CN1328239C - 生产碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产碳酸酯的方法,包括:(1)进行在有机金属化合物混合物和二氧化碳之间的反应,其中有机金属化合物混合物包括每分子具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物衍生的不可再生的非反应活性化合物,从而获得含有由该反应形成的碳酸酯、不可再生的非反应活性化合物和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物的反应混合物,(2)将反应混合物分离成含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物的第一部分和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分,和(3)让第二部分的反应混合物与醇反应形成有机金属化合物混合物和水,并从该有机金属化合物混合物中除去水,该有机金属化合物混合物包括每分子具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性化合物。
Description
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及从有机金属化合物和二氧化碳生产碳酸酯的方法。更具体地说,本发明涉及生产碳酸酯的方法,包括以下步骤:(1)进行在第一种有机金属化合物混合物和二氧化碳之间的反应,其中第一种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性化合物的混合物,从而获得含有由该反应形成的碳酸酯、不可再生的非反应活性化合物和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性(metamorphic)有机金属化合物的反应混合物,(2)将反应混合物分离成含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物的第一部分和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分,和(3)让第二部分的反应混合物与醇反应形成第二有机金属化合物混合物和水,并从第二有机金属化合物混合物中除去水,其中第二有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性化合物的混合物。
利用本发明的方法,碳酸酯可以以高产率从在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳生产。这一方法的一个优点是二氧化碳既不具有毒性,也没有腐蚀性而且是便宜的。另外,本发明的方法理想地不仅在于在用于这一方法之后有机金属化合物可以再生和再回收而再用于该方法中,而且在于在该方法中形成的不可再生的非反应活性有机金属化合物可以从反应体系中除去,据此实现了碳酸酯的高效和稳定生产。另外,不需要使用大量的脱水剂,因此阻止来源于脱水剂的废物的存在。因此,本发明的方法在工业上是非常有用的和具有高商业价值。
现有技术
碳酸酯是有用的化合物。例如,碳酸酯用作各种目的的添加剂,如用作汽油添加剂改进汽油的辛烷值,和用作柴油燃料添加剂,减少在由柴油机燃料的燃烧产生的废气中颗粒的量。碳酸酯也在有机化合物如聚碳酸酯、脲烷、药物和农用化学品的合成领域中用作烷基化剂、羰基化试剂、溶剂等。碳酸酯也用作锂电池的电解质,生产润滑油的原料和生产脱氧剂的原材料(它可以用于防止锅炉管生锈)。
作为生产碳酸酯的常规方法,可以提到其中用作羰基源的光气与醇反应生产碳酸酯的方法。因为用于这一方法中的光气是极其有害的和强腐蚀性的,这一方法不利地在于光气的运输和储存需要细心关注而且对于生产设备的维修和确保安全方面有较大的花费。此外,这一方法的问题在于它需要作为废物副产物产生的氢氯酸的废弃处理。
生产碳酸酯的另一个常规方法是氧化羰基化方法,其中用作羰基源的一氧化碳与醇和氧在催化剂如氯化铜存在下反应,因此生产碳酸酯。在这一方法中,一氧化碳(它是极其有害的)在高压下使用;因此,这一方法不利地在于对于生产设备的维护和确保安全方面需要有较大花费。另外,这一方法的问题在于发生副反应,因为一氧化碳的氧化形成二氧化碳。为此,希望开发更安全和更有效的生产碳酸酯的方法。
在其中光气或一氧化碳用作原料的这些普通方法中,卤素,如氯,包含在原料本身中或包含在所用的催化剂中。因此,对于这些方法,所获得的碳酸酯含有痕量的卤素,它不能由简单的提纯步骤完全地除去。当此类碳酸酯用作汽油添加剂、轻油添加剂或生产电子设备的原材料时,会有一个危险:包含在碳酸酯中的卤素引起设备的腐蚀。为了将在碳酸酯中卤素的量减少到仅仅痕量,需要对该碳酸酯进行彻底提纯。因此之故,已经希望开发不使用含卤素的原料和含卤素的催化剂中的任何一种的生产碳酸酯的方法。
另一方面,一种方法已经投入实际应用中,其中二氧化碳与环氧乙烷或类似物反应而获得环状碳酸酯,和所获得的环状碳酸酯与甲醇反应,因此生产碳酸二甲基酯。这一方法理想地在于作为原料的二氧化碳是无害的,和腐蚀性物质如氢氯酸基本上既不使用又不产生。然而,这一方法具有下面的问题。乙二醇是在这一方法中副产的;因此,从成本降低考虑,需要寻找一种途径来有效地利用副产的乙二醇。另外,难以对乙烯(它是生产环氧乙烷的原料)和环氧乙烷进行安全的运输。因此,为了消除对运输的需要,必要的是由该方法生产碳酸酯的工厂应该建造在生产乙烯和环氧乙烷的工厂的附近。
还已知一种方法,其中用作羰基源的二氧化碳在包括具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的催化剂存在下与醇进行平衡反应,因此形成碳酸酯和水。这一平衡反应由下列反应式(3)表示:
(R表示不饱和或饱和的烃基)
这一方法有利地在于作为原材料的二氧化碳和醇是无害的。然而,这一方法使用平衡反应,其中碳酸酯和水同时作为产物形成。同样对于使用一氧化碳的上述氧化羰基化方法,也形成水。然而,该氧化羰基化方法不使用平衡反应。使用二氧化碳作为原料的平衡反应的平衡在热力学上偏向于最初的体系。因此,使用该平衡反应的方法的问题在于,为了以高产率生产碳酸酯,要求作为产物的碳酸酯和水从反应体系中被除去。另外,还有一个问题:所形成的水会分解催化剂,这样不仅反应受防碍,而且催化剂的周转次数(即再生和再使用的循环的次数)是仅仅2或3。为了解决这一问题,已经建议了使用脱水剂除去水(它是产物)的各种方法。
例如,已建议了一种方法,其中醇和二氧化碳彼此在作为催化剂的金属醇盐存在下进行反应,因此形成碳酸酯和水,其中大量的二环己基碳二亚胺(DCC)(它是昂贵的有机脱水剂)或类似物用作脱水剂(参见Czech.Chem.Commun.Vol.60,687-692(1995))。这一方法的问题在于在使用之后脱水剂不能再生,导致来源于脱水剂的大量废物的存在。
另一种生产碳酸酯的方法使用羧酸原酸酯作为有机脱水剂(参见未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 11-35521)。(在这一专利文献中,有以下叙述:“羧酸原酸酯与二氧化碳反应”和“乙缩醛与二氧化碳反应”。然而,由作为现有技术的近期研究的结果,一般认为实际的反应路线是如下。“醇和二氧化碳彼此反应而获得碳酸酯和水。该水与羧酸原酸酯反应。”)这一方法的问题在于羧酸原酸酯(它是昂贵的化合物)用作脱水剂,和副产了乙酸甲酯(参见“Kagaku Sochi(化学设备)”,41卷,No.2,52-54(1999))。因此,这一方法与上述方法一样有缺陷。
另外,另一种方法使用大量的乙缩醛作为有机脱水剂(参见德国专利No.4310109)。还有一篇专利文献,其中描述了乙缩醛和二氧化碳彼此通过使用金属醇盐或二丁基锡氧化物作为催化剂来进行反应(参见未审查的日本专利申请公开说明书No.2001-31629)。(对于在后者中描述的反应,由于在现有技术中的最近研究的结果,一般认为实际的反应路线是如下。“醇和二氧化碳彼此反应而获得碳酸酯和水。该水然后与乙缩醛反应。”)然而,这些专利文件没有教导或建议在不形成废物的条件下有效地生产乙缩醛的方法。另外,在这些专利文件中公开的方法具有一个问题,当乙缩醛用作脱水剂时,大量的副产物,如酮和醛,是作为废物而形成。
由使用有机脱水剂的方法所追求的效果是改进催化剂的周转次数。然而,有机脱水剂是根据碳酸酯的形成(和作为副产物的水)按化学计量来消耗,结果消耗了大量的有机脱水剂,因此形成了大量的有机脱水剂的退化产品。因此,有必要进行一个将大量的退化有机脱水剂再生的附加步骤。此外,尽管有机脱水剂以较大的量使用,但是可能性仍然是催化剂会发生减活。理由是如下所述。在使用上述反应式(3)的平衡反应生产碳酸酯的普通方法中,二氧化碳处于超临界状态。一般说来,在超临界状态的二氧化碳中,催化剂显示出差的溶解度,和催化剂颗粒很可能彼此粘合在一起。因此,会有一个问题,当有机锡化合物(它容易聚合)在超临界状态的二氧化碳中用作催化剂时,作为催化剂的有机锡化合物很可能因为它的聚合而发生减活。
还建议了使用固体脱水剂的一种方法(参见Applied Catalysis Vol.142,L1-L3(1996))。然而,这一方法的问题在于固体脱水剂不能再生,因此形成了大量的废物。
还已知一种方法,其中醇(甲醇)和二氧化碳彼此在金属氧化物(二丁基锡氧化物)存在下反应而获得反应混合物,和所获得的反应混合物被冷却并被引入到含有固体脱水剂的填充柱中,因此在进行脱水的同时逐渐让反应平衡偏向于碳酸酯,从而获得碳酸酯(参见未审查的日本专利申请公开说明书No.2001-247519)。该方法是以一种技术为基础,其中使用脱水剂的普通技术与已知的现象相结合,普通脱水剂(如分子筛)的水吸收能力显示出温度依赖性。脱水剂(如分子筛)在高温下显示出比在低温下更低的水吸收能力。因此,为了从含有大大过量的用作溶剂的低分子量醇的反应混合物中除去痕量的水(副产物),在将反应混合物引入到含有固体脱水剂的填充柱中之前需要冷却反应混合物,其中该平衡是在高温和压力条件下实现的。另外,为了提高作为原料的醇转化率,要求在填充柱中已经冷却和脱水的反应混合物回到高温和压力条件(它们是反应所需要的)下。因此,这一方法的问题是,需要消耗极其大量的能量来冷却和加热,和需要大量的固体脱水剂。这一方法非常广泛地用于生产具有较大平衡常数的脂族酯。然而,在从二氧化碳和醇生产碳酸酯时,其中反应的平衡主要地偏向于最初的体系,这一方法不能合适地使用,因为这一方法具有一个严重的问题,它需要反复进行上述操作,该操作需要非常大的能量消耗来实施冷却和加热。此外,为了再生退化的脱水剂(它已经吸水到饱和),一般需要在数百℃下煅烧该退化脱水剂,因此使得这一方法在工业上是不利的。此外,在这一方法中,平衡反应的两种产物的仅仅一种(水)被除去,因此会有一个问题,当该平衡反应进行到提高反应体系的碳酸酯浓度时,该反应变得不大可能继续进行下去,即该方法仍然处于平衡反应的限制之下。另外,在这一方法中用作催化剂的二丁基锡氧化物在甲醇中显示出极其差的溶解度,因此,几乎所有的作为催化剂的二丁基锡氧化物以固体形式保留在反应混合物中。因此,当反应混合物在冷却步骤中被冷却到室温时,反应混合物变成白色淤浆,因此引起一个问题,在使用含有脱水剂的填充柱所进行的后续脱水步骤中,该淤浆引起该填充柱的堵塞。
一般说来,其中水通过蒸馏被除去的脱水方法是在有机合成反应的领域中公知的。然而,在从二氧化碳和醇生产碳酸酯的领域中,虽然“StudyReport of Asahi Glass Association for Promotion of IndustrialTechnology(Asahi Garasu Kogyogijutsu Shoreikai Kenkyu Hokoku)”,第33卷,31-45(1978)声称“正在研究蒸馏脱水”,但是一直没有声称使用蒸馏的脱水方法已经完成的报道或类似消息。
已经有一份报道提到碳酸酯从含有金属醇盐的反应混合物中的蒸馏分离,其中通过二氧化碳和醇彼此在金属醇盐催化剂存在下反应获得反应混合物;然而,从现有技术中已知,当使用金属醇盐催化剂时,蒸馏分离引起逆反应,因此使得难以通过蒸馏分离方法回收碳酸酯(参见“Journal ofthe Chemical Society of Japan(Nippon Kagaku Kaishi)”,No.10,1789-1794(1975))。尤其,还不知道一种方法可用来让具有高沸点的碳酸酯以高产率从含有金属醇盐的反应混合物中分离出来。
另一方面,金属醇盐是如此不稳定,使得它由于在空气中的水分而容易发生减活。因此,在以上提到的方法中,金属醇盐的处置需要非常小心谨慎。因此之故,还没有使用金属醇盐催化剂的普通方法已经用于碳酸酯的工业生产中。金属醇盐催化剂是昂贵的化合物,而且还不知道将减活金属醇盐催化剂再生的技术。
已有建议通过使用二丁基锡二烷氧基化物作为催化剂生产碳酸酯的方法,其中,在反应过程中,该催化剂是从被添加到反应体系中的二丁基锡氧化物(它对水分表现稳定)形成的(参见日本专利No.3128576)。这一方法的问题在于,虽然被加入到反应体系中的二丁基锡氧化物是稳定的,但是在反应过程中该二丁基锡氧化物转化成二丁基锡二烷氧基化物,它是不稳定的。因此,这一方法不能解决金属醇盐催化剂的不稳定性的上述问题。具体地说,这一方法的缺陷在于,一旦反应混合物从反应体系中排出以便分离作为反应产物所获得的碳酸酯,不稳定的二丁基锡二烷氧基化物被减活和不能通过普通技术再生。因此,在这一方法中,没有其它选择,只能在反应之后将二丁基锡二烷氧基化物催化剂(它是昂贵的)作为废物扔弃。
另一方面,众所周知的是当金属醇盐(例如,二烷基锡二烷氧基化物)被加热至约180℃时,金属醇盐发生热损坏而形成三烷基锡醇盐和类似物(参见“Kougyoukagakuzasshi(Journal of the Society of ChemicalIndustry)”,第72卷,No.7,1543-1549页(1969))。也已知的是,由热损坏所形成的三烷基锡醇盐具有非常低的形成碳酸酯的能力(参见“J.Org.Chem.”,第64卷,第4506-4508页(1999))。难以(或基本上不可能)从三烷基锡醇盐再生出具有优异活性的二烷基锡二烷氧基化物。此外,此类降解化合物(即,不可再生的非反应活性化合物)的形成会引起一个问题:当金属醇盐再用作催化剂时,活性催化剂在金属醇盐中的含量会下降,和因此,碳酸酯的反应速率和产率会下降,使得碳酸酯的稳定生产变得困难。在此情况下,为了稳定反应速率和碳酸酯的产率,使用一种常规方法,其中少量的新鲜金属醇盐被添加到反应体系中。然而,这一方法具有一个问题:当新鲜金属醇盐被添加但同时让在反应过程中形成的变质产物按照原样保留在反应体系中时,具有低催化剂活性的变质产物会大量地积聚在反应体系中。从以上所述也可以看出,还没有其中金属醇盐有效地再用作催化剂的常规方法;在生产碳酸酯的任何普通方法中,没有其它选择只能在反应之后将金属醇盐作为废物废弃,因此使得碳酸酯的生产在成本上是不利的。
因此,在使用金属醇盐、二氧化碳和醇生产碳酸酯的普通方法中,当金属醇盐(它是昂贵的)因为水解等原因而损失它的催化剂活性时,没有办法容易地和有效地再生和再利用该金属醇盐。因此,生产碳酸酯的普通方法不利地在于它需要将大量的有机脱水剂或固体脱水剂与少量的金属醇盐相结合使用。
如在上文中所述,生产碳酸酯的现有技术领域的技术具有许多问题,因此没有投入实际应用。
为了解决现有技术的这些问题,本发明人已经在WO03/055840中建议了生产碳酸酯的新型方法。该新型方法的主要特征在于:该方法使用一种反应路线,其中具有金属-氧-碳键的有机金属化合物以较大量用作碳酸酯的前体但不用作催化剂,和有机金属化合物与二氧化碳进行加成反应而形成加合物,随后是加合物的热分解反应,因此获得含有碳酸酯的反应混合物。本发明人已经发现,碳酸酯可以由该方法以高产率生产。现有技术的大多数上述问题已经由该方法解决。然而,甚至这一方法仍然具有一个问题:在反应过程中形成了不可再生的非反应活性有机金属化合物并积聚在反应体系中。
本发明概述
在这一情形下,本发明人已经进行了广泛和深入的研究来解决上述问题。在研究中,本发明人已经使用在WO03/055840中公开的先前发明的技术。结果,出乎意料地发现这些问题可以通过生产碳酸酯的方法来解决,该方法包括下列步骤:(1)进行在第一种有机金属化合物混合物和二氧化碳之间的反应,其中第一种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性化合物的混合物,从而获得含有由该反应形成的碳酸酯,不可再生的非反应活性化合物和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物的反应混合物,(2)将反应混合物分离成含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物的第一部分和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分,和(3)让第二部分的反应混合物与醇反应形成第二有机金属化合物混合物和水,并从第二有机金属化合物混合物中除去水,其中第二有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性化合物的混合物。该碳酸酯可以通过普通方法如蒸馏容易地从反应混合物的第一部分中分离出来。在步骤(3)中获得的第二种有机金属化合物混合物可以回收和再循环到步骤(1)中,其中第二种有机金属化合物混合物用于生产碳酸酯的上述反应中。以这些发现为基础,本发明得以完成。
因此,本发明的主要目的是提供一种方法,在该方法中用于该反应中的反应活性有机金属化合物可以无需大量的脱水剂而可以再使用,和利用该方法碳酸酯以高产率的工业生产可以连续地和反复地进行任何次数,同时从反应体系中除去不可再生的非反应活性有机金属化合物。
本发明的上述和其它的目的、特征和优点将从下面的结合附图和所附权利要求的详细说明更清楚地了解。
附图的简述
在附图中:
图1是用于实施例1的步骤(1)中的具有2-乙基己氧基的反应活性有机金属化合物的119Sn-NMR谱图;和
图2是在实施例1的步骤(2)中蒸馏出的不可再生的非反应活性化合物的119Sn-NMR谱图。
本发明的详细说明
在本发明中,提供了生产碳酸酯的方法,包括以下步骤:
(1)进行在第一种有机金属化合物混合物和二氧化碳之间的反应,其中第一种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物,从而获得含有由该反应形成的碳酸酯、不可再生的非反应活性化合物和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物的反应混合物,
(2)将反应混合物分离成含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物的第一部分和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分,和
(3)让反应混合物的第二部分与第一种醇反应而形成第二种有机金属化合物混合物和水并从第二有机金属化合物混合物中除去水,第二有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物。
为了更容易理解本发明,下面举例说明本发明的主要特征和各种优选实施方案。
1.生产碳酸酯的方法,包括以下步骤:
(1)进行在第一种有机金属化合物混合物和二氧化碳之间的反应,其中第一种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物,从而获得含有由该反应形成的碳酸酯、不可再生的非反应活性化合物和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物的反应混合物,
(2)将反应混合物分离成含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物的第一部分和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分,和
(3)让反应混合物的第二部分与第一种醇反应而形成第二种有机金属化合物混合物和水,并从第二有机金属化合物混合物中除去水,第二有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物。
2.根据以上项目1的方法,它进一步包括在步骤(3)之后的步骤(4),其中在步骤(3)中获得的第二种有机金属化合物混合物被回收和再循环到步骤(1)中。
3.根据以上项目1或2的方法,其中用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物包括选自以下的至少一种化合物:
由结构式(1)表示的有机金属化合物:
其中:
M1表示选自属于元素周期表的4和14族元素中的金属原子,但硅除外;
R1和R2中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基,或未被取代的或被取代的C6-C20芳基;
R3和R4中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,或由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基;和
a和b中的每一个是0-2的整数,a+b=0-2,c和d中的每一个是0-4的整数,和a+b+c+d=4;和
由结构式(2)表示的有机金属化合物:
式中:
M2和M3中的每一个独立地表示选自元素周期表的4和14族元素中的金属原子,不包括硅;
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基,或未被取代的或被取代的C6-C20芳基;
R9和R10中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,或由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基;和
e,f、g和h中的每一个是0-2的整数,e+f=0-2,g+h=0-2,i和j中的每一个是1-3的整数,e+f+i=3,和g+h+j=3。
4.根据以上项目3的方法,其中在结构式(1)中的R3和R4和在结构式(2)中的R9和R10各自独立地表示正丁基,异丁基,直链或支链C5-C12烷基,或直链或支链C4-C12链烯基。
5.根据以上项目3的方法,其中在结构式(1)中的M1和在结构式(2)中的M2和M3各自表示锡原子。
6.根据以上项目3的方法,其中用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物是从有机锡氧化物和醇产生的。
7.根据以上项目1或2的方法,其中,在步骤(1)中,反应活性有机金属化合物是以至少一种选自以下的形式使用:单体形式,低聚形式,聚合物形式和缔合形式。
8.根据以上项目1或2的方法,其中,在步骤(1)中,反应活性有机金属化合物的用量是相对于二氧化碳量计算的化学计量用量的1/50至1倍。
9.根据以上项目1或2的方法,其中在步骤(1)中的反应是在20℃或更高温度下进行的。
10.根据以上项目1或2的方法,其中在步骤(1)中的反应是在与用于步骤(3)中的第一种醇相同或不同的第二种醇存在下进行的。
11.根据以上项目1或2的方法,其中,在步骤(2)中,反应混合物分离成第一部分和第二部分是通过选自蒸馏、萃取和过滤中的至少一种分离方法来进行的。
12.根据以上项目1或2的方法,其中,在步骤(2)中,反应混合物分离成第一部分和第二部分是在与用于步骤(3)中的第一种醇相同或不同的醇存在下进行的。
13.根据以上项目1或2的方法,其中用于步骤(3)中的第一种醇是选自以下这些中的至少一种醇:具有直链或支链C1-C12烷基的烷基醇,具有C5-C12环烷基的环烷基醇,具有直链或支链C2-C12链烯基的链烯基醇,和具有C7-C20芳烷基的芳烷基醇,该C7-C20芳烷基由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成。
14.根据以上项目13的方法,其中第一种醇的沸点高于水的沸点,根据在大气压力下测得。
15.根据以上项目14的方法,其中第一种醇是选自以下这些中的至少一种醇:1-丁醇,2-甲基-1-丙醇,具有直链或支链C5-C12烷基的烷基醇,具有直链或支链C4-C12链烯基的链烯基醇,具有C5-C12环烷基的环烷基醇,和具有C7-C20芳烷基的芳烷基醇,该C7-C20芳烷基由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成。
16.根据以上项目1或2的方法,其中在步骤(3)中水的除去是通过膜分离来进行的。
17.根据以上项目16的方法,其中该膜分离是全蒸发。
18.根据以上项目1或2的方法,其中在步骤(3)中水的除去是通过蒸馏来进行的。
在下文,详细描述本发明。
如上所述,生产碳酸酯的普通方法(不包括由本发明人在上述WO03/055840中建议的方法)使用由下面反应式(3)表示的平衡反应:
(R表示不饱和或饱和的烃基)
即,作为普通方法(不包括由本发明人在上述WO03/055840中建议的方法),可以提及一种方法,其中脱水剂用于含有平衡反应体系(由以上反应式(3)表示)的反应混合物,其中平衡反应体系含有包括碳酸酯和水的产品体系,和一种方法,其中含有上述平衡反应体系的反应混合物被冷却和进行脱水处理,其中反应混合物被引入到含有固体脱水剂的填充柱中,和循环穿过该填充柱,这样逐渐地让平衡反应体系脱水,从而抑制了催化剂的分解反应,和积聚以痕量形成的碳酸酯。
另一方面,本发明方法的技术概念完全不同于普通方法的技术概念。
在本发明的方法中进行的反应基本上与在由本发明人在上述WO03/055840中建议的方法中进行的反应相同。在解释本发明的方法之前,上述WO03/055840的方法的本质将简短地在下面解释。
WO03/055840的方法体现表征于:
该方法使用一种反应路线,其中具有金属-氧-碳键的有机金属化合物以较大量用作碳酸酯的前体但不用作催化剂,和有机金属化合物与二氧化碳进行加成反应而形成加合物,随后是加合物的热分解反应,因此获得含有碳酸酯的反应混合物(步骤(1))。
在步骤(1)之后是一个操作,其中碳酸酯与反应混合物分离而获得残留液体(步骤(2)),和
在步骤(2)之后是残留液体与醇反应而获得包括具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水的反应混合物,随后通过蒸馏或类似方法从反应混合物中除去水,因此获得了有机金属化合物,因此所获得的有机金属化合物被回收(步骤(3)),
随后将有机金属化合物再循环到步骤(1)中生产碳酸酯。
在WO03/055840的方法的步骤(1)和步骤(3)中的反应是分别由下面的反应式(4)和(5)表示的。
因此,WO03/055840的方法是这样一种方法,其中具有金属-氧-碳键的有机金属化合物主要用作碳酸酯的前体,和该有机金属化合物与二氧化碳进行加成反应而形成加合物,随后进行该加合物的热分解反应,因此获得含有碳酸酯的反应混合物,于是该碳酸酯从反应混合物中分离而获得残留液体(含有由具有金属-氧-碳键的有机金属化合物与二氧化碳的加成反应形成的加合物的热分解产物),接着是残留液体与醇反应来再生具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的一个操作。再生的有机金属化合物被回收和再循环到生产碳酸酯的步骤中,和这些步骤的循环反复进行,以便以所需的量获得碳酸酯。
在WO03/055840的方法的步骤(1)中,具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的至少一部分被转化成它的热分解产物,因此,在WO03/055840方法的步骤(1)中获得的反应混合物可以含有或不含有残余部分的用于步骤(1)中的具有金属-氧-碳键的有机金属化合物。同样,在WO03/055840方法的步骤(2)完成之后,具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的至少一部分被转化成它的热分解产物或水解产物,因此,在WO03/055840方法的步骤(2)中获得的残留液体可以含有或不含有残余部分的用于步骤(1)中的具有金属-氧-碳键的有机金属化合物。不论如何,在WO03/055840方法的步骤(3)完成之前,具有金属-氧-碳键的有机金属化合物被再生(再合成)。
在使用以上反应式(3)的平衡反应的普通方法中,整个反应保持在平衡之下。相反,在先前发明的方法中,以上反应式(3)的平衡反应可以有效地分成容易控制的顺序反应,因此有可能有效地生产碳酸酯而同时从反应体系中分离碳酸酯和水。具体地说,在WO03/055840方法的步骤(1)中,反应可以在水不存在下进行。在WO03/055840方法的步骤(2)中,碳酸酯和其它热分解产物的逆反应可以通过从反应混合物中分离出碳酸酯来阻止。在WO03/055840方法的步骤(3)中,在具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的再生之后,有机金属化合物可以通过除去水来回收。此外,在WO03/055840方法的每一个步骤中,操作条件可以容易地通过适当地使用化学合成的普通技术如冷却、加热、搅拌、增压、解压和分离来优化。
如上所述,作为为了改进由本发明人在WO03/055840中建议的上述方法而进行广泛和深入研究的结果,本发明的方法得以完成。WO03/055840的方法的问题在于在反应中形成的不可再生的非反应活性有机金属化合物(即降解的化合物)逐渐地积累在反应体系中。然而,这一问题可以容易地由本发明的方法解决。一般,有机金属化合物容易受到热损坏。因此,当已经使用过的有机金属化合物再循环时,反应体系含有活性有机金属化合物和具有极低活性的有机金属化合物(即不可再生的非反应活性有机金属化合物,它是降解的化合物)的混合物,其中不可再生的非反应活性有机金属化合物与活性有机金属化合物的比率逐渐地变大。因此,为了碳酸酯的稳定生产,有必要在反应过程中连续地供应新鲜活性有机金属化合物或它的原料。在从二氧化碳和醇生产碳酸酯的领域中,难以分离在反应过程中形成的降解化合物(从有机金属化合物形成)。虽然涉及此类方法的一些现有技术文献描述了有机金属化合物的再循环,但是没有从反应体系中除去降解化合物(从有机金属化合物形成)的普通技术。另一方面,在普通催化剂存在下生产碳酸酯的领域中,已经实践了一种方法,其中已用于生产碳酸酯的反应中的催化剂的一部分从反应体系中取出和以一定用量补加新鲜催化剂,该用量对应于已丧失催化剂活性的那些催化剂的量。然而,这一方法的问题在于,为了取出失活催化剂,需要以相对于失活催化剂量的几倍或十几倍的量取出活性催化剂的一部分。因此,当该反应通过使用这一方法在昂贵的催化剂存在下进行时,生产成本变得很高。因此,实际上不可能在工业规模上实践这一方法。因此,在这一普通方法中,当催化剂再循环时,重要的是有选择地从反应体系中除去该降解化合物。作为广泛和深入研究的结果,本发明人已经发现该降解化合物所具有的物理性能(如沸点和物理状态,例如,固体形式或液体形式)和化学性能(如水解性能)不同于有用的有机金属化合物(即反应活性有机金属化合物和可再生的改性有机金属化合物)的那些性能。基于这一发现,本发明人已完成本发明,它涉及一种方法,其中有机金属化合物可以反复地使用,同时有选择地排出从反应活性有机金属化合物形成的至少一部分降解化合物。
本发明的方法是生产碳酸酯的方法,包括以下步骤:
(1)进行第一种有机金属化合物混合物和二氧化碳之间的反应,其中第一种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物,从而获得含有由该反应形成的碳酸酯、不可再生的非反应活性化合物和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物的反应混合物,
(2)将反应混合物分离成含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物的第一部分和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分,和
(3)让反应混合物的第二部分与第一种醇反应而形成第二种有机金属化合物混合物和水,并从第二有机金属化合物混合物中除去水,第二有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物。
在下文中对于在本发明的方法中使用的化合物给出了解释。
在本发明方法的步骤(1)中,使用具有金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物。用于本发明方法的步骤(1)中的反应活性有机金属化合物在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键。作为此类有机金属化合物的例子,可以提及具有至少两个烷氧基的反应活性有机金属化合物。优选的是用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物包括选自以下的至少一种化合物:
由结构式(1)表示的有机金属化合物:
其中:
M1表示选自属于元素周期表的4和14族元素中的金属原子,但硅除外;
R1和R2中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基,或未被取代的或被取代的C6-C20芳基;
R3和R4中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,或由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基;和
a和b中的每一个是0-2的整数,a+b=0-2,c和d中的每一个是0-4的整数,和a+b+c+d=4;和
由结构式(2)表示的有机金属化合物:
其中:
M2和M3中的每一个独立地表示选自元素周期表的4和14族元素中的金属原子,不包括硅;
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基,或未被取代的或被取代的C6-C20芳基;
R9和R10中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,或由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基;和
e,f、g和h中的每一个是0-2的整数,e+f=0-2,g+h=0-2,i和j中的每一个是1-3的整数,e+f+i=3,和g+h+j=3。
这里提及的元素周期表是在IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名法则体系(1989)中所规定的。
在本发明的方法中,上述有机金属化合物是以选自单体形式、低聚物形式、聚合物形式和缔合形式中的至少一种形式使用。
在由以上结构式(1)表示的化合物中的M1和在以上结构式(2)表示的有机金属化合物中的M2和M3各自独立地表示选自元素周期表的第4和14族的元素中的金属原子,不包括硅。优选的是,M1、M2和M3中的每一个是选自钛原子、锡原子和锆原子中的金属原子。从在醇中的溶解度和与醇的反应活性考虑,更优选的是M1、M2和M3中的每一个是锡原子。
在由以上结构式(1)表示的有机金属化合物中的R1和R2以及在由以上结构式(2)表示的有机金属化合物中的R5,R6,R7和R8的例子包括C1-C12烷基(它是脂族烃基团)和C5-C12环烷基(它是脂环烃基团),如甲基,乙基,丙基,正丁基(和它的异构体),丁基(和它的异构体),戊基(和它的异构体),己基(和它的异构体),庚基(和它的异构体),辛基(和它的异构体),壬基(和它的异构体),癸基(和它的异构体),十一烷基(和它的异构体),十二烷基(和它的异构体),2-丁烯基,环丁烯基,环丁基,环戊基,环己基,环戊二烯基和环己烯基;C7-C20芳烷基,如苄基和苯基乙基;和C6-C20芳基,如苯基,甲苯基和萘基。这些烃基团中的每一个可具有醚键。另外,这些烃基团的每一个可以是卤代烃基团(即,有至少一个氢原子被卤素原子取代的烃基),如九氟丁基或七氟丁基(和它的异构体)。然而,R1,R2,R5,R6,R7和R8不局限于这些例子。在上述基团当中,低级烷基是优选的,而直链或支链C1-C4烷基是更优选的。比上述那些有更多碳原子的烃基团也可以用作R1,R2,R5,R6,R7和R8;然而,当使用具有较大数量的碳原子的此类基团时,会有一个危险:有机金属化合物的流动性和/或碳酸酯的生产能力变低。在由以上结构式(1)表示的有机金属化合物中的R3和R4和在由以上结构式(2)表示的有机金属化合物中的R9和R10的例子包括C1-C12烷基(它是脂族烃基团)和C5-C12环烷基(它是脂环烃基团),如甲基,乙基,丙基(和它的异构体),丁基(和它的异构体),2-丁烯基,戊基(和它的异构体),己基(和它的异构体),辛基(和它的异构体),壬基(和它的异构体),癸基(和它的异构体),十一烷基(和它的异构体),十二烷基(和它的异构体),环丙基,环丁基,环戊基,环戊二烯基,环己基,环己烯基,甲氧基乙基,乙氧基甲基和乙氧基乙基;和C7-C20芳烷基,如苄基和苯基乙基。然而,R3,R4,R9和R10不局限于这些例子。在上述基团当中,优选的是有机金属化合物,其中相应醇的每一种(即,R3OH,R4OH,R9OH和R10OH)具有比水更高的沸点(其中该沸点是在大气压力下测量的)。另外,从在步骤(3)中再生的有机金属化合物的再循环考虑,最优选的是,在由以上结构式(1)和/或式(2)表示的有机金属化合物中,每一烷氧基的烷基或链烯基结构部分是正丁基,异丁基,直链或支链C5-C12烷基或直链或支链C4-C12链烯基。
由以上结构式(1)表示的反应活性有机金属化合物的例子包括烷氧基锡化合物,烷氧基钛化合物和烷基烷氧基锡化合物。此类有机金属化合物的特定例子包括四甲氧基锡,四乙氧基锡,四丙氧基锡(和它的异构体),四丁氧基锡(和它的异构体),四戊氧基锡(和它的异构体),四己氧基锡(和它的异构体),四庚氧基锡(和它的异构体),四辛氧基锡(和它的异构体),四壬氧基锡(和它的异构体),二甲氧基二乙氧基锡,四甲氧基钛,四乙氧基钛,四丙氧基钛,四异丙氧基钛,四(2-乙基-1-己氧基)钛,四苄氧基锡,二甲氧基二乙氧基锡,二乙氧基二丙氧基锡(和它的异构体),二甲氧基二己氧基锡(和它的异构体),二甲基二甲氧基锡,二甲基二乙氧基锡,二甲基二丙氧基锡(和它的异构体),二甲基二丁氧基锡(和它的异构体),二甲基二戊氧基锡(和它的异构体),二甲基二己氧基锡(和它的异构体),二甲基二庚氧基锡(和它的异构体),二甲基二辛氧基锡(和它的异构体),二甲基二壬氧基锡(和它的异构体),二甲基二癸氧基锡(和它的异构体),二丁基锡二甲醇盐,二丁基锡二乙醇盐,二丁基锡二丙醇盐(和它的异构体),二丁基锡二丁醇盐(和它的异构体),二丁基锡二戊醇盐(和它的异构体),二丁基锡二己醇盐(和它的异构体),二丁基锡二庚醇盐(和它的异构体),二丁基锡二辛醇盐(和它的异构体),二丁基锡二壬醇盐(和它的异构体),二丁基锡二癸醇盐(和它的异构体),二丁基锡二苄醇盐,二丁基锡二(苯基乙醇)盐,二苯基锡二甲醇盐,二苯基锡二乙醇盐,二苯基锡二丙醇盐(和它的异构体),二苯基锡二丁醇盐(和它的异构体),二苯基锡二戊醇盐(和它的异构体),二苯基锡二己醇盐(和它的异构体),二苯基锡二庚醇盐(和它的异构体),二苯基锡二辛醇盐(和它的异构体),二苯基锡二壬醇盐(和它的异构体),二苯基锡二癸醇盐(和它的异构体),二苯基锡二苄醇盐,二苯基锡二(苯基乙醇)盐,双(三氟丁基)锡二甲醇盐,双(三氟丁基)锡二乙醇盐,双(三氟丁基)锡二丙醇盐(和它的异构体)和双(三氟丁基)锡二丁醇盐(和它的异构体)。
由以上结构式(2)表示的反应活性有机金属化合物的例子包括烷氧基二锡氧烷和芳烷氧基二锡氧烷。此类有机金属化合物的特定例子包括
1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二丁氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二戊氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二己氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二庚氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二辛氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二壬氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二癸氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四甲基-1,3-二苄氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四甲基-1,3-二(苯基乙氧基)二锡氧烷,
1,1,3,3-四丁基-1,3-二甲氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四丁基-1,3-二丙氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二丁氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二戊氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二庚氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二辛氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二壬氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二癸氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四丁基-1,3-二苄氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四丁基-1,3-二(苯基乙氧基)二锡氧烷,
1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四苯基-1,3-二丙氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二丁氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二戊氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二己氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二庚氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二辛氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二壬氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二癸氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四苯基-1,3-二苄氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四苯基-1,3-二(苯基乙氧基)二锡氧烷,
1,1,3,3-四(三氟丁基)-1,3-二甲氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四(三氟丁基)-1,3-二乙氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四(三氟丁基)-1,3-二丙氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四(三氟丁基)-1,3-二丁氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四(五氟丁基)-1,3-二甲氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四(五氟丁基)-1,3-二乙氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四(五氟丁基)-1,3-二丙氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四(五氟丁基)-1,3-二丁氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四(五氟丁基)-1,3-二戊氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四(五氟丁基)-1,3-二己氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1,1,3,3-四(七氟丁基)-1,3-二甲氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四(七氟丁基)-1,3-二乙氧基二锡氧烷,
1,1,3,3-四(七氟丁基)-1,3-二丙氧基二锡氧烷(和它的异构体),
1.1.3.3-四(七氟丁基)-1.3-二丁氧基二锡氧烷(和它的异构体)。
上述反应活性有机金属化合物可以各自使用或结合使用。此外,除上述以外的有机金属化合物或无机金属化合物可以与上述反应活性有机金属化合物相结合使用。作为反应活性有机金属化合物,可以使用商购的那些反应活性有机金属化合物。另外地,由以上结构式(1)表示的反应活性有机金属化合物可以通过普通方法(例如在荷兰专利No.6612421中描述的方法)获得,其中二丁基锡氧化物、具有4或4个以上碳原子的醇和与水显示共沸性的溶剂一起混合以进行反应,所形成的产物进行蒸馏,从而获得含有由以上结构式(1)表示的反应活性有机金属化合物的级分。上述荷兰专利No.6612421描述道,这一方法不能用于获得具有C1-C3烷氧基的有机金属化合物,和具有C1-C3烷氧基的有机金属化合物可以从二丁基锡二氯化物和醇钠获得。 另一方面,通过使用在日本专利申请No.2001-396537或日本专利申请No.2001-396545中描述的方法,可以从金属氧化物和醇获得由结构式(1)或(2)表示的有机金属化合物。利用这一方法,可以获得具有C1-C3烷氧基如甲氧基的有机金属化合物。例如,具有甲氧基的有机金属化合物可以从二丁基锡氧化物、甲醇和己烷获得。众所周知,在这种情况下,甲醇和己烷形成了最低沸点共沸物。然而,本发明人出乎意料地发现,通过这一方法,可以进行水的除去,即使该甲醇/己烷混合物具有低于水的沸点。以这一发现为基础,本发明人已经开发了从沸点低于水的醇生产有机金属化合物的方法。从二丁基锡氧化物和沸点比水的沸点低的醇获得的有机金属化合物倾向于主要由结构式(2)表示的有机金属化合物组成。然而,当希望获得大量的由结构式(1)表示的有机金属化合物时,它可以通过让主要由结构式(2)表示的有机金属化合物组成的上述有机金属化合物进行蒸馏来实现,因此获得包含由结构式(1)表示的有机金属化合物的级分。另外地,由结构式(1)表示的有机金属化合物可以通过进行二烷基锡二氯化物和醇盐的反应来获得。
在本发明中,对于上述反应活性有机金属化合物,使用术语“从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物”和术语“从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性(有机金属)化合物”。对于这些术语,解释在下面给出。用于本发明中的反应活性有机金属化合物是在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的有机金属化合物。在本发明中,该术语“从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物”用于表示主要由上述加合物(CO2加合物)的热分解形成的分解产物组成的化合物,该加合物是由反应活性有机金属化合物与二氧化碳的反应形成的,其中与该碳酸酯的形成同时地形成了热分解产物。难以规定可再生的改性有机金属化合物的详细结构。然而,作为可再生的改性有机金属化合物,也可以提及反应活性有机金属化合物的水解产物和反应活性有机金属化合物的二氧化碳加合物的水解产物。
另一方面,该术语“从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性(有机金属)化合物”(或简单地“降解化合物”)用于指属于具有极低活性的不可再生的有机金属化合物(由反应活性有机金属化合物和/或它的二氧化碳加合物的热降解形成)的化合物。降解化合物(即,不可再生的非反应活性化合物)主要在步骤(3)中形成。然而,降解化合物有时在生产反应活性有机金属化合物的步骤中形成。作为该降解化合物的代表性例子,可以提到在其分子中相对于每个金属原子而言具有至少三个金属-碳键的化合物。作为此类化合物的例子,可以提到由下面结构式(6)表示的化合物:
其中:
M表示选自属于元素周期表的4和14族的元素中的金属原子,但硅除外;
R11、R12和R13中每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基,或未被取代的或被取代的C6-C20芳基;
R14表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支链C2-C12链烯基,或由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基;和
k,l和m中的每一个是0-4的整数,k+l+m=3或4,n是0或1的整数,以及k+l+m+n=4。
以上结构式(6)的降解化合物的特定例子包括四烷基锡和三烷基锡醇盐。降解化合物(非反应活性化合物)的其它例子包括金属氧化物,如SnO2,TiO2和ZrO2。
该降解化合物(如在其分子中相对于每个金属原子而言具有至少三个金属-碳键的上述化合物)所具有的物理和化学性能不同于有用的有机金属化合物(即,反应活性有机金属化合物或可再生的改性有机金属化合物)的那些性能。具体地说,该降解化合物与有用的有机金属化合物的区别主要在于降解化合物的沸点低于该有用的有机金属化合物的沸点,和与该有用的有机金属化合物相比不易水解。
在下文中对于在本发明的方法中使用的醇给出了解释。
在本发明的方法中,第一种醇用于步骤(3)中。另外,第二种醇可以任选地用于步骤(1)中。另外,醇可以任选用于步骤(2)中(以下,这一醇常常被称为“第三种醇”)。
第一、第二和第三种醇可以彼此相同或不同。此类醇的例子包括具有直链或支链C1-C12烷基的烷基醇,具有C5-C12环烷基的环烷基醇,具有直链或支链C2-C12链烯基的链烯基醇,和具有由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。
这些醇的特定例子包括C1-C12脂族醇和C5-C12脂环族醇,如甲醇,乙醇,丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇(和它的异构体),2-甲基-1-丙醇,2-甲基-2-丙醇,环丁醇,1-戊醇,2-戊醇(和它的异构体),3-戊醇,3-甲基-1-丁醇,2-甲基-1-丁醇,2-甲基-2-丁醇(和它的异构体),3-甲基-2-丁醇(和它的异构体),环戊醇,2-甲基-1-环丁醇(和它的异构体),3-甲基-1-环丁醇(和它的异构体),1-甲基-1-环丁醇(和它的异构体),环丁基甲醇(和它的异构体),1-己醇,2-己醇(和它的异构体),3-己醇(和它的异构体),4-甲基-1-戊醇(和它的异构体),3-甲基-1-戊醇(和它的异构体),2-甲基-1-戊醇(和它的异构体),2-乙基-1-丁醇,3-甲基-2-戊醇(和它的异构体),3-甲基-3-戊醇(和它的异构体),环己醇,1-甲基-1-环戊醇(和它的异构体),2-甲基-1-环戊醇(和它的异构体),2-环丁基乙醇(和它的异构体),1-环丁基乙醇(和它的异构体),(1-甲基环丁基)甲醇(和它的异构体),(2-甲基环丁基)甲醇(和它的异构体),庚醇(和它的异构体),环己基甲醇(和它的异构体),(甲基环己基)甲醇(和它的异构体),环己基乙醇(和它的异构体),(乙基环丁基)甲醇(和它的异构体),(甲基环丙基)乙醇(和它的异构体),(乙基环丙基)甲醇(和它的异构体),辛醇(和它的异构体),壬醇(和它的异构体),癸醇(和它的异构体),十一烷醇(和它的异构体),十二烷醇(和它的异构体),丙烯基醇,丁烯基醇(和它的异构体),戊烯基醇(和它的异构体),环戊烯醇(和它的异构体),环戊二烯基醇,己烯醇(和它的异构体)和环己烯醇(和它的异构体);和芳烷基醇,如苄醇和苯乙醇。
另外,作为第一、第二和第三种醇,可以使用多元醇。多元醇的例子包括C1-C12脂族多元醇和C5-C12脂环族多元醇,如乙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丙二醇,环己二醇和环戊烷二醇;和芳烷基醇,如苯二甲醇。
在上述醇之中,优选的是C1-C8伯或仲一元醇,如甲醇,乙醇,丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇(和它的异构体),2-甲基-1-丙醇,2-甲基-2-丙醇,环丁醇,1-戊醇,2-戊醇(和它的异构体),3-戊醇,3-甲基-1-丁醇,2-甲基-1-丁醇,2-甲基-2-丁醇(和它的异构体),3-甲基-2-丁醇(和它的异构体),环戊醇,2-甲基-1-环丁醇(和它的异构体),3-甲基-1-环丁醇(和它的异构体),1-甲基-1-环丁醇(和它的异构体),环丁基甲醇(和它的异构体),1-己醇,2-己醇(和它的异构体),3-己醇(和它的异构体),4-甲基-1-戊醇(和它的异构体),3-甲基-1-戊醇(和它的异构体),2-甲基-1-戊醇(和它的异构体),2-乙基-1-丁醇,3-甲基-2-戊醇(和它的异构体),3-甲基-3-戊醇(和它的异构体),环己醇,1-甲基-1-环戊醇(和它的异构体),2-甲基-1-环戊醇(和它的异构体),2-环丁基乙醇(和它的异构体),1-环丁基乙醇(和它的异构体),(1-甲基环丁基)甲醇(和它的异构体),(2-甲基环丁基)甲醇(和它的异构体),庚醇(和它的异构体),环己基甲醇(和它的异构体),(甲基环己基)甲醇(和它的异构体),环己基乙醇(和它的异构体),(乙基环丁基)甲醇(和它的异构体),(甲基环丙基)乙醇(和它的异构体),(乙基环丙基)甲醇(和它的异构体),辛醇(和它的异构体)和己烯醇;和C7-C8伯或仲芳烷基醇,如苄醇。
在上述醇之中,更优选的是烷基醇,环烷基醇,链烯基醇和芳烷基醇,它们的沸点高于水的沸点(其中该沸点是在大气压力下测量的)。此类醇的例子包括1-丁醇,2-甲基-1-丙醇,具有直链或支链C5-C12烷基的烷基醇,具有直链或支链C4-C12链烯基的链烯基醇,具有C5-C12环烷基的环烷基醇,和具有由未被取代的或被取代的C6-C19芳基和选自直链或支链C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基组成的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。在这些醇之中,最优选的是具有直链或支链C5-C8烷基的烷基醇。
在下文中,对于反应活性有机金属化合物和从其形成的降解化合物的分析方法给出解释。
反应活性有机金属化合物,它们分别由结构式(1)和(2)表示,和降解化合物(不可再生的非反应活性化合物)可以由例如Sn-119核磁共振(119Sn-NMR)光谱分析法(参见例如美国专利No.5,545,600)分析。然而,在119Sn-NMR谱中,归属于由结构式(1)表示的有机金属化合物的结构的化学位移值主要地根据例如用于119Sn-NMR分析的样品的有机金属化合物含量和根据用于119Sn-NMR分析的样品中醇的存在或不存在来变化。因此,优选的是有机金属化合物的分析是利用一种方法来进行,其中质子核磁共振(1H-NMR)谱分析和碳-13核磁共振(13C-NMR)谱分析方法与119Sn-NMR谱分析法相结合。下面的表1显示了归属于由结构式(1)表示的反应活性有机金属化合物的结构的化学位移值的一些例子的119Sn-NMR数据,该化合物是从2-乙基-1-己醇和二丁基锡氧化物生产的。下面的表2显示了归属于由结构式(6)表示的降解化合物(即,不可再生的非反应活性有机金属化合物)的结构的化学位移值的一些例子的119Sn-NMR数据。在降解化合物的119Sn-NMR图中,归属于降解化合物结构的化学位移值没有太多地取决于用于119Sn-NMR分析的样品的降解化合物含量,而主要取决于在降解化合物中所含的烷基和烷氧基的类型。降解化合物的119Sn-NMR图的特征在于归属于降解化合物结构的信号出现在δ90-110ppm的范围内。
表1
具有2-乙基己氧基的式(1)有机金属化合物在样品溶液中的含量,和对于样品溶液获得的119Sn-NMR化学位移值
119Sn-NMR数据 | |
有机金属化合物含量(重量%) | 化学位移值(δppm) |
48.0 | -64.2 |
20.5 | -19.1 |
11.2 | -6.6 |
3.4 | 2.7 |
附注:化学位移值(δ)是相对于四甲基锡(SnMe4)的值。有机金属化合物含量是有机金属化合物在氘化氯仿(CDCl3)中的重量百分数(重量%)。
表2
对于含有由结构式(6)表示的降解化合物(它是三丁基金属化合物)的样品溶液所获得的119Sn-NMR化学位移值
119Sn-NMR数据 | |
烷氧基(OR) | 化学位移值(δppm) |
甲氧基 | 109 |
乙氧基 | 102 |
正己基氧基 | 100 |
附注:化学位移值(δ)是相对于四甲基锡(SnMe4)的值。
对于本发明方法的每一步骤,下面给出详细解释。
在本发明方法的步骤(1)中,在第一种有机金属化合物混合物和二氧化碳之间进行反应,其中第一种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物,因此获得含有由该反应形成的碳酸酯、不可再生的非反应活性化合物和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物的反应混合物。本发明方法的步骤(1)包括这样一个反应路线,其中形成了在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物的二氧化碳加合物,和所形成的加合物发生热分解而获得碳酸酯。即,在步骤(1)的反应路线中,二氧化碳加成键接到反应活性有机金属化合物上形成加合物,然后该加合物热分解。与普通方法不同,本发明方法的步骤(1)体现特征于在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的有机金属化合物与小的化学计量用量的二氧化碳反应。在普通方法中,在高压下的二氧化碳与醇在少量金属催化剂存在下反应。作为此类方法的一个例子,可以提到其中二氧化碳与甲醇在二丁基锡二甲醇盐存在下反应的一种方法(参见Polyhedron,第19卷,573-576页(2000))。在这一文献中描述的普通方法中,在约30MPa压力下的二氧化碳与甲醇在180℃下在几个毫摩尔的二丁基锡二甲醇盐存在下进行反应。用于该反应中的二氧化碳的准确量没有在上述文献中描述。然而,一般认为,即使扣除甲醇的分压,用于该反应中的二氧化碳的量应该达到相对于具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的量而言的化学计量用量的至少100倍。通过实现上述高压条件,该平衡被强制偏向碳酸酯,结果以高于从催化剂量预计的产率生产出碳酸酯。然而,通过二氧化碳与甲醇反应,还产生了自由水,因此面临的严重问题是该催化剂被自由水所水解。为了解决这一问题,需要开发为反应体系脱水的方法。在上述文献中,已经描述道,在上述反应条件下,二丁基锡氧化物是作为二丁基锡二甲醇盐的水解产物而产生并保留在反应体系中。二丁基锡氧化物不能在室温下溶于溶剂中;然而,在本发明的方法中,即使当反应混合物在步骤(1)结束之后被冷却到室温,反应混合物一般仍以液体形式保留。在这方面,用于本发明方法中的反应不同于在使用大量二氧化碳的上述普通方法中使用的反应。
对于普通方法,反应体系具有高的二氧化碳浓度,因此,反应必须在高压条件下进行。因此,当含有所生产的碳酸酯的反应混合物从该反应器中排出时,必要的是在排出反应混合物之前从反应器中吹扫出大量的二氧化碳。这一必要性导致的问题不仅在于大量的二氧化碳被浪费,而且在于,如果希望再利用吹扫出的二氧化碳,二氧化碳的再增压是必须的,和因此对于二氧化碳的再增压消耗大量的能量。另外,在该普通方法中,下列问题也有可能发生。众所周知,当反应体系具有高的二氧化碳浓度时,二氧化碳气体层的密度会提高,结果该二氧化碳不仅溶解溶剂和催化剂而且溶解所生产的碳酸酯,从而形成了由二氧化碳、溶剂、催化剂和所生产的碳酸酯的均匀混合物组成的反应混合物。当反应混合物(均匀混合物)被冷却而获得液体反应混合物时,该液体反应混合物含有液体碳酸形式的二氧化碳。因此,难以从反应混合物中分离所生产的碳酸酯。
在本发明方法的步骤(1)中,优选的是,二氧化碳是以相对于在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的1-50倍、更有利地1-20倍的量使用。当二氧化碳的量是较大时,反应变成高压反应,结果不仅需要使用耐高压的反应器,而且在步骤(1)结束之后在未反应二氧化碳的吹扫过程中浪费了大量的二氧化碳。因此,再更优选的是,二氧化碳是以相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的1-10倍的量使用。换句话说,在步骤(1)中,优选的是,反应活性有机金属化合物是以相对于二氧化碳的量而言的化学计量用量的1/50至1倍、更有利地1/20至1倍的量使用。在本发明中,在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物的二氧化碳加合物可以通过反应活性有机金属化合物与二氧化碳接触来容易地获得。当反应温度是室温(20℃)时,该二氧化碳加合物是通过反应活性有机金属化合物与具有大气压力的二氧化碳气流接触以放热方式生产。在这种情况下,该二氧化碳加合物可以以几乎100%的产率获得。根据反应温度的提高,所生产的二氧化碳加合物的量会降低;然而,即使当反应温度高时,二氧化碳加合物的量的降低可以通过反应活性有机金属化合物与具有高压的二氧化碳接触来抑制。在步骤(1)中,当反应活性有机金属化合物与具有高压的二氧化碳接触时,难以测定所生产的二氧化碳加合物的量;然而,优选的是反应活性有机金属化合物与二氧化碳的反应是在所需压力下进行的,这取决于碳酸酯生产的速率和所生产的碳酸酯的量。反应压力一般是从大气压力至200MPa。优选的是,在步骤(1)中获得的碳酸酯的量是100%或100%以下,更有利地50%或50%以下,以相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量为基础。这方面的理由是如下。用于本发明方法中的反应活性有机金属化合物比所生产的碳酸酯更容易水解。因此,当该碳酸酯以,相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量为基础计,100%或100%以下、优选50%或50%以下的量获得时,很可能会水解所得碳酸酯的水有利地不存在于反应混合物中。另一方面,对于普通方法的情况,进行反应,使得所生产的碳酸酯的量大于100%,以相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量为基础计。结果,对于普通方法的情况,很可能会水解所得碳酸酯的自由水的产生会导致严重的问题。为了防止所生产的碳酸酯发生水解,需要将脱水剂添加到反应体系中或在脱水剂的存在下进行反应,其中该脱水剂是选自比反应活性有机金属化合物更容易水解的脱水剂,和具有高吸水性的固体脱水剂。脱水剂的使用不利地不仅在于需要复杂的步骤,而且在于该脱水剂是昂贵的。因此,普通方法实际上还没有用作工业规模的生产碳酸酯的方法。相反,在本发明方法的步骤(1)的反应路线中,该主反应是分解反应,其中在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物的二氧化碳加合物发生热分解而获得碳酸酯。该热分解反应是在20-300℃范围内的温度下进行的。在本发明方法的步骤(1)中,醇交换反应或酯交换反应可以与上述分解反应一起进行。具体地说,例如,当步骤(1)是在第二种醇存在下进行时,第二种醇的氧-碳键和在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物的氧-碳键之间发生醇交换反应,因此可以获得与第二种醇对应的碳酸酯。另外地,在碳酸酯形成之后,第二种醇可以添加到反应体系中进行酯交换反应,因此获得对应于第二种醇的另一种碳酸酯。
对于步骤(1),更详细的解释是如下。
由本发明人所作的研究已表明,在步骤(1)中,由反应活性有机金属化合物和二氧化碳之间的反应获得碳酸酯。因此,第二种醇在步骤(1)中的使用是任选的。然而,从以高产率生产碳酸酯考虑,优选的是在步骤(1)中使用第二种醇。这方面的理由是如下。在步骤(1)中的热分解反应具有逆反应。当第二种醇被添加到反应体系中时,有可能的是另一个平衡反应另外发生在第二种醇和除碳酸酯以外的热分解产物之间,因此改进碳酸酯的产率。当反应活性有机金属化合物主要由结构式(2)表示的有机金属化合物组成时,为了改进碳酸酯的产率而添加第二种醇是尤其有效的。另一方面,当反应活性有机金属化合物主要由结构式(1)表示的有机金属化合物组成时,在步骤(1)中的热分解反应的平衡偏向产品体系和因此,该碳酸酯的产率是显著的高,这样,在一些情况下,碳酸酯的产率不能进一步通过第二种醇的添加来改进。当第二种醇含有大量水时,碳酸酯的产率降低。因此,优选的是,包含在第二种醇中的水的量不超过相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量的0.1倍,更有利地不超过0.01倍。当步骤(1)中的反应是通过使用由结构式(1)表示的有机金属化合物来进行时,由结构式(1)表示的有机金属化合物的二氧化碳加合物发生热分解而生产碳酸酯。众所周知的是,碳酸酯是从由结构式(1)表示的有机金属化合物的二聚物生产的(参见ECO INDUSTRY,第6卷,No.6,11-18页(2001))。在这一文献中描述的普通方法中,碳酸酯和二丁基锡氧化物是从由结构式(1)表示的有机金属化合物的二聚物生产的,其中所生产的碳酸酯的量是两个分子/每分子的有机金属化合物的二聚物。本发明人对于从有机金属化合物形成碳酸酯进行了广泛和深入的研究。结果,令人吃惊地发现,当由结构式(1)表示的有机金属化合物的二聚物的二氧化碳加合物发生热分解时,碳酸酯即刻被消除,其中所消除的碳酸酯的量是一个分子/每分子的该二氧化碳加合物,结果可以获得由结构式(2)表示的有机金属化合物和/或它的二氧化碳加合物。在这种情况下,醇的添加不是必须的。步骤(2)可以紧接着在获得碳酸酯和选自由结构式(2)表示的有机金属化合物和它的二氧化碳加合物中的至少一种化合物之后进行。另外地,步骤(2)可以在碳酸酯进一步从所获得的由结构式(2)表示的有机金属化合物和/或所获得的它的二氧化碳加合物生产之后来进行。如上所述,优选的是用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物包括选自分别由结构式(1)和(2)表示的有机金属化合物中的至少一种化合物。更优选的是,用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物的至少一部分是由结构式(1)表示的有机金属化合物。再更优选的是,用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物含有5mol%或更多的由结构式(1)表示的有机金属化合物,其中有机金属化合物的量是根据包含在有机金属化合物中的金属原子的量来表达的。
反应活性有机金属化合物的溶剂可以用于步骤(1)中。用于本发明中的反应活性有机金属化合物一般是液体形式。然而,在一些情况下,反应活性有机金属化合物是固体形式。此外,还有一种情况,当反应活性有机金属化合物在步骤(1)中变成它的二氧化碳加合物时,反应活性有机金属化合物转变成固体形式。即使当反应活性有机金属化合物是固体形式时,碳酸酯也可以在步骤(1)中生产。然而,当连续地生产碳酸酯时,反应活性有机金属化合物的流动性有时是重要的。此外,为了改进在反应活性有机金属化合物和二氧化碳之间的反应速率,有时候优选的是反应活性有机金属化合物处于液体形式。在此情况下,步骤(1)可以使用反应活性有机金属化合物的溶剂来进行。作为溶剂,可以使用醇,后者所具有的有机基团与所生产的碳酸酯中的相同。另外地,还可以使用惰性溶剂。惰性溶剂的例子包括烃类和醚类。惰性溶剂的特定例子包括C5-C20饱和烃,如戊烷,己烷,环己烷,庚烷,辛烷和癸烷;C6-C20芳族烃(它可具有C1-C14饱和烷基和/或C5-C14环烷基),如苯,甲苯,二甲苯和乙苯;C6-C20饱和烷基醚,如二丙基醚,二丁基醚和二己基醚;C4-C20环烷基醚,如四氢呋喃和二恶烷;和C7-C28苯基醚(包括具有C0-C8取代基团的苯基和选自C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的基团),如茴香醚,乙基·苯基醚,异丙基苯基醚,苄基甲基醚和4-甲基茴香醚。
用于在步骤(1)中进行的反应中的温度一般是在室温(20℃)至300℃之间。当希望在短时间内完成该反应时,优选的是在80-200℃下进行反应10分钟-500小时。当步骤(1)中的反应是在高温(例如,在200℃或200℃以上)下进行时,对于在步骤(1)之后的反应混合物获得的119Sn-NMR谱图有时显示出在100ppm附近的归属于某种物质的峰,其中四甲基锡用作在119Sn-NMR分析中的参比。然而,当本发明的方法反复地进行时,优选的是,在步骤(1)中的反应是在其中具有在100ppm附近的峰的上述物质的形成得到抑制的条件下进行的,或在步骤(1)中的反应是通过使用能抑制具有在100ppm附近的峰的上述物质的形成的添加剂来进行的。
对于二氧化碳的量,当在步骤(1)中的反应是在室温(20℃)下进行时,如果二氧化碳是以相对于在步骤(1)中所用的反应活性有机金属化合物的量而言的按化学计量的量使用则是足够的。然而,当在步骤(1)中的反应是在其中二氧化碳的量是相对于在步骤(1)中所用的反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的那些条件下在高于室温(20℃)的温度下进行时,二氧化碳加成键接到反应活性有机金属化合物上的速率有时候变得极低,结果碳酸酯形成速率显著地降低。用于在步骤(1)中进行的反应中的压力一般是大气压力至200MPa,优选从大气压力至100MPa,其中,如果需要的话,该反应可以在将附加的二氧化碳引入到反应体系中或从反应体系中排出一部分二氧化碳的同时来进行。附加的二氧化碳在反应体系中的引入可以断续地或连续地进行。
在本发明的方法中,在步骤(1)中的反应体系可以含有除上述物质以外的物质。可用于步骤(1)中的其它物质的例子包括在反应体系中用作脱水剂的那些。通过在步骤(1)中使用脱水剂,反应体系可以维持无水。作为脱水剂,可以使用任何普通的有机脱水剂。脱水剂的例子包括乙缩醛和原酸酯,如原三甲基乙酸酯。此外,二环己基碳二亚胺和类似物也可用作有机脱水剂。另外地,固体脱水剂,如分子筛,可以用作脱水剂。当使用固体脱水剂时,优选的是在进行步骤(3)之前从反应体系中除去固体脱水剂。
在本发明方法的步骤(1)中,醇(第二种醇)是任选使用的。从改进碳酸酯的纯度考虑,作为第二种醇,优选使用这样一种醇,它所具有的有机基团与反应活性有机金属化合物的氧基基团(例如,烷氧基或芳烷氧基)的有机基团相同。当此类醇用作第二种醇时,优选的是,第二种醇的量是相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的1-100,000倍。另一方面,当具有与反应活性有机金属化合物的氧基基团的有机基团不同的有机基团的醇用作第二种醇时或当仅仅使用结构式(2)的有机金属化合物作为反应活性有机金属化合物时,第二种醇的量优选是相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的2-1,000倍,更优选10-1,000倍。当具有与反应活性有机金属化合物的氧基基团的有机基团不同的有机基团的醇用作第二种醇时,在步骤(1)中生产出不对称碳酸酯。如以下所提及,当第二种醇用于步骤(1)中时,特别当由结构式(2)表示的有机金属化合物单独使用时,该碳酸酯的产率大大地改进。当由结构式(2)表示的有机金属化合物单独使用时第二种醇的上述优选量是从这一观点出发来确定的。
对于以下所提及的步骤(4)跟着有步骤(1)的情况,第二种醇可以被添加到反应体系中,使得第二种醇的量落在上述优选范围内。另外地,对于在步骤(4)之后跟着有步骤(1)的情况,醇可以从反应体系中除去。
如上所述,在本发明方法的步骤(1)中,通过进行在包括反应活性有机金属化合物和不可再生的非反应活性化合物(它从反应活性有机金属化合物形成)的混合物的第一种有机金属化合物混合物与二氧化碳之间的反应,获得了反应混合物,它含有由该反应形成的碳酸酯、不可再生的非反应活性化合物(即,降解化合物)和从反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物。
当由反应混合物的分析证实了已经获得所需的碳酸酯时,步骤(1)完成。例如,当该碳酸酯是以5%或5%以上的量获得时,以相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量为基础计,步骤(1)可以结束。在反应器中的压力降至大气压力,或没有降低反应器中的压力的情况下,反应混合物可以从该反应器排出。当步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)是在单独的反应器中进行时,反应混合物可以通过例如一种方法来连续地循环,在该方法中,在步骤(3)之后的反应混合物被加入到步骤(1)的反应器中;包含在步骤(1)的反应器中的反应混合物被加入到步骤(2)的反应器中,和包含在步骤(2)的反应器中的反应混合物被加入到步骤(3)的反应器中。为了减少从已填充二氧化碳的反应器(用于步骤(1))中排出的二氧化碳的量,反应混合物的循环是优选的。在每一步骤的结束获得的反应混合物可以冷却或加热。当反应混合物被冷却时,反应混合物可以强制地冷却或让其自发地冷却。如下所述,如果需要,用于合成碳酸酯的步骤(1)和用于分离所合成的碳酸酯的步骤(2)可以同时地进行。
本发明方法的步骤(2)是这样一个步骤,其中在步骤(1)中获得的反应混合物被分离成含有碳酸酯和降解化合物(即,不可再生的非反应活性化合物)的第一部分,和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分。由于该分离引起从反应活性有机金属化合物形成的降解化合物被包含在含有碳酸酯的第一部分中(其中第一部分从反应体系中排出),有可能防止该降解化合物积累在反应体系中。因此,普通方法的全部问题已经由本发明的方法解决。
如上所述,在通过使用式(3)反应的普通方法从二氧化碳和醇生产碳酸酯的过程中,形成了水和碳酸酯,然后水与吸附剂或脱水剂接触而从反应体系中除去水,据此促使反应的平衡偏向产品体系。理论上,所生产的碳酸酯的量也可以通过从反应体系中连续地分出所生产的碳酸酯以使反应的平衡偏向该产品体系来增加。然而,在普通方法中,当所生产的碳酸酯从反应体系中分出时,由反应产生的水积累在反应体系中。在现有技术中众所周知的是,如果水积累在反应体系中,该催化剂被水所水解并损失它的催化活性。水解的催化剂在溶剂中具有非常差的溶解度,因此具有一个问题:在使用吸附柱进行的后续脱水步骤中,水解的催化剂会引起吸附柱的堵塞。此外,还没有一种再生该催化剂的方法,该催化剂已经因为它的水解而丧失它的催化活性。因此之故,在普通方法中,已经不可能有效地从反应混合物中分离所生产的碳酸酯。
在本发明方法的步骤(2)中,可以使用从反应混合物中分离碳酸酯的普通方法,只要本发明的方法的效果没有受损害即可。例如,碳酸酯从反应混合物中的分离可以通过过滤、溶剂萃取、蒸馏和膜过滤法中的任何方法来进行,它们中的每一种是现有技术中为大家所熟知的。作为萃取溶剂的优选的例子,可以提到与碳酸酯不反应的溶剂。此类溶剂的例子包括烃类,如己烷和环己烷;芳族烃,如苯、甲苯和氯苯;和醚,如二乙醚和茴香醚。该蒸馏可以通过任何普通方法来进行。例如,该蒸馏可以通过在大气压力下的蒸馏、在减压下的蒸馏、在高于大气压的压力下的蒸馏和薄膜蒸馏中的任何一种来进行,这些是在现有技术中为大家所熟知的。蒸馏的温度将根据所生产的碳酸酯的类型来变化,但优选的是该温度是-20℃至200℃。该蒸馏可以在溶剂存在下或通过抽提蒸馏来进行。另一方面,如上所述,当该蒸馏是在加热下进行时,碳酸酯由蒸馏的分离有时伴有下面缺点。当该蒸馏在加热下进行时,在平衡反应中碳酸酯和其它热分解产物的逆反应有时候会发生,因此降低了该碳酸酯的产率。然而,在这种情况下,当具有高沸点的含有碳酸酯的第一部分通过蒸馏从反应混合物中分离时,该碳酸酯可以通过以高于逆反应速率的一种速率从反应混合物中分离该碳酸酯,以高产率获得。对于此目的,优选的是在其中蒸馏温度和减压的程度适当地调节的条件下进行蒸馏。
在步骤(2)中,如果需要,可以使用第三种醇。当第三种醇被添加到反应体系中时,在步骤(1)中所获得的碳酸酯与第三种醇之间发生酯交换反应而获得碳酸酯,后者所具有的碳原子数不同于在步骤(1)中获得的碳酸酯的碳原子数。用于步骤(2)中的第三种醇的量是相对于在步骤(1)中使用的反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的1-1,000倍。用于酯交换反应的温度优选是在室温(约20℃)至200℃之间。考虑到所想望的酯交换反应的速率和碳酸酯在高温下分解反应的发生,用于酯交换反应的温度更优选是在50至150℃之间。在该酯交换反应中,可以使用普通的催化剂。该酯交换反应和该碳酸酯从反应混合物中的分离可以以间歇方式或同时地进行。作为从酯交换反应之后的反应混合物中分离含有碳酸酯的第一部分的方法,可以使用上述分离方法(如过滤,溶剂萃取,蒸馏和膜滤法)中的任何一种。
通过本发明的方法,不仅对称碳酸酯而且不对称碳酸酯都可以生产。对于通过使用普通方法来生产不对称碳酸酯的情况,首先制备对称碳酸酯,和所生产的对称碳酸酯然后进行酯交换反应而生产出不对称碳酸酯。另一方面,在本发明的方法中,不对称碳酸酯可以直接地生产。因此,从减少能源成本和降低设备建设费用考虑,本发明的方法是有利的。在本发明的方法中,不对称碳酸酯可以如下生产。解释在下面给出,将反应活性有机金属化合物具有至少一种类型的烷氧基的情况作为例子。当用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物具有两种不同类型的烷氧基时,无需在步骤(1)和(2)中使用醇(作为第二种醇和第三种醇)就可以生产出不对称碳酸酯。另一方面,当用于步骤(1)中的有机金属化合物具有仅仅一种类型的烷氧基时,不对称碳酸酯可以通过在具有与反应活性有机金属化合物的烷氧基不同的有机基团的醇(第二种醇)存在下进行步骤(1),或通过在具有与反应活性有机金属化合物的烷氧基不同的有机基团的醇(第三种醇)存在下进行步骤(2)来生产。此外,对于用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物具有仅仅一种类型的烷氧基的情况和用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物具有两种不同类型的烷氧基的情况,不对称碳酸酯也可以通过在两种不同的醇(第二种醇)存在下进行步骤(1),或通过在两种不同的醇(第三种醇)存在下进行步骤(2)来生产。当使用两种不同的醇时,两种醇的化学计量比将根据两种醇的类型来变化;然而,该化学计量比一般是2∶8至8∶2之间,其中两种醇的量各自按照相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量来表达。当希望以大于对称碳酸酯的量的那一产量生产不对称碳酸酯时,优选的是两种醇的化学计量比尽可能接近1∶1。具体地说,两种醇的化学计量比优选是在3∶7至7∶3之间,更优选在4∶6至6∶4之间。当不对称碳酸酯的生产通过使用以过量使用的两种不同醇来进行时(例如,各自的量是相对于反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的至少10倍),有可能获得具有与两种醇对应的两种不同类型的烷氧基的不对称碳酸酯,与在步骤(1)中所用的反应活性有机金属化合物的烷氧基的类型无关。含有不对称碳酸酯的第一部分从反应混合物中的分离可以通过以上对于步骤(2)所述的方法(如过滤,溶剂萃取,蒸馏和膜滤法)中的任何方法来进行。在很多情况下,不仅不对称碳酸酯而且对称碳酸酯都可以生产。在此情况下,可以进行下列操作。不对称和对称碳酸酯是从第一部分中分离。不对称碳酸酯与对称碳酸酯分离。对称碳酸酯或者被添加到含有可再生的改性化合物的第二部分中,随后进行步骤(3),或者返回到步骤(1)或(2)中。
如上所述,在本发明方法的步骤(2)中,含有从反应活性有机金属化合物形成的降解化合物和碳酸酯的混合物作为第一部分从反应混合物中分离。对于降解化合物的除去,全部的降解化合物可以被除去或一部分的降解化合物可以被除去。所除去的降解化合物的量可以根据反应器的尺寸和/或反应活性有机金属化合物的周转次数(即再生和再使用的循环的数量)来变化。优选的是,除去该降解化合物的10%或更多。更优选地,除去降解化合物的50%或更多。
对于在本发明步骤(2)中进行的分离方法,下面给出更详细的解释。在步骤(1)中获得的反应混合物分离成第一部分和第二部分可以通过上述普通方法中的任何一种来进行。作为此类方法的优选的例子,可以提及其中水被添加到反应混合物中进行相分离的一种方法,和使用蒸馏的一种方法。这些方法中的每一种在下面进行解释。
1)水被添加到反应混合物中的分离方法:
水或含水的溶剂被添加到在步骤(1)中获得的反应混合物中而形成白色淤浆,和在白色淤浆中的固体物经过滤被除去。通过该过滤,含有可再生的改性有机金属化合物的第二种部分可以作为滤渣而获得,和含有碳酸酯和降解化合物的第一部分可以作为滤液而获得。对用于该方法中的水,没有特殊的限制;然而,优选的是使用蒸馏水或去离子水。
用于步骤(2)中的水的量一般是相对于在步骤(1)中使用的反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的1-100倍。为了由相分离法从反应混合物中分离第二部分(含有该可再生的改性有机金属化合物)所需要的水的量是相对于在步骤(1)所用的反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的至多1倍。
在步骤(2)中,水被添加到在步骤(1)中所获得的反应混合物中的温度是在该水不致于在反应混合物中冷冻的温度(例如-20℃)至100℃之间,优选0℃-100℃之间,更优选10℃-80℃之间。从令人满意地抑制碳酸酯发生水解的观点出发,更优选的是调节水的温度到10℃-50℃。当水用于步骤(2)中时,水可以单独使用或与除水之外的溶剂相结合使用。作为除水之外的溶剂,优选使用不与碳酸酯反应的溶剂。在这种情况下,当水以其在醇中的溶液形式使用时,该醇与用于步骤(1)中的第二种醇相同,溶剂通过蒸馏的分离变得容易。当第三种醇用于步骤(2)中进行酯交换反应时,优选的是,水是以其在醇中的溶液形式使用,该醇与在酯交换反应之后存在于反应混合物中的醇相同。
在步骤(2)中,当水被添加到反应混合物中时,有可能的是,降解化合物也逐渐地经历水解,因此引起该降解化合物的固化。因此,优选的是,在水被添加到反应混合物中之后,所形成的白色淤浆在含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分的固化结束之后尽快地进行过滤。从水的添加到过滤之间的时间将根据所使用的反应活性有机金属化合物和醇的类型来变化。当在步骤(2)中的分离在室温下进行时,该时间是在30秒至60分钟,优选1-10分钟的范围内。
2)使用蒸馏的分离方法
在步骤(1)中获得的反应混合物进行蒸馏,从而将反应混合物分离成含有碳酸酯和降解化合物的第一部分和含有可再生的改性有机金属化合物的第二部分。碳酸酯和降解化合物各自都具有比可再生的改性有机金属化合物的沸点低的沸点。因此,该蒸馏可以通过任何常规方法来进行。例如,该蒸馏可以通过在高于大气压的压力下的蒸馏、在减压下的蒸馏、在加热下的蒸馏、薄膜蒸馏和采用膜的全蒸发方法当中的任何方法来进行,每一种是现有技术中为大家所熟知的。
蒸馏的温度没有特别的限制,只要降解化合物在该温度下具有蒸气压就行;然而,该温度优选是从-20℃至300℃。为了最大程度减少由上述逆反应引起的包含于反应混合物中的碳酸酯的损失,更优选的是用于蒸馏的温度是-20℃至200℃。为了调节用于蒸馏的温度,该蒸馏可以在高于大气压的压力下或在减压下进行。此外,该蒸馏可以以连续方式或以间歇方式进行。
碳酸酯从在步骤(2)中获得的第一部分(含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物)中的分离可以通过普通方法如吸附、蒸馏、过滤和膜分离中的任何方法来容易地进行。
步骤(3)是合成(再生)在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物的步骤。在步骤(2)中获得的第二部分中的化合物一般是透明或不透明液体形式。例如,第二部分不含有固体形式的二丁基锡氧化物(应该指出,二丁基锡氧化物在室温(20℃)下在几乎所有的有机溶剂中不溶解,因此,在此类条件下是固体形式)。在第二部分中的化合物的结构还没有鉴别。然而,令人吃惊地发现,通过进行本发明方法的步骤(3)中的反应,获得了在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物,例如由结构式(1)表示的有机金属化合物或由结构式(2)表示的有机金属化合物。
步骤(3)包括让在步骤(2)中获得的(反应混合物的)第二部分与第一种醇反应而形成第二种有机金属化合物混合物和水,然后从第二种有机金属化合物混合物中除去水,其中第二种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从反应活性有机金属化合物形成的不可再生的非反应活性化合物的混合物。如果需要,本发明的方法可以另外包括在步骤(3)之后的步骤(4):其中在步骤(3)中获得的第二种有机金属化合物混合物被回收和再循环到步骤(1)中。
用于步骤(3)中的第一种醇的例子包括以上列举的那些。如果需要,在使用任何一种上述醇之前,该醇进行蒸馏以提纯该醇或调节该醇的浓度。从这一点考虑,优选的是使用具有在大气压力下测量的300℃或300℃以下的沸点的醇。为了容易地在步骤(3)中除去水,更优选的是使用选自1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、具有5个或5个以上碳原子的烷基醇和具有5个或5个以上碳原子的芳烷基醇中的至少一种醇。
对于通过将多元醇用作在步骤(3)中的第一种醇所获得的反应活性有机金属化合物的结构,没有特殊的限制。例如,该有机金属化合物可以由选自由结构式(1)表示的有机金属化合物的交联产物和由结构式(2)表示的有机金属化合物的交联产物中的至少一种物质组成。
用于步骤(3)中的第一醇的量优选是相对于用于步骤(1)中的反应活性有机金属化合物的量而言的化学计量用量的1-10,000倍,更优选2-100倍。当步骤(1)-(4)的顺序重复一次或多次时,有时有可能的是醇存在于在步骤(2)中获得的第二部分中。在此情况下,合适量的醇可以添加到第二部分中,这样在第二部分中醇的量落在第一种醇的量的上述范围内。另外地,存在于第二部分中的醇可以被除去。
在步骤(3)中水的除去可以通过任何常规方法来进行。例如,在步骤(3)中水的除去可以通过蒸馏方法、采用填充有固体脱水剂(如分子筛)的脱水塔的方法和采用膜分离的方法(如全蒸发)当中的任何一种来进行。在它们之中,蒸馏和采用膜分离的方法(如全蒸发)是优选的。众所周知,全蒸发可以用于除去在醇中的水。在本发明中,全蒸发是优选使用的。对于沸点比水的沸点高的醇,在醇中的水的除去也可以容易地通过在加热下的蒸馏来进行。另一方面,对于沸点比水的沸点低的醇,在醇中的水的除去也可以通过蒸馏技术来进行,其中使用与水形成共沸混合物的溶剂。如上所述,在醇中的水的除去可以通过使用固体脱水剂的方法、蒸馏和膜分离当中的任何方法来进行。然而,当希望在短时间内以较大的量获得第二种有机金属化合物混合物时,优选的是在醇中的水的除去通过蒸馏来进行。该蒸馏可以通过任何普通方法来进行。例如,该蒸馏可以通过在大气压力下的蒸馏、在减压下的蒸馏、在高于大气压的压力下的蒸馏、薄膜蒸馏和抽提蒸馏中的任何一种来进行,这些是在现有技术中为大家所熟知的。该蒸馏可以在-20℃到用于步骤(3)的第一种醇的沸点之间的温度下进行。优选的是,该蒸馏温度是50℃到用于步骤(3)中的第一种醇的沸点。在蒸馏之前或过程中,任何所需的物质可以被添加到反应混合物的第二部分中。反应混合物的第二部分可以含有例如从在步骤(3)中容易除去水考虑的与水形成共沸混合物的一种溶剂;或增强反应混合物的第二部分的疏水性从而使在步骤(3)中由反应形成的水的蒸汽-液体平衡变得有利的一种溶剂。另外,反应混合物的第二部分可以含有调节反应混合物的第二部分的流动性的溶剂。
用于在步骤(3)中进行的反应的温度将根据所用的第一种醇的类型来变化;然而,该温度一般是从室温(约20℃)到300℃。当在步骤(3)中水的除去通过蒸馏来进行时,用于蒸馏的温度没有特别地限制,只要水在该温度下具有蒸气压就行。当希望在大气压力下短时间完成在步骤(3)中的反应时,优选的是该蒸馏是在其中由蒸馏形成的蒸气的温度是水和第一种醇的共沸温度的那些条件下进行。当水和第一种醇不形成共沸混合物时,优选的是该蒸馏是在水的沸点下进行。当希望在更短时间内完成在步骤(3)中的反应时,该蒸馏可以通过使用高压釜,在高于第一种醇或水的沸点的温度下,同时逐渐地除去在蒸气相中的水来进行。当用于在步骤(3)中进行的反应的温度是极高时,则有时候有可能会发生反应活性有机金属化合物的热分解。在此情况下,含水的液体可通过减压蒸馏或类似方法来除去。
即使当第一种醇没有与水形成共沸混合物时,水也可以通过其中使用与水形成共沸混合物的溶剂的共沸蒸馏法被除去。这一方法是优选的,因为水可以在低温下被除去。与水形成共沸混合物的溶剂的例子包括不饱和的和饱和的烃类,如己烷,苯,甲苯,二甲苯,萘;醚,如茴香醚和1,4-二恶烷;和卤代烃,如氯仿。
为了在共沸蒸馏之后促进水从共沸混合物中的分离,优选使用水在其中具有低溶解度的不饱和或饱和的烃作为溶剂。当使用此类溶剂时,需要以一定量使用溶剂,使得水可以令人满意地通过共沸蒸馏被除去。优选的是使用蒸馏塔用于共沸蒸馏,因为在蒸馏塔中从共沸混合物中分离溶剂之后,该溶剂可以再循环到反应体系中,和因此溶剂的量可以减少到较小的水平。
通过在步骤(3)中进行反应,可以获得例如含有选自由结构式(1)表示的有机金属化合物和由结构式(2)表示的有机金属化合物中的至少一种反应活性有机金属化合物的有机金属化合物混合物。
当在步骤(3)中的反应达到了几乎不产生水的阶段时,步骤(3)可以结束。当步骤(1)-(4)的序列重复一次或多次时,在步骤(1)中获得的碳酸酯的量将根据在步骤(3)中除去的水的量来变化。因此,优选的是,在步骤(3)中除去的水的量是尽可能大的。
一般,在步骤(3)中除去的水的量是由在步骤(3)中的反应产生的水的量的0.01-1倍,其中所产生的水的量在理论上基于以下假设来计算的:仅仅由结构式(1)表示的有机金属化合物是由步骤(3)中的反应产生的。在很多情况下,在步骤(3)中除去的水的量低于由步骤(3)中反应产生的水的上述理论量的1倍。作为本发明人所进行的研究的结果,已经发现,当有机金属化合物从二丁基锡氧化物和醇生产和步骤(1)-(4)的序列重复一次或多次时,在步骤(3)中除去的水的量低于在反应(其中反应活性有机金属化合物从二丁基锡氧化物和醇生产)过程中所产生的水的量。当在步骤(2)中水被添加到反应体系中以分离含有碳酸酯和降解化合物的第一部分时,有时候有可能的是获得了含有水的白色固体和在步骤(3)中除去的水的量高于由步骤(3)中反应生产的水的上述理论量的1倍。当步骤(1)-(4)的序列重复一次或多次时,难以计算由步骤(3)中进行的反应所产生的水的理论量,这是因为包含在步骤(1)中获得的反应混合物中的可再生的改性有机金属化合物的结构还没有鉴别。在这种情况下,测量被除去的水的量的改变(随时间)。当由测量证实几乎不再除去水时,步骤(3)可以结束。
在步骤(3)完成后,如果需要,过量的醇可以被除去。对于步骤(1)-(4)的序列重复一次或多次的情况,为了改进在步骤(1)中获得的碳酸酯的纯度,优选除去过量的醇。当对于步骤(1)-(4)的序列重复一次或多次的情况,与步骤(3)中所用相同的醇用于步骤(1)中时,在步骤(3)之后醇的除去可以不进行。另外,适量的醇可以被添加到在步骤(3)之后的反应体系中。
过量醇的除去可以如下进行。当步骤(3)中获得的第二种有机金属化合物混合物是固体形式时,醇可以作为由过滤获得的滤液被分出。另一方面,当在步骤(3)中获得的第二种有机金属化合物混合物是液体形式时,醇的除去可以通过在减压下的蒸馏来进行,或通过这样一种方法来进行,在该方法中惰性气体如氮气被引入到反应器中,使得醇以与醇的蒸气压对应的量被除去。对于使用惰性气体的情况,当该惰性气体没有完全干燥时,很可能存在缺点,其中第二有机金属化合物混合物水解和分解成金属氧化物和醇,这样对于步骤(1)-(4)的序列重复一次或多次的情况由步骤(1)中反应获得的碳酸酯的量变得极其低。步骤(1)-(3)可以断续地或以间歇方式进行。
如上所述,如果需要,步骤(1)和(2)可以同时进行。同样,如果需要,步骤(2)和(3)可以同时进行。此外,步骤(1)-(3)也可以同时进行。另外,当本发明的方法重复一次或多次时,如果需要,后续循环的步骤(3)和步骤(1)可以同时进行。对于这些步骤同时进行的情况,下面给出解释。
(其中步骤(1)和(2)同时进行的情况)
对于在步骤(1)中进行的反应,有两种情况:一种(第一种情况)是在步骤(1)中反应进行过程中存在液相和蒸气相的情况,和另一种(第二种情况)是其中二氧化碳在高温和高压条件下处于超临界状态和反应混合物形成均匀混合物的情况。步骤(1)和(2)可以在第一种情况下同时地进行。在第一种情况下,反应温度和反应压力将根据在反应活性有机金属化合物中所含的烷氧基的类型和当使用醇时的醇的类型来变化。然而,反应温度一般是200℃或200℃以下和反应压力是8MPa或8MPa以下。该碳酸酯在二氧化碳中具有高溶解度,因此,一部分的碳酸酯溶于该蒸气相中。因此,通过进行在步骤(1)中的反应而同时排出蒸气相的一部分,第一部分(含有碳酸酯和不可再生的非反应活性化合物)可以从反应混合物中分离。
(其中步骤(2)和(3)同时进行的情况)
当反应活性有机金属化合物从沸点比水的沸点高的醇获得和C1-C3烷基醇用于步骤(1)或(2)中时,步骤(2)和(3)可以同时进行。碳酸酯、降解化合物和水从反应混合物中的分离可以由一种方法来进行,在该方法中,在步骤(1)中获得的反应混合物置于惰性气体如二氧化碳的气流之中,因此以被惰性气体夹含的形式从反应混合物中分出碳酸酯、降解化合物和水。碳酸酯、降解化合物和水从反应混合物中的分离也可以通过普通方法如膜分离来进行。通过此类方法,该碳酸酯、降解化合物和水可以连续地从反应混合物中分离。
(其中步骤(1)-(3)同时进行的情况)
对于在步骤(1)中进行的反应,有两种情况:一种(第一种情况)是在步骤(1)中反应进行过程中存在液相和蒸气相的情况,和另一种(第二种情况)是其中二氧化碳在高温和高压条件下处于超临界状态和反应混合物形成均匀混合物的情况。对于在步骤(1)中反应进行过程中存在液相和蒸气相的情况,反应活性有机金属化合物从沸点比水的沸点高的醇获得,和使用C1-C3烷基醇(优选甲醇或乙醇),该步骤(1)-(3)可以同时进行。在这种情况下,反应温度和反应压力将根据在反应活性有机金属化合物中所含的烷氧基的类型和当使用醇时的醇的类型来变化。然而,反应温度一般是150℃或150℃以下和反应压力一般是5MPa或5MPa以下。水、碳酸酯和降解化合物在二氧化碳中具有高溶解度,因此,水、碳酸酯和降解化合物的每一种的一部分溶于该蒸气相中。因此,通过进行在步骤(1)中的反应和同时排出蒸气相的一部分,该碳酸酯和该降解化合物可以从反应混合物中分离和同时将该有机金属化合物再生。此外,还有可能使用一种方法,其中反应是在含有有机金属化合物混合物的固定床反应器中进行,其中该有机金属化合物混合物担载于载体上或呈现固体形式。在这一方法中,二氧化碳和C1-C3醇被引入该固定床型反应器中进行反应,因此获得碳酸酯、降解化合物和作为被二氧化碳夹含的形式的水。作为担载有机金属化合物混合物的载体,可以使用普通的载体。
(后续循环的步骤(3)和步骤(1)同时进行的情况,当本发明的方法重复一次或多次时)
当本发明方法重复一次或多次时,后续循环的步骤(3)和步骤(1)可以通过一种方法同时地进行,在该方法中步骤(3)是在二氧化碳的气氛中或在二氧化碳存在下进行。具体地说,后续循环的步骤(3)和步骤(1)可以由一种方法同时进行,在该方法中在步骤(2)中获得的(反应混合物的)第二部分与第一种醇反应来再生(再合成)反应活性有机金属化合物和产生水,再生的反应活性有机金属化合物与二氧化碳反应而获得碳酸酯,其中所产生的水被除去。对于液相和蒸气相存在于反应体系中的情况,后续循环的步骤(3)和步骤(1)可以同时进行。在这种情况下,反应温度和反应压力取决于在反应活性有机金属化合物中所含的烷氧基的类型和所用醇的类型来变化。然而,反应温度一般是200℃或200℃以下和反应压力是1MPa或1MPa以下。优选的是,后续循环的步骤(3)和步骤(1)是通过反应活性有机金属化合物与二氧化碳在沸点高于100℃(在大气压力下测量)的醇存在下,在其中反应温度与醇的沸点相同或低于该沸点和压力是从大气压力至0.5MPa的条件下,进行反应来同时进行。更优选的是,后续循环的步骤(3)和步骤(1)通过一种方法来同时进行,在该方法中二氧化碳被引入到反应混合物的第二部分中,使得所产生的水是被二氧化碳气体夹含的形式从反应体系中排出。
如上所述,本发明的方法可以另外包括在步骤(3)之后的步骤(4):其中在步骤(3)中获得的第二种有机金属化合物混合物被回收和再循环到步骤(1)中。步骤(1)-(4)的序列可以重复一次或多次。在有机金属化合物再循环到步骤(1)中之前,该有机金属化合物可以冷却或加热。该步骤(4)可以连续地或以间歇方式进行。
在步骤(3)中,当反应混合物的第二部分与第一种醇的反应是在高温下进行或进行较长的时间时,问题在于大量地形成降解化合物。因此,优选的是,在步骤(3)中的反应是在其中降解化合物的形成尽可能被抑制的条件下进行的。该降解化合物(即,不可再生的非反应活性化合物)由一种歧化反应来形成,当分别由结构式(1)和(2)表示的有机金属化合物被加热时会引起这一歧化反应。在二氧化碳气氛中,这一歧化反应进展缓慢,因此,不可再生的非反应活性化合物主要在这一步骤(3)中形成。对于在步骤(3)的反应之前形成和积累的降解化合物,和在步骤(3)中的反应过程中形成的降解化合物,这些降解化合物可以从步骤(3)中的反应体系中除去。理由是由以上结构式(6)表示的降解化合物的沸点低于由步骤(3)的反应获得的反应活性有机金属化合物的沸点。降解化合物从步骤(3)中的反应体系中的除去可以通过普通方法如蒸馏或膜分离来进行。例如,该蒸馏优选通过在高于大气压的压力下的蒸馏、在减压下的蒸馏、在加热下的蒸馏和薄膜蒸馏中的任何一种来进行。该膜分离优选通过例如采用膜的全蒸发法来进行。为了最大程度地减少所使用的除去方法的步骤的数量,更优选的是该降解化合物的除去通过一种方法来进行,在该方法中,在步骤(3)中除去水之后,该降解化合物在更加减压下被馏出。蒸馏的温度没有特别的限制,只要降解化合物在该温度下具有蒸气压就行;然而,该温度优选是20℃-300℃。当该蒸馏在高温加热下进行时,会有一个危险:所形成的降解化合物的量进一步增多。因此,更优选的是,用于蒸馏的温度是20-200℃。
在本发明的方法中,有时形成了在其分子中具有至少三个金属-碳键的固体降解化合物(不同于上述的不可再生的非反应活性化合物)。一般认为,此类固体降解化合物是从歧化反应产物衍生而来,后者作为在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的对应物而形成。作为此类固体降解化合物的例子,可以提到金属氧化物,如二氧化钛或氧化锡。这些固体降解化合物可以通过过滤容易地从反应体系中除去。在步骤(1)、步骤(2)(对于不使用水的情况)和步骤(3)中,反应混合物一般以均质液体形式存在。因此,当由于有机金属化合物的反复使用而导致固体降解化合物沉淀在反应体系中时,固体降解化合物可以通过过滤被除去。该过滤可以由任何普通方法来进行。例如,该过滤可以利用在大气压力下的过滤、在减压下的过滤、在高于大气压的压力下的过滤和离心处理中的任何一种方法来进行。当在过滤过程中水侵入反应体系中时,会有一个危险:有用的有机金属化合物发生水解和固化。因此,为了防止有用的有机金属化合物与固体降解化合物一起被除去,优选的是相当小心地进行过滤,以防止有机金属化合物发生水解。
在下文,解释用于本发明方法中的反应容器。
对于步骤(1)、(2)和(3)的每一个中使用的反应容器的类型,没有特殊的限制,和可以使用任何普通的反应容器。普通的反应容器的例子包括搅拌式容器、多级搅拌式容器和连续多级蒸馏塔。这些反应容器可以单独使用或结合使用。通过使用上述反应容器中的至少一种,步骤(1)-(3)可以按间歇或连续方式进行。具体地说,对于步骤(1)和(3),为了有效地让反应的平衡偏向产品体系,优选使用多级蒸馏塔。更优选的是,步骤(1)和(3)的每一个通过使用多级蒸馏塔来连续地进行。
对于多级蒸馏塔,没有特殊的限制,只要它是具有两个或多个理论阶段和能连续蒸馏的蒸馏塔就行。对于这样的多级蒸馏塔,可以使用一般用于现有技术中的任何普通多级蒸馏塔。此类多级蒸馏塔的例子包括使用塔盘的板式塔,如泡罩式塔盘,筛盘,浮阀塔盘或逆流塔盘;和填充了各种填料当中的任何一种的填充型塔,这些填料例如有拉西环(Raschig ring),勒辛环(Lessing ring),鲍尔环(Pall ring),贝尔鞍形填料(Berl saddle),因特洛克斯鞍形填料(Interlox saddle),狄克松环(Dixon packing),麦克马洪填料(McMahon packing),海利填料(Heli pack),苏采尔填料(Sulzerpacking)和板波纹填料(Mellapak)。另外,也优选使用板式塔和填充塔的混合型,它既包括板部分又包括填充了填料的部分。
实施本发明的最佳方式
在下文,参考下列实施例更详细地描述本发明,它们不应该认为限制了本发明的范围。
<分析方法>
(1)有机金属化合物的核磁共振(NMR)分析
装置:JNM-A400 FT-NMR系统(由日本JEOL Ltd.,制造和销售)
用于1H-,13C-和119Sn-NMR分析的样品溶液的制备:
称取约0.1-1g的反应混合物,然后向其添加0.05g的四甲基锡和约0.85g的氘化氯仿,因此获得了用于NMR分析的样品溶液。
(2)碳酸酯的气相色谱法(GC)分析
装置:GC-2010系统(由日本Shimadzu Corporation制造和销售)。
(i)样品溶液的制备
称取0.06g的反应混合物,和然后将约2.5ml的脱水二甲基甲酰胺或脱水乙腈加入其中。另外,向所形成的混合物中添加约0.06g的二苯醚作为内部标准,因此获得用于GC分析的样品溶液。
(ii)GC分析的条件
塔:DB-1(由美国J & W Scientific制造和销售)
液相:100%二甲基聚硅氧烷
柱长:30m
柱直径:0.25mm
膜厚度:1μm
柱温:该温度以10℃/分钟的速率从50℃升至300℃。
注射温度:300℃
检测器温度:300℃
检测器:FID(火焰电离检测器)
(iii)定量分析
样品溶液的定量分析通过使用对于标准样品所获得的校正曲线来进行。
(3)碳酸酯(即碳酸二烷基酯)的产率的计算
碳酸二烷基酯的产率是按碳酸二烷基酯的mol%表达的,基于在步骤(1)中所用的有机金属化合物的摩尔量计,其中有机金属化合物的量是按其中所含的金属原子来表达的。
实施例1
首先,如下从二丁基锡氧化物和2-乙基-1-己醇合成具有2-乙基己氧基的反应活性有机金属化合物。
在装有冷却管、温度计(用于烧瓶内部温度的测量)、真空泵和真空控制器(由日本Okano Works,Ltd.制造和销售)的1升四颈烧瓶中加入249g(1.0mol)的二丁基锡氧化物(由美国Aldrich制造和销售),650g(5.0mol)的2-乙基-1-己醇(由美国Aldrich制造和销售;脱水级)。另外,将搅拌器置于该烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中。烧瓶的气氛用氮气吹扫。然后,在加热的同时开始了烧瓶内容物的搅拌。当烧瓶的内部温度达到172℃时,烧瓶内的压力逐渐地降低和与此同时利用吹扫管道从烧瓶中排出馏出物(即水和2-乙基-1-己醇),和反应进行约7小时。通过降低在烧瓶中的压力,在烧瓶内的压力最终降低至约28kPa。当该馏出物几乎彻底地从该烧瓶排出时,该烧瓶从油浴中取出,和烧瓶的内部被冷却。然后,氮气被引入到烧瓶中以将烧瓶中的压力升高到大气压力。利用上述操作,获得410g的粘性液体。
对从烧瓶中排出的馏出物进行分析。结果发现,该馏出物含有约13g的水。以上获得的粘性液体通过1H-,13C-和119Sn-NMR来分析。结果发现该粘性液体含有1,1,3,3-四丁基-1,3-二(2-乙基己氧基)二锡氧烷,二丁基锡二(2-乙基己基氧化物)和三丁基锡(2-乙基己基氧化物)。
步骤(1)
将404g的以上获得的粘性液体加入到500-ml高压釜(由日本ToyoKoatsu Co.,Ltd.制造和销售)中,二氧化碳气体贮罐经由SUS管和阀门连通于该高压釜。该高压釜被密封,和在高压釜中的气氛用氮气清洗。然后,上述的阀门被打开以将具有4MPa压力的二氧化碳气体引入到该高压釜中。二氧化碳在高压釜中的引入进行10分钟,与此同时搅拌该高压釜的内容物,然后,通过关闭二氧化碳气体贮罐的阀门来停止。随后,在搅拌的同时,高压釜的内部温度升至120℃。然后,在利用二氧化碳气体贮罐的回压阀维持高压釜的内压力为4MPa的同时,该反应进行3小时。在反应之后,高压釜的内部被冷却至约30℃,和二氧化碳气体经由吹扫管线温和地从中释放从而将高压釜中的压力降至大气压力,因此获得了作为反应混合物的透明液体。发现碳酸二(2-乙基己基)酯的产率是25%。反应混合物通过1H-,13C-和119Sn-NMR来分析。结果证实,反应混合物含有约0.1mol%总量的三丁基锡(2-乙基己基氧化物)和它的二氧化碳加合物。这两种化合物是不可再生的非反应活性化合物。
步骤(2)
在步骤(1)后,具有130℃内部温度和约65Pa内压力的薄膜蒸馏器(E-420;由日本Shibata Scientific Technology Ltd.制造和销售)经由液体输送泵(LC-10AT;由日本Shimadzu Corporation制造和销售)连接到该高压釜,然后如下进行蒸馏。约120g的在步骤(1)中获得的反应混合物经由液体输送泵以3g/min的速率加入到薄膜蒸馏器中以从反应混合物中馏出挥发性物质,随后冷却,因此回收约14g的液体形式的挥发性物质。发现在被加入到薄膜蒸馏器中的反应混合物中所含的碳酸二(2-乙基己基)酯的约50%是作为挥发性物质被馏出。液体形式的挥发性物质通过1H-,13C-和119Sn-NMR来分析。结果证实,液体形式的挥发性物质含有约0.02mol的三丁基锡(2-乙基己基氧化物)。
步骤(3)
在装有冷却管、温度计(用于烧瓶内部温度的测量)、真空泵和真空控制器(由日本Okano Works,Ltd.,制造和销售)的300ml四颈烧瓶中加入约100g由上述蒸馏获得的蒸馏残余物,5g(约2mmol)的二丁基锡氧化物(由美国Aldrich制造和销售),和216(1.7mol)的2-乙基-1-己醇(由美国Aldrich制造和销售;脱水级)。另外,将搅拌器置于该烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中。烧瓶的气氛用氮气吹扫。然后,在加热的同时开始了烧瓶内容物的搅拌。当烧瓶的内部温度达到172℃时,烧瓶内的压力逐渐地降低和与此同时利用吹扫管道从烧瓶中排出馏出物(即水和2-乙基-1-己醇),和反应进行约7小时。通过降低在烧瓶中的压力,在烧瓶内的压力最终降低至约28kPa。当该馏出物几乎彻底地从该烧瓶排出时,该烧瓶从油浴中取出,和烧瓶的内部被冷却。然后,氮气被引入到烧瓶中以将烧瓶中的压力升高到大气压力。通过上述操作,获得粘性液体。
以上获得的粘性液体通过1H-,13C-和119Sn-NMR来分析。结果发现该粘性液体含有1,1,3,3-四丁基-1,3-二(2-乙基己氧基)二锡氧烷,二丁基锡二(2-乙基己基氧化物)和三丁基锡(2-乙基己基氧化物)。在这三种化合物当中,前两种化合物是可再生的改性有机金属化合物,最后一种化合物是不可再生的非反应活性化合物。
在以上步骤(3)中获得的粘性液体被回收和再循环到步骤(1)中,和步骤(1)如下进行。
将79g的以上获得的粘性液体加入到100-ml高压釜(由日本ToyoKoatsu Co.,Ltd.制造和销售)中,二氧化碳气体贮罐经由SUS管和阀门连通于该高压釜。该高压釜被密封,和在高压釜中的气氛用氮气吹扫。然后,上述的阀门被打开以将具有4MPa压力的二氧化碳气体引入到该高压釜中。二氧化碳在高压釜中的引入进行10分钟,与此同时搅拌该高压釜的内容物,然后,通过关闭二氧化碳气体贮罐的阀门来停止。随后,在搅拌的同时,高压釜的内部温度升至120℃。然后,在利用二氧化碳气体贮罐的回压阀维持高压釜的内压力为4MPa的同时,该反应进行3小时。在反应之后,高压釜的内部被冷却至约30℃,和二氧化碳气体经由吹扫管线温和地从中释放从而将高压釜中的压力降至大气压力,因此获得了作为反应混合物的透明液体。发现碳酸二(2-乙基己基)酯的产率是25%。
在步骤(1)后,具有130℃的内部温度和约65Pa内压力的薄膜蒸馏器(E-420;由日本Shibata Scientific Technology Ltd.制造和销售)经由液体输送泵(LC-10AT;由日本Shimadzu Corporation制造和销售)连接到该高压釜,然后如下进行蒸馏。约25g的在步骤(1)中获得的反应混合物经由液体输送泵以3g/min的速率加入到薄膜蒸馏器中以从反应混合物中馏出挥发性物质,随后冷却,因此回收约14g的液体形式的挥发性物质。发现在被加入到薄膜蒸馏器中的反应混合物中所含的碳酸二(2-乙基己基)酯的约50%是作为挥发性物质被馏出。液体形式的挥发性物质通过1H-,13C-和119Sn-NMR来分析。结果证实,液体形式的挥发性物质含有约0.005mol的三丁基锡(2-乙基己基氧化物)。
实施例2
从二丁基锡氧化物和己醇合成具有己氧基的有机金属化合物的过程是如下进行的。
在200-ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.,制造和销售)中加入24.9g(100mmol)的二丁基锡氧化物(由美国Aldrich制造和销售)和51.1g(500mmol)的己醇(由美国Aldrich制造和销售;脱水级)。该高压釜被密封。高压釜的气氛用氮气吹扫。然后,开始搅拌该高压釜的内容物,和高压釜的内部温度升至160℃。然后,该搅拌继续进行约30分钟。其后,高压釜的吹扫管线的阀门被打开,然后水和己醇经由吹扫管线经过4小时馏出,与此同时将少量的氮气吹入到高压釜的底部。在这一段时间之后,几乎不再有馏出物。然后,高压釜的内部被冷却到约30℃,获得粘性的反应混合物。进行反应混合物的1H-、13C-和119Sn-NMR分析。该NMR分析显示,粘性的反应混合物含有约40mmol的1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基-二锡氧烷,约6mmol的二丁基锡二己氧基化物和约4mml的三丁基锡己氧基化物。
步骤(1)
在含有反应混合物(含有具有己氧基的有机金属化合物)的上述200-ml高压釜中加入61.5g(602mmol)的己醇(由美国Aldrich制造和销售;脱水级),然后该高压釜被密封。然后,从经由SUS管和阀门连接到高压釜的二氧化碳气体贮罐中,将具有5MPa压力的二氧化碳气体引入到该高压釜中。高压釜的内容物开始进行搅拌。在搅拌开始后的10分钟,二氧化碳气体贮罐的阀门被关闭。然后,高压釜的内部温度升高至180℃,同时加以搅拌。在这一刻,高压釜的内压力是大约7.5MPa。然后,反应进行6小时,同时维持高压釜的内压力在大约7.5MPa。其后,高压釜的内部被冷却至约30℃和通过温和地吹扫该二氧化碳气体将高压釜的内压力恢复到大气压力,然后获得透明的反应混合物。在反应混合物中,以14%的产率获得碳酸二己基酯。
步骤(2)
在步骤(1)后,将10g的含有1%水的己醇温和地加入到在步骤(1)中获得的反应混合物中,该所形成的混合物搅拌约1分钟。然后,该高压釜被打开,和发现在高压釜中的混合物变成了白色淤浆。该白色淤浆使用过滤膜(H020A142C,由日本Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造和销售)进行过滤,因此获得白色固体和滤液。该白色固体用20ml的己醇洗涤2次。该滤液被转移到1升茄形烧瓶中和在160℃的油浴中加热下和在减压下进行蒸馏。通过蒸馏,己醇、三丁基锡己氧基化物和碳酸二己基酯作为馏出物被回收。碳酸二己基酯的产率是13%。发现该馏出物含有约2mmol的三丁基锡己氧基化物。另一方面,在蒸馏完成之后粘性液体保留在烧瓶中。
步骤(3)
在步骤(2)中获得的白色固体和在步骤(2)中进行的蒸馏之后保留在烧瓶中的残留粘性液体被加入到200ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.制造和销售)中。另外,将51.1g(500mmol)的己醇(由美国Aldrich制造和销售;脱水级)加入到高压釜中,和该高压釜被密封。高压釜的气氛用氮气吹扫。然后,开始搅拌该高压釜的内容物,和高压釜的内部温度升至160℃。然后,该搅拌继续进行约30分钟。其后,高压釜的吹扫管线被开通,然后水和己醇经由吹扫管线经过4小时馏出,与此同时将少量的氮气吹入到高压釜的底部。在这一段时间之后,几乎不再有馏出物。然后,高压釜的内部被冷却至约30℃,和获得反应混合物。进行反应混合物的1H-,13C-和119Sn-NMR分析。该NMR分析显示反应混合物含有约40mmol的1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基-二锡氧烷,约7mmol的二丁基锡二己氧基化物和约4mmol的三丁基锡己氧基化物。
在步骤(3)后,步骤(1)如下进行。
在进行步骤(3)的上述高压釜中加入61.5g(602mmol)的己醇(由美国Aldrich制造和销售;脱水级)。该高压釜被密封。然后,从经由SUS管和阀门连接到高压釜的二氧化碳气体贮罐中,将具有5MPa压力的二氧化碳气体引入到该高压釜中。高压釜的内容物开始进行搅拌。在搅拌开始后的10分钟,二氧化碳气体贮罐的阀门被关闭。然后,高压釜的内部温度升高至180℃,同时加以搅拌。在这一刻,高压釜的内压力是大约7.5MPa。然后,反应进行6小时,同时维持高压釜的内压力在大约7.5MPa。其后,高压釜的内部被冷却至约30℃和经由该吹扫管线温和地吹扫出该二氧化碳气体以将高压釜的内压力恢复到大气压力,然后获得透明的反应混合物。在反应混合物中,以14%的产率获得碳酸二己基酯。
在步骤(1)后,将10g的含有1%水的己醇温和地加入到在步骤(1)中获得的反应混合物中,所形成的混合物搅拌约1分钟。然后,该高压釜被打开,和发现在高压釜中的混合物变成了白色淤浆。该白色淤浆使用过滤膜(H020A142C,由日本Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造和销售)进行过滤,因此获得白色固体和滤液。该白色固体用20ml的己醇洗涤2次。该滤液被转移到1升茄形烧瓶中和在160℃的油浴中加热下和在减压下进行蒸馏。该烧瓶在加热和在减压下进行蒸馏。通过蒸馏,己醇、三丁基锡己氧基化物和碳酸二己基酯作为馏出物被回收。碳酸二己基酯的产率是13%。发现该馏出物含有约2mmol的三丁基锡己氧基化物。
实施例3
首先,具有3-甲基丁氧基的反应活性有机金属化合物从二丁基锡氧化物和3-甲基-1-丁醇合成,如下所述。
在装有冷却管(它与真空控制器和真空泵相连)和迪安-斯达克榻分水器的1升四颈烧瓶中加入70.5g(0.28mol)的二丁基锡氧化物(由美国Aldrich制造和销售)和502g(5.7mol)的3-甲基-1-丁醇(由美国Aldrich制造和销售)。另外,将搅拌器置于该烧瓶中。
该烧瓶浸入到具有140℃温度的油浴中,和在烧瓶中的压力逐渐地降至约90kPa,与此同时搅拌该烧瓶的内容物。然后,在搅拌烧瓶的内容物的同时将烧瓶中的压力进一步降低至85kPa并从烧瓶中排出馏出物,然后反应在85kPa进行12小时,同时进一步从烧瓶中排出馏出物。随后,在烧瓶中的未反应的组分(如未反应的醇)经过30分钟从烧瓶中馏出,同时逐渐地将烧瓶中的压力降低至约200Pa。该烧瓶从油浴中取出,和烧瓶的内部被冷却。然后,氮气被引入到烧瓶中以将烧瓶中的压力升高到大气压力。利用上述操作,获得127g的粘性液体。
对从烧瓶中排出的馏出物进行分析。结果发现,该馏出物含有约260mmol的水。以上获得的粘性液体通过1H-、13C-和119Sn-NMR来分析。结果发现该粘性液体含有二丁基锡双(3-甲基丁氧基化物),1,1,3,3-四丁基-1,3-二(3-甲基丁氧基)二锡氧烷和三丁基锡(3-甲基丁氧基化物)。
步骤(1)
将114g的以上获得的粘性液体加入到200-ml高压釜(由日本ToyoKoatsu Co.,Ltd.制造和销售)中,二氧化碳气体贮罐经由SUS管和阀门连通于该高压釜。该高压釜被密封,和在高压釜中的气氛用氮气清洗。然后,上述的阀门被打开以将具有5MPa压力的二氧化碳气体引入到该高压釜中。二氧化碳在高压釜中的引入进行10分钟,与此同时搅拌该高压釜的内容物,然后,通过关闭二氧化碳气体贮罐的阀门来停止。随后,在搅拌的同时,高压釜的内部温度升至120℃。然后,反应进行4小时,同时维持高压釜的内压力在大约4MPa。
在反应过程中和在反应之后,在高压釜中反应混合物的样品被取出和进行分析。结果发现,在反应开始后的1小时获得的反应混合物含有18%收率的碳酸二(3-甲基丁基)酯,和在反应开始后的4小时所获得的反应混合物含有20.4%收率的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
在反应之后,高压釜的内部被冷却,和二氧化碳从中吹扫出来。
步骤(2)
在步骤(1)之后,高压釜的内容物被冷却到室温(约20℃)。然后,该高压釜被打开以从中回收反应混合物。反应混合物被加入到装有冷却管、真空泵和真空控制器(由日本Okano Works,Ltd.,制造和销售)的300ml茄形烧瓶中。另外,将搅拌器置于该烧瓶中。然后,该烧瓶浸入到具有140℃的温度的油浴中。
蒸馏在140℃下进行,同时搅拌烧瓶的内容物,和逐渐地降低在烧瓶中的压力。在蒸馏过程中,3-甲基-1-丁醇首先从该烧瓶中馏出,然后,碳酸二(3-甲基丁基)酯从该烧瓶中馏出。通过该蒸馏,获得约9g的碳酸二(3-甲基丁基)酯和约1mmol的三丁基锡(3-甲基丁氧基化物)。
步骤(3)
在装有冷却管(它与真空控制器和真空泵相连)和迪安-斯达克榻分水器的1升四颈烧瓶中加入在以上步骤(2)中获得的蒸馏残余物和502g(5.7mol)的3-甲基-1-丁醇(由美国Aldrich制造和销售)。另外,将搅拌器置于该烧瓶中。
该烧瓶浸入到具有140℃温度的油浴中,和在烧瓶中的压力逐渐地降至约90kPa,与此同时搅拌该烧瓶的内容物。然后,在搅拌烧瓶的内容物的同时将烧瓶中的压力进一步降低至85kPa并从烧瓶中排出馏出物,然后反应在85kPa进行20小时,同时进一步从烧瓶中排出馏出物。其后,在烧瓶中的未反应的组分(如未反应的醇)经30分钟从烧瓶中馏出,同时逐渐地将烧瓶中的压力降低至约200Pa,因此获得反应混合物。反应混合物通过1H-、13C-和119Sn-NMR来分析。结果发现,反应混合物含有二丁基锡双(3-甲基丁氧基化物)和1,1,3,3-四丁基-1,3-二(3-甲基丁氧基)二锡氧烷。另外,反应混合物还含有约2mmol的三丁基锡(3-甲基丁氧基化物)。随后,油浴的温度降低,使得烧瓶的内部温度变成约93℃,和在50Pa的压力下从烧瓶分出馏出物。然后,该烧瓶从油浴中取出,和烧瓶的内部被冷却。然后,氮气被引入到烧瓶中以将烧瓶中的压力升高到大气压力。通过这一操作,获得110g的粘性液体。
以上获得的粘性液体通过1H-,13C-和119Sn-NMR来分析。结果发现,粘性液体含有二丁基锡双(3-甲基丁氧基化物)和1,1,3,3-四丁基-1,3-二(3-甲基丁氧基)二锡氧烷。还发现馏出了约1mmol的三丁基锡(3-甲基丁氧基化物)。
步骤(1)
将112g的以上获得的粘性液体加入到200-ml高压釜(由日本ToyoKoatsu Co.,Ltd.制造和销售)中,二氧化碳气体贮罐经由SUS管和阀门连通于该高压釜。该高压釜被密封,和在高压釜中的气氛用氮气吹扫。然后,上述的阀门被打开以将具有5MPa压力的二氧化碳气体引入到该高压釜中。二氧化碳在高压釜中的引入进行10分钟,与此同时搅拌该高压釜的内容物,然后,通过关闭二氧化碳气体贮罐的阀门来停止。随后,在搅拌的同时,高压釜的内部温度升至120℃。然后,反应进行4小时,同时维持高压釜的内压力在大约4MPa。
在反应过程中和在反应之后,在高压釜中反应混合物的样品被取出和进行分析。结果发现,在反应开始后的1小时获得的反应混合物含有18%收率的碳酸二(3-甲基丁基)酯,和在反应开始后的4小时所获得的反应混合物含有20.4%收率的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
在反应之后,高压釜的内部被冷却,和二氧化碳气体从中吹扫出来。
步骤(2)
在步骤(1)之后,高压釜的内容物被冷却到室温(约20℃)。然后,该高压釜被打开以从中回收反应混合物。反应混合物被加入到装有冷却管、真空泵和真空控制器(由日本Okano Works,Ltd.制造和销售)的300ml茄形烧瓶中。另外,将搅拌器置于该烧瓶中。然后,该烧瓶浸入到具有140℃温度的油浴中。
蒸馏在140℃下进行,同时搅拌烧瓶的内容物,和逐渐地降低在烧瓶中的压力。在蒸馏过程中,3-甲基-1-丁醇首先从该烧瓶中馏出,然后,碳酸二(3-甲基丁基)酯从该烧瓶中馏出。通过该蒸馏,获得约9g的碳酸二(3-甲基丁基)酯和约1mmol的三丁基锡(3-甲基丁氧基化物)。
步骤(3)
在装有冷却管(它与真空控制器和真空泵相连)和迪安-斯达克榻分水器的1升四颈烧瓶中加入在以上步骤(2)中获得的蒸馏残余物,502g(5.7mol)的3-甲基-1-丁醇(由美国Aldrich制造和销售)和1g(4mmol)的二丁基锡氧化物。另外,将搅拌器置于该烧瓶中。
该烧瓶浸入到具有140℃温度的油浴中,和在烧瓶中的压力逐渐地降至约90kPa,与此同时搅拌该烧瓶的内容物。然后,在搅拌烧瓶的内容物的同时将烧瓶中的压力进一步降低至85kPa并从烧瓶中排出馏出物,然后反应在85kPa进行20小时,同时进一步从烧瓶中排出馏出物。其后,在烧瓶中的未反应的组分(如未反应的醇)经30分钟从烧瓶中馏出,同时逐渐地将烧瓶中的压力降低至约200Pa,因此获得粘性反应混合物。粘性反应混合物通过1H-、13C-和119Sn-NMR来分析。结果发现,反应混合物含有二丁基锡双(3-甲基丁氧基化物)和1,1,3,3-四丁基-1,3-二(3-甲基丁氧基)二锡氧烷。另外,反应混合物还含有约2mmol的三丁基锡(3-甲基丁氧基化物)。随后,油浴的温度降低,使得烧瓶的内部温度变成约93℃,和在50Pa的压力下从烧瓶分出馏出物。该烧瓶从油浴中取出,和烧瓶的内部被冷却。然后,氮气被引入到烧瓶中以将烧瓶中的压力升高到大气压力。通过这一操作,获得110g的粘性液体。
以上获得的粘性液体通过1H-、13C-和119Sn-NMR来分析。结果发现,粘性液体含有二丁基锡双(3-甲基丁氧基化物)和1,1,3,3-四丁基-1,3-二(3-甲基丁氧基)二锡氧烷。还发现馏出了约1mmol的三丁基锡(3-甲基丁氧基化物)。
工业实用性
利用本发明的方法,碳酸酯可以以高产率从在其分子中具有至少两个金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳生产。理想的是二氧化碳既没有毒性,也没有腐蚀性并且是便宜的。另外,本发明方法的有利之处不仅在于在用于这一方法中之后有机金属化合物可以再生和回用在该方法中,而且在于所形成的不可再生的非反应活性有机金属化合物可以从反应体系中除去,因此实现了碳酸酯的有效和稳定生产。此外,不需要使用大量的脱水剂,因此阻止来源于脱水剂的废物的出现。因此,本发明的方法在工业上是非常有用的和具有高商业价值。
Claims (16)
1.生产碳酸酯的方法,包括以下步骤:
(1)进行在第一种有机金属化合物混合物和二氧化碳之间的反应,其中第一种有机金属化合物混合物包括在其分子中具有两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从所述反应活性有机金属化合物形成的且在其分子中具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物,从而获得含有由该反应形成的碳酸酯、所述不可再生的非反应活性化合物和从所述反应活性有机金属化合物形成的可再生的改性有机金属化合物的反应混合物,
其中所述反应活性有机金属化合物包括选自以下的至少一种化合物:
由结构式(1)表示的有机金属化合物,
其中:
M1表示选自属于元素周期表的4和14族元素中的金属原子,但硅除外;
R1、R2、R3和R4中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,或者直链或支链C2-C12链烯基;和
a和b中的每一个是0-2的整数,a+b=0-2,c和d中的每一个是0-4的整数,和a+b+c+d=4;和
由结构式(2)表示的有机金属化合物:
其中:
M2和M3中的每一个独立地表示选自元素周期表的4和14族元素中的金属原子,不包括硅;
R5、R6、R7、R8、R9和R10中的每一个独立地表示直链或支链C1-C12烷基,C5-C12环烷基,或者直链或支链C2-C12链烯基;和
e、f、g和h中的每一个是0-2的整数,e+f=0-2,g+h=0-2,i和j中的每一个是1-3的整数,e+f+i=3,和g+h+j=3,
(2)将所述反应混合物分离成含有所述碳酸酯和所述不可再生的非反应活性化合物的第一部分,和含有所述可再生的改性有机金属化合物的第二部分,和
(3)让所述反应混合物的所述第二部分与选自具有直链或支链C1-C12烷基的烷基醇、具有C5-C12环烷基的环烷基醇和具有直链或支链C2-C12链烯基的链烯基醇中的至少一种第一种醇反应而形成第二种有机金属化合物混合物和水,并从所述第二有机金属化合物混合物中除去水,所述第二有机金属化合物混合物包括在其分子中具有两个金属-氧-碳键的反应活性有机金属化合物和从所述反应活性有机金属化合物形成的且在其分子具有至少三个金属-碳键的不可再生的非反应活性化合物的混合物,其中所述反应活性有机金属化合物包括选自由结构式(1)表示的有机金属化合物和由结构式(2)表示的有机金属化合物中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1的方法,它进一步包括在步骤(3)之后的步骤(4),其中在步骤(3)中获得的所述第二种有机金属化合物混合物被回收和再循环到步骤(1)中。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在结构式(1)中的R3和R4和在结构式(2)中的R9和R10各自独立地表示正丁基,异丁基,直链或支链C5-C12烷基,或直链或支链C4-C12链烯基。
4.根据权利要求1或2的方法,其中在结构式(1)中的M1和在结构式(2)中的M2和M3各自表示锡原子。
5.根据权利要求1或2的方法,其中用于步骤(1)中的所述反应活性有机金属化合物是从有机锡氧化物和醇产生的。
6.根据权利要求1或2的方法,其中,在步骤(1)中,所述反应活性有机金属化合物是以至少一种选自以下的形式使用:单体形式,低聚物形式,聚合物形式和缔合形式。
7.根据权利要求1或2的方法,其中,在步骤(1)中,所述反应活性有机金属化合物的用量是相对于二氧化碳量计算的化学计量用量的1/50至1倍。
8.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(1)中的所述反应是在20℃或更高温度下进行的。
9.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(1)中的所述反应是在与用于步骤(3)中的第一种醇相同或不同的第二种醇存在下进行的。
10.根据权利要求1或2的方法,其中,在步骤(2)中,所述反应混合物分离成第一部分和第二部分是通过选自蒸馏、萃取和过滤中的至少一种分离方法来进行的。
11.根据权利要求1或2的方法,其中,在步骤(2)中,所述反应混合物分离成第一部分和第二部分是在与用于步骤(3)中的第一种醇相同或不同的醇存在下进行的。
12.根据权利要求1或2的方法,其中所述第一种醇的沸点高于水的沸点,根据在大气压力下测得。
13.根据权利要求12的方法,其中所述第一种醇是选自以下这些中的至少一种醇:1-丁醇,2-甲基-1-丙醇,具有直链或支链C5-C12烷基的烷基醇,具有直链或支链C4-C12链烯基的链烯基醇,和具有C5-C12环烷基的环烷基醇。
14.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(3)中水的除去是通过膜分离来进行的。
15.根据权利要求14的方法,其中所述膜分离是全蒸发。
16.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(3)中水的除去是通过蒸馏来进行的。
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