジメトキシド(0.2mmol)を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ180℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は26%であった。
Claims (5)
- 金属化合物と非環状のポリエチレングリコールエーテル類との組み合わせからなる触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式(I)で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
R3OH (I)
(式中、R 3 はアルキル基又はアラルキル基を表す。) - 金属化合物がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 脱水剤の存在下で反応を実施することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
- 脱水剤が下記一般式(II)で表されるアセタール、又は無機脱水剤であることを特徴とする請求項4に記載の炭酸エステルを製造する方法。
R1R2C(OR3)2 (II)
(式中、R 1 、R 2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。R 3 は前記と同じ。)
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