TWI280237B - Process for producing carbonic ester - Google Patents

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1280237 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關使用有機金屬化合物與二氧化碳的碳酸 醋之製造方法發明。更詳細而言，本發明爲一碳酸酯之製 造方法’其包含（1 )將分子內至少具有2個金屬-氧-碳 鍵結的反應性有機金屬化合物與，由該反應性有機金屬化 合物產生之不能再生之非反應性化合物所形成之有機金屬 化合物混合物與二氧化碳反應，而製得含有由該反應形成 之碳酸酯與，該不能再生之非反應性化合物與，由該反應 性有機金屬化合物產生之可再生之改質有機金屬化合物的 反應混合物，（2 )將該反應混合物分離出含有該碳酸酯 與該不能再生之非反應性化合物之第1部份與，含有該可 再生之改質有機金屬化合物之第2部份，隨後，（3 )使 反應混合物之第2部份與醇反應，而形成分子內至少具有 2個金屬·氧-碳鍵結的反應性有機金屬化合物與，由該反 應性有機金屬化合物產生之不能再生之非反應性化合物所 形成之有機金屬化合物混合物與水，其後再將水由該有機 金屬化合物混合物中去除之方法。 依本發明之方法，可將分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應性有機金屬化合物與二氧化碳高產率地製造 碳酸酯。二氧化碳爲一種不具有毒性或腐鈾性且爲廉價之 物質，又，於本發明方法中，除對該有機金屬化合物可以 再生、循環重複使用外，因可將所生成之無法再生之非反 應性有機金屬化合物排除於反應系外，故可有效率且安定 -4 - 1280237 (2) 地實現生產力。又，廢棄物因不需要使用大量之脫水劑， 故本發明之製造方法極適合用於產業上使用，而具有高度 之商業價値。 ’ 【先前技術】 碳酸酯，除作爲提高辛烷値之汽油添加劑、降低廢氣 中粒子所使用之柴油燃料添加劑等添加劑使用外，亦可作 爲合成聚碳酸酯或尿烷、醫藥、農藥等有機化合物之際所 使用之烷化劑、羰化劑、溶劑等，或作爲鋰電池之電解質 、潤滑油原料、鍋爐配管防鏽用之氧化防止劑的原料使用 等，爲一種極有用之化合物。 以往碳酸酯之製造方法中，例如將光氣與羰源之醇進 行反應等方法。此方法中，因使用極有害且具有極高腐蝕 性光氣，故於運輸或儲藏等處理時需極爲小心，且於其製 造設備之維護管理與確保安全性上需花費極大之費用。此 外，此方法所產生之副產物鹽酸，亦會造成廢棄物處理之 困難性。 其他，例如使用一氧化碳作爲羰源，使用氯化銅等處 媒使醇與氧進行反應之氧化性羰化法等。但此方法亦因將 極有害之一氧化碳高壓使用，故於製造設備之維護管理與 確保安全性上，仍需花費極大之費用。又，亦會產生一氧 化碳氧化而生成二氧化碳等副反應等問題。因此，目前極 期待開發出一種安全且有效率地製造碳酸酯之方法。 上述使用光氣或一氧化碳作爲原料使用時，原料本身 -5 - 1280237 (3) 或於觸媒中因含有氯等鹵素，故所得碳酸酯中，使用簡單 之精製步驟下仍會存在無法去除之微量鹵素。於用於汽油 添加劑、輕油添加劑、電子材料等用途時，則會產生鹵素 混入而造成腐蝕等隱憂。又，所含之鹵素因含量極低，故 需徹底之精製步驟方可去除，因此，亦極希望發展出一種 不論於原料或觸媒中皆不含鹵素之製造方法。 目前將二氧化碳與環氧乙烷等反應以合成環狀碳酸酯 ’再使其與甲醇反應以製得碳酸二甲酯之方法已達實用化 階段。此方法中，因作爲原料之二氧化碳僅具有極低之有 害毒性，而不會有產生鹽酸等腐蝕性物質等情形，故爲一 極優良之方法。但副產物之乙二醇等未能有效利用，又， 作爲環氧丙烷原料之乙烯或，環氧丙烷於安全運送上亦存 在著相當的困難性，故仍存在有需與乙烯與環氧丙烷之製 造步驟用裝置相鄰接，而需配合碳酸酯製造步驟用裝置裝 設之限制。 又，已知另有於具有金屬-氧·碳鍵結之有機金屬化合 物所得觸媒之存在下，使二氧化碳作爲羰源而與醇進行平 衡反應，以形成碳酸酯與水之碳酸酯的製造方法。此平衡 反應例如下記式（3 )所示。 有機金屬化合物 C02 + 2ROH V =.__ ^ RO(CO)OR 4 H20 ( 3 ) (R爲飽和烴基或不飽和烴基） 此方法中，以其所使用原料之二氧化碳與醇係爲無害 之觀點而言爲理想之步驟。此方法之特徵’係利用同時生 成產物之碳酸酯與水所得之平衡反應。利用一氧化碳之氧 -6- 1280237 (4) 化性羰化法亦生成水，但該氧化性羰化法則非平衡反應。 使用二氧化碳作爲原料之平衡反應，就熱力學上而言較容 易偏向原料系，故欲以高產率製得碳酸酯時，例如會產生 需將產物之碳酸酯與水排除於反應系外之問題。此外，亦 會產生水將觸媒分解而阻礙反應等問題，觸媒之循環次數 (再循環、再利用次數）爲2至3次左右即停止。爲解決 去除水之問題，目前嘗試添加各種脫水劑，或使用方法等 〇 例如，有提出將金屬烷氧化物作爲觸媒，使醇與二氧 化碳反應之際，需使用脫水劑之高價有機脫水劑之二環己 基羰醯亞胺（DCC )等方法[Collect. Czech. Chem· Commun. Vol. 60，687-692 ( 1 995 )]，但此脫水劑並 不能再生重複使用，而會產生大量廢棄物等問題。 有機脫水劑，例如使用碳酸原酸酯等以製造碳酸酯之 方法等（日本特開平1 1 -3 5 52 1號公報）（此公報中，記 載有「使碳酸原酸酯與二氧化碳反應」，或「縮醛與二氧 化碳反應」之內容，但最近硏究中，其實際之反應路徑， 爲「醇與二氧化碳反應而製得碳酸酯與水，其後，再使水 與碳酸原酸酯反應」之路徑）。此方法中，脫水劑係使用 高價之碳酸原酸酯，又，亦會產生副產物之乙酸甲酯[化 學裝置 Vol.41，No.2,52-54 ( 1999)]，亦會產生與前述 相同之問題。 又，有機脫水劑，例如提出使用大量縮醛化合物等方 法（德國專利第43 1 0 1 09號說明書），例如使用金屬烷氧 1280237 (5) 化物或二丁基氧化錫作爲觸媒使縮醛與二氧化碳反應之例 示（日本特開200卜3 1 629號公報）（後者公報中所記載 之反應，經最近硏究結果，得知其實際之反應路徑爲「醇 與二氧化碳反應製得碳酸酯與水，再使水與縮醛反應」） 。但，前述公報中，並未明確記載縮醛化合物係有效率地 被利用，且不會產生廢棄物之合成方法，又，縮11化合物 作爲脫水劑使用時，其會產生副產物會有酮、醛等大量廢 棄物之問題。 使用前述有機脫水劑之方法中，欲使觸媒之循環使用 次數有效地向上提昇時，有機脫水劑，係隨碳酸酯之產生 (與水之副產），與碳酸酯形成化學計量上消耗，故會消 耗大量之有機脫水劑。因此，對於隨脫水反應而改質之大 量有機脫水劑所進行之處理與再生方法等需另外爲之。又 •，無論是否需使用大量之脫水劑下，仍會存在觸媒鈍化之 隱憂。即，使用前述式（3 )所示平衡反應之以往碳酸酯 的製造方法中，因二氧化碳形成超臨界狀態，故一般而言 對溶媒之溶解度較低，觸媒分子容易形成凝集。此時，特 別是使用容易大量化之有機錫作爲觸媒使用時，常會產生 因大量化所造成之觸媒鈍化之問題。 亦有提出使用固體作爲脫水劑使用之方法（Applied Catalysis Vol. 1 42 5 L1-L3 ( 1 996 ))，但此脫水劑並未能 重複使用，而會有產生大量廢棄物之問題。 又，例如有將於金屬氧化物（二丁基氧化錫）之存在 下，使醇（甲醇）與二氧化碳反應所得之反應液，使其冷 -8- 1280237 (6) 卻循環於塡充有固體脫·水劑之塡充塔中，於脫水中緩緩地 將平衡移至碳酸酯側而製得碳酸酯之方法例（日本特開 2 00 1 -2475 1 9 _號公報）。此爲使用公知之脫水劑（例如 Molecular Sieves )之水吸附性能等公知溫度依賴性與脫 水劑之由公知技術組合所得之方法。但因水吸附於 Μ ο 1 e c u 1 a r S i e v e s等固體脫水劑之吸附特性於高溫中會降 低，故作爲溶媒使用時會大量地包含於低分子量醇中，於 平衡下雖會使微量之水份因吸附而去除，但於高溫高壓條 件下呈平衡狀態之反應液於冷卻後，需再使其於塡充有固 體脫水劑之塡充塔中循環以進行脫水。爲提高原料醇之轉 化率，一般需使冷卻之脫水反應液再度回復至高溫高壓下 以進行反應，此點除極度消耗能量外，亦會產生需要大量 固體脫水劑之問題。此方法中，於合成平衡係數較大之脂 肪族酯時爲一較常用之方法，但對於使用以二氧化碳與醇 作爲原料之碳酸酯的製造方法而言，其反應之平衡常趨向 原料側，故如上所述般，會產生需花費許多能量使其重複 進行之問題。又，重複使用飽和吸附水之脫水劑時，一般 多需要再進行數百度之煅燒，此點亦難稱爲對工業上有利 之步驟。又，此方法係僅去除平衡關係下產物中之水份， 故隨著原料醇之消耗下，碳酸酯之濃度越高時，將會產生 反應越不容易進行之受到平衡反應規範之問題。又，作爲 觸媒之二丁基氧化錫之甲醇溶解度極低，幾乎以固體狀態 存在。因此，冷卻步驟中冷卻至室溫之反應液呈現白色漿 料狀，故於其後之脫水步騾中，將會產生阻塞有脫水劑之 (7) 1280237 脫水塔等問題。 一般而言，於有機合成反應中，脫水方式以蒸餾方式 去除者係廣爲人知者，但於使用一氧化碳與醇合成碳酸酯 之步驟中，例如於旭硝子工業技術獎勵會硏究報告v〇l. 33，3 1 -4 5 ( 1 97 8 )中檢討結果內容中，目前爲止並未對以 蒸餾方式完成脫水之內容有任何記載與報告。 又，由二氧化碳與醇於金屬烷氧化物觸媒之存在下反 應所製得之含有金屬烷氧化物的反應液之碳酸酯分離方法 中，雖有使用以蒸餾進行分離之例示，但使用金屬烷氧化 物作爲觸媒使用時，於進行蒸餾分離之際將產生逆反應， 使所生成之碳酸酯極不容易由反應液中蒸餾分離[日本化 學雜誌 No. 10，1 7 8 9 - 1 7 94 ( 1 9 7 5 )]，特別是將具有高沸 點之碳酸酯由含有金屬烷氧化物之反應液高產率地分離方 法，於目前並未有任何報告。 又，該方法所使用之金屬烷氧化物於空氣中之水份中 爲極不安定狀，故於處理上需極爲注意，使用金屬烷氧化 物作爲觸媒使用之目前技術，並未將其利用於碳酸酯之工 業製造方法上。推測應爲目前尙未出現可將一旦鈍化後之 觸媒再生爲高價之金屬烷氧化物之技術。 使用於水中成安定狀態之二丁基氧化錫作爲觸媒原料 使用者，例如於反應系中生成二丁基錫二烷氧化物之例示 (日本特許第3 1 28 5 76號），即使其餘饋入最初反應時爲 安定狀態，但一旦反應開始後，則形成不安定之二丁基錫 烷氧化物，故並未解決前述之問題。爲使碳酸酯單離而將 -10- (8) 1280237 反應混合物取出於反應系外時，將會使不安定之二丁基錫 烷氧化物鈍化，且未有再生之方法。因此，反應後之高價 觸媒僅有廢棄處理之方法。 又，金屬烷氧化物（「例如二烷基錫烷氧化物」）例 如加熱至1 80 °C時，已知會產生熱劣化之三烷基錫烷氧化 物[工業化學雜誌 72卷 7號 1543-1549(1969)]。熱 劣化所生成之三烷基錫烷氧化物，已知其具有極低之碳酸 酯生成能力[J· Org. Chem·，Vol. 64，45 06-45 0 8 ( 1 999 ) ]。該三烷基錫烷氧化物極不容易再生爲活性較高的二烷 基錫二烷氧化物（實際上爲不可能）。又，於生成前述劣 化物（無法再生之非反應性化合物）時，而重複使用於金 屬烷氧化物之際，將會使活性觸媒之濃度降低而造成反應 速度或碳酸酯之產率產生變化，而不亦安定地生產。此情 形時，爲使反應速度或產率得以一定時，一般多使用少量 添加新的金屬烷氧化物之方法，但僅新添加金屬烷氧化物 卻任由劣化物持續放置時，將會產生活性較低之劣化物大 量蓄積於反應系中之問題。就此點而言，將金屬烷氧化物 重複使用之方法將無法以目前之技術達成，反應後，金屬 烷氧化物僅有廢棄處理之方法而已，而將造成極不經濟之 製造方法。 以上，使用金屬烷氧化物與二氧化碳與醇之目前的碳 酸酯製造方法，因高價之金屬烷氧化物常因受水解等而失 去觸媒活性，故在容易且可有效地再生而使其再度使用之 方法出現前，仍存在少量金屬烷氧化物需配合與大量有機 -11 - 1280237 (9) 脫水劑或固體脫水劑組合以製得碳酸酯之問題點。 如前所述，目前所使用之碳酸酯製造技術，仍存在著 許多需解決之問題，故目前仍屬未達實用之階段。 爲解決前述問題，本發明者們，首先於W003/055840 號公報中提出一種新技術。該新技術係有關一種包含使用 具有金屬-氧·碳鍵結之有機金屬化合物，於非作爲觸媒而 作爲碳酸酯先驅物形式大量使用，使該有機金屬化合物與 二氧化碳進行加成反應，再使所形成之加成物進行熱分解 之反應路徑的碳酸酯之製造方法，此方法確認可以高產率 方式製得碳酸酯。依此方法，幾乎可以解決目前技術所產 生之上述問題。但，此方法中，仍殘留未能再生之非反應 性有機金屬蓄積於反應系中之問題。 【發明內容】 基於前述情形下，本發明者們爲解決前述問題而對上 述 W003/05 5 840號公報技術進行深入硏究。其結果令人 驚異地得知，於碳酸酯之製造方法中，（1 )將分子內至 少具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應性有機金屬化合物與， 由該反應性有機金屬化合物產生之不能再生之非反應性化 合物所形成之有機金屬化合物混合物與二氧化碳反應，而 製得含有由該反應形成之碳酸酯與，該不能再生之非反應 性化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生之可再生之 改質有機金屬化合物的反應混合物，（2 )將該反應混合 物分離出含有該碳酸酯與該不能再生之非反應性化合物之 -12- 1280237 (10) 第1部份與，含有該可再生之改質有機金屬化合物之第2 部份，隨後，（3 )使反應混合物之第2部份與醇反應， 而形成分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應性有機 金屬化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生之不能再 生之非反應性化合物所形成之有機金屬化合物混合物與水 ，其後再將水由該有機金屬化合物混合物中去除之方法即 可達到前述之目的，而完成本發明。於步驟（2)所製得 之反應混合物的該第1部份，可將碳酸酯以蒸餾等方法簡 單地單離。於步驟（3 )所製得之該有機金屬化合物混合 物，經由回收方式而可供形成碳酸酯之上述反應（步驟（ Ο )再利用。基於前述發現，而完成本發明。 因此，本發明之主要目的係爲提供一無須利用脫水劑 下即可使反應性有機金屬化合物再循環使用，又，於將不 能再生之分反應性有機金屬化合物排除於反應系外的同時 ，亦可以連續地重複進行高產率的工業方式製造碳酸酯之 方法。 本發明之上述及其他目的、各種特徵與各種效果，將 參酌圖示配合下述詳細說明與申請專利範圍而明白。 發明之詳細說明 本發明之內容，係提供一種碳酸酯之製造方法，其包 含 (1)將分子內至少具有2個金屬·氧·碳鍵結的反應 性有機金屬化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生之 > 13- 1280237 (17) 媒分解反應中·使極微量產生之碳酸酯蓄積於反應液之方法 等。 . 但，本發明之方法，係提供一種與目前技術之方法與 技術思想完全不同之新穎方法。 使用本發明方法進行之反應，基本上係與本發明者於 前述W003/055 840號公報中所提案之反應爲相同。以下 ，於說明本發明之方法前，首先簡單地敘述WOO 3 /05 5 84 0 號公報中所提案之方法。 W00 3/05 5 8 40號公報所提案方法之特徵，係將具有金 屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物，於不作爲觸媒下，以作 爲碳酸酯先驅物方式大量使用，使該有機金屬化合物與二 氧化碳進行加成反應，以合成包含使所形成之加成物經熱 分解的反應路徑所得之碳酸酯（步驟（1 ))，其次，再 於一上述反應所得之反應混合物中分離碳酸酯（步驟（2 ))，使所得殘留液與醇反應，以形成具有金屬-氧-碳鍵 結之有機金屬化合物與水，再將水以蒸餾等方法簡易地去 除，以回收所得之有機金屬化合物（步驟（3 ))，又， 爲形成碳酸酯時可將上述反應重複循環再予利用。此方法 之步騾（Ο中之反應與步驟（3 )中之反應，分別以下式 (4)與式（5)表示。 -20- 1280237 (18) (4 ) 有機化合物+ cg.2 *有機金屬化合物之 一 C02加成物 熱分解 碳酸酯+其他熱分解物 (5 ) 1¾ + 醇 補化合•水 即，於WO 03/0 5 5 840號之方法中，係揭示一種將具 有金屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物主要係作爲碳酸酯之 先驅物使用，以與二氧化碳加成反應物，其經熱分解得到 碳酸酯後，再由反應混合物中將碳酸酯分離，隨後，使殘 留液（包含具有金屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物與二氧 化碳之加成生成物的熱分解物）與醇反應再生爲具有金 屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物後，再回復至碳酸酯之形 成步驟之具有重複過程的碳酸酯之製造方法。 於 W003/0 5584〇號方法之步驟（1)中，因具有金 屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物的至少1部份會變化爲熱 分解物，故於步驟（1 )結束後，亦會產生不含步驟（i ) 所使用之具有金屬-氧·碳鍵結之有機金屬化合物的反應液 ，或於步驟（2 )結束後，因會變化爲熱分解物或水解物 ，故會產生不含步驟（1 )所使用之具有金屬·氧·碳鍵結 之有機金屬化合物的反應液，但可於步驟（3 )結束前， 使具有金屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物再生（再合成） 上述方法，係與反應全體受到平衡狀態支配之先前技 -21， , 1280237 (19) 術並不相同，步驟（3 )所示平衡反應可有效地分割，故 可控制各次反應，使其於將所生成之碳酸酯與水排狳於反 應系的同時，有效率地製得碳酸酯。即，上述方法之步驟 (1 )中，可於幾乎無水狀態下進行反應，於步驟（2 )中 ，經由反應混合物中分離碳酸酯之方式，可抑制碳酸酯與 碳酸酯以外之熱分解物產生逆反應，於步驟（3 )中，經 使具有金屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物再生後，再以去 除水之方式以回收有機金屬化合物。其中，各步驟中，可 適當地使用冷卻、加熱、攪拌、加壓、減壓、分離等公知 之化學技術，使操作條件達最適當化。 本發明之方法，則是爲使W003 /0 5 5 840號提案之上 述方法更爲有效爲目的，經進行硏究所得之結果。於 W0 03/05 5 840號方法中，會產生不能再生之非反應性有機 金屬化合物（劣化物）逐漸積蓄於反應系中之問題，本發 明則可容易解決前述問題。有機金屬化合物一般極容易熱 劣化，於重複使用時將與活性有機金屬化合物形成活性極 度降低之有機金屬化合物（無法再生之非反應性有機金屬 化合物，即，劣化物）的混合物，且後者將逐漸增加比例 ，因此，爲持續安定地生產時，必須持續添加活性有機金 屬化合物或使用其作爲原料之化合物。僅使用二氧化碳與 醇作爲原料之碳酸酯的製造方法，因與此劣化物極不易分 離，故雖有記載可重複使用，但目前爲止仍未能將此劣化 物由反應系中去除。又，目前復有將使用後之全觸媒去除 一部份，於測定鈍化之量後再於反應系內添加相當之觸媒 -22 - (20) !28〇237 毚的使用一般觸媒之製造方法。但，該方法中，爲去除一 部份具有低活性之觸媒時.，將必須同時去除數倍至數十倍 具有活性之觸媒。前述方法於使用高價之觸媒進行反應時 ’將需使生產費用大幅提高，故幾乎未用於一般工業上之 製造方式。因此，於重複使用之際，選擇該劣化物並予以 去除爲一極爲重要之條件。本發明者們，經過深入硏究結 果，發現劣化物具有與有用有機金屬化合物（即反應性有 機金屬化合物與可再生之改質有機金屬化合物）不同物理 性質（沸點、固體液體狀態等）或化學性質（水解性等） ，故可在由反應性有機金屬化合物中至少選擇性地取出一 部份劣化物的同時，重複地使用有機金屬化合物之方法， 因而完成本發明。 本發明之方法，係爲一種碳酸酯之製造方法，其特徵 包含 (1 )將分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應 性有機金屬化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生之 分子內至少具有3個金屬-碳鍵結的不能再生之非反應性 化合物所形成之有機金屬化合物混合物與二氧化碳反應， 所製得含有由該反應形成之碳酸酯與，該不能再生之 非反應性化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生之可 再生之改質有機金屬化合物的反應混合物， (2 )將該反應混合物分離出含有該碳酸醋與該不能 再生之非反應性化合物之第1部份與，含有該可再生之改 質有機金屬化合物之第2部份，隨後， -23- 1280237 (21) (3 )使反應混合物之第2部份與第1之醇反應，而 形成分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應性有機金 屬化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生之分子內至 少具有3個金屬-碳鍵結的不能再生之非反應性化合物所 形成之有機金屬化合物混合物與水，其後再將水由該有機 金屬化合物混合物中去除之方法。 首先，以下將說明本發明所使用之化合物。

本發明方法之步驟（1)中，係使用具有金屬-氧·碳 鍵結的反應性有機金屬化合物。本發明所使用之具有金 屬-氧-碳鍵結的反應性有機金屬化合物，其爲分子內至少 具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應性有機金屬化合物。前述 之例示例如至少具有2個烷氧基的反應性有機金屬化合物 。於步驟（1 )所使用之反應性有機金屬化合物，例如包 含下記式（1 )所示之有機金屬化合物與下記式（2 )所示 有機金屬化合物所成群中所選出之至少1個化合物爲佳。

(式中， M1爲除矽以外之週期表第4族與第14族元素所成群 中所選出之金屬原子； R1與R2各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至12 之烷基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀之碳數 2至12之烯基、由未取代或取代之碳數6至19之芳基與 - 24- (22) 1280237 直鏈狀或支鏈狀之碳數1至1 4之烷基與碳數5至1 4之環 烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20的芳烷 基··或未取代或取代之碳數6至20之芳基；

R3與R4各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至12 之烷基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀之碳數 2至12之烯基、或由未取代或取代之碳數6至19之芳基 與直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至14之 環烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20的芳 烷基；又， a與b各自爲〇至2之整數，且a + b=0〜2，c與d 各自爲0至4之整數，且a + b + c + d= 4) (〇R9)i Rsh (2 )

(OR (式中， M2與M3各自獨立爲除矽以外之週期表第4族與第 1 4族元素所成群中所選出之金屬原子； R5、R6、R7與R8各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數 1至12之烷基 '碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀 之碳數2至12之烯基、由未取代或取代之碳數6至19之 芳基與直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至 14之環烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20 的芳烷基、或未取代或取代之碳數6至20之芳基； R9與R1()各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數i至]2 -25- 1280237 (23) 之烷基、碳數5至12之環烷基、、直鏈狀或支鏈狀之碳數 .2至1 2之烯基、或由未取代或取代之碳數6至1 9之芳基 與直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至14之 環烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20的芳 烷基；又， e、f、g、h各自爲0至2之整數，且e + f=0〜2, g + h=0〜2，i與j各自爲1至3之整數，且e + f+i=3, g + h+j = 3 ) ° 本發明所使用之週期表係爲國際純正與應用化學聯合 無基化學命名法（ 1989年）所訂定之週期表。 本發明方法所使用之有機金屬化合物可爲單體、低聚 物、聚合物或其結合物。 本發明所使用之式（1 )之有機金屬化合物的M 1與式 (2 )之有機金屬化合物的M2與M3，爲除矽以外之週期 表第4族與第14族元素所成群中所選出之金屬原子’其 中又以鈦、錫與鉻爲佳。就考慮對醇之溶解性或與醇之反 應性之觀點，又以錫爲更佳。 本發明所使用之式（1 )的有機金屬化合物之R1與 R2、與式（2 )之有機金屬化合物的R5、R6、R7與R8之 例，如甲基、乙基、丙基、η-丁基（各異構物）、丁基（ 各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、庚 基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物） 、癸基（各異構物）、十一烷基（各異構物）、十二烷基 (各異構物）、2 - 丁烯基、環丁烯基、環丁基、環戊基、 -26- 1280237 (24) 環己基、環庚基、環戊二烯基、環己二烯基等碳數1至 12之脂肪族烴基之烷基，苄基、苯基乙基等碳數7至20 之芳烷基，苯基、甲苯基、萘基等碳數6至20之芳基， 或可具有醚鍵結，九氟丁烷、七氟丁烷（各異構物）等烴 基之氫全部或一部份受鹵素原子取代所得之鹵化烴基爲佳 ，但不僅限定於此。較佳者例如低級烷基。更佳者碳數1 至4之直鏈狀或支鏈狀烷基。碳數較以上所示化合物爲高 之化合物亦可使用，但因流動性不佳故容易產生損害生產 性之情形。式（1 )的有機金屬化合物之R3與R4、與式 (2 )之有機金屬化合物的R9與R]()之例，如甲基、乙基 '丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、2 -丁烯基、戊 基（各異構物）、己基（各異構物）、辛基（各異構物） 、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基（各 異構物）、十二烷基（各異構物）、環丙基、環丁基、環 戊基、環戊二烯基、環己基、環己二烯基、甲氧基乙基、 乙氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基乙基等碳數1至12之 脂肪族烴基之烷基或碳數5至1 2之脂環式烴基，苄基、 苯基乙基等碳數7至20之芳烷基，但並不僅限定於此。 較佳爲式（1 )及/或式（2 )所示有機金屬化合物中之烷 氧基，爲由常壓下之沸點較水爲高之醇所形成的烷氧基之 有機金屬化合物爲佳。使步驟（3 )之反應性有機金屬化 合物再生並重複使用時，其最佳之狀態爲，式（1 )及/或 式（2)所示有機金屬化合物中之各烷氧基，爲式（1)之 R3、R4與式（2)之R9、R]G爲各自獨立之η-丁基、iso- -27- (25) 1280237 丁基、直鏈狀或支鏈狀之碳數5至12之烷基、或直鏈狀 或支鏈狀之碳數4至1 2烯基所示之情形。 t 式（1 )所示反應性有機金屬化合物之例，如四甲氧 基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫（各異構物）、四丁氧基 錫（各異構物）、四戊氧基錫（各異構物）、四己氧基錫 (各異構物）、四庚氧基錫（各異構物）、四壬氧基錫（ 各異構物）、二-甲氧基-二乙氧基錫、四甲氧基鈦、四乙 氧基鈦、四丙氧基鈦、四-異-丙氧基鈦、四-2-乙基-1-己 氧基鈦、四戊氧基錫、二甲氧基-二乙氧基-錫、二乙氧 基-二丙氧基-錫（各異構物）、二甲氧基-二己氧基-錫（ 各異構物）、二甲基-二甲氧基-錫、二甲基-二乙氧基-錫 、二甲基-二丙氧基-錫（各異構物）、二甲基·二丁氧基-錫（各異構物）、二甲基-二戊氧基-錫（各異構物）、二 甲基-二己氧基-錫（各異構物）、二甲基-二庚氧基-錫（ 各異構物）、二甲基-二辛氧基-錫（各異構物）、二甲 基-二壬氧基-錫（各異構物）、二甲基-二癸氧基-錫（各 異構物）、二丁基-二甲氧基-錫、二丁基-二乙氧基-錫、 二丁基-二丙氧基-錫（各異構物）、二丁基-二丁氧基-錫 (各異構物）、二丁基-二戊氧基-錫（各異構物）、二丁 基·二己氧基-錫（各異構物）、二丁基-二庚氧基-錫（各 異構物）、二丁基-二辛氧基-錫（各異構物）、二丁基-二壬氧基-錫（各異構物）、二丁基-二癸氧基-錫（各異 構物）、一 丁基-一卞氧基-錫、一 丁基-聯苯基乙氧基·錫 、一苯基-_•甲氧基-錫、一本基-—乙氧基**錫、一苯基-—. -28- 1280237 (26) 丙氧基-錫.（各異構物）、二苯基-二丁氧基-錫（各異構 物）、二苯基-二戊氧基-錫（各異構物）、.二苯基-二己 氧基-錫（各異構物）、二苯基-二庚氧基-錫（各異構物 )、二苯基-二辛氧基-錫（各異構物）、二苯基·二壬氧 基-錫（各異構物）、二苯基-二癸氧基-錫（各異構物） 、二苯基-二苄氧基-錫、二苯基-聯苯基乙氧基-錫、二甲 氧基-二-(三氟-丁基）-錫、二乙氧基-二-(三氟-丁基）-錫、二丙氧基-二-(三氟-丁基）-錫（各異構物）、二丁 氧基一二一（二氟一丁基）—錫（各異構物）等院氧基錫 、院氧基欽、院氧基院氧基錫％。 式（2 )所示反應性有機金屬化合物之例如，1，1，3,3 —四甲基一 1，3 —二甲氧基一二錫氧烷、1，1，3，3 —四 甲基一1，3—二乙氧基一二錫氧烷、1，1，3，3 —四甲基 —1，3 —二丙氧基—二錫氧烷（各異構物）、1，1，3，3 —四甲基一 1，3 —二丁氧基—二錫氧烷（各異構物）、1 ，1，3，3 一四甲基—1，3 —二戊氧基一二錫氧烷（各異 構物）、1，1，3，3—四甲基一1，3 —二己氧基一二錫氧 烷（各異構物）、1，1，3，3—四甲基-1，3 —二庚氧基 一二錫氧烷（各異構物）、：1，1，3，3—四甲基一1，3 — 二辛氧基一二錫氧烷（各異構物）、1，1，3，3 —四甲基 一 1，3 —二壬氧基一二錫氧烷（各異構物）、：I，1，3，3 —四甲基—1，3-二癸氧基—二錫氧烷（各異構物）、1 ，1，3，3—四甲基—1，3 —二苄氧基一二錫氧烷、1，1 ，3，3 —四甲基一 1，3 —聯苯基乙氧基一二錫氧烷、1，1 -29- 1280237 (27) ，3，3 —四丁基一 ..1，3—二甲氧基一二錫氧烷、1，1，3 ，3 -四丁·基—1，3 —二乙氧基—二錫氧烷、1，1 .，3，3 一四丁基一 1，3_二丙氧基一二錫氧烷（各異構物）、1 ，1，3，3 -四丁基—1，3 -二丁氧基一二錫氧烷（各異 構物）、1，1，3，3—四丁基—1，3 —二戊氧基一二錫氧 烷（各異構物）、1，1，3，3 —四丁基一 1,3 —二己氧基 —二錫氧烷（各異構物）、1，1，3，3-四丁基一1，3 — 二庚氧基—二錫氧烷（各異構物）、1，1，3，3-四丁基 一 1，3-二辛氧基一二錫氧烷（各異構物）、1，1，3，3 —四丁基—1，3 —二壬氧基一二錫氧烷（各異構物）、1 ，1，3，3 —四丁基一 1，3 —二癸氧基一二錫氧烷（各異 構物）、1，1，3，3—四甲基一1，3—二苄氧基一二錫氧 烷、1，1，3，3 —四甲基一1，3 —聯苯基乙氧基一二錫氧 烷、1，1，3，3 —四苯基一 1，3 —二甲氧基一二錫氧烷、 1，1，3，3 —四苯基一1，3 -二乙氧基一二錫氧烷、1，1 ，3，3 —四苯基一 1，3 —二丙氧基一二錫氧院（各異構物 )、：I，1，3，3 —四苯基一 1，3 —二丁氧基一二錫氧焼（ 各異構物）、1，1，3，3—四苯基—1，3 —二戊氧基一二 錫氧烷（各異構物1，1，3，3 —四苯基一 1，3 —二己 氧基—二錫氧烷（各異構物）、1，1，3，3 —四苯基—1 ，3 -二庚氧基一二錫氧院（各異構物）、1，1，3，3 — 四苯基一 1，3-二辛氧基一二錫氧烷（各異構物）、1，1 ，3，3 —四苯基一1，3-二壬氧基一二錫氧烷（各異構物 )、：1，1，3，3 —四苯基一 1，3 —二癸氧基一二錫氧烷（ -30- 1280237 (28) 各異構物）、1，1，3，3—四苯基一 i，3-二苄氧基一二 錫氧烷、1，1，3，3 —四苯基一丨，3 -聯苯基乙氧基一二 錫氧院、 1，1，3，3 —四（三氟丁基）一1，3_二甲氧基—二錫 氧烷、1，1，3，3—四（三氟丁基）一丨，3一二乙氧基—二 錫氧烷、1，1，3，3-四（三氟丁基）—丨，3一二丙氧基一 一錫氧院（各異構物）、1，1，3，3—四（三氟丁基）—1 ，3 一二丁氧基一二錫氧烷（各異構物）、i，i，3，3 — 四（五氟丁基）一 1，3—二甲氧基一二錫氧烷、1，1，3，3 一四（五氟丁基）一 1，3 —二乙氧基一二錫氧烷、i，1，3 ，3 —四（五氟丁基）一丨，3 一二丙氧基—二錫氧烷（各異 構物）、1，1，3，3 —四（五氟丁基；ι，3一二丁氧基一 一錫氧院（各異構物）、1，1，3，3—四（五氟丁基）一1 ，3 —二戊氧基—二錫氧烷（各異構物）、：i，i，3，3 -四（七氟丁基）一1，3—二甲氧基一二錫氧烷、1，I，3，3 一四（七氟丁基）一 1，3 一二乙氧基—二錫氧烷、1，1，3 ’ 3 —四（七氟丁基）一；[，3一二丙氧基—二錫氧烷（各異 構物）、1，1，3，3—四（七氟丁基）—ι，3 —二丁氧基— 二錫氧烷（各異構物）等。 前述反應性有機金屬化合物可單獨使用或將2種類以 上合倂使用皆可，或再加入其它有機金屬化合物或無機金 屬化合物亦可。前述反應化有機金屬化合物可使用市售者 亦可，或依公知方法（例如荷蘭專利第66 1 242 1號）所記 載之方法，將二丁基氧化錫與碳數4以上之溶媒與共沸溶 -31 - 1280237 (29) 媒反應後’使用蒸餾所得成分之式（1 )所示有機金屬化 合物亦可。該方法中，則有記載欲製得具有碳數4以下烷 氧基的有機金屬化合物時，該方法並不適用，而需使用二 氯化二丁錫與烷氧基鈉製得。依日本特願2 〇 〇丨一 3 9 6 5 3 7 號或日本特願200 1 一 3 965 45號記載之方法時，則可使用 由金屬氧化物與醇所合成之式（1 )所示有機金屬化合物 或式（2 )所示有機金屬化合物。依本方法時，則可製得 具有碳數3以下，例如甲氧基之有機金屬化合物。例如欲 製得具有甲氧基之有機金屬化合物時，亦可使用二丁基錫 與甲醇與己烷而製得。此時，令人驚異的是，雖已知甲醇 -己烷具有最低共沸，但於製得有機金屬化合物之同時， 於沸點較水爲低之醇中亦可製得有機金屬化合物。由沸點 較水爲低之醇與二丁基氧化錫所製得之有機金屬化合物多 以式（2 )所示成分爲主，欲大量製得式（丨）所示有機金 屬化合物時，需對所得反應物進行蒸餾，即可製得蒸餾成 力之式（1 )所不有機金屬化合物。其亦可經由氯化二院 基錫與烷氧化物反應而製得。 以下，將對本說明書中與上述反應性有機金屬化合物 有關之「由反應性有機金屬化合物產生之可再生的改質有 機金屬化合物」、與「由反應性有機金屬化合物產生之不 能再生的非反應性（有機金屬）化合物」等用語進行說明 。本發明所使用之反應性有機金屬化合物，.係爲分子內至 少具有2個金屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物。由該反 應性有機金屬化合物產生之可再生的改質有機金屬化合物 -32- 1280237 (30) ’主要係指於該有機金屬化合物與二氧化碳反應而生成該 反應性有機金屬化合物之二氧化碳加成物，並於該加成物 產生熱分解之際，與碳酸酯同時形成之該加成物之分解物 而言’故無法對其結構特定。又，該反應性有機金屬化合 物之水解物、與該反應性有機金屬化合物之二氧化碳加成 物之水解物，於本發明中皆屬可再生之有機金屬化合物之 一。本說明書中，「由反應性有機金屬化合物產生之不能 再生的非反應性（有機金屬）化合物」常僅指「劣化物」 而言。該不能再生的非反應性（有機金屬）化合物，係指 該反應性有機金屬化合物及/或該反應性有機金屬化合物 之二氧化碳加成物熱劣化之際，所得之活性顯著降低，變 化爲不能再生之有機金屬化合物的化合物而言。該劣化物 (不能再生之非反應性化合物），主要係由本發明方法之 步驟（3 )所生成，其他，例如於該反應性有機金屬化合 物製造過程中也會產生。本發明所稱之「劣化物」（不能 再生之非反應性化合物），主要爲分子內每1金屬原子至 少具有3個金屬-碳鍵結之化合物。前述化合物之例，如 下式（6 )所示化合物等。 R11k | 12|R——M—〇R14n ( 6 )

I r13 M m (式中， M爲除矽以外之週期表第4族與第1 4族元素所成群 中所選出之金屬原子； -33- 1280237 (31) R11 'R1 2、R13各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1 至12之烷基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀之 碳數2至12之烯基、由未取代或取代之碳數6至19之芳 基與直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至14 之環烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20的 芳烷基、或未取代或取代之碳數6至20之芳基； R14爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至12之烷基、碳數5 至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀之碳數2至12之烯基、 或由未取代或取代之碳數6至19之芳基與直鏈狀或支鏈 狀之碳數1至14之烷基與碳數5至14之環烷基所成群中 所選出之烷基所構成之碳數7至20的芳烷基；又， k、1、m各自爲〇至2之整數，且k + l + m= 3或4，η 爲〇或1之整數，且k + l + m + n= 4) 前述化合物例如四烷基錫、三烷基錫烷氧化物等。又 ’其中所含之劣化物（非反應性化合物）之例如氧化金屬 等。前述例示，例如Sn02、Ti02、Zr02等化合物。 前述分子內每1金屬原子至少具有3個金屬-碳鍵結 之化合物（劣化物），係具有與本發明之有用的有機金屬 ft合物（該反應性有機金屬化合物即可再生之改質有機金 屬化合物）不同物理、化學性質。主要特徵爲，該劣化物 胃胃較有機金屬化合物爲低之沸點，與較該有機金屬化合 物爲低之水解性。 以下，將說明本發明本發明所使用之醇。本發明之方 法中’除步驟（3 )使用第1之醇外，可依必要性於步驟 -34- 1280237 (32) (1 )中使用第2之醇，，又，亦可依必要性於步驟（2 )使 用第3之醇。.前述第1之醇、，第2之醇、第3之醇可使用 相同之醇或使用不同之醇皆可。前述醇之例示，例如具有 直鏈狀或支鏈狀之碳數1至12之烷基的烷醇、具有碳數 5至12之環烷基的環烷醇、具有直鏈狀或支鏈狀之碳數2 至1 2之烯基的烯醇、及具有由未取代或取代之碳數6至 19之芳基與直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數 5至14之環烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7 至20的芳烷基之芳烷醇。前述醇之具體例如，甲醇、乙 醇、丙醇、2 -丙醇、1 一 丁醇、2 -丁醇（各異構物）、2 一甲基一 1 一丙醇、2—甲基一 2-丙醇、環丁醇、1 一戊醇 、2 -戊醇（各異構物）、3 -戊醇、3 -甲基一 1 一 丁醇' 2 —甲基一 i 一 丁醇、2—甲基一 2 — 丁醇（各異構物）、3 —甲基一 2—丁醇（各異構物）、環戊醇、2 —甲基一 1 一 環丁醇（各異構物）、3 一甲基一 1 一環丁醇（各異構物） 、1 一甲基一 1 一環丁醇（各異構物）、環丁基甲醇（各異 構物）、1 一己醇、2 —己醇（各異構物）、3 —己醇（各 異構物）、4 一甲基一 1 一戊醇（各異構物）、3一甲基一1 —戊醇（各異構物）、2 -甲基—1 一戊醇（各異構物）、 2 —乙基一 1 一 丁醇、3—甲基一 2—戊醇（各異構物）、3 —甲基一 3 -戊醇（各異構物）、環己醇、1 一甲基一；[一 環戊醇（各異構物）、2 -甲基一 1 一環戊醇（各異構物） 、環丁基甲醇（各異構物）、2 -環丁基乙醇（各異構物 )、1 一環丁基乙醇（各異構物）、（1 一甲基一環丁基） -35- 1280237 (33) 一甲醇（各異構物）、（2—甲基一環丁基）一甲醇（各 異構物）、庚醇（各異構物）、，環己基甲醇（各異構物） 、（甲基一環己基）甲醇（各異構物）、環己基乙醇（各 異構物）.、（乙基一環丁基）一甲醇（各異構物）、（甲 基-環丙基）乙醇（各異構物）、（乙基一環丙基）甲醇 (各異構物）、辛醇（各異構物）、壬醇（各異構物）、 癸醇（各異構物）、十一醇（各異構物）、十二醇（各異 構物）、丙烯醇、丁烯醇（各異構物）、戊烯醇（各異構 物）、環戊烯醇（各異構物）、環戊二烯醇（各異構物） 、己燒醇（各異構物）、環己烯醇（各異構物）等碳數1 至1 2之脂肪族醇或碳數5至1 2之脂環式醇，苄醇、苯基 乙基醇、1，3 —丙二醇、1，2—丙二醇、環己二醇、環戊 二醇等碳數1至12之脂肪族多元醇或碳數5至12之脂環 式多元醇等，與苯二甲醇等芳烷基醇。 前述醇中，例如以甲醇、乙醇、丙醇、2 —丙醇、1 一 丁醇、2 丁醇（各異構物）、2 —甲基一 1 —丙醇、2 —甲 基一 2 -丙醇、環丁醇、1 一戊醇、2 —戊醇（各異構物） 、3—戊醇、3 —甲基一 1— 丁醇、2一甲基一 1 一丁醇、2一 甲基一 2— 丁醇（各異構物）、3 一甲基一 2 一丁醇（各異 構物）、環戊醇、2 -甲基一 1 一環丁醇（各異構物）、3 一甲基一 1 一環丁醇（各異構物）、1一甲基一；1一環丁醇 (各異構物）、環丁基甲醇（各異構物）、：I 一己醇、2 — 己醇（各異構物）、3 -己醇（各異構物）、4 一甲基一 1 戊酉？（各異構物）、3 —甲基一 1 一戊醇（各異構物）、 -36- 1280237 (34) 2 —甲基一 1 一戊醇（各異構物）、2-乙基一 1 一 丁醇、3 一甲基—2-戊醇（各異構物）、3 —甲基一 3 —戊醇（各 異構物'/、環己醇、1 一甲基一 1 一環戊醇（各異構物）、 2 一甲基一丨一環戊醇（各異構物）、環丁基甲醇（各異構 物）、2 —環丁基乙醇（各異構物）、1 一環丁基乙醇（各 異構物）、（1 一甲基一環丁基）一甲醇（各異構物）、 (2—甲基一環丁基）一甲醇（各異構物）、庚醇（各異 構物）、環己基甲醇（各異構物）、（甲基一環己基）甲 醇（各異構物）、環己基乙醇（各異構物）、（乙基一環 丁基）一甲醇（各異構物）、（甲基一環丙基）乙醇（各 異構物）、（乙基一環丙基）甲醇（各異構物）、辛醇（ 各異構物）、己烯醇等碳數1至8之1級或2級一元醇、 苄醇等碳數7至8之1級或2級芳烷基醇爲佳。 更隹者例如上述群中，常壓下之沸點較水爲高之烷基 醇、環烷基醇、烯醇、炔醇等。其具體例如1 一 丁醇、2 一甲基一 1-丙醇，直鏈狀或支鏈狀碳數4至12之具有烯 基之烯醇、碳數5至1 2之具有環烷基之環烷基醇，與由 未取代或取代之碳數6至19之芳基與直鏈狀或支鏈狀之 碳數1至14之烷基與碳數5至14之環烷基所成群中所選 出之烷基所構成之碳數7至20的芳烷基的芳烷基醇所成 群中所選出之至少1種醇。其中最佳之醇係爲碳數5至8 之烷基醇。 以下，將說明苯發明所使用之反應性有機金屬化合物 與劣化物之分析方法 -37- 1280237 (35) 式（1 )之反應性有機金屬化合物與式（2 )之反應性 有機金屬化合物或，劣化物（不能再生之非反應性有機金 屬化合物）之分析方法例如使用n 9S η — N MR之方法等。 分析有機金屬化合物之方法例如可使用公知之方法（例如 美國專利第5，545，600號），惟，具有與式（1 )有機 金屬化合物相當構造之1 19Sn- NMR之位移値，容易受樣 品中式（1 )之有機金屬化合物的濃度或所存在之醇等而 產生極大變化，故以倂用1Η — NMR、I3C - NMR作決定爲 佳。舉例而言，與使用2 —乙基一 1 一己醇與二丁基氧化 錫所合成之式（1 )之反應性有機金屬化合物之例爲相當 構造之119Sn - NMR之位移値係如表1所示。又，與式（ 6 )之劣化物（不能再生之非反應性有機金屬化合物）之 例示相當構造之119Sn — NMR之位移値係如表2所示。該 劣化物之位移値變化極低，得知其主要受烷基或烷氧基而 造成位移値之差異，且於590〜llOppm範圍出現訊號者 爲特徵。 -38- (36) 1280237 表1 具有2 -乙基一 1 一己氧基的式（1)之有機金屬化合 物的液中濃度與119Sn— NMR位移値 ， 1 I9Sn— NMR 數據 w t % δ ppm 48.0 -64.2 20.5 -19.1 11.2 -6.6 3.4 2.7 註：位移値（5 )爲對應四甲基錫（SnMe4 )之値。 濃度爲重氯仿（CDC13)中之重量濃度（wt% )。 1280237 (37) 表2 具有三丁基的式（6)劣化物之1]9Sn — NMR位移値 1 ]9Sn— NMR 數據 院氧基（OR) δ ppm 甲氧基 109 乙氧基 102 一己氧基 1 00 註：位移値（（5 )爲對應四甲基錫（SnMe4 )之値。 以下，將對本發明方法之各步驟作詳細之說明。 本發明方法之步驟（1 )，係將分子內至少具有2個 金屬-氧-碳鍵結的反應性有機金屬化合物與，由該反應 性有機金屬化合物產生之分子內至少具有3個金屬一碳鍵 結的不能再生之非反應性化合物所形成之有機金屬化合物 混合物與二氧化碳反應。本發明方法之步驟（1 )，首先 生成分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應性有機 金屬化合物的二氧化碳加成物，隨後使該加成物熱分解而 製得碳酸酯作爲主反應步驟。即，於步驟（1 )之反應路 徑，係由二氧化碳與反應性有機金屬化合物進行加成鍵結 以形成加成物，再將該加成物熱分解所得者。本發明方法 之步驟（1 )，與目前技術不同，係使具有金屬一氧一碳 鍵結之有機金屬化合物與低化學計量二氧化碳反應者爲特 徵。目前方法中，例如使用少量金屬觸媒與高壓二氧化碳 於二丁基錫二甲氧化物之存在下進行反應之例（ -40 ~ (38) 1280237

Polyhedron， 19， p. 5 7 3 - 5 7 6 ( 2000 )).， 下，以對數mmol之二丁基錫二甲氧化物使用; 二氧化碳之反應條件下進行反應。雖未記載該 氧化碳的正確數値，但即使扣除甲醇之分壓， 金屬-氧-碳鍵結之有機金屬化合物爲100倍 量計量比下與二氧化碳反應。於前述條件下， 平衡式下即可使碳酸酯之產率相對於觸媒而大 同時生成之水則以游離水形式產生。因此，前 造成之觸媒觸媒水解常造成極大之問題，因此 須構築脫水方法。於前述條件中，作爲二丁基 物之水解機制的二丁基氧化錫係由反應所生成 在有二丁基氧化錫。二丁基氧化錫於室溫下並 溶媒中，於本發明中，即使於步驟（1 )結束 液冷卻至室溫下時，因多數情形下爲液狀，故 二氧化碳進行反應知已知技術爲不同之反應狀 又，使用高濃度之二氧化碳時，其必然形 態，故由反應器取出反應液時，若不將過量之 離則未能分離出碳酸酯，故常造成二氧化碳之 分離後回復至常壓下之二氧化碳需再度加壓後 利用等能量浪費之問題。就另一觀點而言，已 度之二氧化碳時，可使二氧化碳氣體曾之密度 成可溶解溶媒或觸媒、亦溶解有生成之碳酸酯 若再進行冷卻時則形成液化碳酸之液體，由此 欲將所生成之碳酸酯由反應液中分離亦屬極爲 係於1 8 0 °C 灼30MPa之 條件下之二 係以對具有 以上之化學 無須特別之 量製得，但 述游離水所 反應系內必 錫二甲氧化 ，故記載存 不能溶解於 後，將反應 與上述大量 態° 成爲高壓狀 二氧化碳分 浪費，與將 方能進行再 知使用高濃 升高，而形 的均勻層。 觀點得知， 困難之事項 -41 - 1280237 (39) 本發明方法之步驟（1 ).中，二氧化碳已對該反應性 有機金屬化合物之化學計量比爲1至5 0之範圍內進行反 應爲佳，更佳爲1至20之範圍，二氧化碳之量過多時， 則形成高壓反應，而需使用具耐高壓性之反應器構造，又 ，步驟（1 )結束後，欲分離二氧化碳時，將會損失許多 二氧化碳。因此，上述化學計量比以1至1 0之範圍爲更 佳。換言之，於步驟（1 )中知該反應性有機金屬化合物 的使用量，以對該二氧化碳之化學計量的1 /5 〇〜1倍之範 圍爲佳，以1/20〜1倍之範圍爲更佳。本發明中，該反應 性有機金屬化合物之二氧化碳加成物，以將該反應性有機 金屬化合物與二氧化碳接觸之方式即容易製得，於室溫（ 2 0°C )中，與常壓之二氧化碳氣流接觸時即可發熱性地生 成二氧化碳加成物，且可幾乎生成100%之二氧化碳加成 物。但隨反應溫度之上升，該二氧化碳加成物之產量逐漸 減少，此時再將進行接觸之高壓二氧化碳於高壓下進行接 觸即可。於高壓下與二氧化碳進行接觸之步驟（1 )中， 極不易對二氧化碳加成物之產量進行定量，故以配合碳酸 酯之生成速度、產量等而於所需要之壓力下實施爲佳。此 壓力範圍一般爲常壓至200MPa之範圍。於步驟（1)中 進行反應所得碳酸酯之產量，以化學計量比對該反應性有 機金屬化合物爲1 00%以下之範圍內進行實施者爲佳。更 佳爲5 0%以下之範圍。本發明方法所使用之反應性有機 金屬化合物，較所得碳酸酯具有更高之水解性，一般可製 …42- !28〇237 (40) 得對該反應性有機金屬化合物爲100%以下，較佳爲50% 以下之化學計量比之碳酸酯，，其應爲於反應液中不會產生 碳酸酯經水解所產生之水的縁故。目前技術中，因係以化 學計量比超過1 00%方式進行反應，故於反應系中會產生 極顯著的游離水問題，因而必須添加水解性較有機金屬化 合物爲高之脫水劑，或吸附力較高之固體脫水劑，並於其 存在進行反應。因此，於需使用繁雜之步驟或高價之脫水 劑’而未能採用工業上之製造方式。本發明方法之步驟（ 1)中作爲主反應之分解反應，爲將該反應性有機金屬化 t物之二氧化碳加成物以熱分解方式製得碳酸酯之分解反 應。熱分解溫度可於20至3 00 °C之範圍內進行。本發明 方法之步驟（1 )中，可於前述分解之同時，實施醇交換 反應' 酯交換反應等。即，第2之醇用於步驟（1 )時， 則與分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結之反應性有機 &屬化合物的氧-碳鍵結部份產生醇交換反應，而可製得 對應於添加之醇的碳酸酯。又，生成碳酸酯後再添加第2 之醇以進行酯交換反應而生成對應於第2之醇的碳酸酯亦 可。 以下，將更詳細地說明步驟（1 )。 基於本發明者們的硏究結果，本發明方法之步驟（1 )司*由該反應性有機金屬化合物與二氧化碳製得碳酸酯。 因此’可任意地使用第2之醇。但，添加第2之醇時，可 以高產率製得碳酸酯，故爲較佳。此係因存在有步驟（1 )S應之逆反應，故添加第2之醇時，可使碳酸酯以外之 -43 - 1280237 (41) 熱分解產物與第2之醇間產生新的平衡反應，而會有提高 碳酸酯產率之情形。爲提昇碳酸酯產率而加入第2之醇時 ，可使該反應性有機金屬化合物之主成分爲式（2 )所示 有機金屬化合物時爲特別有效。該反應性有機金屬化合物 之主成分爲式（1 )所示化合物時，因步驟（1 )之熱分解 反應的平衡偏向產物系，故碳酸酯之產率極高，故會有未 能再提昇之情形。第2之醇若含有大量之水份時，將會使 所得碳酸酯之產量惡化，故加入於反應液的第2之醇中所 含之水份，以對該反應性有機金屬化合物之量，以化學計 量比較佳爲0. 1以下，更佳爲0.01以下。步驟（1 )中使 用式（1 )之有機金屬化合物之反應，係將式（1 )之有機 金屬化合物與二氧化碳之加成物經熱分解而生成碳酸酯， 一般由式（1)之有機金屬化合物的二量體生成碳酸酯之 方法係爲公知者（ECO INDUSTRY， vol· 6， pll - 18 (200 1 ))。公知技術中，爲由該二量體生成2分子之碳 酸酯而得二丁基氧化錫。本發明者們，經過深入硏究結果 ’驚異地發現，由式（1 )之有機金屬化合物的二量體與 二氧化碳之加成物中，將1分子之碳酸酯儘速熱分解解離 時’即可製得主要爲式（2 )之有機金屬化合物及/或其二 氧化碳加成物。此時，並無須添加醇。如此製得碳酸酯與 式（2 )之有機金屬化合物及/或其二氧化碳加成物後，立 即進行步驟（2 )亦可，或將式（2 )之有機金屬化合物及 /或其二氧化碳加成物製得碳酸酯後，再進行步驟（2 )亦 可。步驟（1 )所使用之該反應性有機金屬化合物，較佳 -44- 1280237 (42) 爲由式（1)之有機金屬化合物與式（2)之有機金屬化合 物所成群中所選出之至少1種，或步驟（1 )中所使用之 有機金屬化合物中至少1部份爲式（1)之有機金屬化合 物爲佳。更佳者爲，步驟（1 )中所使用之反應性有機金 屬化合物，以將式（1 )之有機金屬化合物換算爲金屬原 子時，爲含有5莫爾％以上之情形。 步驟（1 )中所添加之成份，可使用溶媒亦可。 本發明方法所使用之反應性有機金屬化合物於多數情 形下爲液體形式，亦可包含一部份爲固體狀之反應性有機 金屬化合物。又，反應性有機金屬化合物於步驟（1 )中 形成二氧化碳加成物之際，亦會有形成固體狀之情形。形 成固體狀時，於步驟（1 )中亦可生成碳酸酯，但於連續 製造碳酸酯時，流動性係佔有重要之位置。又，爲提昇與 二氧化碳之反應速度時，亦有以使用液狀方式爲佳之情形 。前述情形中，可於添加溶媒後再實施步驟（1 )亦可。 所使用之溶媒只要可對應於所製造之碳酸酯的有機基之醇 即可，或其胎不活性溶媒亦可。不活性溶媒之例如，烴系 或醚類等。例如可使用前述例示之戊烷、己烷、環己烷、 庚烷、辛烷、癸烷等碳數5至20之飽和烴，苯、甲苯、 二甲苯、乙基苯等碳數1至14之飽和烷基或碳數5至20 .之芳香族烴，二丙基醚、二丁基醚、二己基醚等碳數6至 20之飽和烷基醚，四氫呋喃、二噁烷等碳數4至20之環 狀烷基醚、苯甲醚、乙基苯醚、異丙基苯醚、苄甲基醚、 4-甲基苯甲醚等具有碳數0至碳數8取代基之苯基與， - 45- 1280237 ' (43) 由碳數1至14之烷基或碳數5至14之環烷基所成之碳數 7至2 8的苯醚類。、 步驟（1 )之反應溫度，一般爲室溫（2 0 °C )至3 0 °C 之範圍，欲使反應快速結束時，較佳爲8 0至2 0 0 °C，於 1 〇分鐘至5 0 0小時之範圍內進行。步驟（1 )之反應於高 溫（例如200°C以上時）下實施時，於使用119Sn-NMR 分析中，大多檢測出由四甲基錫基準下於lOOppm附近所 生成之成分，此成分之生成以於較少條件下或抑制之添加 劑的存在下進行，以可反覆實施反應故爲較佳。 二氧化碳，對步驟（1 )所使用之反應性有機金屬化 合物，於室溫（2 0 °C )時，只要爲化學計量量下即可。於 超過室溫（2 0 °C )之溫度下進行反應時，對反應性有機金 屬化合物不易引起二氧化碳之加成反應，而會有造成顯著 延遲碳酸酯之生成情形。步驟（1 )之反應壓力，——般爲 常壓至200MOa，較佳爲常壓至1 OOMPa，必要時，可同 時塡充二氧化碳，或分離一部份下進行反應亦可。二氧化 碳之塡充可進行間斷性塡充或連續性塡充皆可。 於步驟（1 )中，可與其他成分共存。可有效使用之 其他成分，例如於反應系中具有脫水劑機能之成分等。其 可因添加之結果，使步驟（1 )之反應性保持於非水系狀 態。脫水劑，例如可使用公知之有機脫水劑。脫水劑例如 可使用如縮醛化合物、原乙酸三甲酯等原酯等。其他例如 可使用二環己基羰二醯亞胺等有機脫水劑。脫水劑成分例 如可使用Μ 〇 ] e c U1 a r S i e v e s等固體脫水劑等。使用固體脫 -46 - 1280237 (44) 水劑時，於實施步驟（3 )之前將固體脫水劑去除爲佳。 於步驟（1)中，可任意使用第2之醇。使用第2之 醇時，爲使製得之碳酸酯醇度增加時’於具有與有機金屬 化合物之烷氧化物或芳氧化物同種之有機基的第2之醇時 ，第2之醇的量對反應性有機金屬化合物的量，以使用化 學計量量之1倍以上至1 0000倍以下爲佳’使用與反應性 有機金屬化合物不同之具有機基之醇，或僅使用式（2) 之反應性有機金屬化合物時，第2之醇的量對反應性有機 金屬化合物的量，以使用化學計量量之2倍以上至1000 倍以下爲佳，更佳爲10倍以上1 000倍以下之範圍。使用 與反應性有機金屬化合物不同之具有機基的第2之醇時， 可製得非對稱碳酸酯。又，如後所述般，使用第2之醇時 ，可提升碳酸酯之產率，其效果遠較僅使用反應性有機金 屬化合物爲式（2 )者爲佳。反應性有機金屬化合物爲僅 使用式（2 )者時，第2之醇的較佳使用量，可配合所需 要情形設定。 於後述步驟（4 )之後，再進行步驟（1 )過程時，可 添加第2之醇使其達前述範圍，或必要時將醇去除亦可。 依步驟（1 )之反應，可含有該反應所形成之碳酸酯 與，該不能再生之非反應性化合物（劣化物）與，該反應 性有機金屬化合物所產生之可再生的變性有機金屬化合物 的反應混合物。 分析反應混合物結果，於製得所期待之碳酸酯時，即 爲步驟（1 )終了之時。例如製得對反應性有機金屬化合 -47 - (45) 1280237 物之量爲化學計量比5 %以上的碳酸酯時，可回復至常壓 下再取出反應液，或將反應混合物由反應器中直接取出亦 可。例如步驟（1 )、步驟（2 )、步驟（3 )若分別於不 同之反應器內實施時，步驟（3 )之結束液爲注入步驟（1 )之反應器中，而步驟（1 )之反應器系注入步驟（2 )之 反應器，步驟（2 )之反應器則注入步驟（1 )之反應器等 連續使液體循環之方法亦可。使反應液循環之方法，例如 盡量減少塡充有二氧化碳之步驟（1 )反應器中的二氧化 碳分離量爲較佳形態。各步驟結束後可對反應液進行強制 冷卻，或使其自然冷卻，或加熱皆可。又如後所述般，依 各種情形之不同，碳酸酯合成反應中之步驟（1 )與碳酸 酯分離反應之步驟（2 )亦可同時進行。 本發明方法中之步驟（2 )，係於含有步驟（1 )所得 反應液混合物，將含有該碳酸酯與該劣化物（不能再生之 非反應性化合物）之第1部份與，含有可再生之改質有金 屬化合物之第2部份分離之步驟。於步驟（2 )中，係使 含碳酸酯之第1部份再含有機金屬化合物之劣化物之方式 ，以避免劣化物蓄積於反應系中。如此，以往出現之技術 問題皆可於本發明中完全解決。 如前所述般，式（3 )所式反應之依目前方法製造由 二氧化碳與醇所得碳酸酯之時，於產生碳酸酯之同時亦會 產生水’目前之方法爲使用吸附劑或脫水劑以與水接觸之 方式將其排除於反應系外，使平衡反應偏向產物側。該平 衡狀態隨碳酸酯持續排除於反應系外而使平衡逐漸偏向產 —48 - 1280237 (46) 物側，而增加碳酸酯之產量。但，目前方法於去除碳酸酯 時，將會造成水積蓄於反應液中，如眾所皆知般，若有水 蓄積時觸媒將因水解而失去觸媒之性能，且水解後之觸媒 對溶媒之溶解性極低，故於循環脫水之際容易產生觸媒阻 塞吸附塔等問題。又，觸媒將因與水反應而鈍化，目前並 未發現可使其再生之方法。其理由應爲依目前方法並未能 有效分離碳酸酯。 本發明方法之步驟（2 )，只要不損及本發明效果之 範圍下，可使用公知之分離方法，例如一般所使用之過濾 或溶媒萃取方法或蒸餾或膜分離等方法。萃取溶媒，只要 不與碳酸酯產生反應之溶媒，例如己烷、環己烷等鹵化烴 ，苯、甲苯、氯基苯等芳香族，醚、茴香醚等醚爲較佳。 蒸餾方法，例如可使用公知之方法。前述方法例如公知之 常壓下之蒸餾方法、減壓蒸餾、加壓蒸餾、薄膜蒸餾方法 等。蒸餾，可與所得碳酸酯之不同條件，其溫度可由一 2〇 °C至2 0 0 °C間。此時，可加入其它溶媒再進行蒸餾，或進 行萃取蒸餾等皆可。加壓蒸餾時，如前所述般，因會產生 逆反應而有碳酸酯回收率降低之情形，故於反應混合物對 含高沸點之碳酸酯的第1部份進行蒸餾分離之際，以將碳 酸酯由經由逆反應失去之速度爲快之速度由反應液中餾除 時，將可得到較高回收率之碳酸酯。因此，以配合其目的 而¥彳溫度或減壓度進彳7適度調整下實施爲佳。 步驟（2 )中，於必要時，可使用第3之醇。經由加 入第3之醇，可使步驟（1 )所得之碳酸酯與第3之醇間 ·* 49 · 1280237 (47) 進行酯交換，而製得與步驟（1)所得碳酸酯爲不同碳數 之碳酸酯。此外，第3之醇:的量’一般以使，.用對步驟（1 )所使用之反應性有機金屬化合物爲相同化學計量以上 1 00 0倍以下之範圍。酯交換反應之溫度一般爲室溫（約 20°C )至200 °C之範圍爲佳。於考量酯交換反應之速度或 高溫下之碳酸酯的分解反應時，以5 0 °C至1 5 0 °C之範圍爲 更佳。此時，可加入公知之酯交換反應之觸媒。酯交換與 碳酸酯之分離可以批次式進行，或同時進行亦可。酯交換 後含碳酸酯之第1部份的分離方式，可使用前述分離方法 (過濾或溶媒萃取、蒸餾、膜分離等）。 依本發明之方法，除對稱之碳酸酯外，亦可製得非對 稱性之碳酸酯。目前，已有提出於製造對稱性碳酸酯後再 另外進行酯交換反應而製得非對稱性碳酸酯之方法，但， 本發明爲一種可直接製造非對稱性碳酸酯之方法，故對能 量花費與設備建設花費上唯一較佳之製造方法。非對稱性 碳酸酯可依以下方法製造。以下將以反應性有機金屬化合 物爲含烷氧基之有機金屬化合物爲例說明。無論步驟.（1 )與步驟（2 )中，皆不使用醇（第2之醇與第3之醇） 之時，於具有與步驟（1 )所使用之反應性有機金屬化合 物不同之2種類烷氧基時，即可製得非對稱碳酸酯。使用 不同2種醇之比例，依醇之組合而有所不同，一般爲化學 當量比爲2 : 8〜8 : 2之範圍。欲製得較大比例非對稱性 碳酸酯時’以相異之2種醇之比例越近越佳。前述較佳範 圍，依化學計量比爲3 : 7〜7 ·· 3，更佳爲4 ·· 6〜6 ·· 4之 -50- 1280237 (48) 範圍。使用相異2種醇以製造非對稱碳酸酯時，對反應性 有機金屬化合物若使用過剩量之例如化學計量爲，1 0倍以 上量之醇時，無論反應性有機金屬化合物之烷氧基種類， 皆可製得與所加入之相異2種類之醇相對應的具有2種不 同烷氧基的非對稱碳酸酯。含非對稱碳酸酯之第1部份之 分離，例如可依與前述相同方法（過濾或溶媒萃取、蒸餾 、膜分離等）進行。與非對稱碳酸酯同時生成對稱碳酸酯 之情形極多，此時，可將該第1部份分離出非對稱性碳酸 酯與對稱性碳酸酯後，再對該對稱性碳酸酯配合該第2部 份（含可再生之改質有機金屬化合物）進行步驟（3 )， 或將對稱碳酸酯回復至步驟（1 )或步驟（2 )亦可。 本發明之方法中，如前述般，於步驟（2 )中將反應 性有機金屬化合物之劣化物碳酸酯同時作爲該第1部份而 予分離。劣化物之去除，例如可將全部劣化物去除，或去 除一部份亦可。其可依反應器之大小、重複使用之次數而 改變去除量皆可。較佳者例如去除反應混合物中劣化物之 1 〇%以上，更佳爲去除50%以上。 以下’將對步驟（2 )之分離方法作更詳細之說明。 一般而言’將步驟（1 )所得之反應混合物分離爲第1部 份與第2部份之方法，可使用前述公知之分離方法。較佳 者’例如加入水使相分離之方法與，蒸餾分離方法等。將 說明如下。 (1 )加水之分離方法 將水或含水之溶媒，加入步驟（！）所得之反應混合 -51 - (49) 1280237 物中，使其成白色糊狀物後將固體成分過濾分離，即可})夸 含有該可再生之改質有機金屬化合物的第2部份以固體$ 分形式過濾，使碳酸酯與含該劣化物之第1部份以濾液开多 式分離。水，可使用任一種形式之水，較佳爲蒸餾水與去 離子水。 於步驟（2 )中，加水情形中之水量，一般爲對步驟 (1 )所使用之反應性有機金屬化合物之化學計量而言爲 1倍至1〇〇倍之範圍。使含有該可再生之改質有機金屬化 合物之第2部份由反應混合物產生相分離之水，以對步驟 (1 )所使用之反應性有機金屬化合物之化學計量而言爲 1倍時即屬極充分。 於步驟（2 )中，加水情形中之水溫，爲所添加之水 不致於反應混合物中固化之溫度，例如- 2 0 °C至1 0 0 °G， 較佳爲〇°C至l〇(TC之範圍。更佳爲10°C至80°C之範圍進 行調節者。就防止碳酸酯產生水解反應之觀點而言，以 1 0 °C至5 0 °C爲佳。可僅使用水，但使用水與溶媒時，以 使用不使碳酸酯產生反應之溶媒爲佳。於步驟（1 )中使 用第2之醇時，可於與所使用之第2之醇相同之醇中溶解 水後再使用時，可使溶媒分離步驟更爲容易。於步驟（2 )中，加入第3之醇以進行酯交換反應時，於酯交換後， 以將與反應液中之醇相同之醇中溶解水後在使用者爲佳。 又因劣化物亦會逐漸水解而固化，故加水至濾除爲止 之時間，以該含有可再生之改質有機金屬化合物之第2部 份固化後迅速進行爲佳。此段時間中，隨所使用之反應性 -52- 1280237 (50) 有機金屬化合物或醇之種類而有所不同，一般於室溫下時 爲加水後3 0秒至60分鐘間。更佳爲1分鐘至1 〇分鐘間 〇 (2 )蒸餾分離之方法 步驟（1 )所得之反應混合物，經由蒸餾，可使含碳 酸酯與該劣化物之第1部份與含該可再生之改質有機金屬 化合物之第2部份分離。碳酸酯與該劣化物，其沸點較該 可再生之改質有機金屬化合物爲低，故一般已知之以蒸餾 劑型分離之方法皆適用。例如加壓、減壓、過熱之蒸餾方 法或、薄膜蒸餾、使用膜進行蒸餾之方法等。 蒸餾溫度，以使劣化物產生蒸氣壓之範圍的任何溫度 皆適用，較佳以於約2 0 °C至3 0 0 °C間實施。反應混合物中 可含有碳酸酯’於如前所述般，其因逆反應造成碳酸酯散 失之量極少，故一般以於—20 °C至200 °C間實施爲佳。此 時，爲調整蒸餾溫度可進行加壓或減壓。或可進行連續分 離或進行批次式分離。 由步驟（2 )所得該第1部份（含碳酸酯與不能再生 之分反應性化合物）分離碳酸酯，可使用公知之分離方法 (吸附、蒸餾、過濾、膜分離等）而容易地進行。 步驟（3)係爲合成（再生）分子內至少具有2個金 屬-氧一碳鍵結的反應性有機金屬化合物之步驟。步驟（ 2 )所得該第2部份中脂化合物，於多數情形中爲透明或 不透明之液體，例如並未發現固體狀之二丁基氧化錫（其 爲於室溫（約20 °C )下對有機溶媒幾乎不具溶解性之固 〜53 - 1280237 (51) 體狀），且該第2部份中化，合物究具有何種構造也未能特 定。但，令人驚訝的是，依本發明.方法之步驟（3 )，無 論由式（1 )所示有機金屬化合物及/或式（2 )所示有機 金屬化合物等，皆可製得該反應性有機金屬化合物。 步驟（3 )，係將步驟（2 )所得之反應混合物與該第 1之醇反應，形成分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結 的反應性有機金屬化合物與，由該反應性有機金屬化合物 產生之不能再生之非反應性化合物所得知有機金屬化合物 混合物與水，其後再將水由該有機金屬化合物混合物中去 除之方法。必要時，於步驟（3 )後，可再進行將步驟（3 )所得該有機金屬化合物回收，再循環至步驟（1 )之步 驟（4 ) 〇 步驟（3 )所使用之第1之醇的例示如前所示。使用 前述醇時，必要時，可爲精製、濃度調整等而進行蒸餾。 就此觀點而言，較佳之醇爲常壓下沸點爲3 0 0 °C以下之醇 。就去除步驟（3 )水份之容易度，以使用1 一 丁醇、2 — 甲基- 1 -丙醇或碳數5以上之烷基醇，芳烷基醇等爲更 佳。 將多元醇作爲第1之醇使用於步驟（3 )所得反應性 有機金屬化合物之結構，並未有特別限定，例如式（1 ) 之有機金屬化合物及/或式（2 )之有機金屬化合物交聯物 ，亦可用於本發明中。 步驟（3 )所使用第1之醇的量，以對步驟（1 )所使 用之反應性有機金屬化合物化合物的量，較佳以使用化學 -54- 1280237 (52) 計量量的1至l 〇 〇 〇 〇倍之範圍，更佳爲2至l 〇 〇倍。重複 反應方式爲實施步驟（1 )至步驟（4 )之情形中，步驟（ 2 )結束後亦有存在該第2之醇之情形。此時，可添加醇 使步驟（3 )所使用之第1之醇達前述量之範圍，或可去 除。 於步驟（3 )所進行之水份去除’可使用公知方法進 行。例如以蒸餾去除之方法或，使用塡充有Molecular Sieves等固體脫水劑之脫水塔，利用膜分離之滲透蒸發（ Pervaporation)等膜分離之方法爲佳。由醇中去除水份之 方法，已知可使用滲透蒸發方法除。且最適合本發明使用 。於沸點高於水沸點之醇時，加熱蒸餾可容易去除水份。 又，沸點低於水之醇時，可經由添加共沸溶媒以生成醇與 水之共沸混合物，再以蒸餾方式去除水份。即，可使用固 體水劑去除，或使用蒸餾或膜分離方式去除亦可，但就短 時間可大量製得該有機金屬化合物混合物時，以使用蒸餾 方式脫水爲佳。蒸餾方式，例如可使用公知方法，例如於 常壓下之蒸餾方法、減壓蒸餾、加壓蒸餾、薄膜蒸餾、萃 取蒸餾等方法。蒸餾，可於溫度爲—2 〇 〇c至步驟（3 )所 使用第1之醇的沸點間實施，較佳爲5 0 °C至第1之醇的 沸點間。此時’可加入其它成分。例如，爲使其容易脫水 ’可加入可使其與水共沸之溶媒，或使所生成之水之氣一 液平衡而提高反應液疏水性所添加之溶媒。又，可添加調 整反應液流動性之溶媒。 步驟（3 )之反應溫度，依所使用第1之醇種類而有 -55- 1280237 (53) 所不同，反應液之溫度，可於室溫（約20°C )至3 00 t之 範圍內實施。以蒸餾方式於步驟（3 )進行脫水時，只要 水可保持於蒸氣壓之範圍時，任一溫度皆可實施。欲使於 常壓下儘速完成反應時，蒸餾液之溫度，以可使用水與第 1之醇共沸之溫度下實施者爲佳，以水與第1之醇不產生 共沸混合物情形下之水沸點實施爲更佳。又，欲使反應更 佳快速時，可使用高壓釜等以較第1之醇或水之沸點爲更 高之溫下反應，使氣相部之水份緩緩分離亦可。反應液之 溫度極高時，常會造成反應性有機金屬化合物之劣化，一 般可使用減壓蒸餾等方法餾除含水之液體亦可。 第1之醇未與水形成共沸混合物時，可加入水與共沸 之溶媒，並以共沸蒸餾方式去除水份，此方法具有可於低 溫下餾除水份之優點，故爲較佳。前述溶媒之例示如己烷 、苯、甲苯、二甲苯、萘、茴香醚、1，4一二噁烷、氯仿 等之一般可與水生成共沸混合物之飽和或不飽和烴、醚、 鹵化烴等。 就由共沸蒸餾後之共沸混合物分離水份之觀點而言， 以使用對水具有低溶解度之飽和與不飽和烴作爲溶媒使用 爲佳。使用前述溶媒時，必須使用到可以共沸方式將水充 分去除以上之量。使用蒸籍塔等進行共沸蒸飽時，因可使 共沸混合物由蒸餾塔分離，使溶媒回復至反應液內，故可 使用較少溶媒量，而爲一較佳之方法。 步驟（3 )中之反應結果’例如可製得一種含有由式 (1 )及/或式（2 )所成群中所選出之至少1種反應性有 »56- (54) 1280237 機金屬化合物之有機金屬化合物混合物。 步驟（3 )中之反應於不再產生水之際，即可稱步驟 (3 )之反應已結束。依水之去除量，可決定重複回復至 步驟（1 )所得到之碳酸酯之產量，故以儘可能去除大量 之水份爲佳。 一般而言，步驟（3 )所去除之水量，例如僅生成式 (1 )所式有機金屬化合物時所求得之理論量的0』1至1 倍之範圍，一般爲去除理論量之1倍以下之水。依本發明 者們之硏究，於使用二丁基氧化錫與醇製造有機金屬化合 物之由步驟（1 )至步驟（4 )重複過程之際，於步驟（3 )所取去除之水量，係較最初由二丁基氧化錫與醇製造有 機金屬化合物時所產生之水量爲少。步驟（2 )中，爲使 該第1部份（含碳酸酯與該劣化物）分離而添加水時，因 所得白色固體含有水份，故於步驟（3 )所去除水之量亦 會超過理論量之一倍。於重複實施反應之情形中，因步驟 (1 )中所得反應混合物中之該可再生之改質有機金屬化 合物之結構並未特定，故難以求得其理論値。此時，以測 定經時性水份之去除量，使水份餾除之情形降至最低時再 予以結束即可。 步驟（3 )結束後，必要時，可去除過剩量之醇。於 考量重複進行之步驟（1 )所得碳酸酯之純度時，以去除 爲佳。重複進行之步驟（1 )中，使用與步驟（3 )相同之 醇時’於步驟（3 )後亦可無須去除醇，又，實施步驟（i )時亦可追加不足之部份。 -57- 1280237 (55) 去除過剩量之醇時，於所得有機金屬化合物混合物爲 固體時·，可經由過濾而..以濾液方式去除，有機金屬化合物 混合物’爲液體時，可以減壓蒸餾方式去除，或吹入氮氣等 不活性氣體而將蒸氣壓部份之醇去除等。此時，不使用充 分乾燥之不活性氣體，所得有機金屬化合物混合物，經由 金屬氧化物與醇水解，重複反應而於步驟（1 )所得碳酸 酯之產量極低。而步驟（1 )至步驟（3 )可以階段性進行 ，或批次式進行亦可。 如前所述般，必要時，可同時進行步驟（1 )與步驟 (2 )，又，必要時，亦可同時進行步驟（2 )與步驟（3 )，又，必要時，亦可同時進行步驟（1 )至步驟（3 )。 又，於重複實施本發明方法之際，必要時，可同時進行步 驟（3 )與其後循環使用之步驟（1 )。以下將對此進行說 明。 (同時進行步驟（1 )與步驟（2 )時） 於實施步驟（1 )之反應時，會有同時存在液相與氣 相部及，高溫高壓下且二氧化碳呈臨界狀態，使反應液成 均勻之狀態等，於同時進行步驟（1 )與步驟（2 )之情形 中’會產生液相與氣相分離之情形。前述溫度壓力，依反 應性有機金屬化合物之烷氧基的種類或，使用醇時依醇之 種類而有所不同，而有2 0 0 °C以下，8 Μ P a以下之情形。 即，碳酸酯對二氧化碳之溶解度較高，故可部份溶解於氣 相中。因此’實施步驟（1 )時，可將氣相部份於部份分 離下進行反應，使該第1部份（含碳酸酯與不能再生之非 •58- 1280237 (56) 反應性化合物）由反應混合物中分離。 (同時進行步驟（2 )與步驟（3 )時） 反應性有機金屬化合物係由沸點較水爲高之醇所製得 之反應性有機金屬化合物時，可再用於使用步驟（1 )或 步驟（2 )所得碳數1至3之烷基醇的情形。步驟（1 )所 得反應液於不活性氣體，例如二氧化碳氣流下，可將所得 碳酸酯與該劣化物及水於不活性氣體之氣流下，將碳酸酯 與該劣化物與水分離。又，其可使用公知之膜分離等方法 ，又，可使用將水與碳酸酯與該劣化物由反應液中以膜去 除之連續分離碳酸酯之方法。 (同時進行步驟（1 )至步驟（3 )時） 於實施步驟（1 )之反應時，會有同時存在液相與氣 相部及，高溫高壓下且二氧化碳呈臨界狀態，使反應液成 均勻之狀態等，於同時進行步驟（1 )至步驟（3 )之情形 中，會產生液相與氣相分離之情形。且，反應性有機金屬 化合物係由沸點較水爲高之醇所製得之反應性有機金屬化 合物時，可再使用碳數1至3之烷基醇的情形。更佳爲烷 基醇爲甲醇、乙醇等。又，前述溫度壓力，依反應性有機 金屬化合物之烷氧基的種類或，使用醇時依醇之種類而有 所不同，一般爲15(TC以下，5MPa以下之情形。因水與 碳酸酯與該劣化物對二氧化碳之溶解度較高，故可部份溶 解於氣相中。因此，於將氣枏部份於部份分離下進行反應 -59- 1280237 (57) 時，可使有-機金屬化合物於再生下使碳酸酯與該劣化物分 離。又，上述方法以外，可使用該有機金屬化合物混合誤 ，進行固定床之反應。使二氧化碳與碳數1至3之醇流過 經固定化之該有機金屬化合物混合物，使其與二氧化碳氣 流同時得到水與碳酸酯與該劣化物。固定該有機金屬化合 物混合物之載體可使用公知之載體。 (於重複實施本發明方法之際，同時進行步驟（3)與其 後循環之步驟（1 )時） 於重複實施本發明方法之際，於二氧化碳氣體環境中 或二氧化碳存在下進行步驟（3)時，可同時實施步驟（3 )與下一循環之步驟（i )。即，步驟（2 )所得到之第2 部份與醇反應而使反應性有機金屬化合物再生中，可將其 時所產生之水去除，並將再生之該反應性有機金屬化合物 與二氧化碳反應製得碳酸酯。於同時進行步驟（3)與其 後循環之步驟（1 )時，可於反應系之狀態下使液相與氣 相分離。適合其之溫度與壓力，依反應性有機金屬化合物 與烷氧基之種類或，所使用之醇的種類而有所不同，一般 爲2 00 °C以下，IMPa之情形。較佳者爲使用於常壓下沸 點高於1 00 °C之醇，反應溫度爲該沸點以下，且於常壓至 0.5MPa以下之壓力使該反應性有機金屬化合物與二氧化 碳反應之情形。更佳者爲，於常壓下使二氧化碳流通於步 驟（3 )之反應液中，再將所產生之水與二氧化碳同時排 除於反應系外。 -60- 1280237 (58) 如上所述般，於步驟（3 )之後，可再增加將步驟（3 )所得之該反應性有機金屬化合物混合物回收，重複循環 至步驟（1 )使用之.步驟（4 )亦可。其後，可重複進行1 次以上由步驟（1 )至步驟（4 )之步驟。於重複循環之際 ，可將該反應性有機金屬化合物混合物冷卻亦可，或加熱 後再進行重複循環亦可。可連續實施此步驟（4 )或以批 次方式實施亦可。 於步驟（3 )中，於高溫加熱，或長時間加熱時，將 會大量生成劣化物。一般以在最少生成該成分之條件下實 施爲佳。該劣化物（不能再生之非反應性化合物），於上 述式（1)之有機金屬化合物與式（2)之有機金屬化合物 加熱之際，會產生不勻反應，於二氧化碳氣體環境中，會 造成該不均化延遲，故主要於步驟（3)中會生成該不能 再生之非反應化合物。步驟（3 )以前蓄積之劣化物或， 實施步驟（3 )中所產生之新生成的該劣化物可由步驟（3 )分離。其係因步驟（3 )所得之反應性有機金屬化合物 較式（6 )所式該劣化物之沸點爲低。於步驟（3 )中將該 劣化物分離之方法，例如可使用蒸餾或膜分離等公知方法 ，例如可使用加壓、減壓、過熱之蒸餾方法或、薄膜蒸餾 、使用膜進行蒸餾之方法等。於步驟（3 )中去除水份後 ，可減少需提高減壓度以餾除劣化物之步驟數，故爲更佳 之方法。蒸餾溫度，只要可使用劣化物維持於蒸氣壓之範 圍的溫度即可，較佳爲20 °C至3 00 °C間。以高溫進行加熱 蒸餾時會有增加劣化物之疑慮，故以2 0。(：至2 0 0 °C間實施 1280237 (59) 爲更佳。 上述分子內至少具有3個金屬-碳鍵結的不能再生之 ’分反應性化合物以外，亦有生成固體劣化物之情形。推測 其爲與分子內至少具有3個金屬-碳鍵結的不能再生之分 反應性化合物形成不均化產物所產生者。主要例如由氧化 鈦、氧化錫等氧化金屬。前述固體劣化物容易使用過濾方 式濾除。本發明方法之於步驟（1 )、未加入水之步驟（2 )、步驟（3 )中，其反應液成均勻液體之情形極多，重 複使用有機金屬化合物時，可於前述步驟析出固體成分， 而再使用過濾方式去除固體劣化物即可。過濾方式例如可 使用公知方法進行。例如常壓下之過濾、減壓過濾、加壓 過濾、離心分離法等。過濾中混入水份時，因有用之有機 金屬化合物可水解而固化，故以於充分小心下抑制水解反 應時，可與有用之有機金屬化合物同時去除而爲較佳。 其次，將說明反應器內容。 步驟（1)與步驟（2)及步驟（3)所使用之反應器 形式並未有特別限定，可使用攪拌槽方式、多段攪拌槽方 式、多段蒸餾塔方式等形式，及其組合之形式等，各種公 之之方法。前述反應器可使用批次式或連續式皆可。主要 就步驟（1 )與步驟（3 )之平衡可有效偏向產物側之觀點 而言，以使用多段蒸餾塔之方法爲佳，使用多段蒸餾塔之 連續法爲最佳。多段蒸餾塔之理論段數爲具有2段以上之 多段的蒸餾塔，其可連續進行蒸餾者則無特別限定。前述 多段蒸餾塔例如使用泡鍾塔、多孔板塔、活塞塔、向流塔 -62 - (60) 1280237 等之棚段塔方式者，或塡充有拉西環、樹脂環、波耳環、 鞍型塡料、矩鞍型塡料、迪克森塡料、麥克馬洪塡料 '海 利塡料（HELI PACK )、史來得塡料（商品名，住友重工 )、美拉塡料（商品名，住友重工）等各種塡充物之塡充 塔等方式，一般可使用於多段蒸餾塔者皆可使用。又，以 使用同時具有棚段部份與塡充有塡充物之部份的棚段一塡 充混合塔方式者爲佳。 【實施方式】 以下，將本發明以實施例與比較例作具體之說明，但 本發明並不受前述實施例所限定。 (分析方法） (1 )有機金屬化合物之NMR分析 裝置：日本，日本電子公司製JNM — A400 FTNMR系 統 ]H—、13C-、119Sn—NMR分析樣品溶液之製作： 砰取0·1至lg範圍之反應液，再加入0.05g四甲基 錫，約0.85g之重碳酸氫鈉以製得樣品溶液。 (2 )碳酸酯之氣體色層分析法 裝置：日本，島津製作所股份有限公司製GC— 2010 系統 (i )分析樣品溶液之製作 秤取〇.〇6g反應溶液，將脫水之二甲基甲醯胺或乙烯 1280237 (61) 腈2..5ml加入其中。再加入內部標準之二苯醚約〇.〇6g， 以製得氣體色層分析樣品溶液。 、 (ii) 氣體色層分析條件 柱體：DB— 1 (美國，J&W Scientific) 液相：1 0 0 %二甲基聚矽氧烷 柱體長度：30m 柱體內徑：0.25//m 薄膜厚度：1 μ m

柱體溫度：50°C ( l〇°C /min 升溫）30(TC 噴出溫度：3 0 0 °C 檢測器溫度：3 0 0 °C 檢測法：FID (iii) 定量分析法 將碳酸酯之標準樣品進行分析以作爲檢量線基礎，對 分析樣品溶液實施定量分析。 (3 )碳酸酯（碳酸二烷酯）之產率計算方法 碳酸二烷酯之產率，係使用步驟（1 )之反應性有機 金屬化合物中所含之金屬原子之莫爾數爲基準，並求得相 對於該莫爾數，所得碳酸二烷酯之生成莫爾％ 。 實施例1 首先，如下所述般，由二丁基氧化錫與2 —乙基一 1 一己醇製得具有2 -乙基己氧基反應性有機金屬化合物。 於具備有進行蒸餾之冷卻管與測定內溫之溫度計、真 1280237 (62) 空幫浦與調節真空度所使用之控制器（日本，剛野製作所 股份有限公司製）之容量1L之4 口燒瓶中，浸漬二丁基 氧化錫（美國，Aldrich公司製）249g ( l.Omol)與·2—乙 基一1—己醇（美國，Aldrich公司製，脫水級）650g( 5 .〇mol )與攪拌所使用之旋轉子的熱水浴。將燒瓶內空氣 以氮氣取代後，開始攪拌，並加熱至1 72 °C。於緩緩減壓 中將水與2 -乙基一1 一己醇使用分流器分離同時進行約7 小時之反應。最後之減壓度爲28KPa。於餾出份幾乎消失 後，以氮氣將燒瓶內部回復至常壓。使用以上操作可餾除 約1 3 g之水。製得4 1 0g之黏稠液體，所製得之黏稠液體 使用1H-、13C-、】】9Sn - NMR分析，確認其含1，1，3 ，3—四丁基一 1，3 —二一（2-乙基一己基氧基）一二一 正噁烷、二丁基錫二（2 —乙基一己基氧化物）、三丁基 錫（2 —乙基一己基氧化物）。 步驟（1 ) · 將上述所得液體中，取404g倒入5 00ml之高壓釜（ 曰本，東洋高壓公司製）後蓋上蓋子。高壓釜內以氮氣取 代後，介由S U S管與控制閥對連接高壓釜之二氧化碳的 高壓容器之2次壓力設定爲4MPa後，開啓控制閥’將二 氧化碳導入高壓釜中。經1 〇分鐘攪拌後，關閉控制閥， _ 使高壓釜於攪拌中升溫至1 20°C。此時’調整背壓閥使高 - 壓釜內壓爲4MPa。於此狀態下反應3小時’其後冷卻至 約3 0 °C，使用分流器將二氧化碳靜靜地分流回復至常壓 ^65- (63) 1280237 ’得透明之反應液。碳酸二（2—乙基一己基）之產率爲 2 5% 。此反應液使用 4 —、_】3C —、1 19Sn — NMR分析， 確認其含三丁基錫（2 -乙基-己基氧化物）與其二氧化 碳加成物約G · 1 mol (此爲不能再生之非反應性化合物）。 (步驟2 ) 將步驟（1 )結束後之液體約120g，使用送液幫浦（ 日本，島津製作所公司製，LC— 10AT)以3g/分鐘饋入 130°C、約65Pa之薄膜蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製 ’ E— 420 )以餾除揮發成分，並冷卻回收。餾除約14g之 揮發成分。揮發成分中之碳酸（2—乙基-己基）約爲饋 入液中所含碳酸二（2 —乙基—己基）的約50% 。揮發成 分液使用、13C—、119Sn - NMR分析，確認其含三 丁基錫（2-乙基一己基氧化物）約〇.〇2m〇l。 (步驟3 ) 於具備有爲蒸餾之冷卻管與測定內溫之溫度計、真空 幫浦與調節真空度所使用之控制器（日本，剛野製作所股 份有限公司製）之容量3 0 0ml之4 口燒瓶中，浸漬上述步 驟所製得之非揮發成分約100g與二丁基氧化錫（美國， Aldrich公司製）5g (約2mmol)與2 —乙基一 1 一己醇（ 美國，Aldrich公司製，脫水級）216§(1.7111111〇1)與攪拌 所使用之旋轉子的熱水浴。將燒瓶內空氣以氮氣取代後， 開始攪拌，並加熱至1 72 °C。於緩緩減壓中將水與2 —乙 -66 - 1280237 (64) 基- 1 一己醇、使用分流器分離同時進行約7小時之反應。 最後之減壓度爲28KPa。於餾出份幾乎消失後，以氮氣將 燒瓶內部回復至常壓。得黏稠之液體，所製得之黏稠液體 使用】H—、]3C—、119Sn - NMR分析，確認其含1，1，3 ,3—四丁基一1，3—二—（2 —乙基一己基氧基）一二一 正噁烷、二丁基錫二（2 —乙基一己基氧化物）、三丁基 錫（2 —乙基一己基氧化物）（前述3化合物中，前2化 合物爲可再生之改質有機金屬化合物，最後1個爲不能再 生之非反應性化合物）。 .可回收步驟（3 )所得之黏稠液體，並再進行步驟（1 )° 將上述所得液體中，取79g倒入100ml之高壓釜（臼 本，東洋高壓公司製）後蓋上蓋子。高壓釜內以氮氣取代 後，介由SUS管與控制閥對連接高壓釜之二氧化碳的高 壓容器之2次壓力設定爲4MPa後，開啓控制閥，將二氧 化碳導入高壓釜中。經1 0分鐘攪拌後，關閉控制閥，使 高壓釜於攪拌中升溫至120 °C。此時·，調整背壓閥使高壓 釜內壓爲4MPa。於此狀態下反應3小時，其後冷卻至約 3 0 °C，使用分流器將二氧化碳靜靜地分流回復至常壓，得 透明之反應液。碳酸二（2—乙基一己基）之產率爲約25 將步驟（1 )結束後之液體約2 5 g，使用送液幫浦（ 日本，島津製作所公司製，LC 一 10AT )以3g/分鐘饋入 1 3 0°C、約65 Pa之薄膜蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製 1280237 (65) ’ E - 42 0 )以餾除揮發成分，並冷卻回收。餾除約1 4 g之 •揮發成分。揮發成分中、之碳酸（2 一乙基一己基）約爲饋 入液中所含碳酸二（2 ·(乙基一己基）的約5 0% 。揮發成 分液使用 4一、13C—、n9Sn— NMR分析，確認其含三 丁基錫（2—乙基一己基氧化物）約〇.〇5mol。 實施例2 首先，如下所示般，由二丁基氧化錫與己醇製得具有 己氧基之有機金屬化合物。 於2 00ml之高壓釜（日本，東洋高壓公司製）中，加 入二丁基氧化錫（美國，Aldrich公司製）24.9g ( lOOmmol )與己醇（美國，Aldrich公司製，脫水級） 5 l.lg ( 5 00mmol )後蓋上蓋子。高壓釜內以氮氣取代後， 開始攪拌，並加熱至1 6 0 °C。約3 0分鐘後，開啓高壓釜 的分流器，使高壓釜之釜液少量流入氮氣中，將水與己醇 經由分流器以4小時時間餾除。餾除成份幾乎消失後再將 高壓釜冷卻至約3 0 °C。得黏稠之反應混合物。所得反應 混合物使用1H—、13C-、119Sn — NMR分析，確認其含1 ，1，3，3 —四丁基—1，3 —二一己氧基一二一正噁烷約 4 0 m m ο 1 ' — 丁基錫一己基氧化物約6mmol、三丁基錫己 基氧化物約4mmol。 (步驟1 ) 於裝有上述所得具有己氧基之有機金屬化合物之 - 68- 1280237 (66) 200ml之高壓釜中，加入己醇（美國，Aldrich公司製， 脫水級）61.5g. ( 602mmol )後蓋上蓋子。介由SUS管與 ’控制閥對連接高壓釜之二氧化碳的高壓容器之2次壓力設 定爲5MPa後，開啓控制閥，將二氧化碳導入高壓釜中。 經1 〇分鐘攪拌後，關閉控制閥，使高壓釜於攪拌中升溫 至180 °C。此時之壓力爲約7.5 MPa。於此狀態下反應6小 時，其後冷卻至約3 0 °C，使用分流器將二氧化碳靜靜地 分流回復至常壓，透明反應液中之碳酸二己酯之產率爲 14% 〇 (步驟2 ) 於步驟（1 )結束後，將含有1 %水之己醇10 g靜靜 地注入高壓釜中，經約攪拌1分鐘後，停止攪拌。開啓高 壓签後，具有白色之漿料。此白色漿料使用膜式過濾器（ 曰本，ADVANTEC公司製，H020A142C )過濾，白色固 體成分使用20ml己醇洗淨2次，所得濾液移至茄型燒瓶 中，以16(TC水浴進行加熱減壓蒸餾。將己醇與三丁基錫 己氧化物、碳酸二己酯予以蒸餾，碳酸二己酯之產率爲 13% 。餾除之三丁基錫己氧化物約2mmol。燒瓶上殘留黏 稠液體。 (步驟3 ) ' 將步驟（2)所得白色固體成分與，碳酸二己酯蒸餾 後殘留於燒瓶上之黏稠液體一起置入2 0 Oml之高壓釜（曰 -69- 1280237 (67) 本，東洋高壓公司製）中，再加入己醇（美國，Aldrich 公司製，脫水級）5 1 .lg ( 5 0 0 mmol )後蓋上蓋子。高壓釜 內以氮氣取代後，開始攪拌，並加熱至160°C。約30分 鐘後，開啓高壓釜的分流器，使高壓釜之釜液少量流入氮 氣中，將水與己醇經由分流器以4小時時間餾除。餾除成 份幾乎消失後再將高壓釜冷卻至約30°C。使用1H—、nC 一、119Sn — NMR分析結果，確認其含1，1，3，3 -四丁 基一 1，3 —二—己氧基-二-正噁烷約 40mmol、二丁基 錫二己基氧化物約7mmol、三丁基錫己基氧化物約4mmol 〇 步驟（3 )結束後，隨後進行步驟（1 )之處理。 於步驟（3 )結束後之高壓釜中，加入己醇（美國， Aldrich公司製，脫水級）61.5g ( 602mmol)後蓋上蓋子 。介由 SUS管與控制閥對連接高壓釜之二氧化碳的高壓 容器之2次壓力設定爲5 MPa後，開啓控制閥，將二氧化 碳導入高壓釜中。經1 0分鐘攪拌後，關閉控制閥，使高 壓釜於攪拌中升溫至180°C。此時之壓力爲·約7.5 MPa。於 此狀態下反應6小時，其後冷卻至約3 0 °C，使用分流器 將二氧化碳靜靜地分流回復至常壓，透明反應液中之碳酸 二己酯之產率爲14% 。 於步驟（1 )結束後，將含有1 %水之己醇1 〇 g靜靜 地注入高壓釜中，經約攪拌1分鐘後，停止攪拌。開啓高 壓釜後，具有白色之漿料。此白色漿料使用膜式過濾器（ 日本，ADVANTEC公司製，H02 0AM2C)過濾，白色固 1280237 (68) 體成分使用20ml己醇洗淨2次，所得濾液移至茄型燒瓶 中，以160°C水浴進行加熱減壓蒸餾。將己醇與三丁基錫 己氧化物、碳酸二己酯予以蒸餾，碳酸二己酯之產率爲 13% 。餾除之三丁基錫己氧化物約2mmol。 實施例3 首先，如下所示般，由二丁基氧化錫與3—甲基一 1 - 丁醇製得具有3 -甲基-丁氧基之反應性有機金屬化合 物。 於連接有真空控制器與真空幫浦之具備分水蒸餾接受 管（Dean — Stark trap )的容量1L之4 口燒瓶中，浸漬二丁 基氧化錫（美國，Aldrich公司製）70.5g(0.28mol)與3 一甲基 一1一 丁醇（美國，Aldrich 公司製）502g(5.7mol )與攪拌所使用之旋轉子。將燒瓶浸漬於140 °C之油浴中 ，開始攪拌，並徐徐減壓至約90KPa。於此狀態下去除餾 出物之同時，緩緩減壓至85KPa。反應開始後持續12小 時。其後徐徐減壓以餾除未反應物，最後之減壓度於約 2 OOPa下以30分鐘時間餾除未反應之醇。將燒瓶由油浴 中取出，冷卻使氮氣其回復常壓。製得127g之黏稠液體 ，分析館除之液體結果，得知約態除2 6 0 m m ο 1之水。所 製得之黏稠液體使用 4一、]3C—、119Sn—NMR分析結 果，確認其含二丁基一二（3-甲基一丁氧基）一錫、1， 1，3，3 —四 丁基一 1，3—二—（3 —甲基一丁氧基）一二 一正噁烷、三丁基—（3—甲基一丁氧基）一錫。 -71 - 1280237 (69) 步驟（1 ) · 於2 OOml之高壓釜（日本，東洋高壓公司製）中，倒 入上述所得黏稠液體1 14g後蓋上蓋子。高壓釜內以氮氣 取代後，介由SUS管與控制閥對連接高壓釜之二氧化碳 的高壓容器之2次壓力設定爲5 MPa後，開啓控制閥，將 二氧化碳導入高壓釜中。經1 〇分鐘攪拌後，關閉控制閥 ，使高壓釜於攪拌中升溫至1 2 0 °C。此時，調整高壓釜內 壓爲4MP a下，持續反應4小時。中途採樣結果得知，於 反應1小時後，生成1 8% 二（3 —甲基一 丁基）碳酸酯 ，其4小時後之產率爲20.4% 。將高壓釜放冷後，分離二 氧化碳。 (步驟2 ) 於步驟（1 )結束後，將高壓釜冷卻至室溫（約2 0 °C )後，開啓並取出反應混合物。隨後將其置入具備有爲蒸 餾之冷卻管與真空幫浦與真空控制器（日本，剛野製作所 股份有限公司製）之容量3 0 0ml的茄型燒瓶中，並置入攪 拌用之旋轉子後，將此茄型燒瓶浸漬於油浴中並開始攪拌 。油浴溫度爲140 °C，於徐徐減壓並餾除3 -甲基一 1 一丁 醇後，得餾除二（3 -甲基一丁基）碳酸酯後之約9g的二 (3 —甲基一丁基）碳酸酯與1 mmol之三丁基（3 —甲基 一丁氧基）一錫。 -72- 1280237 (72) 驟（2 )所得蒸餾殘留液與3 —甲基—1 一丁醇（美國， Aldrich 公司製）5 02g ( 5.7mol )、二丁基氧化錫 lg ( 4mmol )、與攪拌所使用之旋轉子。將燒瓶浸瀆於140°C 之油浴中，開始攪拌，並徐徐減壓至約90KPa。於此狀態 下去除餾出物之同時，緩緩減壓至85KPa。反應開始後持 續2 0小時。其後徐徐減壓以餾除未反應物，最後之減壓 度於約200Pa下以30分鐘時間餾除未反應之醇。所得黏 稠液體經採樣後使用 4 一、13C—、119Sn—NMR分析結 果，確認其生成二丁基一二（3 -甲基一丁氧基）一錫與 1，1，3，3 — 四丁基一1，3 —二一（3-甲基一 丁氧基） 一二一正噁烷，隨後生成約2mmol之三丁基一（3 —甲基 -丁氧基）-錫。將其浸漬於內部液溫約93 °C之油浴中 ，減壓度爲50Pa下餾除餾出物。將燒瓶由油浴中取出， 冷卻使氮氣其回復常壓。製得1 1 〇g之黏稠液體。所得黏 稠液體使用1H—、13C—、119Sn - NMR分析結果，確認 其含二丁基一二（3 —甲基一 丁氧基）一錫與，1，1，3, 3-四丁基一 1，3—二一（3-甲基—丁氧基）一二一正噁 烷，並餾除約lmmol之三丁基一（3-甲基一丁氧基）一 錫。 產業上利用性 .. 依本發明之方法時，可由分子內至少具有2個金屬一 氧-碳鍵結之反應性有機金屬化合物與二氧化碳以高產率 方式製得碳酸酯。二氧化碳不具毒性或腐飩性且價廉，又 -75- (73) 1280237 ，本發明之方法除可使該有機金屬化合物經再生•循環使 用外，亦可將-所生成之不能再生的非反應性有機金屬化合 物排除於反應系外，故可安定且有效率地生產。此外，無 須大量使用廢棄物之脫水劑，故本發明之製造方法於產業 上具有極大用途，而具有極高之商業價値。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1之步驟（1 )所使用之具有2 —乙基 己氧基之反應性有機化合物的1 19 S η — N M R圖； 圖2爲實施例1之步驟（2 )所分離餾除之不能再生 的】19Sn — NMR圖。 …76 -

Claims (1)

1280237 拾、申請專利範圍 1 第9212 1693號專利申請案 中文申請專利範圍修正本

民國95年9月21日修正 1 · 一種碳酸酯之製造方法，其特徵爲包含 (1 )將分子內至少具有2個金屬一氧-碳鍵結的反 應性有機金屬化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生 之分子內至少具有3個金屬一碳鍵結的不能再生之非反應 性化合物（劣化物）所形成之有機金屬化合物混合物與二 氧化碳反應，所製得含有由該反應形成之碳酸酯與，該不 能再生之非反應性化合物與，由該反應性有機金屬化合物 產生之可再生之改質有機金屬化合物的反應混合物，

(2 )將該反應混合物分離出含有該碳酸酯與該不能 再生之非反應性化合物（劣化物）之第1部份與，含有該 可再生之改質有機金屬化合物之第2部份，此時，前述分 離爲採用至少1種選自蒸餾、萃取及過濾所成群中所選出 之至少1種分離方法進行，隨後， (3 )使反應混合物之第2部份與第1之醇反應，而 形成分子內至少具有2個金屬-氧-碳鍵結的反應性有機 金屬化合物與，由該反應性有機金屬化合物產生之分子內 至少具有3個金屬-碳鍵結的不能再生之非反應性化合物 (劣化物）所形成之有機金屬化合物混合物與水，其後再 將水由該有機金屬化合物混合物中去除之方法。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其尙包含於步驟 1280237 (3 )後，將步驟（3 )所得之有機金屬化合物混合物回收 ，循環至步驟（1 )使用之步驟（4 )。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（i )所使用之反應性有機金屬化合物，係包含下式（1 )所 示有機金屬化合物與下式（2)所示有機金屬化合物所成 群中所選出之至少1種化合物； (〇R4)d

R]a—Μ1—(OR3)c

(式中， M1爲除矽以外之週期表第4族與第14族元素所成群 中所選出之金屬原子；

R1與R2各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至12 之烷基、碳數5至1 2之環烷基、直鏈狀或支鏈狀之碳數 2至12之烯基、由未取代或取代之碳數6至19之芳基與 直鏈狀或支鏈狀之碳數1至1 4之烷基與碳數5至1 4之環 院基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20的芳烷 基、或未取代或取代之碳數6至20之芳基； R3與R4各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至12 之院基 '碳數5至1 2之環烷基、直鏈狀或支鏈狀之碳數 2至12之烯基、或由未取代或取代之碳數6至19之芳基 與直鏈狀或支鏈狀之碳數丨至14之烷基與碳數5至I4之 環院基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20的芳 烷基；又， -2 - 1280237 a與b各自爲〇至2之整數，且a + b= 0〜2，c與d 各自爲0至4之整數，且a + b + c + d= 4) (〇Λ R8h

R5e—Μ2—ο—Μ3-R7g Ri5f (〇R10)i (式中，

M2與M3各自獨立爲除矽以外之週期表第4族與第 1 4族元素所成群中所選出之金屬原子； R5、R6、R7與R8各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數 1至12之院基、碳數5至12之環院基、直鏈狀或支鏈狀 之碳數2至12之烯基、由未取代或取代之碳數6至19之 芳基與直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至 14之環烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20 的芳烷基、或未取代或取代之碳數6至20之芳基；

R9與R1()各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至12 之烷基、碳數5至1 2之環烷基、直鏈狀或支鏈狀之碳數 2至12之烯基、或由未取代或取代之碳數6至19之芳基 與直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至14之 環烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20的芳 烷基；又， e、f、g、h各自爲0至2之整數，且e + f=〇〜2, g + h=〇〜2，i與j各自爲1至3之整數，且e + f+i=3, g + h+j = 3 ) ° 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中式（1 )之 -3- 1280237 R3與R4與式（2)之R9與R1()各自獨立爲η — 丁基、iso 一丁基、直鏈狀或支鏈狀之碳數5至12之烷基、或直鏈 狀或支鏈狀之碳數4至12之烯基。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中式（1 )之 M1與式（2 )之M2與M3爲錫原子。 6·如申請專利範圍第3項之方法，其中步驟（1 )所 使用之反應性有機金屬化合物爲由有機錫氧化物與醇所製 得者。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其於步驟（1 )中，該反應性有機金屬化合物，係使用選自單體、低聚 物、聚合物與結合物所成群中之至少1種形態者。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其於步驟（1 )中之反應性有機金屬化合物之使用量，對二氧化碳之化 學量計量爲1/50至1倍之範圍。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其於步驟（i )中之反應係於20 °C以上進行。 1〇·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（ 1 )之反應，係於與步驟（3 )所使用的第1之醇相同或不 同之第2之醇的存在下進行。 11.如申請專利範圍第1或2項之方法，其於步驟（ 2 )中’該反應混合物之第1部份與第2部份之分離，係 於與步驟（3 )所使用的第1之醇相同或不同之第3之醇 的存在下進行。 12·如申請專利範圍第1或2項之方法，其於步驟（ -4 - 1280237 3)所使用之第1之醇，係爲由具有直鏈狀或支鏈狀之碳 數1至12烷基之烷基醇、具有碳數5至12環烷基之環烷 基醇、具有直鏈狀或支鏈狀之碳數2至12烯基之烯基醇 、與由未取代或取代之碳數6至19之芳基與直鏈狀或支 鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至14之環烷基所成群 中所選出之烷基所構成之碳數7至20芳烷基之芳烷基醇 所成群中所選出之至少1種醇。 13 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該第1之 醇於常壓下之沸點較水爲高。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該第1之 醇，係爲由1 一 丁醇、2 —甲基一 1 一丙醇、具有直鏈狀或 支鏈狀之碳數5至1 2烷基之烷基醇、具有直鏈狀或支鏈 狀之碳數4至12烯基之烯基醇、具有碳數5至12環烷基 之環烷基醇、與由未取代或取代之碳數6至1 9之芳基與 直鏈狀或支鏈狀之碳數1至14之烷基與碳數5至14之環 烷基所成群中所選出之烷基所構成之碳數7至20芳烷基 之芳烷基醇所成群中所選出之至少1種醇。 1 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟 (3 )中去除水之方法係以膜分離方式進行。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其膜分離係爲 滲透蒸發法（pervaporation) ° 1 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟（ 3)中去除水之方法係以蒸餾方式進行。