JP2000256270A - 炭酸エステルを製造する方法 - Google Patents
炭酸エステルを製造する方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 毒性、腐食性がなく極めて廉価に得られる二
酸化炭素をカルボニル化剤として、炭酸エステルを工業
的に有利に、高収率で製造しうる方法を提供する。 【解決手段】 金属アルコキシドの存在下、二酸化炭素
とアセタール化合物とを８００気圧以上の圧力条件下で
反応させる炭酸エステルの製造方法。
酸化炭素をカルボニル化剤として、炭酸エステルを工業
的に有利に、高収率で製造しうる方法を提供する。 【解決手段】 金属アルコキシドの存在下、二酸化炭素
とアセタール化合物とを８００気圧以上の圧力条件下で
反応させる炭酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素を用い
る炭酸エステルの製造方法に関する。
る炭酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルは、ポリカーボネート製造
等の原料、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排
ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃
料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等とし
て有用な化合物である。従来の炭酸エステルの製造方法
としてはまず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコ
ールと反応させる方法があげられるが、この方法では、
極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるた
め、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、
製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保
などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸
化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反
応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この
方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために
作業員の安全性確保等のために注意が必要であり、ま
た、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの
副反応が起こる欠点があった。このため、より安全かつ
廉価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、
二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応さ
せる方法が提案された(Applied Catalysis誌、１９９６
年、１４２巻、Ｌ１頁；Collect. Czech. Chem. Commu
n. 誌、１９９５年、６０巻、６８７頁等）。しかし、
いずれの方法もターンオーバー数が２、３程度と触媒活
性が極めて低く、生成する水が触媒を分解して反応を阻
害するなどの問題があった。また、二酸化炭素とカルボ
ン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造す
る方法も提案されている（特開平７−２４４０１０号）
が、原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施に
は課題があった。これに対し、本発明者らは金属アルコ
キシド及びハロゲン化物の存在下、二酸化炭素とアセタ
ール化合物とを反応させて炭酸エステルを製造する方法
を提案した（特許第２８５２４１８号）。この方法は毒
性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカ
ルボニル化剤として用いる方法であり、工業的に有利な
炭酸エステルの製造方法であった。本発明方法はこの本
発明者の先に提案した方法を収率などの点でさらに改良
するものである。
等の原料、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排
ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃
料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等とし
て有用な化合物である。従来の炭酸エステルの製造方法
としてはまず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコ
ールと反応させる方法があげられるが、この方法では、
極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるた
め、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、
製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保
などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸
化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反
応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この
方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために
作業員の安全性確保等のために注意が必要であり、ま
た、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの
副反応が起こる欠点があった。このため、より安全かつ
廉価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、
二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応さ
せる方法が提案された(Applied Catalysis誌、１９９６
年、１４２巻、Ｌ１頁；Collect. Czech. Chem. Commu
n. 誌、１９９５年、６０巻、６８７頁等）。しかし、
いずれの方法もターンオーバー数が２、３程度と触媒活
性が極めて低く、生成する水が触媒を分解して反応を阻
害するなどの問題があった。また、二酸化炭素とカルボ
ン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造す
る方法も提案されている（特開平７−２４４０１０号）
が、原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施に
は課題があった。これに対し、本発明者らは金属アルコ
キシド及びハロゲン化物の存在下、二酸化炭素とアセタ
ール化合物とを反応させて炭酸エステルを製造する方法
を提案した（特許第２８５２４１８号）。この方法は毒
性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカ
ルボニル化剤として用いる方法であり、工業的に有利な
炭酸エステルの製造方法であった。本発明方法はこの本
発明者の先に提案した方法を収率などの点でさらに改良
するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
毒性、腐食性がなく極めて廉価に得られる二酸化炭素を
カルボニル化剤として、炭酸エステルを工業的に有利
に、高収率で製造しうる方法を提供することを目的とす
る。
毒性、腐食性がなく極めて廉価に得られる二酸化炭素を
カルボニル化剤として、炭酸エステルを工業的に有利
に、高収率で製造しうる方法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記従来法の
問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭
素とアセタール化合物とを高圧下で金属アルコキシドの
存在下に反応させると目的の炭酸エステルが際立って高
収率で得られることを見出し、この知見に基づき本発明
をなすに至った。すなわち本発明は、（１）金属アルコ
キシドの存在下、二酸化炭素とアセタール化合物とを８
００気圧以上の圧力条件下で反応させることを特徴とす
る炭酸エステルの製造方法、（２）金属アルコキシドが
錫、チタン、ジルコニウム又は希土類元素から選ばれる
金属のアルコキシドである（１）項記載の炭酸エステル
の製造方法、及び（３）ルイス酸の存在下に二酸化炭素
とアセタール化合物を反応させることを特徴とする
（１）又は（２）項記載の炭酸エステルの製造方法を提
供するものである。
問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭
素とアセタール化合物とを高圧下で金属アルコキシドの
存在下に反応させると目的の炭酸エステルが際立って高
収率で得られることを見出し、この知見に基づき本発明
をなすに至った。すなわち本発明は、（１）金属アルコ
キシドの存在下、二酸化炭素とアセタール化合物とを８
００気圧以上の圧力条件下で反応させることを特徴とす
る炭酸エステルの製造方法、（２）金属アルコキシドが
錫、チタン、ジルコニウム又は希土類元素から選ばれる
金属のアルコキシドである（１）項記載の炭酸エステル
の製造方法、及び（３）ルイス酸の存在下に二酸化炭素
とアセタール化合物を反応させることを特徴とする
（１）又は（２）項記載の炭酸エステルの製造方法を提
供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、二酸化炭素と
アセタール化合物を反応させて炭酸エステルを製造す
る。本発明で用いることのできるアセタール化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表わされるものである。
アセタール化合物を反応させて炭酸エステルを製造す
る。本発明で用いることのできるアセタール化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表わされるものである。
【０００６】一般式（Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＲ３）２ （式中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アラルキル
基、アリール基又はジアルキルアミノ基を表わし、Ｒ３
はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わ
す。）
基、アリール基又はジアルキルアミノ基を表わし、Ｒ３
はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わ
す。）
【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表
わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であ
り、さらに好ましくは炭素数１〜４である。具体的には
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなど
が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ ２及びＲ３で表わされる
アラルキル基は好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ま
しくは７〜１２であり、例えばベンジル、フェネチルな
どが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされるアリ
ール基は好ましくは炭素数６〜１４、さらに好ましくは
６〜１０であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、
ナフチルなどが挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２で表わ
されるジアルキルアミノ基は、好ましくは低級アルキル
基で置換されたジアルキルアミノ基であり、例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。こ
のようなアセタール化合物として、より具体的には、例
えばベンズアルデヒド ジメチルアセタール、アセトア
ルデヒド ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド ジ
メチルアセタール、アセトン ジメチルアセタール、ア
セトン ジエチルアセタール、アセトン ジベンジルア
セタール、ジエチルケトン ジメチルアセタール、ベン
ゾフェノン ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケ
トンジメチルアセタール、シクロヘキサノン ジメチル
アセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４，４
−ジメトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オ
ン、ジメチルアセトアミド ジメチルアセタール、ジメ
チルホルムアミド ジメチルアセタール、ジメチルホル
ムアミド ジエチルアセタール、ジメチルホルムアミド
ジベンジルアセタールなどが挙げられる。
わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であ
り、さらに好ましくは炭素数１〜４である。具体的には
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなど
が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ ２及びＲ３で表わされる
アラルキル基は好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ま
しくは７〜１２であり、例えばベンジル、フェネチルな
どが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされるアリ
ール基は好ましくは炭素数６〜１４、さらに好ましくは
６〜１０であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、
ナフチルなどが挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２で表わ
されるジアルキルアミノ基は、好ましくは低級アルキル
基で置換されたジアルキルアミノ基であり、例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。こ
のようなアセタール化合物として、より具体的には、例
えばベンズアルデヒド ジメチルアセタール、アセトア
ルデヒド ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド ジ
メチルアセタール、アセトン ジメチルアセタール、ア
セトン ジエチルアセタール、アセトン ジベンジルア
セタール、ジエチルケトン ジメチルアセタール、ベン
ゾフェノン ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケ
トンジメチルアセタール、シクロヘキサノン ジメチル
アセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４，４
−ジメトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オ
ン、ジメチルアセトアミド ジメチルアセタール、ジメ
チルホルムアミド ジメチルアセタール、ジメチルホル
ムアミド ジエチルアセタール、ジメチルホルムアミド
ジベンジルアセタールなどが挙げられる。
【０００８】本発明の反応は金属アルコキシドの存在下
で行うことができる。ここで用いる金属アルコキシド
は、下記一般式（II）又は一般式(III) で表わされるも
のである。
で行うことができる。ここで用いる金属アルコキシド
は、下記一般式（II）又は一般式(III) で表わされるも
のである。
【０００９】一般式（II） （Ｒ４)ｎＭ（ＯＲ５）４−ｎ （式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基を表わし、ｎは０〜３の整数
を表わす。Ｍは金属原子を表わす。） 一般式(III) （Ｒ４）ｍＭ’（ＯＲ５）３−ｍ （式中、Ｒ４及びＲ５は一般式（II）と同義であり、ｍ
は０〜２の整数を表わす。Ｍ’は希土類元素を表わ
す。）
ルケニル基又はアリール基を表わし、ｎは０〜３の整数
を表わす。Ｍは金属原子を表わす。） 一般式(III) （Ｒ４）ｍＭ’（ＯＲ５）３−ｍ （式中、Ｒ４及びＲ５は一般式（II）と同義であり、ｍ
は０〜２の整数を表わす。Ｍ’は希土類元素を表わ
す。）
【００１０】Ｒ４、Ｒ５で表わされるアルキル基は好ま
しくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数
１〜４である。具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシルな
どが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５で表わされるアラルキル基
は好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的にはベンジ
ル、フェネチル、ナフチルメチル、２−ナフチルエチル
などが挙げられる。Ｒ ４、Ｒ５で表わされるアルケニル
基は好ましくは炭素数２〜１０であり、鎖状、環状のい
ずれでもよい。具体的には例えばシクロペンタジエニ
ル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、
ビニル、アリルなどが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５で表わさ
れるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、
例えばフェニル、トリル、アニシル、ナフチルなどが挙
げられる。Ｍで表わされる金属原子としては、特に制限
はないが、錫、チタン、ジルコニウムが好ましい。ま
た、これらの金属アルコキシドは、対応する金属のハロ
ゲン化物とナトリウムメトキシドやマグネシウムメトキ
シド等のアルカリ金属アルコキシドとを系中で反応させ
ることにより発生させて用いることもできる。以下に金
属アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
しくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数
１〜４である。具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシルな
どが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５で表わされるアラルキル基
は好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的にはベンジ
ル、フェネチル、ナフチルメチル、２−ナフチルエチル
などが挙げられる。Ｒ ４、Ｒ５で表わされるアルケニル
基は好ましくは炭素数２〜１０であり、鎖状、環状のい
ずれでもよい。具体的には例えばシクロペンタジエニ
ル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、
ビニル、アリルなどが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５で表わさ
れるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、
例えばフェニル、トリル、アニシル、ナフチルなどが挙
げられる。Ｍで表わされる金属原子としては、特に制限
はないが、錫、チタン、ジルコニウムが好ましい。ま
た、これらの金属アルコキシドは、対応する金属のハロ
ゲン化物とナトリウムメトキシドやマグネシウムメトキ
シド等のアルカリ金属アルコキシドとを系中で反応させ
ることにより発生させて用いることもできる。以下に金
属アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００１１】Ｓｎ（ＯＭｅ)４ Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２ Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ）２ Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＢｕ）２ Ｂｕ３Ｓｎ（ＯＭｅ) Ｔｉ（ＯＭｅ）４ Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４ Ｔｉ（ＯＢｕ）４ Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＭｅ）２ Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＰｈ）２ Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＯＭｅ）２ Ｚｒ（ＯＭｅ）４ Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４ Ｚｒ（ＯＢｕ）４ Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＭｅ）２ Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＰｈ）２ Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＯＭｅ）２ Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３ Ｓｃ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３ （Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピ
ル、Ｂｕ：ｎ−ブチル、Ｃｐ：シクロペンタジエニル、
Ｐｈ：フェニル、Ｃｐ＊：ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）
ル、Ｂｕ：ｎ−ブチル、Ｃｐ：シクロペンタジエニル、
Ｐｈ：フェニル、Ｃｐ＊：ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）
【００１２】また、本発明においては、上記金属アルコ
キシドに加えて、助触媒としてハロゲン化物を用いるこ
ともできるが、本発明においてはこれは必ずしも必要で
はない。このようなハロゲン化物の例としては、四級ホ
スホニウム塩、四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩又
はビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム
塩が挙げられる。四級ホスホニウム塩としては、テトラ
アルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム
塩などを用いることができ、具体的には例えば、テトラ
ブチルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩
などが挙げられる。四級アンモニウム塩としてはテトラ
アルキルアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム
塩などを用いることができ、具体的には例えば、テトラ
ブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム
塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩などが挙げら
れる。アルカリ金属塩としては、例えばカリウム塩、ナ
トリウム塩などが挙げられる。このようなハロゲン化物
のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などがあげら
れるが、ヨウ素が好ましい。ハロゲン化物としてアルカ
リ金属塩を用いる場合は、溶解度が低いので、ホスト化
合物としてクラウンエーテル化合物、クリプタンド等を
共存させることが好ましく、クラウンエーテル化合物を
共存させることがさらに好ましい。クラウンエーテル化
合物としては、例えば９−クラウン−３、１２−クラウ
ン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６など
が挙げられ、置換基を有してもよい。また、このような
クラウンエーテル化合物とリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどとの錯化合物を用いることもできる。クリプタ
ンドについては、具体的には例えば［２．２．１］−ク
リプタンド、［２．２．２］−クリプタンドなどが挙げ
られ、これらの金属イオンとの錯体を用いることもでき
る。
キシドに加えて、助触媒としてハロゲン化物を用いるこ
ともできるが、本発明においてはこれは必ずしも必要で
はない。このようなハロゲン化物の例としては、四級ホ
スホニウム塩、四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩又
はビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム
塩が挙げられる。四級ホスホニウム塩としては、テトラ
アルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム
塩などを用いることができ、具体的には例えば、テトラ
ブチルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩
などが挙げられる。四級アンモニウム塩としてはテトラ
アルキルアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム
塩などを用いることができ、具体的には例えば、テトラ
ブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム
塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩などが挙げら
れる。アルカリ金属塩としては、例えばカリウム塩、ナ
トリウム塩などが挙げられる。このようなハロゲン化物
のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などがあげら
れるが、ヨウ素が好ましい。ハロゲン化物としてアルカ
リ金属塩を用いる場合は、溶解度が低いので、ホスト化
合物としてクラウンエーテル化合物、クリプタンド等を
共存させることが好ましく、クラウンエーテル化合物を
共存させることがさらに好ましい。クラウンエーテル化
合物としては、例えば９−クラウン−３、１２−クラウ
ン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６など
が挙げられ、置換基を有してもよい。また、このような
クラウンエーテル化合物とリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどとの錯化合物を用いることもできる。クリプタ
ンドについては、具体的には例えば［２．２．１］−ク
リプタンド、［２．２．２］−クリプタンドなどが挙げ
られ、これらの金属イオンとの錯体を用いることもでき
る。
【００１３】本発明の製造方法における反応は次式で表
わすことができる。 Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＲ３)２ ＋ ＣＯ２ → Ｒ３Ｏ（Ｃ
Ｏ）ＯＲ３ ＋ Ｒ１（ＣＯ）Ｒ２ （式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味をもつ。）
わすことができる。 Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＲ３)２ ＋ ＣＯ２ → Ｒ３Ｏ（Ｃ
Ｏ）ＯＲ３ ＋ Ｒ１（ＣＯ）Ｒ２ （式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味をもつ。）
【００１４】本発明における二酸化炭素とアセタール化
合物の反応は、通常、室温〜３００℃、好ましくは８０
〜２００℃で、１〜１００時間行う。圧力は系内を８０
０気圧以上、好ましくは１０００気圧以上、特に好まし
くは１５００気圧以上となるようにして行う。圧力の上
限は特に制限はなく、耐圧装置の製造コストなどによっ
て定められる。溶媒は特に必要としないが、ヘキサン、
ベンゼン、メタノール等の溶媒を用いることもでき、メ
タノールの使用が好ましいことが多い。溶媒としてメタ
ノールを用いる場合、メタノールの使用量は、アセター
ル化合物１モルに対して０．５〜１０００モルであるこ
とが好ましい。本発明方法において、未反応のアセター
ル化合物は反応系から回収して再使用することができ
る。また、本発明方法では、炭酸エステルとともにケト
ン又はアルデヒドが副生するが、ケトン及びアルデヒド
はアルコールとの反応により容易にアセタール化合物に
変換されるので、回収、再利用が可能である。本発明に
おいて上記の金属アルコキシド及び／又はハロゲン化物
の使用量はいわゆる触媒量であり、通常、アセタール化
合物１モルに対し、１０万分の１〜１０分の１モル、好
ましくは１万分の１〜５０分の１モルである。特に本発
明方法によればハロゲン化物の量を零にすることがで
き、また金属アルコキシドの使用量も著しく低減させる
ことができる。生成した炭酸エステルは、蒸留などの常
法にしたがって単離することができる。
合物の反応は、通常、室温〜３００℃、好ましくは８０
〜２００℃で、１〜１００時間行う。圧力は系内を８０
０気圧以上、好ましくは１０００気圧以上、特に好まし
くは１５００気圧以上となるようにして行う。圧力の上
限は特に制限はなく、耐圧装置の製造コストなどによっ
て定められる。溶媒は特に必要としないが、ヘキサン、
ベンゼン、メタノール等の溶媒を用いることもでき、メ
タノールの使用が好ましいことが多い。溶媒としてメタ
ノールを用いる場合、メタノールの使用量は、アセター
ル化合物１モルに対して０．５〜１０００モルであるこ
とが好ましい。本発明方法において、未反応のアセター
ル化合物は反応系から回収して再使用することができ
る。また、本発明方法では、炭酸エステルとともにケト
ン又はアルデヒドが副生するが、ケトン及びアルデヒド
はアルコールとの反応により容易にアセタール化合物に
変換されるので、回収、再利用が可能である。本発明に
おいて上記の金属アルコキシド及び／又はハロゲン化物
の使用量はいわゆる触媒量であり、通常、アセタール化
合物１モルに対し、１０万分の１〜１０分の１モル、好
ましくは１万分の１〜５０分の１モルである。特に本発
明方法によればハロゲン化物の量を零にすることがで
き、また金属アルコキシドの使用量も著しく低減させる
ことができる。生成した炭酸エステルは、蒸留などの常
法にしたがって単離することができる。
【００１５】本発明における二酸化炭素とアセタール化
合物の反応はルイス酸触媒なしでも進行するが、ルイス
酸の存在下で行うと反応が促進され、好ましい場合もあ
る。このようなルイス酸としては、例えば次のような化
合物があげられる。 ＢＦ３・ＯＥｔ２ Ｌａ（ＯＳＯ２ＣＦ３)３ Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３)３ Ｐｈ３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５)４ − （Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル）
合物の反応はルイス酸触媒なしでも進行するが、ルイス
酸の存在下で行うと反応が促進され、好ましい場合もあ
る。このようなルイス酸としては、例えば次のような化
合物があげられる。 ＢＦ３・ＯＥｔ２ Ｌａ（ＯＳＯ２ＣＦ３)３ Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３)３ Ｐｈ３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５)４ − （Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル）
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。 実施例１ 撹拌装置を具備した２０ｍｌ容のＳＵＳ製のオートクレ
ーブに、金属アルコキシドとしてジブチル錫ジメトキシ
ド０．１７ｍｍｏｌ、アセトンジメチルアセタール１０
ｍｍｏｌ、メタノール８．１ｍｌを仕込み、炭酸ガスボ
ンベから液化炭酸ガスを充填して内圧を６０ｋｇ／ｃｍ
２に調整した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ
１８０℃に加熱し、内圧を２０００気圧に昇圧後、２４
時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ジメチルアセタールの反応率８９％、仕込みのア
セタール基準の炭酸ジメチルの収率８８％であった。
に説明する。 実施例１ 撹拌装置を具備した２０ｍｌ容のＳＵＳ製のオートクレ
ーブに、金属アルコキシドとしてジブチル錫ジメトキシ
ド０．１７ｍｍｏｌ、アセトンジメチルアセタール１０
ｍｍｏｌ、メタノール８．１ｍｌを仕込み、炭酸ガスボ
ンベから液化炭酸ガスを充填して内圧を６０ｋｇ／ｃｍ
２に調整した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ
１８０℃に加熱し、内圧を２０００気圧に昇圧後、２４
時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ジメチルアセタールの反応率８９％、仕込みのア
セタール基準の炭酸ジメチルの収率８８％であった。
【００１７】比較例１ 二酸化炭素充填後、反応圧を３００気圧とする他は実施
例１と同様に反応させ分析を行ったところ、ジメチルア
セタールの反応率２７％、仕込みのアセタール基準の炭
酸ジメチル収率２６％であった。反応圧３００気圧では
２０００気圧の場合に比べて収率が著しく低下すること
が分かる。
例１と同様に反応させ分析を行ったところ、ジメチルア
セタールの反応率２７％、仕込みのアセタール基準の炭
酸ジメチル収率２６％であった。反応圧３００気圧では
２０００気圧の場合に比べて収率が著しく低下すること
が分かる。
【００１８】実施例２ アセトンジメチルアセタールの代わりに、シクロヘキサ
ノンジメチルアセタールを用いる他は実施例１と全く同
様に反応させ分析を行ったところ、仕込みのアセタール
基準の炭酸ジメチル収率は７７％であり、また１−メチ
ルシクロヘキセンが収率０．２％で副生した。
ノンジメチルアセタールを用いる他は実施例１と全く同
様に反応させ分析を行ったところ、仕込みのアセタール
基準の炭酸ジメチル収率は７７％であり、また１−メチ
ルシクロヘキセンが収率０．２％で副生した。
【００１９】比較例２ 二酸化炭素充填後、反応圧３００気圧とする他は実施例
２と全く同様に反応させ分析を行ったところ、炭酸ジメ
チルの収率は２１％であり、また１−メチルシクロヘキ
センが収率４．０％で副生した。反応圧が低いと収率が
低下するのみならず、望ましくない副生成物の割合が増
加することが分かる。
２と全く同様に反応させ分析を行ったところ、炭酸ジメ
チルの収率は２１％であり、また１−メチルシクロヘキ
センが収率４．０％で副生した。反応圧が低いと収率が
低下するのみならず、望ましくない副生成物の割合が増
加することが分かる。
【００２０】
【発明の効果】本発明方法によれば、二酸化炭素とアセ
タール化合物とを高圧下で反応させることにより副生物
の生成を抑えて極めて高収率で炭酸エステルを製造する
ことができる。二酸化炭素は毒性、腐食性がなく廉価で
あり、本発明方法は工業的にも好適に実施できる。
タール化合物とを高圧下で反応させることにより副生物
の生成を抑えて極めて高収率で炭酸エステルを製造する
ことができる。二酸化炭素は毒性、腐食性がなく廉価で
あり、本発明方法は工業的にも好適に実施できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐古 猛 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA08 BA10 BA11 BA32 BA34 BA50 BA53 BA67 BB11 BB14 BC10 BC11 BC19 BC34 BE41 BE56 BT40 KA54 4H039 CA66 CD40
Claims (3)
- 【請求項１】 金属アルコキシドの存在下、二酸化炭素
とアセタール化合物とを８００気圧以上の圧力条件下で
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 金属アルコキシドが錫、チタン、ジルコ
ニウム又は希土類元素から選ばれる金属のアルコキシド
である請求項１記載の炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 ルイス酸の存在下に二酸化炭素とアセタ
ール化合物を反応させることを特徴とする請求項１又は
２記載の炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062606A JP3005684B1 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 炭酸エステルを製造する方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP11062606A JP3005684B1 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 炭酸エステルを製造する方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3005684B1 JP3005684B1 (ja) | 2000-01-31 |
| JP2000256270A true JP2000256270A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13205156
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11062606A Expired - Lifetime JP3005684B1 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 炭酸エステルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005684B1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004014840A1 (ja) * | 2002-08-07 | 2004-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 炭酸エステルの製造方法 |
| ES2245254A1 (es) * | 2004-06-11 | 2005-12-16 | Unviversidad Politecnica De Valencia | Procedimiento para la obtencion compuestos organicos poli-oxigenados. |
| JP2006022067A (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭酸ジメチル製造システム、炭酸ジメチルの製造方法、化合物 |
| JP2007099717A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP2016216380A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 三菱重工業株式会社 | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114931975B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-07-07 | 河南科技学院 | 合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-03-10 JP JP11062606A patent/JP3005684B1/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2004014840A1 (ja) * | 2002-08-07 | 2004-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 炭酸エステルの製造方法 |
| KR100594918B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2006-06-30 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 탄산 에스테르의 제조 방법 |
| CN1328239C (zh) * | 2002-08-07 | 2007-07-25 | 旭化成化学株式会社 | 生产碳酸酯的方法 |
| ES2245254A1 (es) * | 2004-06-11 | 2005-12-16 | Unviversidad Politecnica De Valencia | Procedimiento para la obtencion compuestos organicos poli-oxigenados. |
| WO2005123654A1 (es) * | 2004-06-11 | 2005-12-29 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas | Procedimiento para la obtención compuestos orgánicos poli-oxigenados |
| JP2006022067A (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭酸ジメチル製造システム、炭酸ジメチルの製造方法、化合物 |
| JP4616589B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2011-01-19 | 三菱重工業株式会社 | 炭酸ジメチル製造システム、炭酸ジメチルの製造方法 |
| JP2007099717A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP2016216380A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 三菱重工業株式会社 | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3005684B1 (ja) | 2000-01-31 |
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