ES2615152T3 - Procedimiento para la producción de dialcóxidos de dialquil estaño - Google Patents

Procedimiento para la producción de dialcóxidos de dialquil estaño Download PDF

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ES2615152T3 ES07829108.5T ES07829108T ES2615152T3 ES 2615152 T3 ES2615152 T3 ES 2615152T3 ES 07829108 T ES07829108 T ES 07829108T ES 2615152 T3 ES2615152 T3 ES 2615152T3
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Masaaki Shinohata
Nobuhisa Miyake
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Procedimiento para producir un compuesto de dialquil estaño, que comprende: someter una composición de una forma desactivada de un catalizador de dialquil estaño, que se forma cuando se produce un compuesto de éster utilizando el catalizador de dialquil estaño, a una reacción de redistribución de grupos alquilo y/o una reacción de desalquilación; en el que la forma desactivada del catalizador de dialquil estaño es una forma desactivada por calor del catalizador de dialquil estaño que procede del catalizador de dialquil estaño en el que el número de grupos alquilo unidos a un solo átomo de estaño difiere del número de grupos alquilo unidos a un solo átomo de estaño del catalizador de dialquil estaño; en el que el catalizador de dialquil estaño es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un compuesto de dialquil estaño representado por la fórmula (1) y un compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la fórmula (2):**Fórmula** (en la que cada uno de R1 y R2 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, cada uno de X1 y X2 representa, de manera independiente, como mínimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un átomo de halógeno, a y b representan, de manera independiente, un número entero de 0 a 2 y a + b >= 2, y c y d representan, de manera independiente, un número entero de 0 a 2 y c + d >= 2);**Fórmula** (en la que cada uno de R3, R4, R5 y R6 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, cada uno de X3 y X4 representa, de manera independiente, como mínimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un átomo de halógeno, y e, f, g y h representan, de manera independiente, un número entero de 0 a 2, e + f >= 2 y g + h >= 2) y, de manera preferente, en el que en las fórmulas (1) y (2), el número de átomos de carbono que constituyen X1, X2, X3 y X4 es un número seleccionado entre un número entero de 0 a 12, en el que el compuesto de éster es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende éster de ácido carbónico, éster de ácido carbamínico e isocianato; en el que: (i) en un caso en el que, como mínimo, un sustituyente entre grupos unidos a átomos de estaño de la forma desactivada del catalizador de dialquil estaño distinto de los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estaño es un grupo aciloxilo o un átomo de halógeno, la reacción de redistribución de grupos alquilo es una reacción de redistribución de grupos alquilo, en la que un compuesto orgánico de estaño que tiene un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un ácido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha añadido un átomo de hidrógeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrógeno, ácido halogenhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido sulfínico y fenol) se trata térmicamente; o (ii) en un caso en el que, como mínimo, un sustituyente entre grupos unidos a átomos de estaño de la forma desactivada del catalizador de dialquil estaño distinto de los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estaño es un grupo alcoxi, la reacción de redistribución de grupos alquilo comprende las etapas de: (A) obtener un compuesto orgánico de estaño que tiene un enlace Sn-Y mediante la sustitución de la totalidad o una parte de los ligandos de la forma desactivada (excluyendo un grupo alquilo que procede del catalizador de dialquil estaño y unido a estaño) por un sustituyente Y; y (B) tratar térmicamente el compuesto orgánico que tiene un enlace Sn-Y y obtenido en la etapa (A) (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un ácido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha añadido un átomo de hidrógeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrógeno, ácido halogenhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido sulfínico y fenol); o (iii) la reacción de desalquilación comprende formar un enlace Sn-Y mediante la eliminación de un grupo alquilo de la forma desactivada del catalizador de dialquil estaño (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un ácido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha añadido un átomo de hidrógeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrógeno, ácido halogenhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido sulfínico y fenol), y en el que el compuesto de dialquil estaño tiene dos grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estaño y está unido a un solo átomo de estaño, teniendo simultáneamente, como mínimo, un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un ácido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha añadido un átomo de hidrógeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrógeno, ácido halogenhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido sulfínico y fenol).

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de dialcoxidos de dialquil estano Sector de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de compuestos de alcoxido de dialquil estano como catalizadores para utilizar en la produccion de esteres y esteres de acido carbonico, y a un procedimiento para la produccion de esteres y esteres de acido carbonico que utiliza los compuestos de dialcoxido de dialquil estano.
Antecedentes tecnicos
Los dialcoxidos de dialquil estano son extremadamente utiles como catalizadores, tales como catalizadores de la sintesis de esteres, catalizadores de la sintesis de esteres de acido carbonico, catalizadores de reaccion de intercambio de esteres y catalizadores de curado de polimero de silicona o uretano. En particular, ademas de la utilizacion de los esteres de acido carbonico como aditivos, tales como aditivos de la gasolina para mejorar el octanaje y aditivos de combustible diesel para reducir los niveles de particulas en los gases de escape, estos compuestos utiles tambien se utilizan como agentes de alquilacion, agentes de carbonilacion o disolventes, y similares, durante la sintesis de policarbonatos, uretanos, productos farmaceuticos, productos quimicos agricolas y otros compuestos organicos, o como electrolitos en baterias de litio, materiales de partida de aceites lubricantes y materiales de partida de agentes de desoxigenacion para evitar la corrosion de tubos de caldera, dando lugar, de este modo, a dialcoxidos de dialquil estano que atraen la atencion como catalizadores de sintesis, en particular. Por ejemplo, la publicacion internacional No. WO 2003/055840 da a conocer un procedimiento para producir un ester de acido carbonico que comprende hacer reaccionar un compuesto organometalico que contiene dialcoxido de dialquil estano con dioxido de carbono, seguido por la descomposicion termica del producto de adicion formado.
Un procedimiento conocido convencionalmente para producir dialcoxidos de dialquilo estano comprende llevar a cabo una reaccion de deshidratacion de oxidos de dialquil estano y alcoholes y extraer del liquido de reaccion el componente de bajo punto de ebullicion resultante que contiene el agua (se hace referencia, por ejemplo, a la patente de Estados Unidos No. 5545600, la publicacion internacional No. WO 2005/111049, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2005-298433, Journal of Chemical Society, 23 (1971), 3972, y Journal of the Chemical Society of Japan - Industrial Chemistry, 72, 7 (1969), 1543-1549). Los procedimientos para producir los dialcoxidos de dialquilo estano mediante la reaccion de deshidratacion de los oxidos de dialquil estano y los alcoholes se supone que son reacciones de equilibrio que acompanan a la deshidratacion, tal como se muestra en la siguiente formula (1) a continuacion:
imagen1
(en la que R y R1 representan grupos alquilo).
El equilibrio anterior esta desplazado mayoritariamente hacia los reactivos y se supone que contiene, ademas, reacciones de deshidratacion sucesivas a traves de tetraalquil diestannoxano, tal como se muestra en las siguientes formulas (2) y (3):
imagen2
(en la que R y R' representan grupos alquilo);
imagen3
(en la que R y R' representan grupos alquilo).
A pesar de que los dialcoxidos de dialquil estano se producen mientras se extrae el agua generada a partir de cada reaccion de deshidratacion fuera del sistema a efectos de obtener los dialcoxidos de dialquil estano con un alto rendimiento, ya que esta reaccion no es ventajosa con respecto a la energia de reaccion, se requiere que la reaccion
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se lleve a cabo a una temperatura elevada (por ejemplo, 1802C) durante un largo periodo de tiempo.
Por otro lado, cuando los compuestos de alcoxido de dialquil estano (tales como, dialcoxidos de dialquil estano) se calientan hasta, por ejemplo, aproximadamente 180°C, se sabe que se forman variantes, tales como alcoxidos de trialquil estano, que tienen tres grupos alquilo en una solo atomo de estano (vease, por ejemplo, Journal of Chemical Society of Japan - Industrial Chemistry, 72, 7 (1969), 1543-1549). Aunque no esta claro el tipo de reaccion por la cual se forman estos alcoxidos de trialquil estano, se supone que se transfieren los grupos alquilo, por ejemplo, y se forman variantes mediante una reaccion de desproporcion, tal como se representa mediante la siguiente formula (4) en el caso de que dicho alcoxido de dialquil estano sea un tetraalquil dialcoxi diestannoxano, o se forman variantes mediante una reaccion de desproporcion, tal como se representa mediante la siguiente formula (5) en el caso de que dicho alcoxido de dialquil estano sea un dialcoxido de dialquil estano:
imagen4
(en las que R y R' representan grupos alquilo).
Segun la formula (4) anterior, se supone que un alcoxido de trialquil estano y un compuesto de monoalquilo que tienen un unico grupo alquilo en un unico atomo de estano se forman como variantes de tetraalquil dialcoxi diestannoxano. En la practica, dado que los inventores de la presente invencion han confirmado que los alcoxidos de trialquil estano y los componentes de estano de punto de ebullicion elevado estan incluidos en variantes de los tetraalquil dialcoxi diestannoxanos, se supone que el componente de estano de punto de ebullicion elevado corresponde al compuesto de monoalquilo.
Sin embargo, la estructura del componente de estano de punto de ebullicion elevado que se supone que corresponde al compuesto de monoalquilo aun no ha sido identificada. Del mismo modo, aunque las variantes que se supone que son alcoxidos de trialquil estano y alcoxidos de monoalquil estano se forman a partir de dialcoxidos de dialquil estano, la estructura de estas variantes que se supone que son dichos alcoxidos de monoalquil estano no ha sido identificada.
La formacion de dichas variantes se confirma tambien, por ejemplo, en el procedimiento de produccion de dialcoxidos de dialquil estano, tal como se ha descrito anteriormente, y en procedimientos para la produccion de esteres de acido carbonico mediante la reaccion de un compuesto organometalico que contiene dialcoxidos de dialquilo estano con dioxido de carbono, seguido por la descomposicion termica del producto de adicion formado.
Se sabe que los alcoxidos de trialquil estano tienen una capacidad extremadamente baja para producir esteres de acido carbonico en la produccion de esteres de acido carbonico mediante la reaccion entre el dioxido de carbono y compuestos de estano (vease, por ejemplo, Journal of American Chemical Society, 121 (1999), 3793). Ademas, los componentes de estano de punto de ebullicion elevado, incluidos en dichas variantes para las que la estructura no ha sido posible identificar, tambien tienen una capacidad extremadamente baja para producir esteres de acido carbonico en la produccion de esteres de acido carbonico mediante la reaccion entre el dioxido de carbono y compuestos de estano (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2005-298433).
De esta manera, dado que las variantes no muestran reactividad en la produccion de esteres de acido carbonico mediante la reaccion entre dioxido de carbono y compuestos de estano, si se forman variantes en el procedimiento de produccion de dichos esteres de acido carbonico, se acumulan variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano que tienen una baja actividad cuando se utilizan repetidamente compuestos de alcoxido de alquil estano, dando lugar, de este modo, a una disminucion en la forma activa en forma de compuestos de dialcoxido de dialquil estano y, a su vez, provocando una disminucion en la velocidad de reaccion o en el rendimiento de los esteres de
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acido carbonico. En dichos casos, aunque normalmente se utiliza un procedimiento, que comprende la adicion de una pequena cantidad de compuestos de alcoxido de dialquil estano recien preparados a efectos de conseguir que la velocidad de reaccion y el rendimiento sean constantes, si se dejan las variantes como tales mientras simplemente se continuan anadiendo compuestos de alcoxido de dialquil estano recien preparados, puede surgir el problema de una gran cantidad de productos de degradacion de baja actividad que se acumulan en el sistema de reaccion. Ademas, incluso en el caso de extraer una parte de una mezcla de compuestos de alcoxido de alquil estano que contienen variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano del sistema de reaccion mientras se anaden compuestos de alcoxido de dialquil estano recien preparados para mantener una concentracion constante de compuesto de alcoxido de dialquil estano en el sistema de reaccion, ademas de las variantes extraidas del compuesto de alcoxido de dialquil estano que se convierten en residuos, ya que la forma activa en forma del compuesto de alcoxido de dialquil estano tambien se extrae y desecha, aparecen problemas significativos con respecto al coste y el tratamiento de residuos.
Anteriormente, se han propuesto varias soluciones a los problemas anteriores (vease, por ejemplo, la publicacion internacional No. WO 2004/014840 y la publicacion internacional No. WO 2007/097388). Mas especificamente, la publicacion internacional No. WO 2004/014840 propone un procedimiento utilizado en la produccion de esteres de acido carbonico que utiliza compuestos de alcoxido de dialquilo estano que contienen productos de desnaturalizacion termica de compuestos de alcoxidos de dialquil estano para separar los componentes del compuesto de trialquil estano de los compuestos de alcoxido de dialquil estano que contienen dichos productos de desnaturalizacion termica para evitar su acumulacion en el sistema de reaccion. Sin embargo, dado que los compuestos de estano de punto de ebullicion elevado que tienen una estructura no identificable contenidos en variantes de los compuestos de alcoxido de dialquil estano no pueden ser extraidos, la acumulacion de variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano no se puede evitar completamente con este procedimiento.
Ademas, los inventores de la presente invencion dieron a conocer un procedimiento para separar y recuperar productos formados a traves de compuestos de alcoxido de dialquil estano en forma de dialcoxidos de dialquilo estano mediante la reaccion preliminar de un compuesto de alcoxido de dialquil estano y variantes del compuesto de alcoxido de dialquil estano extraido del sistema de reaccion con un alcohol y/o ester de acido carbonico (vease la publicacion internacional No. WO 2007/097388). Segun este procedimiento, se resuelve el problema del desecho de la forma activa en forma del compuesto de alcoxido de dialquil estano con las variantes, lo que permite que se descarten selectivamente solo las variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano. Sin embargo, dado que las variantes de los compuestos de alcoxido de dialquil estano no se pueden reutilizar, aun permanecen los problemas de costes y de tratamiento de residuos.
En base a estos antecedentes, existe una necesidad para el desarrollo de una tecnologia que permita la regeneracion de variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano en una forma activa en forma de compuestos de alcoxido de dialquil estano y que se puedan volver a utilizar en la produccion de esteres de acido carbonico.
Las reacciones de proporcion, que son las reacciones inversas de las reacciones de desproporcion mencionadas anteriormente, se utilizan como un procedimiento para obtener compuestos de dialquil estano a partir de mezclas de dos tipos de compuestos que tienen diferentes numeros de grupos alquilo en el atomo de estano. Por ejemplo, en el caso de compuestos de haluro de estano, se forma dialquilcloro estano mediante una reaccion de proporcion entre el trialquilcloro estano y el alquiltricloro estano, tal como se representa mediante la siguiente formula (6) (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. H4-81999).
imagen5
imagen6
(6)
Como se ha descrito anteriormente, las reacciones de desproporcion que desnaturalizan los compuestos de alcoxido de dialquil estano en alcoxidos de trialquil estano y compuestos de monoalquilo estano mediante una reaccion de desproporcion son ventajosos en el caso de compuestos de alcoxido de estano, y es dificil que tenga lugar la reaccion inversa en forma de reaccion de proporcion. Por otra parte, las reacciones de proporcion son ventajosas en el caso de compuestos de haluro de estano, lo que permite la obtencion de dialquilcloro estano a partir de trialquilcloro estano y alquiltricloro estano.
Se han propuesto anteriormente varios procedimientos para la produccion de alquiltricloro estano (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. H4-81999 y la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. S44-8489). Mas especificamente, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. H4-81999 da a conocer un procedimiento para la produccion de alquiltricloro estano utilizando la reaccion de proporcion, tal como se ha descrito anteriormente, utilizando una mezcla de tetraalquil estano y tetracloro estano en una proporcion especifica. La solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. S44-8489 da a conocer un procedimiento para producir alquiltricloro estano mediante la reaccion de
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estannonato de alcano y cloruro de hidrogeno. Sin embargo, aun no se conoce una tecnologia para producir compuestos de alquiltricloro estano mediante la utilizacion como variantes de materia prima de compuestos de alcoxido de dialquil estano.
Por otro lado, se han dado a conocer reacciones en las que se forman acetoxidos de trialquil estano y oxidos de acetoxido de alquil estano mediante la reaccion de variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano con acido acetico, como reacciones de variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano (vease, por ejemplo, Journal of American Chemical Society, 121 (1999), 3793). Sin embargo, aun no se conoce un procedimiento para la produccion de compuestos de alcoxido de dialquilo estano mediante la reaccion de proporcion entre acetoxidos de trialquil estano y compuestos de oxido de acetoxido de alquil estano.
En base a lo anterior, dado que aun no se ha conseguido el desarrollo de tecnologias para la regeneracion de variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano en formas activas en forma de compuestos de alcoxido de dialquil estano, siguen sin resolverse los problemas de costes y de tratamiento de residuos en el procedimiento de produccion de esteres de acido carbonico.
Caracteristicas de la invencion
A continuacion, el termino "invencion", tiene el significado de "invencion, en el sentido estricto, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas".
Problemas a resolver por la invencion
Un objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento para producir compuestos de dialquil estano que permite la regeneracion de variantes de compuestos de alcoxido de dialquil estano en compuestos de alcoxido de dialquil estano, y tambien dar a conocer un procedimiento para la utilizacion de dichos compuestos de dialquil estano en la produccion de esteres de acido carbonico.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de llevar a cabo estudios exhaustivos sobre los problemas mencionados anteriormente, los inventores de la presente invencion descubrieron que los problemas mencionados anteriormente se pueden resolver mediante la produccion de un compuesto de dialquil estano mediante la reaccion de un acido y/o un anhidrido de acido con una composicion que contiene una variante de un compuesto de alcoxido de dialquil estano, seguido del tratamiento termico de dicho compuesto de dialquil estano y, a continuacion, la regeneracion de dicho compuesto de dialquil estano en un compuesto de alcoxido de dialquil estano y la utilizacion en la produccion de un ester de acido carbonico, conduciendo, de este modo, a la realizacion de la presente invencion. En otras palabras, la presente invencion es tal como se describe a continuacion.
La presente invencion da a conocer:
[1] un procedimiento para producir un compuesto de dialquil estano, que comprende:
someter una composicion de una forma desactivada de un catalizador de dialquil estano, que se forma cuando se produce un compuesto de ester utilizando el catalizador de dialquil estano, a una reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o una reaccion de desalquilacion,
[2] el procedimiento, segun el punto [1], en el que el catalizador de dialquil estano es, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un compuesto de dialquil estano representado por la formula (1) y un compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (2):
R1 -------Sn------X2
!
R2b
(en la que cada uno de R1 y R2 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
cada uno de X1 y X2 representa, de manera independiente, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, a y b representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y a + b = 2, y c y d representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y c + d = 2;
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X3 R6h
R3g-------sn-------O------Sn-----R5g (2)
R4f X4
(en la que cada uno de R3, R4, R5 y R6 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
cada uno de X3 y X4 representa, de manera independiente, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre
el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, y
e, f, g y h representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2, e + f = 2 y g + h = 2).
[3] el procedimiento, segun el punto [2], en el que en las formulas (1) y (2), el numero de atomos de carbono que constituyen X1, X2, X3 y X4 es un numero seleccionado entre un numero entero de 0 a 12,
[4] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [3], en el que el compuesto ester es, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende ester de acido carboxilico, ester de acido carbaminico e isocianato,
[5] el procedimiento, segun el punto [4], en el que el ester de acido carboxilico es un ester de acido carbonico,
[6] el procedimiento, segun el punto [5], en el que la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es una composicion que contiene una forma desactivada del catalizador de dialquil estano generado durante una etapa de produccion de un ester de acido carbonico a partir de dioxido de carbono y el catalizador de dialquil estano,
[7] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [6], en el que la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es una forma desactivada por calor del catalizador de dialquil estano,
[8] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [7], en el que la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es una forma desactivada del catalizador de dialquil estano que procede del catalizador de dialquil estano, en el que el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano difiere del numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano del catalizador de dialquil estano,
[9] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [8], en el que, como minimo, un tipo de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es un compuesto de trialquil estano,
[10] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [9], en el que la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es un compuesto de trialquil estano y un compuesto organico de estano que contiene un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analiza mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado,
[11] el procedimiento, segun el punto [10], que comprende, ademas, separar la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano en una composicion que contiene el compuesto de trialquil estano y una composicion que contiene el compuesto que contiene un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analizan mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado,
[12] el procedimiento, segun el punto [11], en el que la etapa de separacion se lleva a cabo, como minimo, mediante un procedimiento seleccionado entre el grupo que comprende separacion por destilacion, separacion por extraccion y separacion por membrana,
[13] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [12], en el que en un caso en el que el pKa de un acido conjugado con respecto, como minimo, a un sustituyente entre los grupos unidos a atomos de estano de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano distintos de los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano es de 0 a 6,8,
la reaccion de redistribucion de grupos alquilo es una reaccion de redistribucion de grupos alquilo, en la que un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de hY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8) se trata termicamente,
[14] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [12], en el que en un caso en el que el pKa de un acido conjugado con respecto, como minimo, a un sustituyente entre los grupos unidos a atomos de estano de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano distintos de los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano es de 6,8 a 25,
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la reaccion de redistribucion de grupos alquilo comprende las etapas de:
(A) obtener un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y mediante la sustitucion de la totalidad o una parte de los ligandos de la forma desactivada (excluyendo un grupo alquilo que procede del catalizador de dialquil estano y unido a estano) por un sustituyente Y; y
(B) tratar termicamente el compuesto organico que tiene un enlace Sn-Y y obtenido en la etapa (A) (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8),
[15] el procedimiento, segun el punto [14], en el que la etapa (A) comprende producir un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y, en el que tres grupos alquilo y un solo grupo Y que procede de un acido y/o un anhidrido de acido estan unidos a un solo atomo de estano, y un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y, en el que un solo grupo alquilo y un numero de grupos Y que proceden de un acido y/o un anhidrido de acido, seleccionandose el numero de grupos Y entre un numero entero de 1 a 3, estan unidos a un solo atomo de estano, mediante la reaccion de la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano con el acido representado por la siguiente formula (3) y/o el anhidrido de acido representado por la siguiente formula (4):
HY (3)
(en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8)
YOY (4)
(en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y O representa un atomo de oxigeno),
[16] el procedimiento, segun el punto [15], en el que la etapa (A) se lleva a cabo mientras se extrae el agua generada durante la utilizacion de acido en la etapa (A) mediante, como minimo, un procedimiento seleccionado entre el grupo que comprende la extraccion con un agente deshidratante, la separacion por destilacion y la separacion por membrana,
[17] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [12], en el que la reaccion de desalquilacion comprende formar un enlace Sn-Y mediante la eliminacion de un grupo alquilo de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8),
[18] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [9] a [12], en el que la reaccion de desalquilacion forma un solo enlace Sn-Y mediante la eliminacion de un solo grupo alquilo del compuesto de trialquil estano contenido en la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano para obtener un compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8),
[19] el procedimiento, segun el punto [18], en el que la etapa de formacion del enlace Sn-Y comprende hacer reaccionar el compuesto de trialquil estano contenido en la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano con un acido representado por la formula (5) y/o un anhidrido de acido representado por la formula (6):
HY (5)
(en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8);
YOY (6)
(en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y O representa un atomo de oxigeno),
[20] el procedimiento, segun el punto [15] o [19], en el que el acido y/o el anhidrido de acido es un liquido o gas a 60°C,
[21] el procedimiento, segun el punto [20], en el que el acido es un acido halogenhidrico,
[22] el procedimiento, segun el punto [20], en el que el acido es un haluro de hidrogeno,
[23] el procedimiento, segun el punto [20], en el que el acido es un acido organico,
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[24] el procedimiento, segun el punto [23], en el que el acido organico es un acido carboxilico,
[25] el procedimiento, segun el punto [20], en el que un punto de ebullicion estandar del anhidrido de acido es de 300°C o inferior,
[26] el procedimiento, segun el punto [25], en el que el anhidrido de acido es anhidrido acetico o anhidrido maleico,
[27] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] a [26], en el que el compuesto de dialquil estano tiene dos grupos alquilo que proceden de un catalizador de dialquil estano y esta unido a un solo atomo de estano, teniendo simultaneamente, como minimo, un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8),
[28] el procedimiento, segun el punto [27], en el que el compuesto de dialquil estano es, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un compuesto de dialquil estano representado por la formula (7) y un compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (8):
Y (7)
R7, ------si!------Y
r8j
(en la que R7 y R8 representan un grupo que procede del catalizador de dialquil estano, y, de manera independiente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
Y representa un grupo que procede del catalizador de dialquil estano o un grupo que procede del acido (HY) y/o del anhidrido de acido (YOY), el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, e
i y j representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2, e i + j = 2);
I Tn
R\--------Sn---------O--------Sn-------R11m (8)
R10, Y
(en la que R9, R10, R11 y R12 representan un grupo que procede del catalizador de dialquil estano, y, de manera independiente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
Y representa un grupo que procede del catalizador de dialquil estano o un grupo que procede del acido (HY) y/o del anhidrido de acido (YOY), el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y
k, l, m y n, respectivamente, representan un numero entero de 0 a 2, k + l = 2 y m + n = 2),
[29] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [14] a [26], que comprende ademas, despues de la etapa (B), una etapa (I) de sustituir el sustituyente Y del compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y, como minimo, con un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno,
[30] el procedimiento, segun el punto [29], en el que la etapa (I) comprende:
una etapa (I-1) de obtencion de una composicion que contiene un oxido de dialquil estano mediante la hidrolisis del compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y mediante la adicion de una solucion acuosa alcalina; y una etapa (I-2) de reaccion de la composicion que contiene el oxido de dialquil estano, obtenida en la etapa (I-1), como minimo, con un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende alcohol, acido carboxilico y haluro de hidrogeno, seguido de la extraccion de un componente que contiene el agua generada del liquido de reaccion,
[31] el procedimiento, segun el punto [30], en el que la solucion acuosa alcalina es, como minimo, un tipo de solucion acuosa alcalina seleccionada entre el grupo que comprende una solucion acuosa de hidroxido de sodio, una solucion acuosa de hidroxido de potasio, una solucion acuosa de carbonato de potasio y una solucion acuosa de carbonato de sodio,
[32] el procedimiento, segun el punto [30] o [31], en el que la etapa (I-2) es una etapa en la que el compuesto reaccionado con la composicion que contiene el oxido de dialquil estano es alcohol y se obtiene un compuesto de alcoxido de dialquil estano,
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[33] el procedimiento, segun el punto [6], en el que la etapa para producir un ester de acido carbonico comprende: una etapa (1) de obtencion de un liquido de reaccion que contiene el ester de acido carbonico mediante la reaccion de dioxido de carbono y el catalizador de dialquil estano;
una etapa (2) de obtencion de un residuo liquido mediante la separacion del ester de acido carbonico del lfquido de reaccion;
una etapa (3) de regeneracion del catalizador de dialquil estano mediante la reaccion del residuo liquido y el alcohol, y la extraccion del agua generada fuera del sistema; y
una etapa (4) de reciclaje del catalizador de dialquil estano obtenido en la etapa (3) a la etapa (1),
[34] el procedimiento, segun el punto [33], en el que la etapa de regeneracion del catalizador de dialquil estano de la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano generado durante la etapa para producir el ester de acido carbonico mediante la reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o la reaccion de desalquilacion se llevan a cabo despues de la etapa (2) y/o la etapa (3), y el catalizador de dialquil estano regenerado se recicla y se vuelve a utilizar como el catalizador de dialquil estano de la etapa (4) y/o la etapa (1),
[35] el procedimiento, segun el punto [34], en el que la etapa de regeneracion del catalizador de dialquil estano es una etapa que utiliza las etapas, segun cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, y en la que el sustituyente Y representa un grupo aciloxilo,
[36] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [1] y [33] a [35], en el que el catalizador de dialquil estano es un compuesto de alcoxido de dialquil estano,
[37] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [33] a [36], en el que el catalizador de dialquil estano es un compuesto de alcoxido de dialquil estano, y X1, X2, X3 y X4 de un compuesto representado por la formula (1) y/o la formula (2) representan grupos alcoxi:
Tc
R1a-------Sn------X2d
R2b
(D
(en la que cada uno de R1 y R2 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
cada uno de X1 y X2 representa, de manera independiente, como mmimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, a y b representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y a + b = 2, y c y d representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y c + d = 2);
imagen7
(en la que cada uno de R3, R4, R5 y R6 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
cada uno de X3 y X4 representa, de manera independiente, como mmimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, e, f, g y h representan, respectivamente, un numero entero de 0 a 2, e + f = 2 y g + h = 2),
[38] el procedimiento, segun el punto [37], en el que el catalizador de dialquil estano es un alcoxido de dialquil estano, y R1, R2, R3, R4
simultaneamente un grupo n-butilo o un grupo n-octilo
R5 y R6 del compuesto representado por la formula (1) y/o la formula (2) representan
[39] el procedimiento, segun cualquiera de los puntos [33] a [38], en el que el alcohol es un alcohol representado por la siguiente formula (9):
R13OH (9)
(en la que R13 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 8 atomos de carbono).
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Efectos ventajosos de la invencion
Segun la presente invencion, se puede obtener un componente util en forma de un compuesto de dialquil estano a partir de una composicion que contiene variantes de un compuesto de alcoxido de dialquil estano, y el compuesto de dialquil estano se puede volver a utilizar para producir un ester de acido carbonico despues de haberse convertido a un compuesto de alcoxido de dialquil estano, haciendo, de este modo, que la presente invencion sea extremadamente util en sectores industriales.
Descripcion breve de los dibujos
La figura 1 ilustra un dibujo esquematico que muestra un procedimiento mejorado para producir esteres de acido carbonico mediante la combinacion del procedimiento de produccion, segun la presente realizacion de la presente invencion;
la figura 2 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato para producir de manera continua esteres de acido carbonico utilizando una composicion del catalizador de alquil estano en la presente realizacion; la figura 3 muestra el espectro de 119Sn-RMN de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano separado de la etapa (23-1) del ejemplo 23 en la presente invencion;
la figura 4 muestra el espectro de 119Sn-RMN de un componente de punto de ebullicion elevado que se encuentra de -240 a -605 ppm separado en la etapa (23-1) del ejemplo 23 en la presente invencion;
la figura 5 muestra el espectro de 119Sn-RMN de tri-n-octil acetoxi estano producido en la etapa (23-2) del ejemplo 23 en la presente invencion;
la figura 6 muestra el espectro de 119Sn-RMN de una mezcla que contiene el n-octil triacetoxi estano producido en la etapa (23-2) del ejemplo 23 en la presente invencion; y
la figura 7 muestra el espectro de 119Sn-RMN de una solucion que contiene el
1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano producido en la etapa (23-4) del ejemplo 23 en la presente invencion.
Descripcion de los numeros de referencia:
-101-, -107-: columna de destilacion, -102-: recipiente de reaccion de tipo columna, -103-, -106-: evaporador de pelicula delgada, -104-: autoclave, -105-: deposito de descarbonizacion, -111-, -112-, -117-: rehervidor, -121 -, -123-, -126-, -127-: condensador, -1- ,-9-: tubo de suministro, -2-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8-, -10-, -11-, -12-, -13-, -14-: tubo de transferencia, -3-, -15-: tubo de recuperacion, -16-: tubo de extraccion, -17-: tubo de alimentacion.
Mejor modo de llevar a cabo la invencion
A continuacion se proporciona una explicacion detallada de las realizaciones preferentes de la presente invencion (a las que se hara referencia como "las presentes realizaciones"). Ademas, la presente invencion no se limita a las siguientes realizaciones, sino que puede llevarse a cabo sin apartarse del espiritu y alcance de las mismas.
En primer lugar, se proporciona una explicacion de los compuestos utilizados en las presentes realizaciones.
<Catalizador de dialquil estano>
En las presentes realizaciones, los terminos “compuesto de dialquil estano”, “catalizador de dialquil estano” y “dialquil estano” que se utilizan en el presente documento, se refieren a compuestos organicos de estano en los que dos grupos alquilo estan unidos a un solo atomo de estano.
Un catalizador de dialquil estano en las presentes realizaciones se refiere a un compuesto organico de estano que muestra accion catalitica en la produccion de compuestos de ester y en el que dos grupos alquilo estan unidos a un solo atomo de estano.
Entre los ejemplos de dicho catalizador de dialquil estano se incluyen compuestos seleccionados, como minimo, entre un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende el compuesto de dialquil estano representado por la siguiente formula (18) y el compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la siguiente formula (19):
Tc
R1a-------Sn------X2d
R2b
(18)
(en la que cada uno de R1 y R2 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
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cada uno de X1 y X2 representa, de manera independiente, como mfnimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, a y b representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y a + b = 2, y c y d representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y c + d = 2);
X3 Rsh
R3e------Sn-------O------Sn—R5g
R4f X4
(en la que cada uno de R3, R4, R5 y R6 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
cada uno de X3 y X4 representa, de manera independiente, como mfnimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, y e, f, g y h representan, respectivamente, un numero entero de 0 a 2, e + f = 2 y g + h = 2).
Entre los ejemplos de R1 y R2 del catalizador de dialquil estano representado por la formula (18) en las presentes realizaciones y R3, R4, R5 y R6 del compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (19) en las presentes realizaciones se incluyen grupos alquilo en forma de grupos de hidrocarburos alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen dichos grupos es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 12, tal como un grupo metilo, etilo, propilo (isomeros), butilo (isomeros), pentilo (isomeros), hexilo (isomeros), heptilo (isomeros), octilo (isomeros), nonilo (isomeros), decilo (isomeros), dodecilo (isomeros) o similares. Entre los ejemplos preferentes se incluyen grupos alquilo lineales o ramificados en los que el numero de atomos de carbono que constituyen dichos grupos es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 8, y aunque se puede utilizar un catalizador de dialquil estano en el que los grupos alquilo son grupos alquilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen dichos grupos esta fuera del intervalo indicado, la fluidez puede resultar mala y la productividad puede verse afectada. Entre los ejemplos mas preferentes de los grupos alquilo se incluyen grupos de n-butilo o grupos de n-octilo teniendo en cuenta la facilidad de adquisicion durante la produccion industrial.
X1 y X2 del catalizador de dialquil estano representado por la formula (18) en las presentes realizaciones y X3 y X4 del compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (19) en las presentes realizaciones representan, como mfnimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende grupos alcoxi, grupos aciloxilo y atomos de halogeno, y en el caso de que dicho grupo sea el grupo alcoxi y/o el grupo aciloxilo, el numero de atomos de carbono que constituyen dicho grupo es, de manera preferente, un numero seleccionado entre un numero entero de 0 a 12. Entre los ejemplos de dichos grupos se incluyen grupos alcoxi compuestos por grupos alquilo lineales o ramificados saturados y atomos de oxigeno, tales como un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi (isomeros), un grupo butoxi (isomeros), un grupo pentiloxi (isomeros), un grupo hexiloxi (isomeros), un grupo heptiloxi (isomeros), un grupo octiloxi (isomeros), un grupo noniloxi (isomeros), un grupo deciloxi (isomeros) o similares; grupos aciloxilo compuestos por grupos alquilo lineales o ramificados saturados, grupos carbonilo y atomos de oxigeno, tales como un grupo acetoxi, un grupo propioniloxi, un grupo butiriloxi, un grupo valeriloxi, un grupo lauroiloxi o similares; y atomos de halogeno, tales como un grupo cloro, un grupo bromo, o similares. Entre los ejemplos preferentes se incluyen grupos alcoxi que tienen de 4 a 6 atomos de carbono teniendo en cuenta la fluidez y la solubilidad, asi como teniendo en cuenta la utilizacion como catalizador para la produccion de esteres de acido carbonico.
(19)
estano, tales dimetil-dibutoxi
como dimetil-dimetoxi estano, dimetil-dietoxi estano, dimetil-dipropoxi estano (isomeros), dimetil-dipentiloxi estano (isomeros), dimetil-dihexiloxi
dimetil-dioctiloxi
dibutil-dimetoxi
Entre los ejemplos de catalizadores de dialquil estano representados por la formula (18) se incluyen dialquil-dialcoxi
(isomeros), (isomeros), (isomeros), (isomeros), (isomeros), (isomeros), (isomeros), (isomeros), (isomeros),
dimetil-diheptiloxi estano (isomeros), dimetil-dideciloxi estano (isomeros), dibutil-dipropoxi estano (isomeros), dibutil-dihexiloxi estano (isomeros), dibutil-dinoniloxi estano (isomeros), dioctil-dietoxi estano (isomeros), dioctil-dipentiloxi estano (isomeros), dioctil-dioctiloxi estano (isomeros),
estano (isomeros), dimetil-dinoniloxi estano (isomeros), dibutil-dietoxi
dibutil-dipentiloxi
dibutil-dioctiloxi
dioctil-dimetoxi
dioctil-dibutiloxi
dioctil-diheptiloxi
estano
estano
estano
estano
estano
estano
estano
estano
estano
dibutil-dibutiloxi estano (isomeros), dibutil-diheptiloxi estano (isomeros), dibutil-dideciloxi estano (isomeros), dioctil-dipropoxi estano (isomeros), dioctil-dihexiloxi estano (isomeros),
dioctil-dinoniloxi estano (isomeros), dioctil-dideciloxi estano (isomeros) o similares; dialquil-diaciloxi estano, tales como dimetil-diacetoxi estano, dimetil-dipropioniloxi estano (isomeros), dimetil-dibutiriloxi estano, dimetil-dibutiriloxi (isomeros), dimetil-valeriloxi estano (isomeros), dimetil-dilauroliloxi estano (isomeros), dibutil-diacetoxi estano (isomeros), dibutil-dipropioniloxi estano (isomeros), dibutil-dibutiriloxi estano (isomeros), dibutil-divaleriloxi estano (isomeros), dibutil-dilauroliloxi estano (isomeros), dioctil-diacetoxi estano (isomeros), dioctil-dipropioniloxi estano (isomeros), dioctil-dibutiriloxi estano (isomeros), dioctil-valeriloxi estano (isomeros), dioctil-dilauroliloxi estano (isomeros) o similares; y, dialquil-dihaluro estano, tales como dimetil-dicloro estano, dimetil-dibromo estano, dibutil-dicloro estano (isomeros), dibutil-dibromo estano (isomeros), dioctil-dicloro estano (isomeros), dioctil-dibromo estano (isomeros) o similares.
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Entre estos, son preferentes los dialcoxidos de dialquilestano, tales como dimetil-dimetoxi estano, dimetil-dietoxi estano, dimetil-dipropoxi estano (isomeros), dimetil-dibutoxi estano (isomeros), dimetil-dipentiloxi estano (isomeros), dimetil-dihexiloxi estano (isomeros), dimetil-diheptiloxi estano (isomeros), dimetil-dioctiloxi estano (isomeros),
dimetil-dinoniloxi estano (isomeros), dimetil-dideciloxi estano (isomeros), dibutil-dimetoxi estano (isomeros),
dibutil-dietoxi estano (isomeros), dibutil-dipropoxi estano (isomeros), dibutil-dibutiloxi estano (isomeros), dibutil-dipentiloxi estano (isomeros), dibutil-dihexiloxi estano (isomeros), dibutil-diheptiloxi estano (isomeros),
dibutil-dioctiloxi estano (isomeros), dibutil-dinoniloxi estano (isomeros), dibutil-dideciloxi estano (isomeros),
dioctil-dimetoxi estano (isomeros), dioctil-dietoxi estano (isomeros), dioctil-dipropoxi estano (isomeros), dioctil-dibutiloxi estano (isomeros), dioctil-dipentiloxi estano (isomeros), dioctil-dihexiloxi estano (isomeros),
dioctil-diheptiloxi estano (isomeros), dioctil-dioctiloxi estano (isomeros), dioctil-dinoniloxi estano (isomeros) o dioctil-dideciloxi estano (isomeros), son mas preferentes los dialquil-dialcoxi estano, tales como dibutil-dipropoxi estano (isomeros), dibutil-dibutiloxi estano (isomeros), dibutil-dipentiloxi estano (isomeros), dibutil-dihexiloxi estano (isomeros), dibutil-diheptiloxi estano (isomeros), dioctil-dipropoxi estano (isomeros), dioctil-dibutoxi estano
(isomeros), dioctil-dipentiloxi estano (isomeros), dioctil-dihexiloxi estano (isomeros) o dioctil-diheptiloxi estano (isomeros), y son mas preferentes dibutil-dibutiloxi estano (isomeros), dibutil-dipentiloxi estano (isomeros),
dibutil-dihexiloxi estano (isomeros), dibutil-diheptiloxi estano (isomeros), dibutil-dioctiloxi estano (isomeros),
dioctil-dibutiloxi estano (isomeros), dioctil-dipentiloxi estano (isomeros), dioctil-dihexiloxi estano (isomeros),
dioctil-diheptiloxi estano (isomeros) o dioctil-dioctiloxi estano (isomeros).
Aunque la estructura de monomero del catalizador de dialquil estano se muestra en la formula (18), esta puede ser una estructura de polimero o una estructura agregada.
Entre los ejemplos de los tetraalquil dialcoxi diestannoxano representados por la formula (19) se incluyen
1.1.3.3- tetraalquil-1,3-dialcoxi diestannoxanos, tales como 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dimetoxi diestannoxano,
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dietoxi diestannoxano, 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dipropoxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-diheptiloxi diestannoxano
(isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dideciloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dimetoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dietoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dipropoxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrabutil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrabutil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrabutil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrabutil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrabutil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dideciloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dimetoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraocil-1,3-dietoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dipropoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetraoctil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dideciloxi diestannoxano (isomeros) o similares; 1,1,3,3-tetraalquil-1,3-diaciloxi diestannoxanos, tales como 1,1,3,3-tetrametil-1,3-diacetoxi diestannoxano, 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dipropioniloxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrametil-1,3-dibutiriloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetrametil-1,3-divaleriloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dilauroiloxi diestannoxano
(isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-diacetoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dipropioniloxi
diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrabutil-1,3-dibutiriloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetrabutil-1,3-divaleriloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dilauroiloxi diestannoxano
(isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-diacetoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dipropioniloxi
diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibutiriloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-divaleriloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dilauroiloxi diestannoxano
(incluyendo isomeros) o similares; y 1, 1,3,3-tetraalquil-1,3-dihaluro diestannoxanos, tales como
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dicloro diestannoxano, 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dibromo diestannoxano,
1.1.3.3- tetrabutil-1,3-dicloro diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dibromo diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-dicloro diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibromo diestannoxano (isomeros) o similares.
Entre estos, son preferentes 1,1,3,3-tetraalquil-1,3-dialcoxi diestannoxanos, tales como
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dimetoxi diestannoxano, 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dietoxi diestannoxano,
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dipropoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dihexiloxi diestannoxano
(isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dideciloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dimetoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dietoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dipropoxi diestannoxano (isomeros), 1, 1,3,3-tetrabutil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dideciloxi diestannoxano
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(isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dimetoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dietoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dipropoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dideciloxi diestannoxano (isomeros) o similares, y son mas preferentes 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetrabutil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetrabutil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-dibutoxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros) o similares.
Aunque la estructura de monomero del tetraalquil dialcoxi diestannoxano se muestra en la formula (19), esta tambien puede ser una estructura de polimero o una estructura agregada.
En general, los compuestos organicos de estano adoptan facilmente una estructura agregada, y aunque, por ejemplo, se conoce que el dialquil dialcoxi estano forma una estructura de dimero, y se conoce que los tetraalquil dialcoxi diestannoxanos estan presentes mediante la formacion de una estructura de escalera en la que dos o tres moleculas estan agregadas, incluso en los casos en los que hay cambios en este estado agregado, la representacion de un compuesto en forma de una estructura de monomero es comun y se puede entender facilmente por un experto en la tecnica.
Ademas, el compuesto de alcoxido de dialquil estano indicado anteriormente puede utilizarse solo o se pueden utilizar dos o mas tipos como una mezcla.
Se puede utilizar un producto disponible en el mercado para el catalizador de dialquil estano o se puede producir segun un procedimiento conocido (por ejemplo, el procedimiento dado a conocer en la patente de Estados Unidos No. 5.545.600) mediante la reaccion de un oxido de estano organico, como minimo, con un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un alcohol, un acido carboxilico, un anhidrido de acido, un ester de acido carbonico y un haluro de hidrogeno, seguido de la extraccion de componentes que contienen agua generada del liquido de reaccion en el caso de que se genere agua.
En la formula estructural de este catalizador de dialquil estano, se utiliza, de manera preferente, un oxido de dialquil estano representado por la siguiente formula (20) para el oxido de estano organico:
imagen8
(20)
(en la que cada uno de R14 y R15 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono).
Entre los ejemplos de R14 y R15 se incluyen grupos alquilo en forma de grupos de hidrocarburos alifaticos que tienen 1 a 12 atomos de carbono, tales como un grupo metilo, etilo, propilo (isomeros), butilo (isomeros), pentilo (isomeros), hexilo (isomeros), heptilo (isomeros), octilo (isomeros), nonilo (isomeros), decilo (isomeros), undecilo (isomeros), dodecilo (isomeros) o similares, de manera preferente, grupos alquilo saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 8 atomos de carbono y, de manera mas preferente, un grupo n-butilo o n-octilo.
Entre los ejemplos de compuestos reaccionados con el oxido de estano organico se incluyen alcoholes, en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el alcohol es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 12, tales como metanol, etanol, propanol (isomeros), butanol (isomeros), pentanol (isomeros), hexanol (isomeros), heptanol (isomeros), octanol (isomeros), nonanol (isomeros) o decanol (isomeros); acidos carboxilicos, en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el acido carboxilico es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 12, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido n-butirico, acido isobutirico, acido valerico, acido isovalerico, acido 2-metilbutanoico, acido pivalico, acido hexanoico, acido isocaproico, acido 2-etilbutanoico, acido 2,2-dimetilbutanoico, acido heptanoico (isomeros), acido octanoico (isomeros), acido nonanoico (isomeros), acido decanoico (isomeros), acido undecanoico (isomeros) o acido dodecanoico (isomeros); anhidridos de acido, en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el anhidrido de acido es un numero seleccionado entre un numero entero de 3 a 25, tales como anhidrido acetico, anhidrido propionico, anhidrido butirico, anhidrido isobutirico, anhidrido valerico, anhidrido isovalerico, anhidrido succinico, anhidrido maleico o anhidrido propionico; esteres de acido carbonico, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo (isomeros), carbonato de dibutilo (isomeros), carbonato de dipentilo (isomeros), carbonato de dihexilo (isomeros), carbonato de diheptilo (isomeros) o carbonato de dioctilo (isomeros); y haluros de hidrogeno,
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tales como cloruro de hidrogeno, bromuro de hidrogeno o similares.
Aunque vana segun los compuestos reaccionados, en el caso de que el compuesto reaccionado sea un alcohol y/o un acido carboxflico, aunque la cantidad de alcohol esta, de manera preferente, en exceso basandose en el oxido de estano organico, dado que se supone que la reaccion es una reaccion de equilibrio dentro del intervalo de 2 a 1.000 veces la proporcion estequiometrica del alcohol y/o el acido carboxflico con respecto al oxido de estano organico, teniendo en cuenta el tamano del recipiente de reaccion, esta, de manera preferente, dentro del intervalo de 2 a 100 veces y, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 5 a 50 veces. Tal como se ha descrito anteriormente, la reaccion es una reaccion de equilibrio y se lleva a cabo, de manera preferente, mientras se extrae cualquier agua generada. Se puede utilizar un procedimiento conocido para extraer el agua. Entre los ejemplos de dichos procedimientos para extraer agua se incluyen la separacion por membrana, la utilizacion de agentes deshidratantes y la destilacion. Un ejemplo de separacion por membrana implica la pervaporacion con una fibra hueca, y se puede utilizar un agente deshidratante organico o un agente deshidratante inorganico para el agente deshidratante. Entre los ejemplos de agentes deshidratantes organicos se incluyen compuestos de acetal, compuestos de cetal y compuestos de ortoester, mientras que entre los ejemplos de agentes deshidratantes inorganicos que se pueden utilizar se incluyen un tamiz molecular. En el caso de utilizar la destilacion, se utilizan un alcohol y/o un acido carboxflico que tienen un punto de ebullicion mayor que el agua a presion normal para el alcohol reaccionado descrito anteriormente, y la reaccion se lleva a cabo, de manera preferente, mientras se extrae el agua generada en la reaccion fuera de la sistema en forma de un componente en fase gas. La temperatura de reaccion es normalmente de temperatura ambiente (202C) a 350°C (por ejemplo, de 80 a 180°C en el caso de que el compuesto reaccionado sea un alcohol), y aunque es preferente una temperatura de reaccion elevada para aumentar la velocidad de reaccion, ya que existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tal como la descomposicion, a temperaturas elevadas, disminuyendo de este modo el rendimiento, la reaccion se lleva a cabo, de manera preferente, dentro de un intervalo de 100 a 160°C. Se puede instalar un aparato de enfriamiento o un aparato de calentamiento conocidos en el recipiente de reaccion con el fin de mantener una temperatura de reaccion constante. Ademas, aunque vana segun los tipos de compuestos utilizados, la temperatura de reaccion y similares, la presion de reaccion puede ser una presion reducida, una presion normal o una presion aumentada, y la reaccion se lleva a cabo normalmente dentro del intervalo de 20 a 1 x 106 Pa. No existen limitaciones particulares sobre el tiempo de reaccion (tiempo de residencia en el caso de un procedimiento continuo) y es normalmente de 0,001 a 50 horas, de manera preferente de 0,01 a 10 horas y, de manera mas preferente, de 0,1 a 2 horas. En las presentes realizaciones, aunque no se requiere necesariamente utilizar un disolvente de reaccion, se puede utilizar un disolvente inerte adecuado para el disolvente de reaccion con el fin de facilitar el procedimiento de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se incluyen eteres, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos aromaticos. Se pueden utilizar un recipiente de reaccion de tipo de deposito, un recipiente de reaccion de tipo torre o una columna de destilacion conocidos para el recipiente de reaccion, y aunque se pueden utilizar materiales conocidos para los materiales del recipiente de reaccion y tubos, siempre que no tengan un efecto perjudicial sobre las sustancias de partida o los compuestos reaccionados, materiales, tales como SUS304, SUS316 y SUS316L son economicos y se pueden utilizar de manera preferente.
En el caso de que el compuesto reaccionado sea un anhfdrido de acido o un ester de acido carbonico, aunque no es necesario un agente deshidratante, tal como se ha mencionado anteriormente, ya que esta reaccion no da lugar a la generacion de agua, las demas condiciones son las mismas que en el caso de utilizar un alcohol y/o un acido carboxflico, tal como se ha descrito anteriormente.
Dado que la reaccion en el caso de que el compuesto reaccionado sea un haluro de hidrogeno tambien da lugar a la generacion de agua, se lleva a cabo, de manera preferente, mientras se extrae el agua generada. El haluro de hidrogeno tambien se puede utilizar en estado gaseoso y tambien se puede utilizar haluro de hidrogeno en forma de una solucion acuosa. Las condiciones de reaccion y la temperatura de reaccion son las mismas que en el caso de utilizar un alcohol y/o un acido carboxflico, tal como se ha descrito anteriormente.
<Compuestos de ester>
Aunque el catalizador de dialquil estano utilizado en las presentes realizaciones se refiere a un compuesto organico de estano que muestra accion catalftica en la produccion de compuestos de ester, el termino “compuesto de ester”, tal como se utiliza en las presentes realizaciones, se refiere a ester de acido carboxflico, ester de acido carbamfnico, isocianato o ester de acido carbonico.
Entre los ejemplos de esteres de acido carboxflico se incluyen esteres de acidos carboxflicos alifaticos, tales como acetato de etilo, acetato de propilo (isomeros), acetato de butilo (isomeros), acetato de pentilo (isomeros), acetato de hexilo (isomeros), acetato de cetilo, acetato de vinilo, acetato de 2-etilbutilo, acetato de 2-etilhexilo, acetato de 2-hidroxietilo, acetato de 2-metoxietilo, diacetato de metileno, diacetato de etileno, diacetina, triacetina, propionato de metilo, propionato de etilo, butirato de metilo, butirato de etilo, butirato de butilo, butirato de isoamilo, butirato de vinilo, hexanoato de etilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de etilo, octanoato de etilo, nonanoato de etilo o similares; y esteres de acidos carboxflicos aromaticos, tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de dietilo, benzoato de bencilo, dibenzoato de etileno, ftalato de dietilo o similares.
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Entre los ejemplos de esteres de acido carbaminico se incluyen N-metilcarbamato de etilo, N,N’-etilidendicarbamato de dietilo, N-acetilcarbamato de etilo, ester dimetilico del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico, ester dietilico del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico, ester dibutilico del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester dipentilico del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester dihexilico del acido
N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester dioctilico del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester didecilico del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester difenilico del acido
N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester di(metilfenilico) del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester di(etilfenilico) del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester bis(dimetilfenilico) del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester bis(dibutilfenilico) del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester bis(dipentilfenilico) del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros), ester bis(dioctilfenilico) del acido N,N’-hexanodiil-bis-carbaminico (isomeros) o similares.
Entre los ejemplos de esteres de acido isocianico se incluyen isocianato de etilo, isocianato de propilo (incluyendo isomeros), isocianato de butilo (isomeros), isocianato de pentilo (isomeros), isocianato de hexilo (isomeros), isocianato de heptilo (isomeros), isocianato de octilo (isomeros), isocianato de nonilo (isomeros), isocianato de decilo (isomeros), isocianato de fenilo (isomeros), isocianato de metilfenilo (isomeros), isocianato de etilfenilo (isomeros), isocianato de butilfenilo (isomeros), isocianato de pentilfenilo (isomeros), isocianato de hexilfenilo (isomeros), isocianato de dimetilfenilo (isomeros), isocianato de dietilfenilo (isomeros), isocianato de dibutilfenilo (isomeros), isocianato de naftilo (isomeros), diisocianato de hexametileno o similares.
Entre los ejemplos de esteres de acido carbonico se incluyen esteres de acido carbonico alifaticos, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo (isomeros), carbonato de dibutilo (isomeros), carbonato de dipentilo (isomeros), carbonato de dihexilo (isomeros), carbonato de dipentilo (isomeros), carbonato de dioctilo (isomeros), carbonato de dinonilo (isomeros) o similares; y esteres de acido carbonico aromaticos, tales como carbonato de difenilo, carbonato de di(metilfenilo) (isomeros), carbonato de di(etilfenilo), carbonato de di(butilfenilo) (isomeros) o similares.
Entre estos compuestos de ester, son preferentes los esteres de acido carbonico.
Ademas, la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano formadas durante el procedimiento para producir esteres de acido carbonico a partir de dioxido de carbono y el catalizador de dialquil estano se utiliza, de manera preferente, para la composicion de formas desactivados del catalizador de dialquil estano en las presentes realizaciones.
<Forma desactivada>
En la presente descripcion, la expresion "forma desactivada del catalizador de dialquil estano" se utiliza en relacion al catalizador de dialquil estano mencionado anteriormente, a continuacion, se proporciona una explicacion de esta expresion.
Las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano en las presentes realizaciones se refieren a compuestos organicos de estano generados a partir del catalizador de dialquil estano mencionado anteriormente que tienen una estructura que difiere de dicho catalizador de dialquil estano, y en las que la accion catalitica en la produccion de dichos compuestos de ester se reduce en comparacion con el catalizador de dialquil estano.
Las formas desactivadas de dicho catalizador de dialquil estano son, de manera preferente, formas desactivadas con calor del catalizador de dialquil estano. En muchos casos, el numero de grupos alquilo unidos al atomo de estano en dichas formas desactivadas del catalizador de dialquil estano cambia a 0, 1,3 o 4. A saber, tal como se ha definido anteriormente, aunque el catalizador de dialquil estano tiene dos grupos alquilo unidos al unico atomo de estano, una forma desactivada es un compuesto organico de estano que procede del catalizador de dialquil estano, en el que el numero de grupos alquilo unidos al unico atomo de estano es distinto del del catalizador de dialquil estano. Se supone que las formas desactivadas de catalizadores de dialquil estano se forman segun una reaccion de desproporcion mostrada en la siguiente formula (21) en el caso de que el catalizador sea tetraalquil dialcoxi diestannoxano, o segun la siguiente formula (22) en el caso de que el catalizador sea un dialcoxido de dialquil estano:
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OR' OR'
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OR'
R \ /0R'
* X
R R
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(22)
y asi sucesivamente
(en las que cada uno de R y R’ representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono).
Aunque es dificil identificar las estructuras de todas las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, como minimo, un tipo de dichas formas desactivadas es un compuesto de trialquil estano indicado a continuacion. Por ejemplo, existen muchos casos en los que el compuesto de trialquil estano representado por la siguiente formula (23) esta contenido en un catalizador de dialquil estano desactivado y se forma en aproximadamente la mitad de la cantidad de dicha forma desactivada con respecto a la proporcion estequiometrica. El compuesto de trialquil estano, tal como se denomina en las presentes realizaciones, se refiere a un compuesto organico de estano en el que tres grupos alquilo estan unidos al atomo de estano, y dichos grupos alquilo proceden de un catalizador de dialquil estano:
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(en la que cada uno de R16, R17, R18 y X representan grupos que proceden del catalizador de dialquil estano, R16, R17 y R18 se seleccionan entre R1, R2, R3, R4, R5 y R6, y X se selecciona entre X1, X2, X3 y X4).
Entre los ejemplos de dichos compuestos de trialquil estano se incluyen trialquil-alcoxi estano, tales como trimetil-metoxi estano, trimetil-etoxi estano, trimetil-propoxi estano (isomeros), trimetil-butoxi estano (isomeros), trimetil-pentiloxi estano (isomeros), trimetil-hexiloxi estano (isomeros), trimetil-heptiloxi estano (isomeros),
trimetil-octiloxi estano (isomeros), butil-dimetil-metoxi estano (isomeros), butil-dimetil-etoxi estano (isomeros), butil-dimetil-propoxi estano (isomeros), butil-dimetil-butoxi estano (isomeros), butil-dimetil-pentiloxi estano (isomeros), butil-dimetil-hexiloxi estano (isomeros), butil-dimetil-heptiloxi estano (isomeros), butil-dimetil-octiloxi estano (isomeros), butil-dimetil-noniloxi estano (isomeros), butil-dimetil-deciloxi estano (isomeros), dibutil-metil-metoxi estano (isomeros), dibutil-metil-etoxi estano (isomeros), dibutil-metil-propoxi estano (isomeros), dibutil-metil-butoxi estano (isomeros), dibutil-metil-pentiloxi estano (isomeros), dibutil-metil-hexiloxi estano (isomeros), dibutil-metil-heptiloxi estano (isomeros), dibutil-metil-octiloxi estano (isomeros), butil-dietil-metoxi estano (isomeros), butil-dietil-etoxi estano (isomeros), butil-dietil-propoxi estano (isomeros), butil-dietil-butoxi estano
(isomeros), butil-dietil-pentiloxi estano (isomeros), butil-dietilhexiloxi estano (isomeros), butil-dietil-heptiloxi estano (isomeros), butil-dietil-octiloxi estano (isomeros), dibutil-etil-metoxi estano (isomeros), dibutil-etil-etoxi estano (isomeros), dibutil-etil-propoxi estano (isomeros), dibutil-etil-butoxi estano (isomeros), dibutil-etil-pentiloxi estano (isomeros), dibutil-etil-hexiloxi estano (isomeros), dibutil-etil-heptiloxi estano (isomeros), dibutil-etil-octiloxi estano (isomeros), butil-dipropil-metoxi estano (isomeros), butil-dipropil-etoxi estano (isomeros), butil-dipropil-propoxi estano (isomeros), butil-dipropil-butoxi estano (isomeros), butil-dipropil-pentiloxi estano (isomeros), butil-dipropil-hexiloxi estano (isomeros), butil-dipropil-heptiloxi estano (isomeros), butil-dipropil-octiloxi estano (isomeros), dibutil-propil-metoxi estano (isomeros), dibutil-propil-etoxi estano (isomeros), dibutil-propil-propoxi estano (isomeros), dibutil-propil-butoxi estano (isomeros), dibutil-propil-pentiloxi estano (isomeros), dibutil-propil-hexiloxi estano (isomeros), dibutil-propil-heptiloxi estano (isomeros), dibutil-propil-octiloxi estano (isomeros), tributil-metoxi estano (isomeros), tributil-etoxi estano (isomeros), tributil-propoxi estano (isomeros), tributil-butoxi estano (isomeros), tributil-pentiloxi estano (isomeros), tributil-hexiloxi estano (isomeros), tributil-heptiloxi estano (isomeros),
tributil-octiloxi estano (isomeros), octil-dimetil-metoxi estano (isomeros), octil-dimetil-etoxi estano (isomeros),
octil-dimetil-propoxi estano (isomeros), octil-dimetil-butoxi estano (isomeros), octil-dimetil-pentiloxi estano (isomeros), octil-dimetil-hexiloxi estano (isomeros), octil-dimetil-heptiloxi estano (isomeros) octil-dimetil-octiloxi estano (isomeros), octil-dimetil-noniloxi estano (isomeros), octil-dimetil-deciloxi estano (isomeros), dioctil-metil-metoxi estano (isomeros), dioctil-metil-etoxi estano (isomeros), dioctil-metil-propoxi estano (isomeros), dioctil-metil-butoxi estano (isomeros), dioctil-metil-pentiloxi estano (isomeros), dioctil-metil-hexiloxi estano (isomeros), dioctil-metil-heptiloxi estano (isomeros), dioctil-metil-octiloxi estano (isomeros), octil-dietil-metoxi estano (isomeros), octil-dietil-etoxi estano (isomeros), octil-dietil-propoxi estano (isomeros), octil-dietil-butoxi estano (isomeros), octil-dietil-pentiloxi estano (isomeros), octil-dietil-hexiloxi estano (isomeros), octil-dietil-heptiloxi estano (isomeros), octil-dietil-octiloxi estano (isomeros), dioctil-etil-metoxi estano (isomeros), dioctil-etil-etoxi estano (isomeros), dioctil-etil-propoxi estano (isomeros), dioctil-etil-butoxi estano (isomeros), dioctil-etil-pentiloxi estano (isomeros), dioctil-etil-hexiloxi estano (isomeros), dioctil-etil-heptiloxi estano (isomeros), dioctil-etil-octiloxi estano (isomeros), octil-dipropil-metoxi estano (isomeros), octil-dipropil-etoxi estano (isomeros), octil-dipropil-propoxi estano (isomeros), octil-dipropil-butoxi estano (isomeros), octil-dipropil-pentiloxi estano (isomeros), octil-dipropil-hexiloxi estano (isomeros), octil-dipropil-heptiloxi estano (isomeros), octil-dipropil-octiloxi estano (isomeros), dioctil-propil-metoxi estano (isomeros), dioctil-propil-etoxi
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butil-dipropil-propioniloxi estano (isomeros), butil-dipropil-butiriloxi estano (isomeros), butil-dipropil-valeriloxi estano (isomeros), butil-dipropil-lauroiloxi estano (isomeros), dibutil-propil-acetoxi estano (isomeros), dibutil-propil-propioniloxi estano (isomeros), dibutil-propil-butiriloxi estano (isomeros), dibutil-propil-valeriloxi estano (isomeros), dibutil-propil-lauroiloxi estano (isomeros), tributil-acetoxi estano (isomeros), tributil-propioniloxi estano (isomeros), tributil-butiriloxi estano (isomeros), tributil-valeriloxi estano (isomeros), tributil-lauroiloxi estano (isomeros), octil-dimetil-acetoxi estano (isomeros), octil-dimetil-propioniloxi estano (isomeros), octil-dimetil-butiriloxi estano (isomeros), octil-dimetil-valeriloxi estano (isomeros), octil-dimetil-lauroiloxi estano (isomeros),
dioctil-metil-acetoxi estano (isomeros), dioctil-metil-propioniloxi estano (isomeros), dioctil-metil-butiriloxi estano (isomeros), dioctil-metil-valeriloxi estano (isomeros), dioctil-metil-lauroiloxi estano (isomeros), octil-dietil-acetoxi estano (isomeros), octil-dietil-propioniloxi estano (isomeros), octil-dietil-butiriloxi estano (isomeros), octil-dietil-valeriloxi estano (isomeros), octil-dietil-lauroiloxi estano (isomeros), dioctil-etil-acetoxi estano (isomeros), dioctil-etil-propioniloxi estano (isomeros), dioctil-etil-butiriloxi estano (isomeros), dioctil-etil-valeriloxi estano (isomeros), dioctil-etil-lauroiloxi estano (isomeros), octil-dipropil-acetoxi estano (isomeros), octil-dipropil-propioniloxi estano (isomeros), octil-dipropil-butiriloxi estano (isomeros), octil-dipropil-valeriloxi estano (isomeros),
octil-dipropil-lauroiloxi estano (isomeros), dioctil-propil-acetoxi estano (isomeros), dioctil-propil-propioniloxi estano (isomeros), dioctil-propil-butiriloxi estano (isomeros), dioctil-propil-valeriloxi estano (isomeros), dioctil-propil-lauroiloxi estano (isomeros), trioctil-acetoxi estano (isomeros), trioctil-propioniloxi estano (isomeros), trioctil-butiriloxi estano (isomeros), trioctil-valeriloxi estano (isomeros), trioctil-lauroiloxi estano (incluyendo isomeros) o similares; y, haluro de trialquil estano, tales como trimetilcloro estano, trimetilbromo estano, butil-dimetilcloro estano, butil-dimetilcloro estano (isomeros), dibutil-metilcloro estano (isomeros), dibutil-metilbromo estano (isomeros), butil-dietilcloro estano (isomeros), butil-dietilbromo estano (isomeros), dibutil-etilcloro estano (isomeros), dibutil-etilbromo estano (isomeros), butil-dipropilcloro estano (isomeros), butil-dipropilbromo estano (isomeros), dibutil-propilcloro estano (isomeros), dibutil-propilbromo estano (isomeros), tributilcloro estano (isomeros), tributilbromo estano (isomeros), octil-dimetilcloro estano (isomeros), octil-dimetilbromo estano (isomeros), dioctil-metilcloro estano (isomeros), dioctil-metilbromo estano (isomeros), octil-dietilcloro estano (isomeros), octil-dietilbromo estano (isomeros), dioctil-etilcloro estano (isomeros), dioctil-etilbromo estano (isomeros), octil-dipropilcloro estano (isomeros), octil-dipropilbromo estano (isomeros), dioctil-propilcloro estano (isomeros), dioctil-propilbromo estano (isomeros), trioctilcloro estano (isomeros), trioctilbromo estano (isomeros) o similares.
Ademas del compuesto de trialquil estano representado por la formula (23) mencionada anteriormente, los componentes de estano que tienen un punto de ebullicion elevado (por ejemplo, 250°C o superior a 50 Pa) y una estructura no identificable estan incluidos en las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano. Dichos componentes de estano que tienen el punto de ebullicion elevado y una estructura no identificable se pueden caracterizar por el desplazamiento quimico que se encuentra del mismo en un espectro de 119Sn-RMN. A saber, como minimo, una forma desactivada del catalizador de dialquil estano es un compuesto organico de estano que tiene un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analiza mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado. En otras palabras, las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano son compuestos de trialquil estano (los compuestos de trialquil estano utilizados en el presente documento se refieren a compuestos organicos de estano en los que tres grupos alquilo estan unidos al atomo de estano y dichos grupos alquilo son grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano) y compuestos organicos de estano que contienen un atomo de estano que muestran un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analizan mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado.
El catalizador de dialquil estano representado por la formula (7) y/o la formula (8) tiene un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de 200 a -200 ppm basandose en tetrametil estano cuando se
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analiza mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado, y como resultado de la desactivacion del catalizador de dialquil estano por desnaturalizacion, se detecta un componente de estano que tiene el atomo de estano que muestra un desplazamiento qufmico que se encuentra dentro del intervalo mencionado anteriormente. Dado que la composicion de formas desactivadas tiene una pluralidad de senales dentro de dicho intervalo de -220 a -610 ppm en casi todos los casos, se supone que, no solo el oxido de monoalquilalcoxi estano y el monoalquil-trialcoxi estano representados por la formula (21) y/o la formula (22), sino tambien otras estructuras, estan contenidas en la composicion de formas desactivadas en la mayorfa de los casos. Sin embargo, aunque la composicion de formas desactivadas esta compuesta de compuestos que tienen una estructura indeterminada de esta manera, se descubrio sorprendentemente que la utilizacion del procedimiento de las presentes realizaciones permite la produccion del compuesto de dialquil estano, lo que conduce a realizar la presente invencion.
Tal como se ha descrito anteriormente, las estructuras detalladas de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano que contiene el atomo de estano caracterizadas por un desplazamiento qufmico en 119Sn-RMN no son claras. Por otro lado, dado que los compuestos de trialquil estano estan contenidos en las formas desactivadas, tal como se ha descrito anteriormente, se puede asumir, por ejemplo, que los compuestos de monoalquil estano estan contenidos tal como se muestra en la formula (21) y/o la formula (22) teniendo en cuenta el equilibrio de grupos alquilo. En el presente documento, los compuestos de monoalquil estano son compuestos organicos de estano en los que un grupo alquilo que procede del catalizador de dialquil estano esta unido a un solo atomo de estano. Entre los ejemplos de compuestos de monoalquil estano se incluyen oxidos de monoalquilalcoxi estano, tales como oxido de metil-metoxi estano, oxido de metil-etoxi estano, oxido de metil-propoxi estano (isomeros), oxido de metil-butoxi estano (isomeros), oxido de metil-pentiloxi estano (isomeros), oxido de metil-hexiloxi estano (isomeros), oxido de metil-heptiloxi estano (isomeros), oxido de metil-octiloxi estano (isomeros), oxido de butil-metoxi estano (isomeros), oxido de butil-etoxi estano (isomeros), oxido de butil-propoxi estano (isomeros), oxido de butil-butoxi estano (isomeros), oxido de butil-pentiloxi estano (isomeros), oxido de butil-hexiloxi estano (isomeros), oxido de butil-heptiloxi estano (isomeros), oxido de butil-octiloxi estano (isomeros), oxido de octil-metoxi estano (isomeros), oxido de octil-etoxi estano (isomeros), oxido de octil-propoxi estano (isomeros), oxido de octil-butoxi estano (isomeros), oxido de octil-pentiloxi estano (isomeros), oxido de octil-hexiloxi estano (isomeros), oxido de octil-heptiloxi estano (isomeros), oxido de octil-octiloxi estano (isomeros) o similares; monoalquil-trialcoxi estano, tal como metil-trimetoxi estano, metil-trietoxi estano, metil-tripropoxi estano (isomeros), metil-tributoxi estano (isomeros), metil-tripentiloxi estano (isomeros), metil-trihexiloxi estano (isomeros), metil-triheptiloxi estano (isomeros), metil-trioctiloxi estano (isomeros), butil-trimetoxi estano (isomeros), butil-trietoxi estano (isomeros), butil-tripropoxi estano (isomeros), butil-tributoxi estano (isomeros), butil-tripentiloxi estano (isomeros), butil-trihexiloxi estano (isomeros), butil-triheptiloxi estano (isomeros), butil-trioctiloxi estano (isomeros), octil-trimetoxi estano (isomeros), octil-trietoxi estano (isomeros), octil-tripropoxi estano (isomeros), octil-tributoxi estano (isomeros), octil-tripentiloxi estano (isomeros), octil-trihexiloxi estano (isomeros), octil-triheptiloxi estano (isomeros), octil-trioctiloxi estano (isomeros) o similares; oxido de monoalquil-aciloxi estano, tal como oxido de metil-acetoxi estano, oxido de metil-propioniloxi estano (isomeros), oxido de metil-butiriloxi estano (isomeros), oxido de metil-valerilo estano (isomeros), oxido de metil-lauroiloxi estano (isomeros), oxido de butil-acetoxi estano, oxido de butil-propioniloxi estano (isomeros), oxido de butil-butiriloxi estano (isomeros), oxido de butil-valeriloxi estano (isomeros), oxido de butil-lauroiloxi estano (isomeros), oxido de octil-acetoxi estano (isomeros), oxido de octil-propioniloxi estano (isomeros), oxido de octil-butiriloxi estano (isomeros), oxido de octil-valeriloxi estano (isomeros), oxido de octil-lauroiloxi estano (isomeros) o similares; monoalquil-triaciloxi estano, tal como metil-triacetoxi estano, metil-tripropioniloxi estano (isomeros), metil-tributiriloxi estano (isomeros), metil-trivaleriloxi estano (isomeros), metil-trilauroiloxi estano (isomeros), butil-triacetoxi estano (isomeros), butil-tripropioniloxi estano (isomeros), butil-tributiriloxi estano (isomeros), butil-trivaleriloxi estano (isomeros), butil-trilauroiloxi estano (isomeros), octil-triacetoxi estano (isomeros), octil-tripropioniloxi estano (isomeros), octil-tributiriloxi estano (isomeros), octil-trivaleriloxi estano (isomeros), octil-trilauroiloxi estano (isomeros) o similares; y, oxidos de monoalquil haluro estano, tales como oxido de metilcloro estano, oxido de metilbromo estano, oxido de butilcloro estano, oxido de butilbromo estano, oxido de octilcloro estano, oxido de octilbromo estano o similares.
Se puede suponer facilmente que las estructuras de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano adoptan estructuras distintas de las de los ejemplos mencionados anteriormente. Ademas, los compuestos se pueden formar tambien con una unidad en la que dos grupos alquilo estan unidos a estano y una unidad en la que un numero entero de grupos alquilo distintos de dos estan unidos a estano (unidades de componentes de las formas desactivadas) como resultado de la formacion de un esqueleto de estannoxano. Las estructuras de las supuestas formas desactivadas y/o formas desactivadas que contienen unidades de componentes de las formas desactivadas se muestran, a continuacion, junto con los ejemplos mencionados anteriormente:
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X X
X
/ o \
I / O
R_Sn Sn-R
R-Sn l
X X
1 X
R X
R
/ o \
1 x .0
R—Sn Sn—R
R-Sn
X X
X
Sn-R3
Sn-R3
(en las que, R y X son grupos que proceden del catalizador de dialquil estano, R se selecciona entre R1, R2, R3, R4, R5 y R6, y X se selecciona entre X1, X2, X3 y X4).
La composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, tal como se denomina en las presentes realizaciones, se refiere a una composicion que contiene las formas desactivadas mencionadas anteriormente. A saber, esta puede ser una mezcla del catalizador de dialquil estano y formas desactivadas de dicho catalizador de dialquil estano, o una composicion que comprende solo las formas desactivadas. Ademas, tambien puede ser un componente en el que una forma desactivada (a saber, un compuesto organico de estano que procede del catalizador de dialquil estano, en el que el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano difiere del del catalizador de dialquil estano) y un componente, en el que el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano es dos, estan unidos covalentemente, tal como se ha descrito anteriormente. Una composicion de formas desactivadas capaz de utilizarse, de manera preferente, en las presentes realizaciones se refiere a una composicion de formas desactivadas que tiene un contenido en % molar de formas desactivadas, en las que el numero de grupos alquilo unidos al atomo de estano de un compuesto de alquil estano es un numero distinto de dos, del 10% molar o mas, de manera preferente, del 30% molar o mas y, de manera mas preferente, del 50% molar o mas basandose en el numero total de moles de atomos de estano de los compuestos de alquil estano contenidos en una composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano y dichas formas desactivadas se acumulan y/o concentran.
Aunque el catalizador de dialquil estano, tetraalquil estano, oxido de estano (SnO2) y similares pueden estar contenidos en la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, dependiendo del caso, estos compuestos pueden estar contenidos en un grado que no viola el significado de la presente invencion.
Ademas, tambien se pueden llevar a cabo una reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o una reaccion de desalquilacion, que se describiran posteriormente, utilizando una composicion que contiene los compuestos de trialquil estano y se separa un compuesto que contiene compuestos que contienen el atomo de estano que muestran un desplazamiento qufmico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analiza mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado, de una composicion de formas desactivadas de un catalizador de dialquil estano.
Se puede utilizar, como mfnimo, un procedimiento seleccionado entre separacion por destilacion, separacion por extraccion y separacion por membrana como procedimiento para separar la composicion que contiene los compuestos de trialquil estano y la composicion que contiene compuestos que contienen el atomo de estano que muestran un desplazamiento qufmico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analiza mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado, de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, y, de manera particularmente preferente, se utiliza la separacion por destilacion.
<Composicion de formas desactivadas de catalizador de dialquil estano>
Se puede utilizar una composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano obtenida durante el procedimiento para producir ester de acido carbonico utilizando el catalizador de dialquil estano y, en particular, una composicion que contiene formas desactivadas del catalizador de alcoxido de dialquil estano obtenida durante el procedimiento para producir ester de acido carbonico mediante la reaccion entre el catalizador de alcoxido de dialquil estano y dioxido de carbono, para la composicion de formas desactivadas de un catalizador de dialquil estano utilizada en las presentes realizaciones. En el presente documento, el catalizador de alcoxido de dialquil estano se refiere al dialquil-dialcoxi estano y/o tetraalquil dialcoxi diestannoxano descritos anteriormente y, de manera preferente, se utiliza un compuesto seleccionado, como mfnimo, entre un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende el compuesto de dialquil estano representado por la formula (7) mencionada anteriormente y el compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (8) mencionada anteriormente, en la que X1 y X2 de la formula (7) y X3 y X4 de la formula (8) son grupos alcoxi. A continuacion, se proporciona un ejemplo del procedimiento para producir un ester de acido carbonico de esta manera.
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En primer lugar, se pone en contacto el catalizador de dialcoxido de dialquil estano con dioxido de carbono en una proporcion estequiometrica de 1 a 50 basandose en el catalizador de dialcoxido de dialquil estano dentro de un intervalo de presiones desde la presion normal hasta 200 MPa para formar una forma de adicion de dioxido de carbono del catalizador de dialcoxido de dialquil estano. A continuacion, la forma de adicion de dioxido de carbono del catalizador de dialcoxido de dialquil estano se somete a descomposicion termica dentro de un intervalo de temperaturas de 20 a 300°C y un intervalo de tiempos de 10 minutos a 500 horas para obtener una mezcla que contiene el ester de acido carbonico, catalizador de alcoxido de dialquil estano y formas desactivadas del catalizador de alcoxido de dialquil estano. En las presentes realizaciones, esta mezcla de ester de acido carbonico, catalizador de alcoxido de dialquil estano y formas desactivadas del catalizador de alcoxido de dialquil estano se puede utilizar como una composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano. Ademas, tambien se puede utilizar una mezcla que contiene el ester de acido carbonico, catalizador de alcoxido de dialquil estano y formas desactivadas del catalizador de alcoxido de dialquil estano, obtenida mediante la separacion de la totalidad o una parte del ester de acido carbonico de dicha mezcla mediante un procedimiento, tal como filtracion, extraccion con disolvente, destilacion o separacion por membrana, como la composicion de formas desactivados del catalizador de dialquil estano.
Ademas, la parte restante despues de la recuperacion del catalizador de dialcoxido de dialquil estano de la mezcla que contiene el catalizador de dialcoxido de dialquil estano producida mediante la reaccion de ester de acido carbonico con la composicion de formas desactivados del catalizador de dialquil estano obtenida durante el procedimiento para producir ester de acido carbonico mediante la reaccion del catalizador de alcoxido de dialquil estano y dioxido de carbono, tal como se ha descrito anteriormente por los inventores de la presente invencion (vease la publicacion internacional No. WO 2007/097388), tambien se puede utilizar para la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano en las presentes realizaciones.
<Reaccion de redistribucion de grupos alquilo>
A continuacion, se proporciona una explicacion de la reaccion de redistribucion de grupos alquilo en las presentes realizaciones.
La reaccion de redistribucion de grupos alquilo en las presentes realizaciones es una reaccion en la que dos o mas tipos de compuestos organicos de estano diferentes, en los que el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano es dos o mas, se hacen reaccionar para promediar el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano, y dicha reaccion de redistribucion de grupos alquilo es una reaccion de equilibrio. Aunque los detalles del mecanismo de reaccion no son claros, se supone, como resultado de la reaccion de un compuesto organico de estano que tiene tres grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano con un compuesto organico de estano en el que un grupo alquilo esta unido a un solo atomo de estano, que se forman compuestos organicos de estano, en los que el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano es dos, tal como en la siguiente formula (24):
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(en la que R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono e Y representa un grupo distinto de un grupo alquilo).
Esta reaccion de redistribucion de grupos alquilo tiene lugar como resultado de un tratamiento termico de una mezcla de dos o mas tipos de compuestos organicos en los que la diferencia del numero de grupos alquilo que estan unidos a un solo atomo de estano es dos o mas.
Este tratamiento termico se lleva a cabo, de manera preferente, en un intervalo de temperatura de 20 a 300°C, y en el caso de desear acelerar la reaccion u obtener una mayor concentracion de la forma de dialquilo, es ventajoso aumentar la temperatura de reaccion, de manera mas preferente, de 50 a 280°C para desplazar el equilibrio hacia la derecha. Aunque es preferente una temperatura elevada del tratamiento termico para aumentar la velocidad de reaccion, dado que tambien se producen reacciones indeseables, tales como la descomposicion y similares, a temperaturas elevadas que provocan de este modo una disminucion en el rendimiento, la reaccion se lleva a cabo, de manera incluso mas preferente, en un intervalo de temperatura de 80 a 260°C. El tiempo de reaccion puede llegar a ser excesivamente largo si la temperatura es inferior a 20°C, mientras que el rendimiento del compuesto de dialquil estano puede disminuir debido a la desnaturalizacion de los compuestos organicos de estano provocada por la descomposicion y similares a una temperatura superior a 300°C. Aunque varia segun los compuestos utilizados y el tiempo de tratamiento termico, el tiempo de reaccion es de 0,001 a 50 horas y, de manera preferente, de 0,01 a 10 horas y, teniendo en cuenta la productividad industrial, el tiempo de reaccion se fija de 0,1 a 2 horas. La reaccion se puede terminar cuando se obtiene el compuesto de dialquil estano deseado segun se determina mediante 19Sn-RMN y similares. Tal como se describira mas adelante, dado que se supone que la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones es una reaccion de equilibrio, a efectos de obtener una mayor
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concentracion de compuesto de estano, en el que el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano es dos, la reaccion se lleva a cabo dentro de un intervalo de concentracion, de manera que la concentracion de los productos es mas elevada que la de los reactivos mediante la medicion de las concentraciones en equilibrio de los compuestos utilizados frente a la temperatura, o de manera que la concentracion del compuesto de dialquil estano de los productos aumenta mediante la conversion de sustituyentes utilizando un procedimiento que se describira mas adelante. Ademas, en el caso de un tratamiento termico a temperatura elevada (por ejemplo, 150°C o superior), existen casos en los que el rendimiento del compuesto de dialquil estano disminuye si se requiere una cantidad excesiva de tiempo para el enfriamiento. Esto es porque el sistema de reaccion intenta aproximarse a la concentracion de equilibrio a una temperatura baja durante el transcurso del enfriamiento y, por lo tanto, es preferente enfriar rapidamente despues del tratamiento termico a una temperatura elevada. De manera preferente, se puede utilizar un procedimiento conocido para el procedimiento para enfriar el liquido de reaccion y, de manera preferente, se pueden utilizar, por ejemplo, un procedimiento mediante la utilizacion de solucion saturada de cloruro sodico o un procedimiento que comprende el lavado en un recipiente de reaccion a baja presion desde el deposito de tratamiento termico.
Esta reaccion de redistribucion de grupos alquilo tambien se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un catalizador de haluro de metal. Entre los ejemplos de catalizadores de haluro de metal se incluyen cloruro de estano (II), cloruro de mercurio (II), cloruro de plomo (II), fluoruro de mercurio (II), fluoruro de plomo (II), fluoruro de estano (II), yoduro de estano (II), yoduro de plomo (II), yoduro de mercurio (II), bromuro de estano (II), bromuro de mercurio (II), bromuro de plomo (II) o similares, y estos haluros de metal se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o mas tipos como una mezcla. Estos haluros de metal se pueden utilizar, de manera preferente, dentro del intervalo del 0,1 al 10% en peso basandose en la solucion utilizada para el tratamiento termico.
Aunque no se requiere la utilizacion de un disolvente para dicha reaccion de redistribucion de grupos alquilo, se puede utilizar un disolvente con el proposito de mejorar la fluidez o facilitar el procedimiento de la reaccion. Entre los ejemplos de dichos disolventes se incluyen hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 5 a 16 atomos de carbono, eteres compuestos por hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 4 a 16 atomos de carbono e hidrocarburos halogenados lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 1 a 16 atomos de carbono. Entre los ejemplos especificos se incluyen hidrocarburos lineales y ciclicos seleccionados entre pentano (isomeros), hexano (isomeros), heptano (isomeros), octano (isomeros), nonano (isomeros), decano (isomeros), hexadecano (isomeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benceno, tolueno, xileno (isomeros), etilbenceno o similares; eteres seleccionados entre dietil eter, dipropil eter (isomeros), dibutil eter (isomeros), dihexil eter (isomeros), dioctil eter (isomeros), difenil eter o similares; e hidrocarburos halogenados seleccionados entre cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno, tetracloroetano, diclorobenceno (isomeros) o similares. Estos disolventes se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o mas tipos como una mezcla. Los disolventes se pueden utilizar con el proposito de mejorar la fluidez, facilitar el procedimiento de la reaccion o extraer el agua de manera eficaz fuera del sistema en el caso de que dicha agua se genere en la reaccion. Entre los ejemplos de dichos disolventes se incluyen hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen 5 a 16 atomos de carbono, eteres compuestos por hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 4 a 16 atomos de carbono e hidrocarburos halogenados lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 1 a 16 atomos de carbono. Entre los ejemplos especificos se incluyen hidrocarburos lineales y ciclicos seleccionados entre pentano (isomeros), hexano (isomeros), heptano (isomeros), octano (isomeros), nonano (isomeros), decano (isomeros), hexadecano (isomeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benceno, tolueno, xileno (isomeros), etilbenceno o similares; eteres seleccionados entre dietil eter, dipropil eter (isomeros), dibutil eter (isomeros), dihexil eter (isomeros), dioctil eter (isomeros), difenil eter o similares; e hidrocarburos halogenados seleccionados entre cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno, tetracloroetano, diclorobenceno (isomeros) o similares. Estos disolventes se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o mas tipos como una mezcla.
Ademas, tambien se puede obtener un compuesto de dialquil estano mediante la realizacion de una reaccion de desalquilacion, que se describira posteriormente, de manera simultanea a dicha reaccion de redistribucion de grupos alquilo.
Tal como se ha descrito anteriormente, se supone que dicha reaccion de redistribucion de grupos alquilo es una reaccion de equilibrio. Como resultado de estudios exhaustivos realizados por los inventores de la presente invencion, se descubrio sorprendentemente que si este equilibrio se desplaza hacia los reactivos o productos depende de los sustituyentes unidos al atomo de estano y/o de la temperatura a la que se lleva a cabo dicha reaccion de redistribucion de grupos alquilo. En relacion a los sustituyentes unidos al atomo de estano, con respecto, por ejemplo, a un grupo alquilo distinto de los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano unidos al atomo de estano, en el caso en el que el pKa del acido conjugado de dicho grupo es de 0 a 6,8, se determino que el equilibrio estaba desplazado hacia los productos en la mayoria de los casos, mientras que, por el contrario, en el caso en el que el pKa del acido conjugado de dicho grupo es de 6,8 a 25, se determino que el equilibrio estaba desplazado hacia los reactivos en la mayoria de los casos. Ademas, en el caso en el que el pKa del acido conjugado es de 0 a 6,8, se encontro que el equilibrio estaba desplazado hacia la parte de los productos a medida que aumenta la temperatura.
A saber, basandose en el descubrimiento anterior, los inventores de la presente invencion idearon un procedimiento
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para regenerar un compuesto de dialquil estano a partir de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano (o provocar la redistribucion de grupos alquilo), conduciendo de este modo a la realizacion de la presente invencion. En el caso en el que las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano tengan enlaces Sn-Y, se puede producir un compuesto de dialquil estano mediante el tratamiento termico de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano. En este caso, Y representa una Y en la que el pKa de HY, que es un acido conjugado de Y en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8.
Por otra parte, en el caso en el que las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano no tengan enlaces Sn-Y, a saber, en el caso en el que el pKa de un acido conjugado de un grupo distinto del grupo alquilo que procede del catalizador de dialquil estano unido al atomo de estano de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano sea de 6,9 a 25, se puede producir un compuesto de dialquil estano mediante la realizacion de la etapa (A) descrita a continuacion antes del tratamiento termico.
Etapa (A): (etapa de conversion de sustituyentes) Una parte de los sustituyentes de dichas formas desactivadas, excluyendo los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano, se convierte en un sustituyente Y para obtener un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y.
En este caso, Y representa una Y en la que el pKa de HY, que es un acido conjugado de Y en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8.
A continuacion, se proporciona una explicacion de la etapa (A).
La etapa (A) es una etapa en la que una composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano reacciona con un acido representado por la siguiente formula (25) y/o un anhidrido de acido representado por la siguiente formula (26) para producir un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y, en el que tres grupos alquilo y un grupo Y que proceden del acido y/o el anhidrido de acido estan unidos a un solo atomo de estano, y un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y, en el que un grupo alquilo y un numero de grupos Y que proceden del acido y/o el anhidrido de acido, seleccionandose el numero de grupos Y entre un numero entero de 1 a 3, estan unidos a un solo atomo de estano.
Tal como se ha descrito anteriormente, para el acido se utiliza, de manera preferente, un acido representado por la siguiente formula (25):
HY (25)
(en la que Y representa Y en la que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8).
Para este acido se puede utilizar un acido organico o un acido inorganico. Entre los ejemplos de acidos inorganicos que se pueden utilizar se incluyen haluros de hidrogeno, acidos halogenhidricos, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido carbonico o similares, mientras que, de manera preferente, se utilizan haluros de hidrogeno y, de manera mas preferente, se utiliza cloruro de hidrogeno. Entre los ejemplos de acidos organicos que se pueden utilizar se incluyen acidos carboxilicos, acidos sulfonicos, acidos sulfinicos, fenoles, enoles, tiofenoles, imidas, oxima, sulfonamidas aromaticas o similares, mientras que, de manera preferente, se utilizan acidos carboxilicos, acidos sulfonicos, acidos sulfinicos y fenoles, y, de manera mas preferente, se utilizan acidos carboxilicos. Entre los ejemplos de acidos carboxilicos se incluyen compuestos de acidos monocarboxilicos alifaticos saturados o insaturados, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido n-butirico, acido isobutirico, acido valerico, acido isovalerico, acido 2-metilbutanoico, acido pivalico, acido hexanoico, acido isocaproico, acido 2-etilbutanoico, acido 2,2-dimetilbutanoico, acido heptanoico (isomeros), acido octanoico (isomeros), acido nonanoico (isomeros), acido decanoico (isomeros), acido undecanoico (isomeros), acido dodecanoico (isomeros), acido tetradecanoico (isomeros), acido hexadecanoico (isomeros), acido acrilico, acido crotico, acido isocrotico, acido vinilacetico, acido metacrilico, acido angelico, acido tiglico, acido alilacetico, acido undecenoico (isomeros) o similares; acidos dicarboxilicos alifaticos saturados o insaturados, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido heptanodioico (isomeros), acido octanodioico (isomeros), acido nonanodioico (isomeros), acido decanodioico (isomeros), acido maleico, acido fumarico, acido metilmaleico, acido metilfumarico, acido pentenodioico (isomeros), acido itaconico, acido alilmalonico o similares; acidos tricarboxilicos alifaticos saturados o insaturados, tales como acido 1,2,3-propantricarboxilico, acido 1,2,3-propentricarboxilico, acido 2,3-dimetilbutano-1,2,3-tricarboxilico o similares; compuestos de acidos carboxilicos aromaticos, tales como acido benzoico, acido metilbenzoico (isomeros), acido etilbenzoico (isomeros), acido propilbenzoico (isomeros), acido dimetilbenzoico (isomeros), acido trimetilbenzoico (isomeros) o similares; compuestos de acidos dicarboxilicos aromaticos, tales como acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido metilisoftalico (isomeros) o similares; y compuestos de acidos tricarboxilicos aromaticos, tales como acido hemimelitico, acido trimelitico, acido trimesico o similares. Entre estos acidos carboxilicos, se utilizan, de manera preferente, los acidos monocarboxilicos saturados, mientras que se utilizan, de manera mas preferente, los acidos monocarboxilicos saturados que tienen un punto de ebullicion estandar de 300°C o menos, y se utilizan, de manera incluso mas preferente, los acidos monocarboxilicos saturados que tienen un punto de ebullicion estandar de 250°C o menos. El punto de ebullicion estandar se refiere a
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la temperatura de ebullicion a 1 atmosfera, tal como se ha descrito en la Enciclopedia quimica (“Encyclopedia Chimica”) (publicada el 1 de octubre de 2003 por Kyoritsu Publishing Co., Ltd.). Mas especificamente, se utilizan, de manera preferente, acido acetico, acido propionico, acido n-butirico, acido isobutirico, acido valerico, acido isovalerico, acido 2-metilbutanoico, acido pivalico y acido hexanoico.
Para el anhidrido de acido en la etapa (A) se utiliza, de manera preferente, un anhidrido de acido representado por la siguiente formula (26):
YOY (26)
(en la que Y representa Y en la que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y O representa un atomo de oxigeno).
Entre los ejemplos de dichos anhidridos de acido se incluyen anhidridos de acidos alifaticos, tales como anhidrido acetico, anhidrido propionico, anhidrido butirico, anhidrido isobutirico, anhidrido valerico, anhidrido isovalerico, anhidrido succinico, anhidrido maleico, anhidrido propionico, anhidrido glutarico o similares; y anhidridos de acidos aromaticos, tales como anhidrido benzoico, anhidrido ftalico, anhidrido piromelitico o similares. Entre estos, se utilizan, de manera preferente, anhidridos de acido que tienen un punto de ebullicion estandar de 300°C o inferior y a efectos de facilitar la eliminacion del anhidrido de acido en exceso despues de la reaccion, de manera mas preferente, se utilizan anhidridos de acido que tienen un punto de ebullicion estandar de 200°C o inferior. Ademas, el anhidrido maleico y el anhidrido acetico son preferentes desde el punto de vista de facilitar la eliminacion de subproductos, tales como esteres de acidos carboxilicos y haluros de acilo, fuera del sistema y la facilidad de adquisicion industrial.
Aunque estos acidos y anhidridos de acido se pueden utilizar solos o mediante mezcla de una pluralidad de tipos, en el caso de utilizar acido, existen muchos casos en los que se forma agua en el caso de hacer reaccionar acido con formas desactivadas del catalizador de dialquil estano. Se puede llevar a cabo la separacion por destilacion o separacion por membrana o se puede utilizar un agente de deshidratacion para extraer dicha agua. Ademas, es preferente la utilizacion combinada de un anhidrido de acido para el agente deshidratante. Ademas, en el caso de utilizar el anhidrido de acido solo, dado que existen muchos casos en los que no se forma agua en la reaccion entre el anhidrido de acido y las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, tambien son preferentes los procedimientos que utilizan solamente anhidrido de acido.
La cantidad de acido y/o anhidrido de acido utilizada esta, de manera preferente, dentro de un intervalo estequiometrico de 0,1 a 50 veces basandose en el atomo de estano contenido en la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano teniendo en cuenta la velocidad de reaccion y el rendimiento final del compuesto de dialquil estano en la etapa (A), y, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 0,5 a 20 veces teniendo en cuenta el tamano del recipiente de reaccion y la velocidad de reaccion. En el caso de una proporcion estequiometrica de menos de 0,1, existen casos en los que la reaccion tiene dificultad para avanzar, mientras que, por el contrario, incluso en el caso de una proporcion estequiometrica de 50 veces o mas, existen muchos casos en los que no hay efectos sobre la velocidad de reaccion o el rendimiento final del compuesto de dialquil estano en dicha etapa.
La reaccion de la etapa (A) se lleva a cabo, de manera preferente, a una temperatura de reaccion de -20 a 300°C, de manera mas preferente, se lleva a cabo a una temperatura de reaccion de -10 a 250°C, y aunque es preferente una temperatura de reaccion elevada para aumentar la velocidad de reaccion, dado que tambien existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tales como la descomposicion, a temperaturas elevadas, lo que da lugar a una disminucion en el rendimiento, de manera incluso mas preferente, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de reaccion de 0 a 230°C. Ademas, la reaccion de la etapa (A) se lleva a cabo, de manera preferente, en una atmosfera de gas inerte, tal como la que contiene argon, neon o nitrogeno.
Aunque no se requiere la utilizacion de un disolvente en la etapa (A), se puede utilizar un disolvente con el objetivo de mejorar la fluidez, facilitar el procedimiento de reaccion o extraer el agua de manera eficaz fuera del sistema en el caso de que se genere agua en la reaccion. Entre los ejemplos de dichos disolventes se incluyen hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 5 a 16 atomos de carbono, eteres compuestos por hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 4 a 16 atomos de carbono, e hidrocarburos halogenados lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 1 a 16 atomos de carbono. Entre los ejemplos especificos de disolventes que se pueden utilizar se incluyen hidrocarburos lineales o ciclicos seleccionados entre pentano (isomeros), hexano (isomeros), heptano (isomeros), octano (isomeros), nonano (isomeros), decano (isomeros), hexadecano (isomeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benceno, tolueno, xileno (isomeros), etilbenceno o similares; eteres seleccionados entre dietil eter, dipropil eter (isomeros), dibutil eter (isomeros), dihexil eter (isomeros), dioctil eter (isomeros), difenil eter o similares; e hidrocarburos halogenados seleccionados entre cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno, tetracloroetano, diclorobenceno (isomeros) o similares. Estos disolventes se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o mas tipos como una mezcla.
El procedimiento optimo para producir el compuesto de dialquil estano mediante la reaccion de redistribucion de
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grupos alquilo de las presentes realizaciones, tal como se ha descrito anteriormente, comprende, de manera preferente, convertir un sustituyente de una composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, en el que el pKa de un acido conjugado de dicho sustituyente del catalizador de dialquil estano es de 6,8 a 25, en el Y mencionado anteriormente, seguido de un tratamiento termico adicional a temperatura elevada. Dado que la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones es la reaccion de equilibrio y basandose en las propiedades tipicas de la reaccion de equilibrio, la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones se lleva a cabo, de manera preferente, segun el procedimiento descrito anteriormente utilizando la composicion de formas desactivadas, en la que dichas formas desactivadas se han acumulado y/o concentrado hasta una concentracion elevada (por ejemplo, la composicion de formas desactivadas en la que el contenido de formas desactivadas, en la que el numero de grupos alquilo unidos al atomo de estano del compuesto de alquil estano es un numero distinto de 2 con respecto al numero total de moles de estano del compuesto de alquil estano contenido en la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, cuando se representa como % molar, es del 10% molar o mas, de manera preferente, del 30% molar o mas y, de manera mas preferente, del 50% molar o mas).
<Caso de la separacion de compuestos de trialquil estano de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano>
A continuacion, se proporciona una explicacion de la causa de la separacion de una composicion que contiene compuestos de trialquilo de estano y una composicion que contiene compuestos que contienen un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a 610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analizan mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado, de la composicion de formas desactivadas de catalizador de dialquil estano antes de llevar a cabo la etapa (A).
En el caso de haber separado composiciones de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, cada composicion se puede hacer reaccionar con acido y/o anhidrido de acido a diferentes condiciones de temperatura.
La temperatura cuando reacciona la composicion que contiene los compuestos de trialquil estano separados de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano con el acido y/o el anhidrido de acido es, de manera preferente, de -20 a 100°C, de manera mas preferente, de -10 a 85°C, y aunque es preferente una temperatura elevada para la temperatura de reaccion para aumentar la velocidad de reaccion, dado que existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tal como la descomposicion, a temperaturas elevadas que dan lugar a una disminucion en el rendimiento, la temperatura de reaccion es, de manera incluso mas preferente, de 0 a 70°C. Por otro lado, la temperatura cuando reacciona la composicion que contiene los compuestos organicos de estano que contienen un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a 610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analiza mediante 119Sn-RMN en cloroformo pesado, separada de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, con el acido y/o el anhidrido de acido es, de manera preferente, de -20 a 300°C, de manera mas preferente, de -10 a 250°C, y aunque es preferente una temperatura elevada para la temperatura de reaccion para aumentar la velocidad de reaccion, dado que existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tal como la descomposicion, a temperaturas elevadas que dan lugar a una disminucion en el rendimiento, la temperatura de reaccion es, de manera incluso mas preferente, de 0 a 230°C. Cada producto de reaccion se mezcla en una sola mezcla, seguido de tratamiento termico para producir el compuesto de dialquil estano.
<Eliminacion de sustancias que no han reaccionado y subproductos>
Los productos de reaccion obtenidos mediante la reaccion de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano y el acido y/o el anhidrido de acido en la etapa (A) se pueden someter directamente a un tratamiento termico, o el acido y/o el anhidrido de acido no reaccionados y/o los compuestos organicos que no contienen atomos de estano formados mediante la reaccion se pueden eliminar en primer lugar mediante un tratamiento termico. Se pueden utilizar procedimientos conocidos, tales como filtracion, separacion por destilacion, separacion por membrana o extraccion con disolventes para eliminar el acido y/o el anhidrido de acido no reaccionados y/o los compuestos organicos que no contienen atomos de estano formados mediante la reaccion.
<Reaccion de desalquilacion>
A continuacion, se proporciona una explicacion de la reaccion de desalquilacion en las presentes realizaciones.
Como resultado de estudios exhaustivos realizados por los inventores de la presente invencion, se encontro, sorprendentemente, que cuando se hace reaccionar la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano con el acido especifico, se pueden obtener facilmente compuestos de dialquil estano a partir de componentes de trialquil estano (compuestos organicos de estano en los que tres grupos alquilo estan unidos a un atomo de estano) contenidos en dichas formas desactivadas. A continuacion, se proporciona una explicacion detallada de dicha reaccion de desalquilacion.
Una reaccion de desalquilacion en las presentes realizaciones se refiere a una reaccion en la que se hace
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reaccionar la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano con el acido y/o el anhidrido de acido para formar un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y, en el que un grupo Y que procede del acido y/o el anhidrido de acido se une a un atomo de estano mediante la eliminacion de un grupo alquilo unido al atomo de estano. Aunque el mecanismo de reaccion detallado de dicha reaccion de desalquilacion no esta claro, por ejemplo, se supone que el compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y se forma mediante la reaccion entre el compuesto de trialquil estano y el acido HY, tal como se muestra en la siguiente formula (27):
- Sn^ + R-H (27)
R Y
(en la que R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, e Y representa un grupo distinto de un grupo alquilo).
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Para el acido utilizado en dicha reaccion de desalquilacion se utiliza, de manera preferente, un acido representado por la siguiente formula (25):
HY (25)
(en la que Y es una Y, en la que el pKa de HY, que es un acido conjugado de Y en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8).
Para este acido se puede utilizar un acido organico o un acido inorganico. Entre los ejemplos de acidos inorganicos se incluyen haluros de hidrogeno, acidos halogenhidricos, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico y acido carbonico, mientras que, de manera preferente, se utilizan haluros de hidrogeno y, de manera mas preferente, se utiliza cloruro de hidrogeno. Entre los ejemplos de acidos organicos se incluyen acidos carboxilicos, acidos sulfonicos, acidos sulfinicos, fenoles, enoles, tiofenoles, imidas, oxima y sulfonamidas aromaticas, mientras que, de manera preferente, se utilizan acidos carboxilicos, acidos sulfonicos, acidos sulfinicos y fenoles, y, de manera mas preferente, se utilizan acidos carboxilicos. Entre los ejemplos de acidos carboxilicos se incluyen compuestos de acidos monocarboxilicos alifaticos saturados o insaturados, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido n-butirico, acido isobutirico, acido valerico, acido isovalerico, acido 2-metilbutanoico, acido pivalico, acido hexanoico, acido isocaproico, acido 2-etilbutanoico, acido 2,2-dimetilbutanoico, acido heptanoico (isomeros), acido octanoico (isomeros), acido nonanoico (isomeros), acido decanoico (isomeros), acido undecanoico (isomeros), acido dodecanoico (isomeros), acido tetradecanoico (isomeros), acido hexadecanoico (isomeros), acido acrilico, acido crotico, acido isocrotico, acido vinilacetico, acido metacrilico, acido angelico, acido tiglico, acido alilacetico, acido undecenoico (isomeros) o similares; acidos dicarboxilicos alifaticos saturados o insaturados, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido heptanodioico (isomeros), acido octanodioico (isomeros), acido nonanodioico (isomeros), acido decanodioico (isomeros), acido maleico, acido fumarico, acido metilmaleico, acido metilfumarico, acido pentenodioico (incluyendo isomeros), acido itaconico, acido alilmalonico o similares; compuestos de acidos tricarboxilicos alifaticos saturados o insaturados, tales como acido 1,2,3-propantricarboxilico, acido 1,2,3-propentricarboxilico, acido 2,3-dimetilbutano-1,2,3-tricarboxilico o similares; compuestos de acidos carboxilicos aromaticos, tales como acido benzoico, acido metilbenzoico (isomeros), acido etilbenzoico (isomeros), acido propilbenzoico (isomeros), acido dimetilbenzoico (isomeros), acido trimetilbenzoico (isomeros) o similares; compuestos de acidos dicarboxilicos aromaticos, tales como acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido metilisoftalico (isomeros) o similares; y compuestos de acidos tricarboxilicos aromaticos, tales como acido hemimelitico, acido trimelitico, acido trimesico o similares. Entre estos acidos carboxilicos, se utilizan, de manera preferente, los acidos monocarboxilicos saturados, mientras que se utilizan, de manera mas preferente, los acidos monocarboxilicos saturados que tienen un punto de ebullicion estandar de 300°C o menos, y se utilizan, de manera incluso mas preferente, los acidos monocarboxilicos saturados que tienen un punto de ebullicion estandar de 250°C o menos. Mas especificamente, se utilizan, de manera preferente, acido acetico, acido propionico, acido n-butirico, acido isobutirico, acido valerico, acido isovalerico, acido 2-metilbutanoico, acido pivalico y acido hexanoico.
Ademas, en dicha reaccion de desalquilacion se utiliza tambien, de manera preferente, un anhidrido de acido representado por la siguiente formula (26):
YOY (26)
(en la que Y representa Y, en la que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y O representa un atomo de oxigeno).
Entre los ejemplos de dichos anhidridos de acido se incluyen anhidridos de acidos alifaticos, tales como anhidrido acetico, anhidrido propionico, anhidrido butirico, anhidrido isobutirico, anhidrido valerico, anhidrido isovalerico, anhidrido succinico, anhidrido maleico, anhidrido propionico, anhidrido glutarico o similares; y anhidridos de acidos aromaticos, tales como anhidrido benzoico, anhidrido ftalico, anhidrido piromelitico o similares. Entre estos, se
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utilizan, de manera preferente, anhidridos de acido que tienen un punto de ebullicion estandar de 300°C o inferior y, a efectos de facilitar la eliminacion del anhidrido de acido en exceso despues de la reaccion, de manera mas preferente, se utilizan anhidridos de acido que tienen un punto de ebullicion estandar de 200°C o inferior. Ademas, el anhidrido maleico y el anhidrido acetico son preferentes desde el punto de vista de facilitar la eliminacion de subproductos, tales como esteres de acidos carboxilicos y haluros de acilo, fuera del sistema y la facilidad de adquisicion industrial.
Estos acidos y anhidridos de acido se pueden utilizar solos o se puede utilizar una pluralidad de tipos como una mezcla.
La cantidad de acido y/o anhidrido de acido utilizada esta, de manera preferente, dentro de un intervalo estequiometrico de 0,1 a 50 veces basandose en el atomo de estano contenido en la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano teniendo en cuenta la velocidad de reaccion y el rendimiento final del compuesto de dialquil estano en la reaccion de desalquilacion, y, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 0,5 a 20 veces, teniendo en cuenta el tamano del recipiente de reaccion y la velocidad de reaccion. En el caso de una proporcion estequiometrica de menos de 0,1, existen casos en los que la reaccion tiene dificultad para avanzar, mientras que, por el contrario, incluso en el caso de una proporcion estequiometrica de 50 veces o mas, existen muchos casos en los que no hay efectos sobre la velocidad de reaccion o el rendimiento final del compuesto de dialquil estano en dicha reaccion de desalquilacion.
Dicha reaccion de desalquilacion se lleva a cabo, de manera preferente, a una temperatura de reaccion de -20 a 300°C, de manera mas preferente, se lleva a cabo a una temperatura de reaccion de -10 a 250°C, y aunque es preferente una temperatura de reaccion elevada para aumentar la velocidad de reaccion, dado que tambien existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tales como la descomposicion, a temperaturas elevadas, lo que da lugar a una disminucion en el rendimiento, de manera incluso mas preferente, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de reaccion de 0 a 230°C. Ademas, la reaccion de desalquilacion se lleva a cabo, de manera preferente, en una atmosfera de gas inerte, tal como la que contiene argon, neon o nitrogeno.
Aunque no se requiere la utilizacion de un disolvente en dicha reaccion de desalquilacion, se puede utilizar un disolvente con el objetivo de mejorar la fluidez, facilitar el procedimiento de reaccion o extraer el agua de manera eficaz fuera del sistema en el caso de que se genere agua en la reaccion. Entre los ejemplos de dichos disolventes se incluyen hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 5 a 16 atomos de carbono, eteres compuestos por hidrocarburos lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 4 a 16 atomos de carbono, e hidrocarburos halogenados lineales, ramificados o ciclicos que tienen de 1 a 16 atomos de carbono. Entre los ejemplos especificos de disolventes que se pueden utilizar se incluyen hidrocarburos lineales o ciclicos seleccionados entre pentano (isomeros), hexano (isomeros), heptano (isomeros), octano (isomeros), nonano (isomeros), decano (isomeros), hexadecano (isomeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benceno, tolueno, xileno (isomeros), etilbenceno o similares; eteres seleccionados entre dietil eter, dipropil eter (isomeros), dibutil eter (isomeros), dihexil eter (isomeros), dioctil eter (isomeros), difenil eter o similares; e hidrocarburos halogenados seleccionados entre cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno, tetracloroetano, diclorobenceno (isomeros) o similares. Estos disolventes se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o mas tipos como una mezcla.
La reaccion de redistribucion de grupos alquilo mencionada anteriormente se puede llevar a cabo de manera simultanea a dicha reaccion de desalquilacion. Dado que dicha reaccion de desalquilacion no es una reaccion de equilibrio, mientras que la reaccion de redistribucion de grupos alquilo es una reaccion de equilibrio, ambas reacciones se llevan a cabo de forma combinada, segun sea necesario.
<Compuestos de dialquil estano>
Los compuestos de dialquil estano producidos mediante la reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o la reaccion de desalquilacion descritas anteriormente son compuestos que incluyen, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende el compuesto de dialquil estano representado por la siguiente formula (13) y el compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la siguiente formula (14):
Y
R7i ------Sn------Y (13)
(en la que R7 y R8 representan grupos que proceden de un catalizador de dialquil estano, y cada uno, de manera independiente, representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
Y representa un grupo que procede de un catalizador de dialquil estano o un grupo que procede de un acido (HY) y/o de un anhidrido de acido (YOY), el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un
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atomo de hidrogeno, es de 0 a 6,8, e
i y j representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2, e i + j = 2);
Rsk-----Sn------o-----Sn----Rnm (14)
R10, Y
(en la que R9, R10, R11 y R12 representan grupos que proceden de un catalizador de dialquil estano, y, de manera independiente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
Y representa un grupo que procede de un catalizador de dialquil estano o un grupo que procede de un acido (HY) y/o de un anhidrido de acido (YOY), el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno, es de 0 a 6,8, y
k, l, m y n, respectivamente, representan un numero entero de 0 a 2, k + l = 2 y m + n = 2).
<Produccion de catalizador de dialquil estano que tiene un compuesto de dialquil estano como materia prima>
Un catalizador de dialquil estano se puede producir, segun el procedimiento de la etapa (I), utilizando el compuesto de dialquil estano producido, segun el procedimiento descrito anteriormente, como materia prima.
Etapa (I): Una etapa en la que un sustituyente Y del compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y se convierte, como minimo, en un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno.
Dicha etapa (I) es, de manera preferente, una etapa que comprende las siguientes etapas (I-1) a (I-2):
Etapa (I-1): (Etapa de hidrolisis) Se obtiene una composicion que contiene un compuesto de oxido de dialquil estano mediante la hidrolisis del compuesto de dialquil estano que tiene el enlace Sn-Y mediante la adicion de una solucion acuosa alcalina; y,
Etapa (I-2): Se extrae un componente que contiene agua generada del liquido de reaccion mediante la reaccion de la composicion que contiene oxido de dialquil estano obtenida en la etapa (I-1), como minimo, con un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un alcohol, un acido carboxilico y un haluro de hidrogeno.
A continuacion, se proporciona una explicacion de dichas etapas (I-1) a (I-2).
La etapa (I-1) es una etapa de obtencion de una composicion que contiene compuestos de oxido de dialquil estano mediante la adicion de una solucion acuosa alcalina al compuesto de dialquil estano obtenido mediante la reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o la reaccion de desalquilacion. En el presente documento, una solucion acuosa alcalina se refiere a una solucion acuosa en la que un alcali se ha disuelto en agua. Un alcali es el termino generico para una sustancia que adopta la forma de un hidroxido MOH y se disuelve en agua, tal como se describe en la Enciclopedia quimica (“Encyclopedia Chimica”) Volumen 1, (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., Edicion compacta No. 38). Aunque M indica un grupo alquil metal o amonio, ademas de referirse a hidroxidos de calcio y bario, hidroxidos tambien se utilizan en el sentido amplio para incluir carbonato de sodio, carbonato de amonio, fosfato de sodio o similares.
No existen limitaciones particulares en la solucion acuosa alcalina utilizada en dicha etapa (I-1), siempre que el pH de una solucion de la misma sea mayor que 7, y entre los ejemplos se incluyen una solucion acuosa de hidroxido de litio, una solucion acuosa de hidroxido de sodio, una solucion acuosa de hidroxido de potasio, una solucion acuosa de hidroxido de cesio, una solucion acuosa de carbonato de potasio, una solucion acuosa de carbonato de sodio, una solucion acuosa de bicarbonato de sodio, una solucion acuosa de carbonato de amonio, una solucion acuosa de fosfato de sodio o similares. Entre estas, de manera preferente, se utilizan la solucion acuosa de hidroxido de sodio, la solucion acuosa de hidroxido de potasio, la solucion acuosa de carbonato de potasio. Estas soluciones acuosas alcalinas se pueden utilizar solas o se pueden utilizar dos o mas tipos como una mezcla. No existen limitaciones particulares sobre la cantidad de la solucion acuosa alcalina utilizada, siempre que sea una cantidad adecuada para la formacion de un precipitado, se utiliza, de manera preferente, en una proporcion en peso de 1 a 10 veces la cantidad de la mezcla que contenia el compuestos de dialquil estano obtenida mediante la reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o la reaccion de desalquilacion.
No existen limitaciones particulares sobre la temperatura a la que se lleva a cabo la etapa (I-1) y la temperatura es, de manera preferente, de -10°C a 100°C, de manera mas preferente, de -5 a 50°C, y aunque es preferente una temperatura elevada para la temperatura de reaccion para aumentar la velocidad de reaccion, dado que existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tal como la descomposicion, a temperaturas elevadas, dando lugar de este modo a una disminucion del rendimiento, la temperatura es, de manera incluso mas preferente, de 0 a 30°C.
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La composicion que contiene compuestos de oxido de dialquil estano se obtiene mediante dicha etapa (I-1). La composicion que contiene compuestos de oxido de dialquil estano se puede separar en forma de precipitado. Se puede utilizar un procedimiento conocido para el procedimiento de separacion, y, por ejemplo, la composicion se puede separar mediante filtracion.
La etapa (I-2) es una etapa de reaccion de una composicion que contiene compuestos de oxido de dialquil estano separada en la etapa (I-1), como minimo, con un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un alcohol, un acido carboxilico y un haluro de hidrogeno para extraer un componente que contiene el agua generada del liquido de reaccion. Entre los ejemplos de alcoholes utilizados en dicha etapa (I-2) se incluyen alcoholes en los que el numero de atomos de carbono que componen dicho alcohol es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 12, tales como metanol, etanol, propanol (isomeros), butanol (isomeros), pentanol (isomeros), hexanol (isomeros), heptanol (isomeros), octanol (isomeros), nonanol (isomeros), decanol (isomeros) o similares. Ademas, entre los ejemplos de acidos carboxilicos utilizados en dicha etapa (I-2) se incluyen acidos carboxilicos en los que el numero de atomos de carbono que componen dicho acido carboxilico es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 12, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido n-butirico, acido isobutirico, acido valerico, acido isovalerico, acido 2-metilbutanoico, acido pivalico, acido hexanoico, acido isocaproico, acido 2-etilbutanoico, acido 2,2-dimetilbutanoico, acido heptanoico (isomeros), acido octanoico (isomeros), acido nonanoico (isomeros), acido decanoico (isomeros), acido undecanoico (isomeros), acido dodecanoico (isomeros) o similares. Ademas, entre los ejemplos de haluros de hidrogeno utilizados en dicha etapa (I-2) se incluyen cloruro de hidrogeno, bromuro de hidrogeno o similares.
La proporcion estequiometrica de la cantidad de agente de reaccion utilizada en dicha etapa (I-2) (el termino “agente de reaccion” se utiliza en lo sucesivo para referirse a un alcohol, un acido carboxilico o un haluro de hidrogeno), basandose en atomos de estano en la composicion que contiene oxido de dialquil estano, es de 1 a 1.000 veces, de manera preferente, de 2 a 100 veces, y aunque es preferente una cantidad en exceso para aumentar la velocidad de reaccion, la cantidad es, de manera incluso mas preferente, de 3 a 50 veces teniendo en cuenta la facilidad de extraccion despues de la reaccion. El intervalo mencionado anteriormente es preferente, ya que la extraccion de un agente de reaccion despues de la reaccion requiere una cantidad considerable de energia en el caso de utilizar una cantidad demasiado excesiva de agente de reaccion.
Aunque no se requiere necesariamente la utilizacion de un disolvente en dicha etapa (I-2), se puede anadir un disolvente azeotropico con agua con el objetivo de mejorar la fluidez, facilitar el procedimiento de reaccion o eliminar rapidamente fuera del sistema el agua generada. Los disolventes que se pueden utilizar pueden ser cualquier disolvente, siempre que no reaccione con el oxido de dialquil estano o el catalizador de dialquil estano formado en dicha etapa. Entre los ejemplos de dichos disolventes se incluyen hidrocarburos alifaticos ramificados, lineales o ciclicos, tales como hexano (isomeros), heptano (isomeros), octano (isomeros) o similares; hidrocarburos aromaticos, tales como benceno, tolueno, xileno (incluyendo isomeros) o similares; eteres.
Aunque varia segun el tipo de agente de reaccion y disolvente utilizados y la proporcion en la composicion de los mismos, la temperatura a la que se lleva a cabo dicha etapa (I-2) esta, de manera preferente, dentro del intervalo de 80 a 200°C, y aunque es preferente para la temperatura de reaccion una temperatura elevada para aumentar la velocidad de reaccion, dado que existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tal como la descomposicion, a temperaturas elevadas, la temperatura de reaccion esta, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 100 a 180°C.
No existen limitaciones particulares sobre la presion a la que se lleva a cabo dicha etapa (I-2), y aunque se puede llevar a cabo en condiciones de presion reducida a presion aumentada, a efectos de eliminar de manera eficaz el agua del sistema de reaccion, esta etapa se lleva a cabo, de manera preferente, dentro del intervalo de 10 Pa a 1 MPa y, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 10 kPa a 0,5 MPa.
Tal como se ha descrito anteriormente, aunque es necesario eliminar el agua generada mediante la reaccion del sistema de reaccion en dicha etapa (I-2), se puede utilizar un procedimiento de deshidratacion conocido para el procedimiento de deshidratacion, entre los ejemplos del cual se incluyen la separacion por destilacion, destilacion a presion reducida, destilacion a presion, destilacion de pelicula delgada, destilacion azeotropica o similares. Se puede utilizar un procedimiento, tal como pervaporacion, para la separacion por membrana, mientras que se puede utilizar un agente de deshidratacion conocido, tal como un tamiz molecular, como agente deshidratante.
No existen limitaciones particulares sobre el recipiente de reaccion utilizado en cada reaccion de las presentes realizaciones y se puede utilizar un recipiente de reaccion conocido. Para su utilizacion se pueden combinar de manera adecuada recipientes de reaccion convencionales, entre los ejemplos de los cuales se incluyen un tanque de agitacion, un tanque de agitacion a presion, un tanque de agitacion despresurizado, un reactor de columna, una columna de destilacion, una columna de empaquetamiento, alambiques de destilacion de pelicula delgada o similares. Tambien existen limitaciones particulares sobre el material del recipiente de reaccion y se puede utilizar un material conocido. Por ejemplo, se puede utilizar un recipiente de reaccion fabricado de vidrio, acero inoxidable, acero al carbono o Hastelloy, o un recipiente de reaccion fabricado de un material de base provisto de un revestimiento de vidrio o un recipiente de reaccion recubierto de teflon. Dado que existen casos en los que la
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corrosion por acido puede ser prominente dependiendo de la etapa y de las condiciones, en dichos casos, se puede seleccionar de manera adecuada un recipiente de reaccion fabricado de vidrio, que tenga un revestimiento de vidrio, que este provisto de un recubrimiento de teflon (marca registrada) o que este fabricado de Hastelloy.
El catalizador de dialquil estano producido en las etapas descritas anteriormente se puede utilizar para producir compuestos de ester. Tal como se ha descrito anteriormente, el procedimiento optimo para producir el compuesto de dialquil estano mediante la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones permite que se obtenga el compuesto de dialquil estano de manera extremadamente eficaz en el caso de la conversion de un sustituyente de una composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, en el que el pKa de un acido conjugado del sustituyente del catalizador de dialquil estano es de 6,8 a 25, en la Y mencionada anteriormente, seguido de tratamiento termico a temperatura elevada. En dicho ejemplo, despues de tratar la composicion de formas desactivadas del alcoxido de dialquil estano formada a partir de un procedimiento de produccion de ester de acido carbonico que utiliza un alcoxido de dialquil estano como catalizador de dialquil estano, tal como se describe a continuacion, con un acido y/o un anhidrido de acido, de manera preferente, un anhidrido de acido y, de manera mas preferente, anhidrido acetico, segun la etapa (A) descrita anteriormente, la reaccion de redistribucion de grupos alquilo se lleva a cabo mediante tratamiento termico y el compuesto de dialquil estano formado (y, de manera preferente, dialquil-diacetoxi estano) se convierte en alcoxido de dialquil estano, seguido por el reciclado de un catalizador para la produccion de ester de acido carbonico. En este caso tambien, dado que la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones es una reaccion de equilibrio, tal como se ha descrito anteriormente, y basandose en las propiedades tipicas de una reaccion de equilibrio, la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones se lleva a cabo, de manera preferente, segun el procedimiento descrito anteriormente utilizando la composicion de formas desactivadas, en la que dichas formas desactivadas se han acumulado y/o concentrado hasta una concentracion elevada (por ejemplo, una composicion de formas desactivadas en la que el contenido de formas desactivadas, en la que el numero de grupos alquilo unidos al atomo de estano del compuesto de alquil estano es un numero distinto de 2 con respecto al numero total de moles de estano del compuesto de alquil estano contenido en la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, cuando se representa como % molar, es del 10% molar o mas, de manera preferente, del 30% molar o mas y, de manera mas preferente, del 50% molar o mas).
A saber, un objetivo de la presente invencion es producir el compuesto de dialquil estano a partir de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano formadas durante un procedimiento para producir compuestos de ester, regenerar dicho compuesto de dialquil estano como un catalizador de dialquil estano, y volver a utilizarlo como un catalizador para la produccion de compuestos de ester y, en particular, esteres de acido carbonico.
El procedimiento para producir esteres de acido carbonico comprende, de manera preferente, las siguientes etapas (1) a (4):
etapa (1): (etapa de formacion de ester de acido carbonico) se hacen reaccionar dioxido de carbono y catalizador de dialquil estano para obtener un liquido de reaccion que contiene ester de acido carbonico;
etapa (2) (etapa de separacion del ester de acido carbonico) el ester de acido carbonico se separa del liquido de reaccion para obtener un residuo liquido;
etapa (3) (etapa de regeneracion del catalizador de dialquil estano) se hacen reaccionar el residuo liquido y el alcohol y se elimina fuera del sistema el agua generada para regenerar el catalizador de dialquil estano; y etapa (4) (etapa de reciclado) el catalizador de dialquil estano obtenido en la etapa (3) se recicla de nuevo a la etapa (1).
A continuacion, se proporciona una explicacion detallada de cada etapa utilizando el ejemplo de un procedimiento para producir ester de acido carbonico utilizando alcoxido de dialquil estano para el catalizador de dialquil estano.
(I) Etapa de sintesis de alcoxido de alquil estano (etapa cuando se inicia la operacion continua)
En esta etapa, de manera preferente, se puede utilizar un procedimiento descrito anteriormente para producir alcoxido de alquil estano (tal como en el documento WO 2005/111049). Esta etapa es una etapa de produccion de un alcoxido de alquil estano a partir de un oxido de dialquil estano y alcohol.
Para el alcohol se utilizan, de manera preferente, alcoholes en los que el numero de atomos de carbono que componen el alcohol es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 12, tales como metanol, etanol, propanol (isomeros), butanol (isomeros), pentanol (isomeros), hexanol (isomeros), heptanol (isomeros), octanol (isomeros), nonanol (isomeros), decanol (isomeros) o similares.
Para el oxido de dialquil estano utilizado en la etapa de sintesis del alcoxido de alquil estano se utiliza un oxido de dialquil estano representado por la siguiente formula (28):
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(en la que R14 y R15 representan, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono).
Entre los ejemplos de R14 y R15 se incluyen grupos alquilo que son grupos hidrocarbonados alifaticos que tienen de 1 a 12 atomos de carbono, tales como un grupo metilo, etilo, propilo (isomeros), butilo (isomeros), pentilo (isomeros), hexilo (isomeros), heptilo (isomeros), octilo (isomeros), nonilo (isomeros), decilo (isomeros), undecilo (isomeros), dodecilo (isomeros) o similares, de manera preferente, grupos alquilo saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 8 atomos de carbono, y de manera mas preferente, un grupo n-butilo o un grupo n-octilo.
Dicho alcohol y dicho oxido de dialquil estano se someten a una reaccion de deshidratacion y el agua generada se elimina fuera del sistema, a la vez que se obtiene tetraalquil dialcoxi diestannoxano y/o dialcoxido de dialquil estano. La temperatura a la que se lleva a cabo la reaccion es, por ejemplo, de 80 a 180°C, y a efectos de eliminar el agua generada fuera del sistema, la temperatura de reaccion es, de manera preferente, de 100 a 180°C, aunque varia en funcion de la presion y, aunque es preferente una temperatura elevada para la temperatura de reaccion para aumentar la velocidad de reaccion, dado que existen casos en los que se producen reacciones indeseables, tal como la descomposicion, a temperaturas elevadas, la temperatura de reaccion esta, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 100 a 160°C. La presion de reaccion es una presion que permite la eliminacion del agua generada fuera del sistema y, aunque varia segun la temperatura de reaccion, esta dentro del intervalo de 20 a 1 x 106 Pa. No existen limitaciones particulares sobre el tiempo de reaccion de la reaccion de deshidratacion y es, en general, de 0,001 a 50 horas, de manera preferente, de 0,01 a 10 horas y, de manera mas preferente, de 0,1 a 2 horas. La reaccion finaliza una vez que se ha obtenido la composicion de alcoxido de alquil estano deseada. La progresion de la reaccion tambien se puede determinar midiendo la cantidad de agua extraida fuera del sistema o mediante un procedimiento que utiliza 119Sn-RMN tomando muestras del liquido de reaccion.
A efectos de producir la mezcla de las presentes realizaciones en la etapa (1), la reaccion finaliza despues de confirmar la obtencion de la composicion, en la que la proporcion molar de tetraalquil dialcoxi diestannoxano con respecto a dialcoxido de dialquil estano contenido en la composicion de alcoxido de alquil estano obtenida en la reaccion mencionada anteriormente esta dentro del intervalo de 0:100 a 80:20, cuando se representa como el % molar combinado de ambos y, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 10:90 a 70:30. El alcohol utilizado puede dejarse presente o se puede extraer por destilacion dependiendo del caso. Es preferente extraer la mayor cantidad posible de alcohol, ya que esto proporciona la ventaja de poder reducir el tamano de los recipientes de reaccion de las otras etapas. Para el procedimiento de extraccion, es preferente la extraccion mediante un procedimiento de destilacion conocido y se puede utilizar un aparato de destilacion conocido para el aparato de destilacion utilizado para separar por destilacion el alcohol. Para el aparato de destilacion, se puede utilizar, de manera preferente, un aparato de destilacion de pelicula delgada, ya que permite extraer el alcohol en un corto periodo de tiempo. No existen limitaciones particulares sobre el tipo de recipiente de reaccion de la reaccion de deshidratacion y se puede utilizar un recipiente de reaccion de tipo tanque o de tipo columna conocido. Del recipiente de reaccion se extrae una mezcla de reaccion de bajo punto de ebullicion que contiene agua mediante destilacion en forma de un gas, a la vez que se extrae una mezcla de reaccion de punto de ebullicion elevado que contiene el alcoxido de alquil estano producido o la mezcla de alcoxido de alquil estano de la parte inferior del recipiente de reaccion en forma de un liquido. Para dicho recipiente de reaccion, se utilizan varios procedimientos conocidos, tales como los procedimientos que utilizan recipientes de reaccion que incluyen cualquiera, por ejemplo, entre un tanque de agitacion, tanque de agitacion de multiples etapas, columna de destilacion, columna de destilacion de multiples etapas, reactor multitubular, columna de destilacion continua de multiples etapas, columna de empaquetamiento, evaporador de pelicula delgada, reactor provisto de un soporte en el interior, reactor de circulacion forzada, evaporador de pelicula descendente, evaporador de caida de gota, reactor de fase de flujo estrecho o columna de burbujas, asi como combinaciones de los mismos. Los procedimientos que utilizan un recipiente de reaccion de tipo columna son preferentes con respecto al desplazamiento de manera eficaz del equilibrio hacia el lado de los productos y es preferente una estructura que tenga una gran area de contacto gas-liquido que permita el agua el movimiento rapido del agua generada a la fase gaseosa. Aunque tambien se puede utilizar un procedimiento continuo utilizando un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas o una columna de empaquetamiento con material de empaquetamiento, dado que el oxido de dialquil estano utilizado en esta etapa es normalmente un solido, lo mas preferente es un procedimiento en el que esta etapa se lleva a cabo en primer lugar en un recipiente de reaccion de tipo tanque, seguido por el aumento del contenido de dialcoxido de dialquil estano en un recipiente de reaccion de tipo columna. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el recipiente de reaccion y los tubos, siempre que no tengan efectos perjudiciales, materiales, tales como SUS304, SUS316 y SUS316L son economicos y se pueden utilizar de manera preferente. Segun sea necesario, se pueden anadir equipos de procesamiento conocidos que incluyen instrumentos, tales como medidores de flujo y termometros, rehervidores, bombas y compresores, para calentar se puede utilizar un procedimiento
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conocido, tal como calentamiento con vapor o un calentador, y para enfriar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como refrigeracion por aire, agua fria o solucion saturada de cloruro sodico.
(ii) Etapa de regeneracion del catalizador de dialquil estano (etapa 3)
Aunque esta etapa se lleva a cabo despues de obtener un residuo liquido en la etapa (2), dado que se asemeja a la etapa de sintesis de alcoxido de dialquil estano descrita anteriormente, se explicara en primer lugar. Esta etapa es una etapa de someter el residuo liquido obtenido en la etapa (2) y el alcohol a una reaccion de deshidratacion para regenerar alcoxido de dialquil estano.
Aunque para el alcohol se utilizan, de manera preferente, alcoholes en los que el numero de atomos de carbono que componen el alcohol es un numero seleccionado entre un numero entero de 1 a 12, tales como metanol, etanol, propanol (isomeros), butanol (isomeros), pentanol (isomeros), hexanol (isomeros), heptanol (isomeros), octanol (isomeros), nonanol (isomeros), decanol (isomeros) o similares, de manera mas preferente, se utiliza el mismo alcohol que el utilizado en la etapa de sintesis de alcoxido de alquil estano mencionado anteriormente.
La reaccion de deshidratacion se lleva a cabo, de manera preferente, en las mismas condiciones que las condiciones de la etapa de sintesis del alcoxido de alquil estano. La reaccion finaliza una vez se obtiene la composicion del alcoxido de alquil estano deseada. La progresion de la reaccion tambien se puede determinar midiendo la cantidad de agua extraida fuera del sistema o mediante un procedimiento que utiliza 119Sn-RMN tomando muestras del liquido de reaccion. A efectos de producir la mezcla de las presentes realizaciones en la etapa 1, la reaccion finaliza despues de confirmar la obtencion de la composicion, en la que la proporcion molar de tetraalquil dialcoxi diestannoxano con respecto a dialcoxido de dialquil estano contenido en la composicion de alcoxido de alquil estano obtenida en la reaccion mencionada anteriormente esta dentro del intervalo de 0:100 a 80:20, cuando se representa como el % molar combinado de ambos y, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 10:90 a 70:30. El alcohol utilizado puede dejarse presente o se puede extraer por destilacion dependiendo del caso. Es preferente extraer la mayor cantidad posible de alcohol, ya que esto proporciona la ventaja de poder reducir el tamano de los recipientes de reaccion de las otras etapas. Para el procedimiento de extraccion, es preferente la extraccion mediante un procedimiento de destilacion conocido y se puede utilizar un aparato de destilacion conocido para el aparato de destilacion utilizado para separar por destilacion el alcohol. Para el aparato de destilacion, se puede utilizar, de manera preferente, un aparato de destilacion de pelicula delgada, ya que permite extraer el alcohol en un periodo de tiempo corto. A diferencia de la etapa de sintesis del alcoxido de alquil estano, dado que esta etapa no utiliza oxido de dialquil estano, en general, en estado solido, existen diversas restricciones sobre el recipiente de reaccion. A saber, no existen limitaciones particulares sobre el tipo de recipiente de reaccion de la reaccion de deshidratacion y se puede utilizar un recipiente de reaccion de tipo tanque o de tipo columna conocido. Del recipiente de reaccion se extrae una mezcla de reaccion de bajo punto de ebullicion que contiene agua mediante destilacion en forma de un gas, a la vez que se extrae una mezcla de reaccion de punto de ebullicion elevado que contiene el alcoxido de alquil estano producido o la mezcla de alcoxido de alquil estano de la parte inferior del recipiente de reaccion en forma de un liquido. Se utilizan varios procedimientos conocidos para dicho recipiente de reaccion, tales como los procedimientos que utilizan recipientes de reaccion que incluyen cualquiera, por ejemplo, entre un tanque de agitacion, tanque de agitacion de multiples etapas, columna de destilacion, columna de destilacion de multiples etapas, reactor multitubular, columna de destilacion continua de multiples etapas, columna de empaquetamiento, evaporador de pelicula delgada, reactor provisto de un soporte en el interior, reactor de circulacion forzada, evaporador de pelicula descendente, evaporador de caida de gota, reactor de fase de flujo estrecho o columna de burbujas, asi como combinaciones de los mismos. Los procedimientos que utilizan un recipiente de reaccion de tipo columna son preferentes con respecto al desplazamiento de manera eficaz del equilibrio hacia el lado de los productos y es preferente una estructura que tenga una gran area de contacto gas-liquido que permita el movimiento rapido del agua generada a la fase gaseosa. Es particularmente preferente un procedimiento en continuo que utiliza un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas o una columna de empaquetamiento con material de empaquetamiento. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el recipiente de reaccion y los tubos, siempre que no tengan efectos perjudiciales, materiales, tales como SUS304, SUS316 y SUS316L son economicos y se pueden utilizar de manera preferente. Segun sea necesario, se pueden anadir equipos de procesamiento conocidos que incluyen instrumentos, tales como medidores de flujo y termometros, rehervidores, bombas y compresores, para calentar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como calentamiento con vapor o un calentador, y para enfriar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como refrigeracion por aire, agua fria o solucion saturada de cloruro sodico.
(iii) Etapa de formacion de ester de acido carbonico (etapa 1)
Aunque la presente etapa es una etapa de reaccion de un alcoxido de dialquil estano y dioxido de carbono gaseoso para producir ester de acido carbonico, para esta etapa se utiliza, de manera preferente, un procedimiento de produccion de ester de acido carbonico descrito anteriormente (por ejemplo, en los documentos WO 03/055840 o WO 04/014840).
La composicion de alcoxido de alquil estano suministrada en esta etapa se puede suministrar desde de la etapa de sintesis de alcoxido de alquil estano en el momento de inicio o desde la etapa de produccion de alcoxido de alquil
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estano de la etapa (3) durante la produccion continua. Ademas, existen casos en los que tambien se suministra desde una etapa de regeneracion de catalizador de dialquil estano que se describira posteriormente.
En esta etapa, el dioxido de carbono gaseoso se absorbe, en primer lugar, en el alcoxido de dialquil estano mencionado anteriormente para provocar una reaccion quimica y obtener una mezcla que contenia una forma de alcoxido de dialquil estano unida a dioxido de carbono.
Durante dicha reaccion quimica, dicho alcoxido de dialquil estano se hace reaccionar en forma de liquido o en forma de liquido con un disolvente y similar. De manera preferente, se utiliza un procedimiento para obtener un liquido mediante calentamiento para transformar el oxido de dialquil estano a estado liquido. Ademas, tambien se puede transformar a estado liquido con un disolvente o similar. Aunque varia segun la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccion, la presion de la reaccion esta, de manera preferente, dentro del intervalo de presion normal a 1 MPa y, de manera mas preferente, dentro del intervalo de presion normal a 0,6 MPa. Aunque varia segun la presion de reaccion, la temperatura de reaccion esta, de manera preferente, dentro del intervalo de -40 a 80°C y, teniendo en cuenta la fluidez durante la transferencia, esta, de manera mas preferente, dentro del intervalo de 0 a 80°C y, de la manera mas preferente, dentro del intervalo de temperatura ambiente, por ejemplo 20°C, a 80°C. El tiempo de reaccion esta dentro del intervalo de varios segundos a 100 horas y, teniendo en cuenta la productividad o similar, es, de manera preferente, de varios minutos a 10 horas. Para el recipiente de reaccion se puede utilizar un recipiente de reaccion de tipo tanque o un recipiente de reaccion de tipo columna conocidos. Ademas, se puede utilizar una pluralidad de recipientes de reaccion combinados. Dado que la reaccion consiste en una reaccion entre dioxido de carbono (gas) y una composicion de alcoxido de alquil estano (liquido), es preferente aumentar el area de contacto entre el gas y el liquido mediante el aumento de la interfase gas-liquido a efectos de permitir que la reaccion avance de manera eficaz. Se pueden utilizar descubrimientos conocidos para el procedimiento de reaccion mediante el aumento de la interfase gas-liquido de esta manera y, en el caso de un recipiente de reaccion de tipo tanque, por ejemplo, es preferente un procedimiento que aumente la velocidad de agitacion o genere burbujas de aire en el liquido, mientras que, en el caso de un recipiente de reaccion de tipo columna, es preferente un procedimiento que utilice una columna de empaquetamiento o una columna de platos. Entre los ejemplos de dichos recipientes de reaccion de tipo columna que se pueden utilizar se incluyen los tipos de columna de placa que utilizan una bandeja de burbujas, una bandeja de placa porosa, una bandeja de valvula o una bandeja de contracorriente, y los tipos de columna de empaquetamiento rellenas con varios tipos de materiales de empaquetamiento, tales como un anillo Raschig, un anillo Lessing, un anillo polo, montura Berl, montura Interlock, empaquetamiento Dixon, empaquetamiento McMahon, Helipack, empaquetamiento Sulzer, Mellapak o similares. Aunque se puede utilizar cualquier material conocido para el recipiente de reaccion y los tubos, siempre que no tengan efectos perjudiciales, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L, son economicos y se pueden utilizar de manera preferente. Segun sea necesario, se pueden anadir equipos de procesamiento conocidos que incluyen instrumentos, tales como medidores de flujo y termometros, rehervidores, bombas y compresores, para calentar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como calentamiento con vapor o un calentador, y para enfriar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como refrigeracion por aire, agua fria o solucion saturada de cloruro sodico. Dado que la reaccion es, en general, una reaccion exotermica, se puede llevar a cabo un enfriamiento o se puede llevar a cabo un enfriamiento por el calor disipado desde el recipiente de reaccion. De manera alternativa, se puede llevar a cabo un calentamiento con el proposito de causar de manera simultanea la esterificacion del acido carbonico. Se puede utilizar un procedimiento conocido utilizando una camisa o serpentines internos para enfriar y calentar el reactor. El dioxido de carbono gaseoso y la composicion de alcoxido de alquil estano suministrados al recipiente de reaccion se pueden suministrar al recipiente de reaccion por separado, o se pueden mezclar antes de suministrarse al recipiente de reaccion. Tambien se pueden suministrar desde una pluralidad de ubicaciones de los recipientes de reaccion. La finalizacion de la reaccion se puede determinar mediante, por ejemplo, analisis con 119Sn-RMN.
A continuacion, se obtiene un liquido de reaccion que contiene ester de acido carbonico a partir de la forma de alcoxido de dialquil estano unida a dioxido de carbono obtenida anteriormente, segun el procedimiento descrito a continuacion.
Aunque las condiciones de reaccion son tales que la temperatura de reaccion esta dentro del intervalo de 110°C a 200°C y es preferente una temperatura elevada para la temperatura de reaccion para aumentar la velocidad de reaccion, dado que existen casos en los que tambien se producen reacciones indeseables, tal como la descomposicion, a temperaturas elevadas que provocan una disminucion en el rendimiento, la temperatura de reaccion esta, de manera preferente, dentro del intervalo de 120 a 180°C, el tiempo de reaccion esta, dentro del intervalo, de 0,1 a 10 horas y la presion de reaccion esta dentro del intervalo de 1,5 a 20 MPa y, de manera preferente, dentro del intervalo de 2,0 a 10 MPa. La reaccion finaliza despues de que se haya formado el ester de acido carbonico deseado en el recipiente de reaccion. La progresion de la reaccion se puede confirmar mediante un procedimiento, tal como la toma de muestras del fluido de reaccion dentro del recipiente de reaccion y el analisis del ester de acido carbonico formado mediante un procedimiento, tal como 1H-RMN o cromatografia de gases. Por ejemplo, la reaccion puede finalizar una vez que se ha formado el 10% o mas con respecto al numero de moles de alcoxido de dialquil estano y/o la forma de alcoxido de dialquil estano unida a dioxido de carbono contenida en el alcoxido de dialquil estano y/o la forma de alcoxido de dialquil estano unida a dioxido de carbono, o en el caso de desear aumentar el rendimiento del ester de acido carbonico, la reaccion se puede finalizar despues de permitir que continue hasta que dicho valor alcanza el 90% o mas. Para el recipiente de reaccion se puede utilizar un recipiente
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de reaccion conocido y se puede utilizar, de manera preferente, un recipiente de reaccion de tipo columna o un recipiente de reaccion de tipo tanque. Aunque se puede utilizar cualquier material conocido para el recipiente de reaccion y los tubos, siempre que no tengan efectos perjudiciales, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L, son economicos y se pueden utilizar de manera preferente. Segun sea necesario, se pueden anadir equipos de procesamiento conocidos que incluyen instrumentos, tales como medidores de flujo y termometros, rehervidores, bombas y compresores, para calentar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como calentamiento con vapor o un calentador, y para enfriar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como refrigeracion por aire, agua fria o solucion saturada de cloruro sodico.
(iv) Etapa de separacion del ester de acido carbonico (etapa 2)
Esta etapa es una etapa de separacion del ester de acido carbonico a partir del liquido de reaccion que contiene ester de acido carbonico obtenido en la etapa (1) para obtener un residuo liquido. Para el procedimiento de separacion se pueden utilizar, de manera preferente, un procedimiento y un aparato conocidos. Un procedimiento de separacion preferente es la separacion por destilacion.
El ester de acido carbonico y el residuo liquido se obtienen mediante destilacion discontinua, semidiscontinua o continua del liquido de reaccion transferido de la etapa (1). Un procedimiento de destilacion preferente comprende: suministrar dicho liquido de reaccion a un alambique de destilacion; separar el ester de acido carbonico de la parte superior del alambique de destilacion fuera del sistema en forma de un componente gaseoso; y extraer el residuo liquido de la parte inferior del alambique de destilacion en forma de un componente liquido. Aunque varia segun el punto de ebullicion de dicho ester de acido carbonico y de la presion, la temperatura de esta etapa esta dentro del intervalo de temperatura ambiente, por ejemplo 20°C, a 200°C, y dado que existen casos en los que se produce la desnaturalizacion de compuestos de estano en el residuo liquido a temperaturas elevadas, asi como casos en los que el ester de acido carbonico acaba disminuyendo debido a la reaccion inversa, la temperatura esta, de manera preferente, dentro del intervalo de temperatura ambiente, por ejemplo 20°C, a 150°C. Aunque varia segun el tipo de ester de acido carbonico y la temperatura a la que se lleva a cabo esta etapa, la presion es, en general, de presion normal a presion reducida y, teniendo en cuenta la productividad, la presion esta, de manera preferente, en el intervalo de 100 Pa a 80 KPa y, de la manera mas preferente, dentro del intervalo de 100 Pa a 50 kPa. Esta etapa se puede llevar a cabo dentro del intervalo de 0,01 a 10 horas y dado que existen casos en los que los compuestos de estano contenidos en el liquido de reaccion se pueden desnaturalizar o el ester de acido carbonico puede disminuir debido a una reaccion inversa si esta etapa se lleva a cabo a temperatura elevada durante un periodo prolongado de tiempo, el tiempo de reaccion esta, de manera preferente, dentro del intervalo de 0,01 a 0,5 horas y, de la manera mas preferente, dentro del intervalo de 0,01 a 0,3 horas. Se puede utilizar un alambique de destilacion conocido para el alambique de destilacion, de manera preferente, se pueden utilizar un alambique de destilacion de tipo columna o un alambique de destilacion de tipo tanque, o se puede utilizar una pluralidad de tipos combinados. De manera mas preferente, el alambique de destilacion es un evaporador de pelicula delgada o un alambique de destilacion de pelicula delgada, mientras que lo mas preferente es un evaporador de pelicula delgada equipado con una columna de destilacion o un alambique de destilacion de pelicula delgada. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el alambique de destilacion y los tubos, siempre que no tengan efectos perjudiciales, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L, son economicos y se pueden utilizar de manera preferente. Segun sea necesario, se pueden anadir equipos de procesamiento conocidos que incluyen instrumentos, tales como medidores de flujo y termometros, rehervidores, bombas y compresores, para calentar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como calentamiento con vapor o un calentador, y para enfriar se puede utilizar un procedimiento conocido, tal como refrigeracion por aire, agua fria o solucion saturada de cloruro sodico.
Aunque la descripcion anterior ha indicado un ejemplo de la produccion de ester de acido carbonico utilizando un catalizador de alcoxido de dialquil estano, se generan formas desactivadas del catalizador de alcoxido de dialquil estano durante el procedimiento de produccion de dicho ester de acido carbonico. Dichas formas desactivadas del catalizador de alcoxido de dialquil estano se acumulan gradualmente en el sistema de reaccion a medida que se repite la produccion de ester de acido carbonico y pueden causar una disminucion en la velocidad de reaccion o una disminucion en el rendimiento del ester de acido carbonico. De este modo, es preferente extraer parcialmente la composicion de formas desactivadas del catalizador de alcoxido de dialquil estano del sistema de reaccion y regenerar el catalizador de dialquil estano a partir de dicha composicion de formas desactivadas. La regeneracion de dicha composicion de formas desactivadas se lleva a cabo, de manera preferente, despues de la etapa (2) y/o la etapa (3) mencionadas anteriormente. No existen limitaciones particulares sobre la cantidad de dicha composicion de formas desactivadas extraida del sistema de reaccion. Ademas, tampoco existen limitaciones particulares sobre la cantidad de formas desactivadas de catalizador de dialquil estano contenidas en dicha composicion de formas desactivadas.
Las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano extraidas del sistema de reaccion se regeneran como catalizador de dialquil estano, segun el procedimiento de las presentes realizaciones, tal como se ha descrito anteriormente, y, a continuacion, se utiliza como un catalizador para producir dicho ester de acido carbonico. El catalizador de dialquil estano regenerado se recicla, de manera preferente, como catalizador de dialquil estano de la etapa (4) y/o la etapa (1) mencionadas anteriormente.
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La figura 1 muestra un diagrama de flujo de un procedimiento modificado para producir ester de acido carbonico que combina un procedimiento para producir ester de acido carbonico y un procedimiento para producir un compuesto de dialquil estano, segun las presentes realizaciones. Tal como se ha descrito anteriormente, todo o una parte del liquido de reaccion extraido de la etapa (2) y/o la etapa (3) del procedimiento para producir el ester de acido carbonico se utiliza como materia prima de la presente reaccion (a saber, una composicion de formas desactivadas de catalizador de dialquil estano). Aunque se indico anteriormente que se obtiene un residuo liquido en la etapa (2), dicho residuo liquido se utiliza como composicion de formas desactivadas de la presente realizacion. En este momento, se lleva a cabo la etapa (A) mencionada anteriormente, ya que el alcoxido de dialquil estano utilizado en la etapa de produccion de ester de acido carbonico es un alcoxido en el que el grupo distinto de un grupo alquilo unido al estano al que se hace referencia en las presentes realizaciones, es un grupo alcoxido, y el pKa de un acido conjugado de dicho grupo alcoxido (a saber, un alcohol) es aproximadamente 17. Aunque se producen agua y ester de acido carboxilico como subproductos cuando se lleva a cabo la etapa (A), dichos subproductos se eliminan, de manera preferente, en una etapa adecuada cuando se lleva a cabo la etapa mencionada anteriormente. De manera mas preferente, dichos subproductos se descargan fuera del sistema mientras se lleva a cabo la etapa (A). De manera alternativa, dichos subproductos se extraen fuera del sistema en forma de componentes gaseosos mientras se descargan del sistema con el proposito de enfriar el liquido de reaccion despues de la etapa de redistribucion de grupos alquilo. Tal como se ha descrito anteriormente, en el caso de utilizar un acido cuando se lleva a cabo la etapa (A) en la etapa de produccion de ester de acido carbonico utilizando alcoxido de dialquil estano como catalizador, existen casos en los que se forma agua como subproducto, y dado que existen tambien casos en los que se hidrolizan materias primas y/o productos durante la reaccion que dan lugar a la formacion de un componente solido, es preferente el anhidrido de acido carboxilico para el compuesto que se hace reaccionar (acido y/o anhidrido de acido). Ademas, en el caso de hacer reaccionar un anhidrido de acido, se forma un ester de acido carboxilico que procede de dicho anhidrido de acido y grupo alcoxi como subproducto. El anhidrido de acido carboxilico optimo es anhidrido acetico con el proposito de eliminar facilmente dicho ester de acido carboxilico fuera del sistema. Despues de finalizar la etapa (A), se lleva a cabo la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones mediante tratamiento termico. A continuacion, a efectos de reciclar el compuesto de dialquil estano resultante como catalizador de la etapa de produccion del ester de acido carbonico en forma de alcoxido de dialquil estano, un sustituyente del compuesto de dialquil estano se convierte en un grupo alcoxi. Esta etapa de conversion de sustituyentes convierte un sustituyente en un grupo alcoxi utilizando un procedimiento conocido o un procedimiento de sintesis. Por ejemplo, despues de obtener oxido de dialquil estano mediante la realizacion de la etapa (I-1) mencionada anteriormente, se lleva a cabo una etapa de alcoxilacion explicada, a continuacion, sobre dicho oxido de dialquil estano para obtener un alcoxido de alquil estano. El alcoxido de alquil estano resultante, a continuacion, se recicla, por ejemplo, a la etapa (1) o la etapa (4). Tambien se puede anadir una etapa de purificacion y similar, ademas a la descrita anteriormente.
Etapa de alcoxilacion (un aspecto de la etapa (I-2))
Esta etapa es una etapa de hacer reaccionar alcohol con la composicion que contiene oxido de dialquil estano obtenido a partir de las etapas descritas anteriormente, seguido de la eliminacion fuera del sistema del agua generada como subproducto para obtener el alcoxido de dialquil estano. Esta etapa se lleva a cabo utilizando el mismo procedimiento que la etapa de sintesis de alcoxido de alquil estano descrita anteriormente de obtencion de alcoxido de alquil estano a partir de oxido de dialquil estano y alcohol. A saber, esta etapa se lleva a cabo utilizando la composicion mencionada anteriormente que contiene oxido de dialquil estano en lugar de utilizar oxido de dialquil estano para la materia prima.
Tal como se ha descrito anteriormente, dado que la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones es una reaccion de equilibrio y basandose en las propiedades tipicas de una reaccion de equilibrio, la reaccion de redistribucion de grupos alquilo de las presentes realizaciones se lleva a cabo, de manera preferente, segun el procedimiento descrito anteriormente utilizando la composicion de formas desactivadas, en la que dichas formas desactivadas se han acumulado y/o concentrado hasta una concentracion elevada (por ejemplo, la composicion de formas desactivadas en la que el contenido de formas desactivadas, en la que el numero de grupos alquilo unidos al atomo de estano del compuesto de alquil estano es un numero distinto de 2 con respecto al numero total de moles de estano del compuesto de alquil estano contenido en la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano, cuando se representa como % molar, es del 10% molar o mas, de manera preferente, del 30% molar o mas y, de manera mas preferente, del 50% molar o mas). A saber, despues de haber producido ester de acido carbonico en la etapa de produccion de ester de acido carbonico en condiciones tales que las formas desactivadas estan dentro del intervalo anterior, o despues de haber recuperado el catalizador activo de la composicion de formas desactivadas segun, por ejemplo, un procedimiento descrito anteriormente por los inventores de la presente invencion (vease el documento WO 2007/097388), se utiliza el componente que contiene la composicion de formas desactivadas muy concentradas como la composicion de formas desactivadas de las presentes realizaciones, haciendo asi posible la utilizacion de un catalizador de dialquil estano extremadamente eficaz mediante la adicion de las etapas de las presentes realizaciones.
Los esteres de acido carbonico obtenidos en las etapas mencionadas anteriormente se pueden utilizar, de manera preferente, como materias primas de policarbonato, materias primas de isocianato, materias primas de otros productos quimicos y como electrolito de baterias de iones de litio y similares. Segun este procedimiento, dado que
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el catalizador de dialquil estano se puede regenerar a partir de formas desactivadas de catalizadores de dialquil estano que se desecharon anteriormente, se pueden resolver los problemas de coste y residuos en el procedimiento de produccion de esteres de acido carbonico. De este modo, la presente invencion es industrialmente muy importante.
Ejemplos
Aunque a continuacion se proporciona una explicacion mas detallada de las presentes realizaciones a traves de ejemplos de las mismas, las presentes realizaciones no se limitan solamente a estos ejemplos.
Ademas, los procedimientos analiticos utilizados en las presentes realizaciones son como se indican a continuacion.
<Procedimientos analiticos>
Analisis de RMN
Aparato: Sistema JNM-A400 FT-RMN fabricado por JEOL Ltd.
(1) Preparacion de muestras de analisis para 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN.
Se pesaron aproximadamente 0,3 g de solucion de muestra, seguido de la adicion de aproximadamente 0,7 g de cloroformo pesado (Aldrich Corp., 99,8%) y 0,05 g de patron interno en forma de tetrametil estano (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Grado 1) y la utilizacion de la solucion mezclada uniformemente como una muestra de analisis para RMN.
(2) Analisis cuantitativo
El analisis cuantitativo se llevo a cabo sobre la muestra de analisis basandose en una curva de calibracion preparada mediante el analisis de cada sustancia patron.
Ejemplo 1
Etapa (1-1): Produccion del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 627 g (2,7 moles) de oxido de dibutil estano (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japon) y 2.000 g (22,7 moles) de 3-metil-1-butanol (Kuraray Co., Ltd., Japon) en un matraz volumetrico de 5.000 ml en forma de pera. El matraz se conecto a un evaporador (R-144, Shibata Co., Ltd., Japon) al que estaba conectado un bano de aceite (OBH-24, Masuda Corp., Japon) equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio (G-50A, Ulvac Inc., Japon) y un controlador de vacio (VC-10S, Okano Seisakusho Co., Ltd., Japon). La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno que fluia a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion en el interior del sistema, la valvula de purga se abrio gradualmente para dejar fluir el nitrogeno en el sistema y volver a la presion normal. La temperatura del bano de aceite se fijo a aproximadamente 145°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de calentar durante aproximadamente 40 minutos en presencia de nitrogeno a presion atmosferica con la valvula de purga del evaporador en posicion abierta, se inicio la destilacion de 3-metil-1-butanol que contenia agua. Despues de mantenerse en este estado durante 7 horas, se cerro la valvula de purga, la presion en el interior del sistema se redujo gradualmente y se destilo el exceso de 3-metil-1-butanol con la presion en el interior del sistema de 74 a 35 kPa. Despues de no observar mas fraccion, se extrajo el matraz del bano de aceite. Despues de dejar enfriar el matraz hasta cerca de la temperatura ambiente (25°C), la valvula de purga se abrio gradualmente y la presion en el interior del sistema se devolvio a la presion atmosferica. Se obtuvieron 1.173 g de liquido de reaccion en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 119Sn-RMN, 1H-RMN y 13C-RMN, se confirmo que se habia obtenido 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano con un rendimiento del 99% basandose en oxido de dibutil estano. A continuacion, se repitio el mismo procedimiento 12 veces para obtener un total de 10.345 g de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano.
Etapa (1-2). Produccion de ester de acido carbonico y recuperacion de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se produjo ester de acido carbonico en un aparato de produccion continua, tal como se muestra en la figura 2. Se suministro 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano producido de la forma descrita anteriormente a un flujo de 4.388 g/h desde un tubo de transferencia -4- en un recipiente de reaccion de tipo columna -102- relleno con empaquetamiento Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza) y que tenia un diametro interior de 151 mm y una longitud eficaz de 5.040 mm, y se suministro 3-metil-1 -butanol purificado con una columna de destilacion -101- a un flujo de 14.953 g/h desde un tubo de transferencia -2-. La temperatura del liquido en el interior del recipiente de reaccion -102- se controlo hasta 160°C mediante un calentador y un rehervidor -112- y la presion se ajusto a aproximadamente 120 kPa-G con una valvula de control de la presion. El tiempo de residencia en el recipiente de
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reaccion fue de aproximadamente 17 minutos. Se bombearon 3-metil-1-butanol que contenia agua a un flujo de 15.037 g/h desde la parte superior del recipiente de reaccion a traves de un tubo de transferencia -6-, y 3-metil-1-butanol a un flujo de 825 g/h a traves de un tubo de alimentacion -1-, a la columna de destilacion -101- rellena con empaquetamiento Metal Gauze CY y provista de un rehervidor -111- y un condensador -121 - para llevar a cabo la purificacion por destilacion. En la parte superior de la columna de destilacion -101-, se condenso una fraccion que contenia una concentracion elevada de agua mediante un condensador -121- y se recupero desde un tubo de recuperacion -3-. El 3-metil-1-butanol purificado se bombeo al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un tubo de transferencia -2- situado en la parte inferior de la columna de destilacion -101-. Se obtuvo una composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano que contenia di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi) estano y
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano de la parte inferior del recipiente de reaccion de tipo columna -102- y se suministro a un evaporador de pelicula delgada -103- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) a traves de un tubo de transferencia -5-. El 3-metil-1-butanol se separo por destilacion en el evaporador de pelicula delgada -103- y se devolvio al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un condensador -123-, un tubo de transferencia -8- y un tubo de transferencia -4-. La composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano se bombeo desde la parte inferior del evaporador de pelicula delgada -103- a traves de un tubo de transferencia -7- y se suministro a un autoclave -104-, mientras se ajustaba la velocidad de flujo del di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi) estano y del 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano a aproximadamente 5.130 g/h. Se suministro dioxido de carbono al autoclave mediante un tubo de transferencia -9- con un flujo de 973 g/h y la presion en el interior del autoclave se mantuvo a 4 MPa-G. La temperatura en el interior del autoclave se fijo a 120°C, el tiempo de residencia se ajusto a aproximadamente 4 horas y se llevo a cabo una reaccion entre el dioxido de carbono y la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano para obtener un liquido de reaccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo). Este liquido de reaccion se transfirio a un tanque de descarbonizacion -105- a traves de un tubo de transferencia -10- y una valvula de control para eliminar el dioxido de carbono residual, y se recupero el dioxido de carbono desde un tubo de transferencia -11-. Posteriormente, el liquido de reaccion se transfirio a un evaporador de pelicula delgada (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) -106- fijado a aproximadamente 142°C y aproximadamente 0,5 kPa a traves de un tubo de transferencia -12- y se suministro mientras se ajustaba la velocidad de flujo del 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano a aproximadamente 4.388 g/h para obtener una fraccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo). Por otro lado, el residuo de evaporacion se hizo circular al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un tubo de transferencia -13- y un tubo de transferencia -4-, mientras se ajustaba la velocidad de flujo del 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano a aproximadamente 4.388 g/h. La fraccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo) se suministro a una columna de destilacion -107- rellena con empaquetamiento Metal Gauze CY y equipada con un rehervidor -117- y un condensador -127- a traves de un condensador -126- y un tubo de transferencia -14- a un flujo de 959 g/h, seguido de una purificacion por destilacion para obtener carbonato de bis(3-metilbutilo) al 99% en peso desde un tubo de recuperacion -16- a un flujo de 944 g/h. Cuando la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano de un tubo de transferencia -13- se analizo mediante analisis 119Sn-RMN, 1H-RMN y 13C-RMN, se encontro que contenia 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano, pero no contenia di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi) estano. Despues de llevar a cabo la operacion continua mencionada anteriormente durante aproximadamente 240 horas, se extrajo la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano desde un tubo de extraccion -16- a un flujo de 18 g/h, se suministro el 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano producido, segun el procedimiento anterior, desde un tubo de alimentacion -17- a un flujo de 18 g/h y se extrajeron aproximadamente 120 g de una composicion del catalizador de
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano desde el tubo de extraccion -16-. Como resultado del
analisis mediante 119Sn-RMN, ademas de contener aproximadamente el 60% en peso de
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano, se observaron tri-n-butil(3-metilbutiloxi) estano y una pluralidad de desplazamientos de RMN de componentes desactivados de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano de -240 a -605 ppm. Esta composicion del catalizador se utilizo como una composicion de formas desactivadas.
Etapa (1-3): Separacion de tri-n-butil(3-metilbutiloxi) estano
Se transfirieron 120 g de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una valvula de tres vias, una columna de destilacion rellena con Helipack No. 3 y que media 45 cm de longitud, una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro, y el interior del recipiente se sustituyo por nitrogeno en vacio. El nitrogeno en el interior del recipiente se devolvio a la presion atmosferica y el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a aproximadamente 190°C. Despues de aproximadamente 20 minutos, la presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y los componentes destilados se recuperaron cuando la temperatura de la composicion de formas desactivadas alcanzo aproximadamente 180°C. Finalmente, la destilacion se termino cuando la presion en el interior del recipiente alcanzo aproximadamente 0,01 kPa. El destilado y el residuo en el interior del matraz se sometieron a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN. El destilado fue tri-n-butil(3-metilbutiloxi) estano. El residuo en el interior del matraz contenia el 76,5% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano, y segun la 119Sn-RMN, era una mezcla de compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm. Se obtuvieron 25,5 g del destilado resultante y 94,0 g de residuo en el interior del matraz.
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Etapa (1-4): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 24,7 g de tri-n-butil(3-metilbutiloxi) estano de la etapa (1-3) en un matraz de 300 ml en forma de pera en una atmosfera de nitrogeno, seguido de la adicion de 34,5 g de anhidrido acetico (Aldrich Corp., Estados Unidos) y la agitacion durante 1 hora a 25°C. Cuando la solucion se muestreo y se sometio a analisis por cromatografia de gases, se confirmo que se habia formado acetato de isoamilo. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el acetato de isoamilo y el anhidrido acetico en exceso se separaron por destilacion para obtener 22,8 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era tri-n-butil acetoxi estano.
Por otro lado, se colocaron 93,2 g del residuo que contenia el 76,5% en peso de
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano obtenido en la etapa (1-1) en un recipiente de presion metalico de 500 ml (Modelo TSV-N2, Taiatsu Techno Corp., Japon), seguido de la adicion de 150,0 g de anhidrido acetico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 3 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el anhidrido acetico en exceso y similares para obtener 103,3 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia di-n-butil diacetoxi estano y n-butil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-butil acetoxi estano en el residuo fue del 75,4% en peso, mientras que el contenido de n-butil triacetoxi estano fue del 24,5% en peso. Esta mezcla se mezclo con el tri-n-butil acetoxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (1-5).
Etapa (1-5): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se colocaron 125,3 g de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) en un recipiente de presion metalico de 200 ml (Modelo TSV-N2, Taiatsu Techno Corp., Japon) en una atmosfera de nitrogeno. El recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 250°C y se calento durante 30 minutos. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente, se recuperaron 124,5 g de liquido de reaccion. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN en el liquido de reaccion, se determino que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-butil diacetoxi estano y n-butil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-butil diacetoxi estano en la mezcla fue del 96,3% en peso.
Etapa (1-6): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se colocaron 122,1 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) en un matraz volumetrico de 500 ml en forma de pera y se sumergio en un bano de aceite calentado a 50°C. Se formo un precipitado blanco cuando se anadieron 300 ml de solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mientras se agitaba el contenido del mismo. La mezcla se filtro con papel de filtro para recuperar 82,1 g de un precipitado blanco.
Se colocaron 81,1 g del precipitado blanco y 238,0 g (2,70 moles) de 3-metil-1-butanol en un matraz volumetrico de 500 ml en forma de pera. El matraz estaba conectado a un evaporador rotatorio al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno que fluia a presion atmosferica. Despues de sustituir el interior del sistema por nitrogeno, la temperatura del bano de aceite se fijo a 146°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de separar por destilacion un componente de bajo punto de ebullicion durante aproximadamente 7 horas en presencia de nitrogeno a presion atmosferica con la valvula de purga del evaporador rotatorio en posicion abierta, se redujo gradualmente la presion en el interior del sistema y se separo por destilacion el componente de bajo punto de ebullicion restante a una presion interna de 76 a 30 kPa. Una vez no se observo mas destilacion del componente de bajo punto de ebullicion, se extrajo el matraz del bano de aceite y se dejo enfriar. Se obtuvieron 107,0 g de un residuo liquido en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN, se encontro el contenido de
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano en el residuo liquido en el matraz fue del 96,4% en peso.
Etapa (1-7): Utilizacion de catalizador de dialquil estano regenerado en el ester de acido carbonico Etapa de produccion
Se suministro una solucion que contenia el 96,5% en peso del 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis-(3-metilbutiloxi) diestannoxano obtenido en la etapa (1-6) desde el tubo de alimentacion -17- a un flujo de 18 g/h, mientras se extraia
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la composicion del catalizador de dialquil estano desde el tubo de extraccion -16- a un flujo de 18 g/h en la etapa de produccion de ester de acido carbonico explicada en la etapa (1-2). Se recupero carbonato de bis(3-metilbutilo) al 99% en peso del tubo de recuperacion -15- a un flujo de 944 g/h, y no se confirmaron los efectos de la utilizacion del catalizador de dialquil estano producido en la etapa (1 -6) en la etapa de produccion del ester de acido carbonico.
Ejemplo 2
Etapa (2-1): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 125 g de una composicion de formas desactivadas obtenida mediante el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1 en un matraz de 500 ml en forma de pera en una atmosfera de nitrogeno, seguido de la adicion de 145,0 g de anhidrido acetico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Despues de conectar al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro, y de sustituir la parte interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el exceso de anhidrido acetico se separo por destilacion para obtener 125,9 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el residuo, se encontro que el residuo era una mezcla de tri-n-butil acetoxi estano y di-n-butil diacetoxi estano, y segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de
-240 a -605 ppm. El contenido de tri-n-butil acetoxi estano en la mezcla fue del 21,1% en peso, mientras que el
contenido de di-n-butil diacetoxi estano fue del 63,7% en peso.
Etapa (2-2): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se colocaron 123,7 g de la mezcla obtenida en la etapa (2-1) en un recipiente de presion metalico de 200 ml (Modelo TSV-N2, Taiatsu Techno Corp., Japon) en una atmosfera de nitrogeno. El recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 250°C y se calento durante 30 minutos. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente, se recuperaron 122,9 g de liquido de
reaccion. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el liquido de reaccion, se
encontro que el liquido de reaccion era una mezcla de compuestos organicos de estano que contenian di-n-butil diacetoxi estano, tri-n-butil acetoxi estano y 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-diacetoxi diestannoxano, y el contenido de di-n-butil diacetoxi estano fue del 63,7% en peso, el contenido de tri-n-butil acetoxi estano fue de aproximadamente el 1 % en peso y el contenido de 1, 1,3,3-tetra-n-butil-1,3-diacetoxi diestannoxano fue del 31,4% en peso.
Etapa (2-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 118,6 g de una solucion que contenia el 91,0% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 121,3 g de la mezcla obtenida en la etapa (2-2), 290 ml de solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 220,3 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 3
Etapa (3-1): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 130 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y 100 g de tolueno (reactivo garantizado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) en un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz en forma de pera un tubo Dean-Stark, un condensador Dimroth y una valvula de tres vias. La valvula de tres vias se conecto a un tubo a traves del cual el gas nitrogeno fluia a presion normal.
Se sumergio el matraz en un bano de aceite calentado anteriormente a 140°C, seguido del calentamiento a reflujo del tolueno y dejando que el cloruro de hidrogeno gaseoso fluyera en el matraz a razon de aproximadamente 150 ml/min. Se recupero agua en el tubo Dean-Stark junto con el reflujo del tolueno y se termino la reaccion despues de llevarla a cabo durante 16 horas. Despues de dejar enfriar el matraz hasta cerca de la temperatura ambiente, se purgo el interior del matraz con nitrogeno durante 3 horas. El tolueno se separo por destilacion de la solucion resultante para obtener 120,4 g de solucion. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre esta solucion, se encontro que la solucion era una mezcla de tri-n-butilcloro estano y di-n-butildicloro estano, y el contenido de tri-n-butilcloro estano fue del 17,1% en peso, mientras que el contenido de di-n-butildicloro estano fue del 64,2% en peso.
Etapa (3-2): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se colocaron 118,2 g de la mezcla obtenida en la etapa (3-1) en un recipiente de doble pared de Teflon (marca registrada) de 300 ml (Modelo TAF-SR, Taiatsu Techno Corp., Japon) en una atmosfera de nitrogeno. El recipiente se sumergio en un bano de aceite calentado a 250°C y se calento durante 15 horas. Despues de dejar enfriar el
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recipiente hasta cerca de la temperatura ambiente, se recuperaron 116,9 g de liquido de reaccion. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una solucion que contenia el 93,1% en peso de di-n-butildicloro estano.
Etapa (3-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 119,1 g de una solucion que contenia el 98,0% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 115,9 g de la solucion obtenida en la etapa (3-2) en lugar de la solucion obtenida en la etapa (1 -5) y la utilizacion de 330 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 292,2 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 4
Etapa (4-1): Reaccion de desalquilacion
Se colocaron 150,0 g de la composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y 120,3 g de 1-decanol (reactivo garantizado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) en un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz en forma de pera un tubo Dean-Stark, un condensador Dimroth y una valvula de tres vias. La valvula de tres vias se conecto a un tubo a traves del cual el gas nitrogeno fluia a presion normal.
Se sumergio el matraz en un bano de aceite calentado anteriormente a 250°C, seguido del calentamiento a reflujo del 1-decanol y dejando que el cloruro de hidrogeno gaseoso fluyera en el matraz a razon de aproximadamente 150 ml/min. Se recupero agua en el tubo Dean-Stark junto con el reflujo del 1-decanol y se termino la reaccion despues de llevarla a cabo durante 15 horas. Despues de dejar enfriar el matraz hasta cerca de la temperatura ambiente, se purgo el interior del matraz con nitrogeno durante 3 horas. El 1-decanol se separo por destilacion de la solucion resultante para obtener 135,8 g de solucion. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre esta solucion, se encontro que la solucion contenia el 81,1% en peso de di-n-butilcloro estano.
Etapa (4-2): Separacion de compuestos de dialquil estano
Se colocaron 133,2 g de la mezcla obtenida en la etapa (4-1) en un matraz de 200 ml en forma de pera y se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro. Despues de sustituir el interior del recipiente con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 100°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente hasta una presion final de 1,3 kPa para recuperar 26,3 g de destilado y 106,3 g de residuo. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el residuo, se encontro que el destilado era di-n-butildicloro estano.
Etapa (4-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 106,1 g de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 105,5 g del di-n-butildicloro estano obtenido en la etapa (4-2) en lugar de la solucion obtenida en la etapa (1-3) y la utilizacion de 320 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 287,8 g de 3-metil-1 -butanol.
Ejemplo 5
Etapa (5-1): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas en el catalizador de dialquil estano
Se obtuvieron 201,5 g de una mezcla de tri-n-butil acetoxi estano, di-n-butil diacetoxi estano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm, llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de 200 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, y la utilizacion de 305,2 g de una mezcla de 182,9 g de acido acetico y 124,4 g de anhidrido acetico en lugar de 145,0 g de anhidrido acetico. El contenido de tri-n-butil acetoxi estano en esta mezcla fue del 20,1% en peso, mientras que el contenido de di-n-butil diacetoxi estano fue del 64,1% en peso.
Etapa (5-2): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se obtuvieron 199,3 g de una mezcla que contenia di-n-butil diacetoxi estano, tri-n-butil acetoxi estano y
1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-diacetoxi diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-2) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 200,1 g de la mezcla obtenida en la etapa (5-1) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (2-1). El contenido de di-n-butil diacetoxi estano en esta mezcla fue del 63,7% en peso, el
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contenido de tri-n-butil acetoxi estano fue de aproximadamente el 1% en peso y el contenido de
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-diacetoxi diestannoxano fue del 32,3% en peso.
Etapa (5-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 184,7 g de una solucion que contenia el 95,6% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-4) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 198,3 g de la mezcla obtenida en la etapa (5-2), 360 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 544,3 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 6
Etapa (6-1): Reaccion de desalquilacion
Se colocaron 180 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1 en un matraz de 500 ml en forma de pera en presencia de una atmosfera de nitrogeno, seguido de la adicion de 164,6 g de acido acetico y 280,0 g de anhidrido acetico. El matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 155°C y, a continuacion, se agito durante 5 horas mientras la solucion se calentaba a reflujo. Despues de dejar enfriar el matraz hasta temperatura ambiente, se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro, y el interior del matraz se sustituyo con nitrogeno en vacio. Despues de sumergir el matraz en un bano de aceite calentado a 50°C, la presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el exceso de acido acetico y anhidrido acetico para obtener 181,5 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este residuo, se encontro que el residuo contenia el 84,8% en peso de di-n-butil diacetoxi estano.
Etapa (6-2): Separacion de compuestos de dialquil estano
Se colocaron 180,0 g de la solucion que contenia el 84,8% en peso de di-n-butil diacetoxi estano obtenido en la etapa (6-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera y se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro. Despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 180°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente hasta una presion final de 0,01 kPa y se recuperaron 150,3 g de destilado. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este destilado, se encontro que el destilado era di-n-butil diacetoxi estano.
Etapa (6-3): Regeneracion del catalizador de dialquil estano a partir de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 130,8 g de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 149,1 g del di-n-butil diacetoxi estano obtenido en la etapa (6-2) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1 -5) y la utilizacion de 350 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 350,9 g de 3-metil-1 -butanol.
Ejemplo 7
Etapa (7-1): Produccion del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 972 g (2,7 moles) de oxido de di-n-octil estano (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japon) y 2.100 g (23,9 moles) de 3-metil-1-butanol en un matraz volumetrico de 5.000 ml en forma de pera. El matraz se conecto a un evaporador al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga del evaporador se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno que fluia a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion en el interior del sistema, la valvula de purga se abrio gradualmente para dejar fluir el nitrogeno en el sistema y volver a la presion normal. La temperatura del bano de aceite se fijo a aproximadamente 145°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de calentar durante aproximadamente 40 minutos en presencia de nitrogeno a presion atmosferica con la valvula de purga del evaporador en posicion abierta, se inicio la destilacion de 3-metil-1-butanol que contenia agua. Despues de mantenerse en este estado durante 7 horas, se cerro la valvula de purga, la presion en el interior del sistema se redujo gradualmente y se destilo el exceso de 3-metil-1-butanol con la presion en el interior del sistema de 74 a 35 kPa. Despues de no observar mas fraccion, se extrajo el matraz del bano de aceite. Despues de dejar enfriar el matraz hasta cerca de la temperatura ambiente (25°C), la valvula de purga se abrio gradualmente y la presion en el interior del sistema se devolvio a la presion atmosferica. Se obtuvieron 1.176 g de liquido de reaccion en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 119Sn-RMN, 1H-RMN y 13C-RMN, se confirmo que se habia obtenido
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano con un rendimiento del 99% basandose en el oxido de di-n-octil estano. A continuacion, se repitio el mismo procedimiento 12 veces para obtener un total de 14.120 g de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano.
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Se produjo ester de acido carbonico en un aparato de produccion continua, tal como se muestra en la figura 2. Se suministro 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano producido de la forma descrita anteriormente a un flujo de 5.887 g/h desde un tubo de transferencia -4- en un recipiente de reaccion de tipo columna -102- relleno con empaquetamiento Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza) y que tenia un diametro interior de 151 mm y una longitud eficaz de 5.040 mm, y se suministro 3-metil-1 -butanol purificado con una columna de destilacion -101- a un flujo de 14.953 g/h desde un tubo de transferencia -2-. La temperatura del liquido en el interior del recipiente de reaccion -102- se controlo hasta 160°C mediante un calentador y un rehervidor -112- y la presion se ajusto a aproximadamente 120 kPa-G con una valvula de control de la presion. El tiempo de residencia en el recipiente de reaccion fue de aproximadamente 17 minutos. Se bombearon 3-metil-1-butanol que contenia agua a un flujo de 15.037 g/h desde la parte superior del recipiente de reaccion a traves de un tubo de transferencia -6- y 3-metil-1-butanol a un flujo de 824 g/h a traves de un tubo de alimentacion -1-, a la columna de destilacion -101- rellena con empaquetamiento Metal Gauze CY y provista de un rehervidor -111- y un condensador -121 - para llevar a cabo la purificacion por destilacion. En la parte superior de la columna de destilacion -101-, se condenso una fraccion que contenia una concentracion elevada de agua mediante un condensador -121- y se recupero desde un tubo de recuperacion -3-. El 3-metil-1-butanol purificado se bombeo al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un tubo de transferencia -2- situado en la parte inferior de la columna de destilacion -101-. Se obtuvo una composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano que contenia di-n-octil-bis(3-metilbutiloxi) estano y
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano de la parte inferior del recipiente de reaccion de tipo
columna -102- y se suministro a un evaporador de pelicula delgada -103- a traves de un tubo de transferencia -5-. El 3-metil-1-butanol se separo por destilacion en el evaporador de pelicula delgada -103- y se devolvio al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un condensador -123-, un tubo de transferencia -8- y un tubo de transferencia -4-. La composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano se bombeo desde la parte inferior del evaporador de pelicula delgada -103- a traves de un tubo de transferencia -7- y se suministro a un autoclave -104-,
mientras se ajustaba la velocidad de flujo del di-n-octil-bis(3-metilbutiloxi) estano y del
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano a aproximadamente 6.627 g/h. Se suministro dioxido de
carbono al autoclave mediante un tubo de transferencia -9- con un flujo de 973 g/h y la presion en el interior del autoclave se mantuvo a 4 MPa-G. La temperatura en el interior del autoclave se fijo a 120°C, el tiempo de residencia se ajusto a aproximadamente 4 horas y se llevo a cabo una reaccion entre el dioxido de carbono y la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano para obtener un liquido de reaccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo). El liquido de reaccion se transfirio a un tanque de descarbonizacion -105- a traves de un tubo de transferencia -10- y una valvula de control para eliminar el dioxido de carbono residual y se recupero el dioxido de carbono desde un tubo de transferencia -11-. Posteriormente, el liquido de reaccion se transfirio a un evaporador de pelicula delgada -106- fijado a aproximadamente 142°C y aproximadamente 0,5 kPa a traves de un tubo de transferencia -12- y se suministro mientras se ajustaba la velocidad de flujo del
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano a aproximadamente 5.887 g/h para obtener una fraccion
que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo). Por otro lado, el residuo de evaporacion se hizo circular al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un tubo de transferencia -13- y un tubo de transferencia -4-, mientras se ajustaba la velocidad de flujo del 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano a aproximadamente 5.887 g/h. La fraccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo) se suministro a una columna de destilacion -107- rellena con empaquetamiento Metal Gauze CY y equipada con un rehervidor -117- y un condensador -127- a traves de un condensador -126- y un tubo de transferencia -14- a un flujo de 959 g/h, seguido de una purificacion por destilacion para obtener carbonato de bis(3-metilbutilo) al 99% en peso desde un tubo de recuperacion -15- a un flujo de 944 g/h. Cuando la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano de un tubo de transferencia -13- se analizo mediante analisis 119Sn-RMN, 1H-RMN y 13C-RMN, se encontro que contenia
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano, pero no contenia di-n-octil-bis(3-metilbutiloxi) estano.
Despues de llevar a cabo la operacion continua mencionada anteriormente durante aproximadamente 240 horas, se extrajo la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano desde un tubo de extraccion -16- a un flujo de 18 g/h, se suministro el 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano producido, segun el procedimiento anterior, desde un tubo de alimentacion -17- a un flujo de 18 g/h y se extrajeron aproximadamente 200 g de una composicion de formas desactivadas de 1, 1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano desde el tubo de extraccion -16-. Como resultado del analisis mediante 119Sn-RMN, ademas de contener aproximadamente el 60% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano, se observaron tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano y una pluralidad de desplazamientos de RMN de componentes desactivados de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano de -240 a -605 ppm. Esta composicion del catalizador se utilizo como una composicion de formas desactivadas.
Etapa (7-3): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se obtuvieron 201,2 g de una mezcla de tri-n-octil acetoxi estano, di-n-octil diacetoxi estano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm, llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 200 g de la composicion de formas desactivadas
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obtenida en la etapa (7-2) en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) y la utilizacion de 231,0 g de anhfdrido acetico. El contenido de tri-n-octil acetoxi estano en la mezcla fue del 23,4% en peso, mientras que el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 62,8% en peso.
Etapa (7-4): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 197,3 g de un lfquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 199,3 g de la mezcla obtenida en la etapa (7-3) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (2-1). Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este lfquido de reaccion, se encontro que el lfquido de reaccion era una mezcla que contenfa di-n-octil diacetoxi estano, tri-n-octil acetoxi estano y 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetoxi diestannoxano y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 62,5% en peso, el contenido de tri-n-octil acetoxi estano fue de aproximadamente el 3% en peso y el contenido de
1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetoxi diestannoxano fue del 32,0% en peso.
Etapa (7-5): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 181,0 g de una solucion que contenfa el 95,2% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 194,4 g de la mezcla obtenida en la etapa (7-4) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-5) y la utilizacion de 290 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 297,6 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 8
Etapa (8-1): Reaccion de desalquilacion
Se obtuvieron 225,7 g de una mezcla que contenfa el 85,8% en peso de di-n-octil diacetoxi estano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-1) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 230 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y la utilizacion de 158,0 g de acido acetico y 283,5 g de anhfdrido acetico.
Etapa (8-2): Separacion de las formas dialquilo
Se obtuvieron 191,9 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-2) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 224,1 g de la mezcla que contenfa el 85,8% en peso de di-n-octil diacetoxi estano obtenido en la etapa (8-1). Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este destilado, se encontro que el destilado era di-n-octil diacetoxi estano.
Etapa (8-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 175,4 g de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1 -6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 190,0 g del di-n-octil diacetoxi estano obtenido en la etapa (8-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 334 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 280,6 g de 3-metil-1 -butanol.
Ejemplo 9
Etapa (9-1): Reaccion de desalquilacion
Se obtuvieron 191,4 g de una mezcla que contenfa el 86,2% en peso de di-n-octil diacetoxi estano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-1) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 195 g de una composicion de formas desactivadas obtenidas utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenidas en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y utilizando 271,1 g de anhfdrido acetico (pero sin utilizar acido acetico).
Etapa (9-2): Separacion de las formas dialquilo
Se obtuvieron 184,6 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-2) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 190,2 g de una mezcla que contenfa el 86,2% en peso del di-n-octil diacetoxi estano obtenido en la etapa (9-1) y haciendo que la temperatura fuera de 200°C. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este destilado, se encontro que el destilado era di-n-octil diacetoxi estano.
Etapa (9-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 166,7 g de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo
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procedimiento que en la etapa (1 -6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 181,2 g del di-n-octil diacetoxi estano obtenido en la etapa (9-2) y utilizando 292 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y
266,7 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 10
Etapa (10-1): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se obtuvieron 221,3 g de una mezcla de tri-n-octil acetoxi estano, di-n-octil diacetoxi estano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (7-3) del ejemplo 7 con la excepcion de la utilizacion de 220 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7, y la utilizacion de 403,2 g de una mezcla de 150,1 g de acido acetico y 255,4 g de anhidrido acetico en lugar de anhidrido acetico. El contenido de tri-n-octil acetoxi estano en la mezcla fue del 22,8% en peso, mientras que el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 62,2% en peso.
Etapa (10-2): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se obtuvieron 218,8 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (7-4) del ejemplo 7 con la excepcion de la utilizacion de 220,1 g de la mezcla obtenida en la etapa (10-1) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (7-3) del ejemplo 7. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMn y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano, tri-n-octil acetoxi estano y 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetoxi diestannoxano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 62,7% en peso, el contenido de tri-n-octil acetoxi estano fue de aproximadamente el 3% en peso y el contenido de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetoxi diestannoxano fue del 31,8% en peso.
Etapa (10-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 200,4 g de una solucion que contenia el 95,2% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 215,8 g de la mezcla obtenida en la etapa (10-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 277 ml de una acuosa solucion de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 328,5 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 11
Etapa (11 -1): Separacion de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano
Se colocaron 130 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7 en un matraz de 500 ml en forma de pera, se conectaron al matraz una valvula de tres vias, una columna de destilacion rellena con Helipack No. 3 y que media 45 cm de longitud, una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro, y el interior del recipiente se sustituyo por nitrogeno en vacio. El nitrogeno en el interior del recipiente se devolvio a la presion atmosferica y el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a aproximadamente 230°C. Despues de aproximadamente 20 minutos, la presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y los componentes destilados se recuperaron cuando la temperatura de la composicion de formas desactivadas alcanzo aproximadamente 210°C. Finalmente, la destilacion se termino cuando la presion en el interior del recipiente alcanzo aproximadamente 0,01 kPa. El destilado y el residuo en el interior del matraz se sometieron a mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN. El destilado fue tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano. El residuo en el interior del matraz contenia el 77,2% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano, y segun la 119Sn-RMN, se encontro que era una mezcla de compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm. Se obtuvieron 28,9 g del destilado resultante y 100,1 g de residuo en el interior del matraz.
Etapa (11 -2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 27,4 g de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano obtenido en la etapa (11-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 27,2 g de anhidrido acetico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el anhidrido acetico en exceso y similares se separaron por destilacion para obtener 25,9 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era tri-n-octil acetoxi estano.
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Por otro lado, se colocaron 99,4 g del residuo que contenia el 77,2% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3- metilbutiloxi) diestannoxano obtenido en la etapa (11-1) en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 121,6 g de anhidrido acetico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 3 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el acetato de isoamilo y el anhidrido acetico en exceso para obtener 107,2 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano y n-octil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en el residuo fue del 77,8% en peso, mientras que el contenido de n-octil triacetoxi estano fue del 22,1% en peso. Esta mezcla se mezclo con el tri-n-octil acetoxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (11-3).
Etapa (11-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 131,0 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 132,1 g de la mezcla obtenida en la etapa (11-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4). Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla de di-n-octil diacetoxi estano y n-octil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 95,1% en peso.
Etapa (11 -4): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 120,0 g de una solucion que contenia el 94,4% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 130,1 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (11-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 312 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 194,3 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 12
Etapa (12-1): Separacion de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano
Se obtuvieron 33,2 g de un destilado y 109,0 g de un residuo en el matraz llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (11-1) del ejemplo 11 con la excepcion de la utilizacion de 143 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el destilado era tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano y se encontro que el residuo en el matraz era una mezcla que contenia el 78,1% en peso de
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm.
Etapa (12-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 32,1 g de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano obtenido en la etapa (12-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 23,2 g de anhidrido acetico y 17,7 g de acido acetico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Cuando la solucion se muestreo y analizo por cromatografia de gases, se confirmo que se habia formado acetato de isoamilo. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y el interior del recipiente se sustituyo con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del recipiente en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el acetato de isoamilo y el anhidrido acetico en exceso se separaron por destilacion para obtener 30,5 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a la medicion de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era tri-n-octil acetoxi estano.
Por otro lado, se colocaron 108,8 g del residuo que contenia el 78,1% en peso de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano obtenido en la etapa (12-1) en un recipiente de presion
metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 121,6 g de anhidrido acetico y 78,5 g de acido acetico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 3 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente
(aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al
matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron
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por destilacion el acetato de isoamilo y el anhfdrido acetico en exceso para obtener 117,2 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano y n-octil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en el residuo fue del 77,6% en peso, mientras que el contenido de n-octil triacetoxi estano fue del 22,3% en peso. Esta mezcla se mezclo con el tri-n-octil acetoxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (12-3).
Etapa (12-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 145,3 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 146,5 g de la mezcla obtenida en la etapa (12-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla de di-n-octil diacetoxi estano y n-octil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 95,5% en peso.
Etapa (12-4): Regeneracion del catalizador de dialquil estano a partir de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 129,1 g de una solucion que contenia el 94,7% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 144,3 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (12-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 322 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y
212,8 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 13
Etapa (13-1): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se obtuvieron 227,2 g de una mezcla de tri-n-octil propioniloxi estano, di-n-octil dipropioniloxi estano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm, llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 215 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1 -2) del ejemplo 1, y la utilizacion de 317,9 g de anhfdrido propionico en lugar de anhfdrido acetico. El contenido de tri-n-octil propioniloxi estano en la mezcla fue del 22,8% en peso, mientras que el contenido de di-n-octil dipropioniloxi estano fue del 63,4% en peso.
Etapa (13-2): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 222,5 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 223,2 g de la mezcla obtenida en la etapa (13-1) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (2-1). Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-octil dipropioniloxi estano, tri-n-octil propioniloxi estano y 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-dipropioniloxi diestannoxano, y el contenido de di-n-octil dipropioniloxi estano fue del 63,0% en peso, el contenido de tri-n-octil propioniloxi estano fue de aproximadamente el 5% en peso, y el contenido de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-dipropioniloxi diestannoxano fue del 30,0% en peso.
Etapa (13-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 192,3 g de una solucion que contenia el 92,8% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 221,8 g de la mezcla obtenida en la etapa (13-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-6) del ejemplo 1, y la utilizacion de 322 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 298,8 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 14
Etapa (14-1): Reaccion de desalquilacion
Se obtuvieron 238,7 g de una mezcla que contenia el 86,0% en peso de di-n-octil dipropioniloxi estano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-1) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 230 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1 -2) del ejemplo 1, y la utilizacion de 195,2 g de acido propionico en lugar de acido acetico y la utilizacion de 340,2 g de anhfdrido propionico en lugar de anhfdrido acetico.
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Se obtuvieron 191,9 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-2) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 237,1 g de la mezcla que contenia el 86,0% en peso de di-n-octil dipropioniloxi estano obtenida en la etapa (14-1) y haciendo que la temperatura fuese de 200°C. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 19Sn-RMN en el destilado, se encontro que el destilado era di-n-octil diacetoxi estano.
Etapa (14-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 211,3 g de una mezcla que contenia el 84,5% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 237,1 g de la mezcla que contenia el 86,0% en peso de la di-n-octil dipropioniloxi estano obtenido en la etapa (14-1) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 396 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 354,5 g de 3-metil-1 -butanol.
Ejemplo 15
Etapa (15-1): Separacion de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano
Se obtuvieron 43,1 g de un destilado y 146,1 g de un residuo en un matraz llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (11-1) del ejemplo 11 con la excepcion de la utilizacion de 190 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7. Se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el destilado y el residuo en el matraz. Se encontro que el destilado era tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano. Se encontro que el residuo en el matraz era una mezcla que contenia el 77,6% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm.
Etapa (15-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 42,2 g del tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano obtenido en la etapa (15-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 28,7 g de acido propionico y 51,5 g de anhidrido propionico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Cuando se tomaron muestras de la solucion y se analizaron mediante cromatografia de gases, se confirmo que se habia formado propionato de isoamilo. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el propionato de isoamilo y el exceso de acido propionico y anhidrido propionico se separaron por destilacion para obtener 41,1 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era tri-n-octil propioniloxi estano.
Por otro lado, se colocaron 145,1 g del residuo que contenia el 77,6% en peso de
1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano obtenido en la etapa (15-1) en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 128,9 g de acido propionico y 226,7 g de anhidrido propionico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 4 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el exceso de acido propionico y anhidrido propionico para obtener 167,7 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMn y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia di-n-octil dipropioniloxi estano y n-octil tripropioniloxi estano, y el contenido de di-n-octil dipropioniloxi estano en el residuo fue del 77,0% en peso, mientras que el contenido de n-octil tripropioniloxi estano fue del 22,4% en peso. Esta mezcla se mezclo con el tri-n-octil propioniloxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (15-3).
Etapa (15-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 205,9 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 207,2 g de la mezcla obtenida en la etapa (15-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla de di-n-octil dipropioniloxi estano y n-octil tripropioniloxi estano, y el contenido de di-n-octil dipropioniloxiestano en la mezcla fue del 91,0% en peso.
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Se obtuvieron 171,5 g de una solucion que contenia el 90,8% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 204,6 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (15-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 332 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 284,1 g de 3-metil-1-butanol.
Ejemplo 16
Etapa (16-1): Produccion del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 893 g (2,48 moles) de oxido de di-n-octil estano (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japon) y 2.403 g (23,6 moles) de 2-etil-1 -butanol en un matraz volumetrico de 5.000 ml en forma de pera. El matraz se conecto a un evaporador al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga del evaporador se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno que fluia a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion en el interior del sistema, la valvula de purga se abrio gradualmente para dejar fluir el nitrogeno en el sistema y volver a la presion normal. La temperatura del bano de aceite se fijo a aproximadamente 165°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de calentar durante aproximadamente 40 minutos en presencia de nitrogeno a presion atmosferica con la valvula de purga del evaporador en posicion abierta, se inicio la destilacion de 2-etil-1 -butanol que contenia agua. Despues de mantenerse en este estado durante 7 horas, se cerro la valvula de purga, la presion en el interior del sistema se redujo gradualmente y se destilo el exceso de 2-etil-1 -butanol con la presion en el interior del sistema de 74 a 25 kPa. Despues de no observar mas fraccion, se extrajo el matraz del bano de aceite. Despues de dejar enfriar el matraz hasta cerca de la temperatura ambiente (25°C), la valvula de purga se abrio gradualmente y la presion en el interior del sistema se devolvio a la presion atmosferica. Se obtuvieron 1.114 g de liquido de reaccion en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 119Sn-RMN, 1H-RMN y 13C-RMN, se confirmo que se habia obtenido
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano con un rendimiento del 99% basandose en el oxido de di-n-octil estano. A continuacion, se repitio el mismo procedimiento 12 veces para obtener un total de 13.380 g de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano.
Etapa (16-2): Produccion de ester de acido carbonico y recuperacion de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se produjo ester de acido carbonico en un aparato de produccion continua, tal como se muestra en la figura 2. Se suministro 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano producido de la forma descrita anteriormente a un flujo de 6.074 g/h desde un tubo de transferencia -4- en un recipiente de reaccion de tipo columna -102- relleno con empaquetamiento Metal Gauze CY y que tenia un diametro interior de 151 mm y una longitud eficaz de 5.040 mm, y se suministro 2-etil-1 -butanol purificado con una columna de destilacion -101- a un flujo de 12.260 g/h desde un tubo de transferencia -2-. La temperatura del liquido en el interior del recipiente de reaccion -102- se controlo hasta 160°C mediante un calentador y un rehervidor -112- y la presion se ajusto a aproximadamente 120 kPa-G con una valvula de control de la presion. El tiempo de residencia en el recipiente de reaccion fue de aproximadamente 17 minutos. Se bombearon 2-etil-1 -butanol que contenia agua a un flujo de 12.344 g/h desde la parte superior del recipiente de reaccion a traves de un tubo de transferencia -6- y 2-etil-1 -butanol a un flujo de 958 g/h a traves de un tubo de alimentacion -1-, a la columna de destilacion -101- rellena con empaquetamiento Metal Gauze CY y provista de un rehervidor -111- y un condensador -121 - para llevar a cabo la purificacion por destilacion. En la parte superior de la columna de destilacion -101-, se condenso una fraccion que contenia una concentracion elevada de agua mediante un condensador -121- y se recupero desde un tubo de recuperacion -3-. El 2-etil-1 -butanol purificado se bombeo al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un tubo de transferencia -2- situado en la parte inferior de la columna de destilacion -101-. Se obtuvo una composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano que contenia di-n-octil-bis(2-etilbutiloxi) estano y 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano de la parte inferior del recipiente de reaccion de tipo columna -102- y se suministro a un evaporador de pelicula delgada -103- a traves de un tubo de transferencia -5-. El 2-etil-1 -butanol se separo por destilacion en el evaporador de pelicula delgada -103- y se devolvio al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un condensador -123-, un tubo de transferencia -8- y un tubo de transferencia -4-. La composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano se bombeo desde la parte inferior del evaporador de pelicula delgada -103- a traves de un tubo de transferencia -7- y se suministro a un autoclave -104-, mientras se ajustaba la velocidad de flujo del di-n-octil-bis(2-etilbutiloxi) estano y del 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano a aproximadamente 6.945 g/h. Se suministro dioxido de carbono al autoclave mediante un tubo de transferencia -9- con un flujo de 973 g/h y la presion en el interior del autoclave se mantuvo a 4 MPa-G. La temperatura en el interior del autoclave se fijo a 120°C, el tiempo de residencia se ajusto a aproximadamente 4 horas y se llevo a cabo una reaccion entre el dioxido de carbono y la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano para obtener un liquido de reaccion que contenia carbonato de bis(2-etilbutilo). Este liquido de reaccion se transfirio a un tanque de descarbonizacion -105- a traves de un tubo de transferencia -10- y una valvula de control para eliminar el dioxido de carbono residual y se recupero el dioxido de
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1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano producido, segun el procedimiento anterior, desde un tubo de alimentacion -17- a un flujo de 18 g/h y se extrajeron 180 g de una composicion del catalizador de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano desde el tubo de extraccion -16-. Como resultado del analisis mediante 119Sn-RMN, ademas de contener aproximadamente el 55% en peso de 1, 1,3,3-tetra-n-octil-
1.3- bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano, se observaron tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano y una pluralidad de desplazamientos de RMN de componentes desactivados de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano de -240 a -605 ppm. Esta composicion del catalizador se utilizo como una composicion de formas desactivadas.
Etapa (16-3): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se obtuvieron 174,5 g de una mezcla de tri-n-octil acetoxi estano, di-n-octil diacetoxi estano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 180 g de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (16-2) en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y la utilizacion de 202,1 g de anhidrido acetico. El contenido de tri-n-octil acetoxi estano en la mezcla fue del 26,4% en peso y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 57,9% en peso.
Etapa (16-4): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 172,0 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 173,1 g de la mezcla obtenida en la etapa (16-3) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (2-1) del ejemplo 2. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMn y 119Sn-RMN sobre el liquido de reaccion, se determino que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano, tri-n-octil acetoxi estano y 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetoxi diestannoxano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 57,8% en peso, el contenido de tri-n-octil acetoxi estano fue aproximadamente del 3% en peso y el contenido de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetoxi diestannoxano fue del 37,8% en peso.
Etapa (16-5): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 165,2 g de una solucion que contenia el 95,6% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 171,1 g de la mezcla obtenida en la etapa (16-4) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 255 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 303,7 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 17
Etapa (17-1): Reaccion de desalquilacion
Se obtuvieron 202,6 g de una mezcla que contenia el 83,8% en peso de di-n-octil diacetoxi estano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-1) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 215 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (16-2) del ejemplo 16 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) del ejemplo 1, y la utilizacion de
141,9 g de acido acetico y 241,2 g de anhidrido acetico.
Etapa (17-2): Separacion de las formas dialquilo
Se obtuvieron 195,1 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-2) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 200,5 g de la mezcla que contenia el 83,8% en peso de di-n-octil diacetoxi
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estano obtenida en la etapa (17-1) a una temperatura de 200°C. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el destilado, se encontro que el destilado era di-n-octil diacetoxi estano.
Etapa (17-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 181,0 g de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 193,6 g de di-n-octil diacetoxi estano obtenido en la etapa (17-2) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 311 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 365,9 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 18
Etapa (18-1): Separacion de tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano
Se obtuvieron 36,2 g de destilado y 110,6 g de residuo en un matraz llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (11-1) del ejemplo 11 con la excepcion de la utilizacion de 148 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (16-2) del ejemplo 16 y fijando la temperatura del bano de aceite a 250°C. Se encontro que el destilado era tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano y se encontro que el residuo en el interior del matraz era una mezcla que contenia el 72,8% en peso de
1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm.
Etapa (18-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 35,1 g del tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano obtenido en la etapa (18-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 23,3 g de acido propionico y 40,9 g de anhidrido propionico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Cuando se tomaron muestras de la solucion y se analizaron mediante cromatografia de gases, se confirmo que se habia formado propionato de isoamilo. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el propionato de isoamilo y el exceso de acido propionico y anhidrido propionico se separaron por destilacion para obtener 33,3 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era tri-n-octil propioniloxi estano.
Por otro lado, se colocaron 110,1 g del residuo que contenia el 72,8% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano obtenido en la etapa (18-1) en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 95,2 g de acido propionico y 167,2 g de anhidrido propionico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 3,5 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el exceso de anhidrido propionico y acido propionico y similares para obtener 123,4 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia di-n-octil dipropioniloxi estano y n-octil tripropioniloxi estano, y el contenido de di-n-octil dipropioniloxi estano en el residuo fue del 73,6% en peso, mientras que el contenido de n-octil tripropioniloxi estano fue del 26,1% en peso. Esta mezcla se mezclo con el tri-n-octil tripropioniloxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (18-3).
Etapa (18-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 153,8 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 154,5 g de la mezcla obtenida en la etapa (18-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla de di-n-octil dipropioniloxi estano y n-octil tripropioniloxi estano, y el contenido de di-n-octil dipropioniloxi estano en la mezcla fue del 90,5% en peso.
Etapa (18-4): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 131,5 g de una solucion que contenia el 90,5% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 152,2 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (18-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en
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la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 286 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y
244,9 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 19
Etapa (19-1): Reaccion de desalquilacion
Se obtuvieron 219,4 g de una mezcla que contenia el 84,0% en peso de di-n-octil dipropioniloxi estano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-1) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 220 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (16-2) del ejemplo 16 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y la utilizacion de 179,3 g de acido propionico en lugar de acido acetico y la utilizacion de 315,0 g de anhidrido propionico en lugar de anhidrido acetico.
Etapa (19-2): Separacion de las formas dialquilo
Se obtuvieron 212,4 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-2) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 217,4 g de la mezcla que contenia el 84,0% en peso de di-n-octil dipropioniloxi estano obtenido en la etapa (19-1) a una temperatura de 220°C. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN en el destilado, se encontro que el destilado era di-n-octil dipropioniloxi estano.
Etapa (19-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 194,4 g de una mezcla que contenia el 81,7% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 211,3 g de la mezcla que contenia el 86,0% en peso de di-n-octil dipropioniloxi estano obtenido en la etapa (19-1) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 411 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 318,0 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 20
Etapa (20-1): Separacion de tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano
Se obtuvieron 48,3 g de destilado y 138,8 g de residuo en un matraz llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (11-1) del ejemplo 11 con la excepcion de la utilizacion de 188 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (16-2) del ejemplo 16 y la fijacion de la temperatura del bano de aceite a 250°C. Se encontro que el destilado era tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano y se encontro que el residuo en el interior del matraz era una mezcla que contenia el 74,0% en peso de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano y, segun la 119Sn-RMN, compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm.
Etapa (20-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 47,2 g del tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano obtenido en la etapa (20-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 80,3 g de acido hexanoico y 92,6 g de anhidrido hexanoico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Cuando se tomaron muestras de la solucion y se analizaron mediante cromatografia de gases, se confirmo que se habia formado propionato de isoamilo. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el (2-etilbutiloxi)hexanoato y el exceso de acido hexanoico y anhidrido hexanoico y similares se separaron por destilacion para obtener 48,3 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era tri-n-octil hexanoniloxi estano.
Por otro lado, se colocaron 137,2 g del residuo que contenia el 74,0% en peso de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano obtenido en la etapa (20-1) en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 130,8 g de acido hexanoico y 331,0 g de anhidrido propionico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 6,2 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el exceso de anhidrido hexanoico y acido hexanoico y similares para obtener 185,3 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN,
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se determino que el residuo era una mezcla que contenia di-n-octil dihexanoniloxi estano y n-octil trihexanoniloxi estano, y el contenido de di-n-octil dihexanoniloxi estano en el residuo fue del 71,5% en peso, mientras que el contenido de n-octil trihexanoniloxi estano fue del 28,5% en peso. Esta mezcla se mezclo con el tri-n-octil trihexanoniloxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (20-3).
Etapa (20-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 229,6 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 230,5 g de la mezcla obtenida en la etapa (20-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-octil dihexanoniloxi estano y n-octil trihexanoniloxi estano, y el contenido de di-n-octil dihexanoniloxi estano en la mezcla fue del 88,3% en peso.
Etapa (20-4): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 193,4 g de una solucion que contenia el 88,1% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 225,1 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (20-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 280 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 327,7 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 21
Etapa (21-1): Reaccion de desalquilacion
Se obtuvieron 274,7 g de una mezcla que contenia el 77,4% en peso de di-n-octil dihexanoniloxi estano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-1) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 217 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (16-2) del ejemplo 16 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y la utilizacion de 266,2 g de acido hexanoico en lugar de acido acetico y la utilizacion de 204,6 g de anhidrido hexanoico en lugar de anhidrido acetico.
Etapa (21-2): Separacion de las formas dialquilo
Se obtuvieron 202,1 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (6-2) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 273,9 g de la mezcla que contenia el 77,4% en peso de di-n-octil dihexanoniloxi estano obtenido en la etapa (21-1) a una temperatura de 220°C. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN en el destilado, se encontro que el destilado era di-n-octil dihexanoniloxi estano.
Etapa (21-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 194,4 g de una mezcla que contenia el 81,7% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 211,3 g de la mezcla de di-n-octil dihexanoniloxi estano obtenido en la etapa (21 -2) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 411 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 318,0 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 22
Etapa (22-1): Reaccion de intercambio de sustituyentes de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se separo por destilacion el anhidrido maleico en exceso para obtener 232,1 g de una mezcla de compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm, cerca de -150 ppm y cerca de 100 ppm, segun se determino mediante 119Sn-RMN, llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 210 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (16-2) del ejemplo 16 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y la utilizacion de 362,2 g de anhidrido maleico en lugar de anhidrido acetico.
Etapa (22-2): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 228,3 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (2-1) del ejemplo 2 con la excepcion de la utilizacion de 230,8 g de la mezcla obtenida en la etapa (22-1) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (2-1) del ejemplo 2. Cuando se llevaron a cabo las mediciones 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla de compuestos organicos de
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estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm, cerca de -140 a -200 ppm y cerca de 100 ppm, segun se determino mediante 119Sn-RMN. En particular, la proporcion del valor integrado de la pluralidad de picos cerca de 100 ppm y la proporcion del valor integrado de los picos de -240 a -605 ppm con respecto al valor integrado de todos los picos eran considerablemente mas bajas que la proporcion entre el valor integrado en la composicion obtenida en la etapa (22-1).
Etapa (22-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 168,1 g de una solucion que contenia el 87,4% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 220,1 g de la mezcla obtenida en la etapa (22-2) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 255 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 303,6 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 23
Etapa (23-1): Reaccion de desalquilacion
Se llevo el mismo procedimiento que en la etapa (6-1) del ejemplo 6 con la excepcion de la utilizacion de 197 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (16-2) del ejemplo 16 en lugar de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (1-2) del ejemplo 1 y la utilizacion de 152,7 g de acido maleico y 129,5 g de anhidrido maleico en lugar de acido acetico y anhidrido acetico. El acido maleico en exceso y el anhidrido maleico y similares se separaron por destilacion para obtener 214,8 g de la mezcla resultante. Se determino mediante 119Sn-RMN que esta mezcla era una mezcla de compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm y cerca de -140 a -200 ppm.
Etapa (23-2): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 164,3 g de una solucion que contenia el 81,2% en peso de 1, 1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2- etilbutiloxi)diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 213,1 g del di-n-octil diacetoxi estano obtenido en la etapa (23-1) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 443 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 296,8 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 24
Etapa (24-1): Produccion de tetraalquil dialcoxi diestannoxano
Se colocaron 692 g (2,78 moles) de oxido de di-n-butil estano y 2.000 g (27 moles) de 1-butanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) en un matraz volumetrico de 3.000 ml en forma de pera. El matraz que contenia la mezcla blanca de tipo suspension se conecto a un evaporador al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion en el interior del sistema, la valvula de purga se abrio gradualmente para dejar fluir el nitrogeno en el sistema y volver a la presion normal. La temperatura del bano de aceite se fijo a aproximadamente 126°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de girar y de calentar durante aproximadamente 30 minutos a presion normal con la valvula de purga del evaporador en posicion abierta, se puso la mezcla a ebullicion y se inicio la destilacion del componente de bajo punto de ebullicion. Despues de mantenerse en este estado durante 8 horas, se cerro la valvula de purga, se redujo gradualmente la presion en el interior del sistema y se separo por destilacion el componente residual de bajo punto de ebullicion con la presion en el interior del sistema de 76 a 54 kPa. Despues de no observar mas el componente de bajo punto de ebullicion, se extrajo el matraz del bano de aceite. El liquido de reaccion estaba en forma de un liquido transparente. El matraz se extrajo posteriormente del bano de aceite, la valvula de purga se abrio gradualmente y la presion en el interior del sistema se devolvio a la presion normal. Se obtuvieron 952 g de liquido de reaccion en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 119Sn-RMN, 1H-RMN y 13C-RMN, se determino que el liquido de reaccion era 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano y el rendimiento basado en oxido de di-n-butil estano fue del 99%. A continuacion, se repitio el mismo procedimiento 12 veces para obtener un total de 11.488 g de 1,1,3,3-tetra n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano.
Etapa (24-2): Produccion de ester de acido carbonico y obtencion de la composicion de formas desactivadas del catalizador de alcoxido de alquil estano que contiene formas desactivadas
Se produjo ester de acido carbonico en un aparato de produccion continua, tal como se muestra en la figura 2. Se suministro 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-bi(butiloxi) diestannoxano producido en la etapa 1 a un flujo de 4.201 g/h desde un
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tubo de transferencia -4- en un recipiente de reaccion de tipo columna relleno con empaquetamiento Mellapak 750Y y que tenfa un diametro interior de 151 mm y una longitud eficaz de 5.040 mm, y se suministro 1-butanol purificado con una columna de destilacion -101- al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a un flujo de 24.717 g/h desde un tubo de transferencia -2-. La temperatura del lfquido en el interior del recipiente de reaccion -102- se controlo hasta 160°C mediante un calentador y un rehervidor -112- y la presion se ajusto a aproximadamente 250 kPa-G con una valvula de control de la presion. El tiempo de residencia en el recipiente de reaccion fue de aproximadamente 10 minutos. Se bombearon 1-butanol que contenfa agua a un flujo de 24.715 g/h desde la parte superior del recipiente de reaccion a traves de un tubo de transferencia -6- y 1-butanol a un flujo de 824 g/h a traves de un tubo de alimentacion -1-, a la columna de destilacion -101- rellena con empaquetamiento Metal Gauze CY y provista de un rehervidor -111- y un condensador -121 - para llevar a cabo la purificacion por destilacion. En la parte superior de la columna de destilacion -101-, se condenso una fraccion que contenfa una concentracion elevada de agua mediante un condensador -121- y se recupero desde un tubo de recuperacion -3-. El 1-butanol purificado se bombeo a traves de un tubo de transferencia -2- situado en la parte inferior de la columna de destilacion -101-. Se obtuvo una composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano que contenfa dibutoxido de dibutil estano y
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano de la parte inferior del recipiente de reaccion de tipo columna -102- y se suministro a un evaporador de pelfcula delgada -103- a traves de un tubo de transferencia -5-. El 1-butanol se separo por destilacion en el evaporador de pelfcula delgada -103- y se devolvio al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un condensador -123-, un tubo de transferencia -8- y un tubo de transferencia -4-. La composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano se bombeo desde la parte inferior del evaporador de pelfcula delgada -103- a traves de un tubo de transferencia -7- y se suministro a un autoclave -104-, mientras se ajustaba la velocidad de flujo de los componentes activos en forma de dibutoxido de dibutil estano y
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano a aproximadamente 4.812 g/h. Se suministro dioxido de carbono al autoclave mediante un tubo de alimentacion -9- con un flujo de 973 g/h y la presion en el interior del autoclave se mantuvo a 4 MPa-G. La temperatura en el interior del autoclave se fijo a 120°C, el tiempo de residencia se ajusto a aproximadamente 4 horas y se llevo a cabo una reaccion entre el dioxido de carbono y la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano para obtener un lfquido de reaccion que contenfa carbonato de dibutilo. Este lfquido de reaccion se transfirio a un tanque de descarbonizacion -105- a traves de un tubo de transferencia -10- y una valvula de control para eliminar el dioxido de carbono residual y se recupero el dioxido de carbono desde un tubo de transferencia -11-. Posteriormente, el lfquido de reaccion se transfirio a un evaporador de pelfcula delgada -106- fijado a aproximadamente 140°C y aproximadamente 1,4 kPa a traves de un tubo de transferencia -12- y se suministro mientras se ajustaba la velocidad de flujo del 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano a aproximadamente 4.201 g/h para obtener una fraccion que contenfa carbonato de dibutilo. Por otro lado, el residuo de evaporacion se hizo circular al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un tubo de transferencia -13- y un tubo de transferencia -4-, mientras se ajustaba la velocidad de flujo del 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano a aproximadamente 4.201 g/h. La fraccion que contenfa carbonato de dibutilo se suministro a una columna de destilacion -107- rellena con empaquetamiento Metal Gauze CY y equipada con un rehervidor -117- y un condensador -127- a traves de un condensador -126- y un tubo de transferencia -14- a un flujo de 830 g/h, seguido de una purificacion por destilacion para obtener carbonato de bis(3-metilbutilo) al 99% en peso desde un tubo de recuperacion -16- a un flujo de 814 g/h. Cuando la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano de un tubo de transferencia -13- se analizo mediante analisis 119Sn-RMN, 1H-RMN y 13C-RMN, se encontro que contenfa
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano, pero no contenfa dibutoxido de dibutil estano. Despues de llevar a cabo la operacion continua mencionada anteriormente durante aproximadamente 600 horas, se extrajo la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano desde un tubo de extraccion -16- a un flujo de 16 g/h, mientras se suministraba 1, 1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano producido en la etapa 1, desde un tubo de alimentacion -17- a un flujo de 16 g/h. Se tomo una muestra de aproximadamente 120 g de lfquido del tubo de extraccion -16- y cuando se analizo mediante 119Sn-RMN, se determino que contenfa aproximadamente el 60% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano y mostraba una pluralidad de desplazamientos de RMN procedentes de butoxido de tributil estano y un componente de punto de ebullicion elevado que se encontraban de -240 a -605 ppm.
Etapa (24-3): Obtencion de dialcoxido de dialquil estano a partir de la composicion de formas desactivadas del catalizador de alcoxido de alquil estano que contiene formas desactivadas
Se mezclaron las sustancias de partida en forma de 120 g de la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estano que contenfa formas desnaturalizadas termicamente obtenida en la etapa 2 y 332,5 g (1,91 moles) de carbonato de dibutilo producido en la etapa 2 en un matraz volumetrico de 500 ml en forma de pera en una caja de guantes sustituida con nitrogeno y, a continuacion, se tapo. El matraz que contenfa la mezcla se unio a un evaporador al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacfo y un controlador de vacfo. La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a un tubo que contenfa gas nitrogeno a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion en el interior del sistema, la valvula de purga se abrio gradualmente para dejar fluir el nitrogeno en el sistema y volver a la presion normal para sustituir el interior del aparato de reaccion con nitrogeno. La temperatura del bano de aceite se fijo a aproximadamente 150°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de girar y calentar durante aproximadamente 3 horas a presion normal con la valvula de purga del evaporador en posicion abierta, se cerro la valvula de purga, se redujo gradualmente la presion en el interior del sistema y se separaron por destilacion los reactivos residuales con la presion en el interior del sistema de 20 a 3
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kPa. Despues de no observar mas destilado, se extrajo el matraz del bano de aceite para obtener 140,5 g de un liquido de reaccion.
(Separacion por destilacion del liquido de reaccion)
A continuacion, se colocaron 135,3 g del liquido de reaccion en un matraz volumetrico de tres bocas de 200 ml equipado con una valvula de tres vias, una columna de destilacion rellena con Helipack No. 3 y que media 45 cm de longitud, una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro a traves de la valvula de tres vias utilizando una jeringa hermetica a los gases (Hamilton Inc.), mientras se dejaba fluir el gas nitrogeno a un flujo de 0,3 l/min. El matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a aproximadamente 175°C. Despues de llevar a cabo la agitacion y el calentamiento durante aproximadamente 20 minutos, la temperatura del liquido de reaccion fue de aproximadamente 167°C. La presion en el interior del aparato se redujo gradualmente y se llevo a cabo la destilacion a aproximadamente 0,2 kPa. Se recupero el destilado 1 a un flujo de aproximadamente 0,5 ml/min. Despues de no observar mas el destilado 1, se redujo adicionalmente la presion en el interior del aparato hasta aproximadamente 0,03 kPa y se continuo la destilacion para recuperar el destilado 2 a un flujo de aproximadamente 0,5 ml/min. No se observo mas destilado despues de aproximadamente 2 horas, se libero la descompresion en el aparato y se interrumpio el calentamiento para terminar la destilacion. Las cantidades del destilado 1, destilado 2 y del residuo resultantes en el matraz fueron 31,8 g, 72,9 g y 30,6 g, respectivamente. Se llevo a cabo un analisis de RMN en el destilado 1, el destilado 2 y el residuo en el matraz. Se obtuvieron el 81,2% en peso de tri-n-butil butoxi estano y el 18,2% en peso de carbonato de dibutilo en el destilado 1, mientras que se obtuvo el 99,0% en peso de di-n-butil dibutoxi estano en el destilado 2. El residuo en el matraz contenia aproximadamente el 1% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano y se observo una pluralidad de desplazamientos de RMN que procedian de un componente de punto de ebullicion elevado de -240 a -605 ppm.
Etapa (24-4): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 30,2 g del destilado 1 obtenido en la etapa (24-3) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 34,7 g de anhidrido acetico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Cuando se tomaron muestras de la solucion y se sometieron a analisis mediante cromatografia de gases, se confirmo que se habia formado acetato de butilo. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el exceso de anhidrido acetico y similares se separaron por destilacion para obtener 29,2 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla de tri-n-butil(butiloxi) estano y carbonato de dibutilo.
Por otro lado, se colocaron 29,5 g del residuo en el interior del matraz obtenido en la etapa (24-3) en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 57,3 g de anhidrido acetico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 5,3 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el exceso de anhidrido acetico y similares para obtener 39,0 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMn y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia di-n-butil diacetoxi estano y n-butil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-butil diacetoxi estano en la mezcla fue del 28,0% en peso, mientras que el contenido de n-butil triacetoxi estano fue del 72,0% en peso. Esta mezcla se mezclo con el tri-n-butil acetoxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (24-5).
Etapa (24-5): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 65,5 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 66,5 g de la mezcla obtenida en la etapa (24-4) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-butil diacetoxi estano y n-butil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-butil diacetoxi estano en la mezcla fue del 87,2% en peso.
Etapa (24-6): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 46,7 g de una solucion que contenia el 95,1% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(butiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 65,1 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (24-5) en lugar del liquido de reaccion obtenido en
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la etapa (1 -5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 72 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 107,1 g de 1-butanol.
Ejemplo 25
Etapa (25-1): Obtencion de dialcoxido de dialquil estano a partir del compuesto de dialquil estano que contiene formas desactivadas
Se suministraron 380 g de una composicion de formas desactivadas obtenida llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (7-1) del ejemplo 7 a un aparato de destilacion molecular (Modelo MS-300, Sibata Scientific Technology Ltd., Japon) a un flujo de 300 g/h y se separaron por destilacion los componentes volatiles a una temperatura de aproximadamente 230°C y una presion de aproximadamente 0,02 kPa. Se recuperaron 83,5 g de un componente de bajo punto de ebullicion. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el componente de bajo punto de ebullicion, se encontro que el tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano estaba contenido en el 99% en peso (vease la figura 3). Se obtuvieron 295,5 g de un componente de punto de ebullicion elevado y cuando se analizo mediante las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, ademas de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano, se observo una pluralidad de desplazamientos de RMN que procedian de formas desnaturalizadas termicamente de -240 a -605 ppm. El contenido de
1.1.3.3- tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano contenido en el componente de punto de ebullicion elevado fue del 76,9% en peso. Se mezclaron 264,3 g del componente de punto de ebullicion elevado y 717,5 g (3,55 moles) de carbonato de bis(3-metilbutilo) producido en la etapa (7-2) del ejemplo 7 en un matraz en una atmosfera de nitrogeno, y se dejaron reaccionar durante 2 horas a 140°C en presencia de nitrogeno a presion atmosferica. Posteriormente, se suministro el liquido de reaccion a un aparato de destilacion molecular a un flujo de 300 g/h y el ester de acido carbonico residual se separo a una temperatura de aproximadamente 150°C y una presion de aproximadamente 0,5 kPa para obtener un componente de punto de ebullicion elevado en forma de aproximadamente 656 g de liquido. El componente de punto de ebullicion elevado se suministro a un aparato de destilacion molecular a un flujo de 300 g/h, seguido de separacion por destilacion a una temperatura de aproximadamente 240°C y una presion de aproximadamente 0,02 kPa para obtener 251,5 g de un componente de bajo punto de ebullicion. El componente de bajo punto de ebullicion contenia di-n-octil-bis(3-metilbutiloxi) estano al 99,3% en peso. Por otra parte, se observo una pluralidad de desplazamientos de RMN en el componente de punto de ebullicion elevado que procedia de un componente de punto de ebullicion elevado de -240 a -605 ppm (vease la figura 4).
Etapa (25-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 82,2 g del destilado 1 que contenia el 99% en peso de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano obtenido en la etapa (25-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 92,3 g de anhidrido acetico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Cuando se tomaron muestras de la solucion y se sometieron a analisis mediante cromatografia de gases, se confirmo que se habia formado acetato de isoamilo. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del matraz con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el exceso de anhidrido acetico y similares se separaron por destilacion para obtener 78,0 g de un residuo en el interior del matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era tri-n-octil acetoxi estano (vease la figura 5).
Por otro lado, se colocaron 97,4 g del componente de punto de ebullicion elevado obtenido en la etapa (25-1) en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 30,1 g de acido acetico y 163,7 g de anhidrido acetico y agitacion. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 4 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 80°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el exceso de anhidrido acetico y similares para obtener 90,1 g de residuo en el matraz. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia principalmente n-octil triacetoxi estano y el contenido de n-octil triacetoxi estano en la mezcla fue del 87,1% en peso (vease la figura 6). Esta mezcla se mezclo con el tri-n-octil acetoxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa posterior (25-3).
Etapa (25-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 165,8 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 167,2 g de la mezcla obtenida en la etapa (25-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una
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mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano y n-octil triacetoxi estano, y el contenido del di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 91,2% en peso.
Etapa (25-4): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 120,2 g de una solucion que contenia el 89,9% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 166,4 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (25-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 430 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 215,5 g de 3-metil-1 -butanol (vease la figura 7).
Ejemplo 26
Etapa (26-1): Recuperacion de la composicion de formas desactivadas formada acompanando la produccion del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 520 g (2,1 moles) de oxido de dibutil estano, 3.213 g (31,5 moles) de 2-etil-butanol y un agitador para la agitacion en un matraz volumetrico de cuatro bocas de 5 l equipado con un controlador de vacio, un condensador conectado a una bomba de vacio y un tubo Dean-Stark. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 146°C y se inicio la agitacion. Despues de continuar el calentamiento durante aproximadamente 20 minutos mientras se extraia el destilado, se redujo gradualmente la presion, despues de lo cual se separo adicionalmente por destilacion un componente de bajo punto de ebullicion durante aproximadamente 20 minutos con la presion en el interior del sistema entre 76 y 30 kPa. El matraz se enfrio despues de no observar mas destilado. Se obtuvieron 722,1 g de un liquido de reaccion en el matraz y como resultado del analisis mediante 1H-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el liquido de reaccion contenia el 76,1% en peso de 1,1,3,3-di-n-butil-tetra(2-etilbutiloxi) estano y el 13,3% en peso de tri-n-butil(2-etilbutoxi) estano.
Etapa (26-2): Separacion de tri-n-butil(2-etilbutiloxi) estano
Se conectaron al matraz que contenia el liquido de reaccion una valvula de tres vias, una columna de destilacion rellena con Helipack No. 3, una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro, y el interior del sistema se sustituyo con nitrogeno. El matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a aproximadamente 190°C y se llevo a cabo la destilacion mientras se reducia gradualmente la presion en el sistema a 1,3 kPa con una bomba de vacio para obtener un destilado 1. Se interrumpio el calentamiento y se termino la destilacion cuando no se observo mas destilado liquido. Se recuperaron 93,1 g de destilado 1 y como resultado del analisis mediante 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el destilado contenia el 98% en peso de tri-n-butil(2-etilbutiloxi) estano. Ademas, se obtuvieron 624,7 g de residuo en el interior del matraz y, como resultado de analizar el residuo mediante 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el residuo contenia el 87,3% en peso de 1, 1,3,3-di-n-butil-tetra(2-etilbutiloxi) estano.
Etapa (26-3): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 92,0 g del destilado obtenido en la etapa (26-2), 71,4 g de acido acetico y 145,7 de anhidrido acetico en un matraz de 500 ml en forma de pera, y el matraz se coloco en un bano de agua controlado a 30°C, seguido de agitacion durante 2 horas. El matraz se conecto a un evaporador rotatorio al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno que fluia a presion normal. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, la temperatura del bano de aceite se fijo a 40°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador rotatorio. Despues de separar por destilacion el exceso de acido acetico y anhidrido acetico a una presion reducida de 0,1 kPa, se obtuvieron 82,3 g de un residuo en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el residuo contenia el 99% en peso de tri-n-butil acetoxi estano.
Por otro lado, se colocaron 153,2 g en el matraz obtenido en la etapa (26-2) en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 82,1 g de acido acetico y 232,7 g de anhidrido acetico. A continuacion, el recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 250°C y se calento durante 5 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico, el contenido se transfirio a un matraz de 500 ml en forma de pera. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y se sustituyo el interior del matraz con nitrogeno en vacio, seguido de la inmersion del matraz en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el exceso de anhidrido acetico y similares para obtener 159,9 g de residuo en el matraz. Se llevo a cabo el mismo procedimiento sobre los 470,3 g restantes de residuo en el matraz para obtener un total de 650,8 g de residuo. Cuando el residuo se sometio a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se determino que el residuo era una mezcla que contenia n-butil triacetoxi estano y di-n-butil-bis(2-etilbutiloxi) estano, y el contenido de n-butil triacetoxi estano en la mezcla fue del 13,6% en peso, mientras que el contenido de di-n-butil-bis(2-etilbutiloxi) estano fue del 86,2% en peso.
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Esta mezcla se mezclo con el tri-n-butil acetoxi estano obtenido anteriormente y se utilizo como materia prima de la etapa (26-4) posterior.
Etapa (26-4): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 726,5 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 728,2 g de la mezcla obtenida en la etapa (26-3) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se sometio el liquido de reaccion a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-butil diacetoxi estano y n-butilo triacetoxi estano, y el contenido de di-n-butil diacetoxi estano en la mezcla fue del 95,2% en peso.
Etapa (26-5): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 742,6 g de una solucion que contenia el 97,1% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 724,6 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (26-4) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 830 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 1,951 g de 2-etil-1 -butanol.
Ejemplo 27
Etapa (27-1): Recuperacion de la composicion de formas desactivadas formada acompanando la produccion del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 562 g (1,56 moles) de oxido de dioctil estano, 3.015 g (23,2 moles) de 2-etil-1-hexanol y un agitador para la agitacion en un matraz volumetrico de cuatro bocas de 5 l equipado con un controlador de vacio, un condensador conectado a una bomba de vacio y un tubo Dean-Stark. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 180°C y se inicio la agitacion. Despues de continuar el calentamiento durante aproximadamente 5 horas mientras se extraia el destilado, se redujo gradualmente la presion, despues de lo cual se separo adicionalmente por destilacion un componente de bajo punto de ebullicion durante aproximadamente 5 horas con la presion en el interior del sistema entre 76 y 30 kPa. El matraz se enfrio despues de no observar mas destilado. Se obtuvieron 778,3 g de un liquido de reaccion en el matraz y como resultado del analisis mediante 1H-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el liquido de reaccion contenia el 40,1% en peso de 1,1,3,3-di-n-octil-tetra(2-etilhexiloxi) estano, el 16,9% en peso de di-n-octil-bis(2-etilhexiloxi) estano y el 25,8% en peso de tri-n-octil(2-etilhexiloxi) estano.
Etapa (27-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 775,8 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (27-1), 298,1 g de acido acetico y 544,3 g de anhidrido acetico en un matraz de 2 l en forma de pera, y el matraz se coloco en un bano de agua controlado a 50°C, seguido de agitacion durante 2 horas. El matraz se conecto a un evaporador rotatorio al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga del evaporador rotatorio se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno que fluia a presion normal. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, la temperatura del bano de aceite se fijo a 50°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador rotatorio. Despues de separar por destilacion el exceso de acido acetico y anhidrido acetico a una presion reducida de 0 1 kPa, se obtuvieron 685,9 g de un residuo en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 1H-RMN, 13C-RmN y 119Sn-RMN, se encontro que el residuo era una mezcla que contenia tri-n-octil acetoxi estano y di-n-octil diacetoxi estano, y el contenido de tri-n-octil acetoxi estano en la mezcla fue del 25,8% en peso, mientras que el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 58,9% en peso.
Etapa (27-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 680,8 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 682,2 g de la mezcla obtenida en la etapa (27-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se sometio el liquido de reaccion a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano y tri-n-octil acetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 58,9% en peso, el contenido de tri-n-octil acetoxi estano fue del 2,1% en peso y el contenido de
1,1,3,3-tetra-n-octil-diacetoxi diestannoxano fue del 37,8% en peso.
Etapa (27-4): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 710,8 g de una solucion que contenia el 96,3% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilhexiloxi)
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diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 678,3 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (27-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 833 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 1,917 g de 2-etil-1 -hexanol.
Ejemplo 28
Etapa (28-1): Recuperacion de la composicion de formas desactivadas formada acompanando la produccion del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 522 g (1,45 moles) de oxido de dioctil estano, 944 g (5,08 moles) de 1-dodecanol y un agitador para la agitacion en un matraz volumetrico de cuatro bocas de 5 l equipado con un controlador de vacio, un condensador conectado a una bomba de vacio y un tubo Dean-Stark. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 190°C y se inicio la agitacion. Despues de continuar el calentamiento durante aproximadamente 10 horas mientras se extraia el destilado, se redujo gradualmente la presion, despues de lo cual se separo adicionalmente por destilacion un componente de bajo punto de ebullicion durante aproximadamente 3 horas con la presion en el interior del sistema entre 76 y 20 kPa. El matraz se enfrio despues de no observar mas destilado. Se obtuvieron 823,6 g de un liquido de reaccion en el matraz y como resultado del analisis mediante 1H-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el liquido de reaccion contenia el 19,0% en peso de 1,1,3,3-di-n-octil-tetradodecil estano, el 20,2% en peso de di-n-octil-didodeciloxi estano y el 36,3% en peso de tri-n-octil-dodeciloxi estano.
Etapa (28-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 819,3 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (28-1) y 887,3 g de anhidrido acetico en un matraz de 2 l en forma de pera, y el matraz se coloco en un bano de agua controlado a 50°C, seguido de agitacion durante 2 horas. El matraz se conecto a un evaporador rotatorio al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga del evaporador rotatorio se conecto a un tubo que contenia gas nitrogeno que fluia a presion normal. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, la temperatura del bano de aceite se fijo a 50°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador rotatorio. Despues de separar por destilacion el exceso de anhidrido acetico y similares a una presion reducida de 0,1 kPa, se obtuvieron 701,2 g de un residuo en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el residuo era una mezcla que contenia el tri-n-octil acetoxi estano y di-n-octil diacetoxi estano, y el contenido de tri-n-octil acetoxi estano en la mezcla fue del 37,3% en peso, mientras que el contenido de di-n-octil diacetoxi estano fue del 39,4% en peso.
Etapa (28-3): Reaccion de redistribucion de grupos alquilo
Se recuperaron 698,4 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 en una atmosfera de nitrogeno con la excepcion de la utilizacion de 700,5 g de la mezcla obtenida en la etapa (28-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se sometio el liquido de reaccion a las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano y tri-n-octil acetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 39,4% en peso, el contenido de tri-n-octil acetoxi estano fue del 3,7% en peso y el contenido de
1,1,3,3-tetra-n-octil-diacetoxi diestannoxano fue del 53,6% en peso.
Etapa (28-4): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 711,8 g de una solucion que contenia el 92,2% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-didodeciloxi diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 695,9 g del liquido de reaccion obtenido en la etapa (28-3) en lugar del liquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 821 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 1.925 g de 1 -dodecanol.
Ejemplo 29
Etapa (29-1): Recuperacion de la composicion de formas desactivadas formada acompanando la produccion del catalizador de dialquil estano
Se obtuvieron 662,0 g de un liquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (27-1) del ejemplo 27 con la excepcion de la utilizacion de 479 g (1,33 moles) de oxido de dioctil estano y 2.594 g (20,0 moles) de 2-etil-1-hexanol. Como resultado del analisis mediante 1H-RMN y 129Sn-RMN, se encontro que el liquido de reaccion contenia el 41,6% en peso de 1,1,3,3-di-n-octil-tetra(2-etilhexiloxi) estano, el 15,7% en peso de di-n-octil-bis(2-etilhexiloxi) estano y el 25,9% en peso de tri-n-octil(2-etilhexiloxi) estano.
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Etapa (29-2): Reaccion de desalquilacion
Se colocaron 660,1 g del lfquido de reaccion obtenido en la etapa (29-1), 402,0 g de acido acetico y 434,1 g de anhfdrido acetico en un matraz de 2 l en forma de pera, y el matraz se coloco en un bano de agua controlado a 150°C, seguido de calentamiento y agitacion durante 10 horas. El matraz se conecto a un evaporador rotatorio al que estaba conectado un bano de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacfo y un controlador de vacfo. La salida de la valvula de purga del evaporador rotatorio se conecto a un tubo que contenfa gas nitrogeno que flufa a presion normal. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, la temperatura del bano de aceite se fijo a 50°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador rotatorio. Despues de destilar el acido acetico en exceso y el anhfdrido acetico a una presion reducida de 0 1 kPa, se obtuvieron 568,2 g de un residuo en el matraz. Basandose en los resultados de los analisis de 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el residuo era una mezcla que contenfa di-n-octil diacetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 84,2% en peso.
Etapa (29-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 577,8 g de una solucion que contenfa el 81,1% en peso de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilhexiloxi) diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 565,9 g del lfquido de reaccion obtenido en la etapa (29-2) en lugar del lfquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1, y la utilizacion de 833 ml de una solucion acuosa de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 1.558 g de 2-etil-1 -hexanol.
Ejemplo 30
Etapa (30-1): Recuperacion de la composicion de formas desactivadas formada acompanando la produccion del catalizador de dialquil estano
Se obtuvieron 851,5 g de un lfquido de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (28-1) del ejemplo 28 con la excepcion de la utilizacion de 539 g (1,50 moles) de oxido de dioctil estano y 1.670 g (8,98 moles) de 1-dodecanol. El lfquido de reaccion contenfa el 6,6% en peso de 1,1,3,3-di-n-octil-tetradodeciloxi estano, el 21,4% en peso de di-n-octil-didodeciloxi estano y el 43,0% en peso de tri-n-octil-dodeciloxi estano.
Etapa (30-2): Reaccion de desalquilacion
Se obtuvieron 603,6 g de un residuo en un matraz llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (29-2) del ejemplo 29 con la excepcion de la utilizacion de 848,3 g del lfquido de reaccion obtenido en la etapa (30-1), 449,1 g de acido acetico y 488,6 g de anhfdrido acetico. Basandose en los resultados de los analisis de 1H-RMN, 13C-RMN y 119Sn-RMN, se encontro que el residuo era una mezcla que contenfa di-n-octil diacetoxi estano y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 71,1% en peso.
Etapa (30-3): Alcoxilacion de compuestos de dialquil estano
Se obtuvieron 704,0 g de una solucion que contenfa el 65,8% en peso de 1, 1,3,3-tetra-n-octil-1,3-didodeciloxi diestannoxano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-6) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 600,3 g del lfquido de reaccion obtenido en la etapa (30-2) en lugar del lfquido de reaccion obtenido en la etapa (1-5) del ejemplo 1 y la utilizacion de 880 ml de una solucion de hidroxido de potasio 0,1 mol/l y 2.635 g de 1-dodecanol.
Ejemplo comparativo 1
Calentamiento de la composicion de formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 175 g de la composicion de formas desactivadas obtenida en la etapa (16-2) del ejemplo 16 en un matraz de 500 ml en forma de pera en una atmosfera de nitrogeno a presion atmosferica. Se conectaron al matraz un condensador Dimroth y una valvula de tres vfas, y la valvula de tres vfas se conecto a un tubo que contenfa gas nitrogeno que flufa a presion normal.
Se sumergio el matraz en un bano de aceite precalentado a 220°C y se calento durante 90 horas. A continuacion, se enfrio el matraz y se recuperaron 174,2 g de una solucion en el matraz. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre esta solucion, se encontro que el pico correspondiente a
1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutiloxi) diestannoxano habfa desaparecido y se observaron un pico correspondiente a tri-n-octil(2-etilbutiloxi) estano y una pluralidad de picos dentro de un intervalo de -220 a -600 ppm
Ejemplo comparativo 2
Se colocaron 175 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en
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la etapa (16-2) del ejemplo 16 en un matraz de 500 ml en forma de pera en una atmosfera de nitrogeno, seguido de la adicion de 191,0 g de fenol (para la extraccion de acido nucleico, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) y la agitacion durante 1 hora a 40°C. Se conectaron una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir la parte interior del recipiente con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y el fenol en exceso y similares se separaron por destilacion para obtener 189,9 g de un residuo en el matraz. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este residuo, se encontro que el residuo era una mezcla de tri-n-octil fenoxi estano, di-n-octil difenoxi estano y compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm segun la 119Sn-RMN. El contenido de tri-n-octil fenoxi estano en la mezcla fue del 25,2% en peso y el contenido de di-n-octil difenoxi estano fue del 59,3% en peso.
Se colocaron 188,6 g de la mezcla en un recipiente de presion metalico de 200 ml en una atmosfera de nitrogeno. El recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 250°C y se calento durante 6 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de reaccion resistente a la presion hasta cerca de la temperatura ambiente, se recuperaron 187,5 g de un liquido de reaccion. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre este liquido de reaccion, se encontro que el contenido de tri-n-octil fenoxi estano en el liquido de reaccion fue del 36,4% en peso y el contenido de di-n-octil difenoxi estano fue del 41,1% en peso.
Ejemplo comparativo 3
Etapa (III-1): Separacion de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano
Se obtuvieron 66,5 g de un destilado en forma de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (11-1) del ejemplo 11 utilizando 300 g de una composicion de formas desactivadas obtenida utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-2) del ejemplo 7. El residuo en el matraz contenia el 77,1% en peso de 1, 1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(3-metilbutiloxi) diestannoxano y, segun la 119Sn-RMN, 232,5 g de una mezcla de compuestos organicos de estano que contenian atomos de estano que mostraban una pluralidad de desplazamientos quimicos que se encontraban de -240 a -605 ppm.
Etapa (III-2): Reaccion de intercambio de sustituyentes de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano
Se colocaron 65,3 g del tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estano obtenido en la etapa (III-1) en un matraz de 300 ml en forma de pera, seguido de la adicion de 61,1 g de anhidrido acetico y agitacion durante 1 hora a 25°C. Se conectaron al matraz una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir el interior del recipiente con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el acetato de isoamilo y el anhidrido acetico en exceso para obtener 65,3 g de un residuo en el matraz. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el residuo, se encontro que el residuo era tri-n-octil acetoxi estano, y el contenido de tri-n-octil acetoxi estano fue del 99% en peso.
Etapa (III-3): Tratamiento termico de tri-n-octil acetoxi estano
Se recuperaron 62,4 g de un producto de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 63,3 g de tri-n-octil acetoxi estano obtenido en la etapa (III-2) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el liquido de reaccion, se encontro que el producto de reaccion contenia el 98% en peso de tri-n-octil acetoxi estano.
Ejemplo comparativo 4
Etapa (IV-1): Reaccion de intercambio de sustituyentes de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano
Se colocaron 232,1 g del residuo en el matraz obtenido en la etapa (III-1) del ejemplo comparativo 3 en un recipiente de presion metalico de 500 ml, seguido de la adicion de 187,6 g de anhidrido acetico y agitacion. El recipiente de presion metalico se sumergio en un bano de aceite calentado a 200°C y se calento durante 3 horas. Despues de dejar enfriar el recipiente de presion metalico hasta cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), el contenido se transfirio a un matraz en forma de pera de 500 ml. Se conectaron una cabeza de fraccionamiento equipada con un condensador de reflujo conectado a un colector de destilado y un termometro y, despues de sustituir la parte interior del recipiente con nitrogeno en vacio, el matraz se sumergio en un bano de aceite calentado a 50°C. La presion en el interior del recipiente se redujo gradualmente y se separaron por destilacion el anhidrido acetico en exceso y similares para obtener 248,2 g de un residuo en el matraz. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN sobre el residuo, se encontro que el residuo era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano y n-octil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 77,8% en peso, mientras que el contenido de n-octil triacetoxi estano fue del 22,1% en peso.
Etapa (IV-2): Tratamiento termico de las formas desactivadas del catalizador de dialquil estano con sustituyentes intercambiados
Se recuperaron 244,8 g de un producto de reaccion llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-5) 5 del ejemplo 1 con la excepcion de la utilizacion de 245,4 g de la mezcla obtenida en la etapa (IV-1) en lugar de la mezcla obtenida en la etapa (1-4) del ejemplo 1. Cuando se llevaron a cabo las mediciones de 1H-RMN y 119Sn-RMN en el liquido de reaccion, se encontro que el liquido de reaccion era una mezcla que contenia di-n-octil diacetoxi estano y n-octil triacetoxi estano, y el contenido de di-n-octil diacetoxi estano en la mezcla fue del 77,7% en peso, mientras que el contenido de n-octil triacetoxi estano fue del 22,1% en peso.
10
Aplicabilidad industrial
Dado que el procedimiento de produccion del compuesto de dialquil estano de la presente invencion se puede utilizar en sectores, tales como la produccion de esteres de acido carbonico y reacciones de intercambio de ester, y 15 permite la produccion y la reutilizacion de compuestos de dialquil estano y catalizadores de dialquil estano utiles como catalizadores a partir de composiciones de formas desactivadas de catalizadores de dialquil estano para los que no habia mas eleccion que su desecho en el pasado, el procedimiento de produccion, tal como se reivindica en la presente invencion, es extremadamente util industrialmente y tiene un alto valor comercial.

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para producir un compuesto de dialquil estano, que comprende:
    someter una composicion de una forma desactivada de un catalizador de dialquil estano, que se forma cuando se produce un compuesto de ester utilizando el catalizador de dialquil estano, a una reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o una reaccion de desalquilacion;
    en el que la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es una forma desactivada por calor del catalizador de dialquil estano que procede del catalizador de dialquil estano en el que el numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano difiere del numero de grupos alquilo unidos a un solo atomo de estano del catalizador de dialquil estano;
    en el que el catalizador de dialquil estano es, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un compuesto de dialquil estano representado por la formula (1) y un compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (2):
    X1C
    (1)
    (en la que cada uno de R1 y R2 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
    cada uno de X1 y X2 representa, de manera independiente, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, a y b representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y a + b = 2, y c y d representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y c + d = 2);
    X3 R6h

    I I .

    R3„--------Sn--------0-------Sn------R5„

    I I

    R4f X4
    (en la que cada uno de R3, R4, R5 y R6 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
    cada uno de X3 y X4 representa, de manera independiente, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, y
    e, f, g y h representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2, e + f = 2 y g + h = 2) y, de manera preferente,
    en el que en las formulas (1) y (2), el numero de atomos de carbono que constituyen X1, X2, X3 y X4 es un numero seleccionado entre un numero entero de 0 a 12,
    en el que el compuesto de ester es, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende ester de acido carbonico, ester de acido carbaminico e isocianato; en el que:
    (i) en un caso en el que, como minimo, un sustituyente entre grupos unidos a atomos de estano de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano distinto de los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano es un grupo aciloxilo o un atomo de halogeno,
    la reaccion de redistribucion de grupos alquilo es una reaccion de redistribucion de grupos alquilo, en la que un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrogeno, acido halogenhidrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido carbonico, acido carboxilico, acido sulfonico, acido sulfinico y fenol) se trata termicamente; o
    (ii) en un caso en el que, como minimo, un sustituyente entre grupos unidos a atomos de estano de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano distinto de los grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano es un grupo alcoxi,
    la reaccion de redistribucion de grupos alquilo comprende las etapas de:
    (A) obtener un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y mediante la sustitucion de la totalidad o una parte de los ligandos de la forma desactivada (excluyendo un grupo alquilo que procede del catalizador de dialquil estano y unido a estano) por un sustituyente Y; y
    (B) tratar termicamente el compuesto organico que tiene un enlace Sn-Y y obtenido en la etapa (A) (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrogeno, acido halogenhidrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido carbonico,
    (2)
    R1a-------Sn-------X2d
    R2b
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    acido carboxilico, acido sulfonico, acido sulfinico y fenol); o
    (iii) la reaccion de desalquilacion comprende formar un enlace Sn-Y mediante la eliminacion de un grupo alquilo de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrogeno, acido halogenhidrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido carbonico, acido carboxilico, acido sulfonico, acido sulfinico y fenol), y en el que el compuesto de dialquil estano tiene dos grupos alquilo que proceden del catalizador de dialquil estano y esta unido a un solo atomo de estano, teniendo simultaneamente, como minimo, un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, en el que HY se selecciona entre haluro de hidrogeno, acido halogenhidrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido carbonico, acido carboxilico, acido sulfonico, acido sulfinico y fenol).
  2. 2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es una composicion que contiene una forma desactivada del catalizador de dialquil estano generado durante una etapa de produccion de un ester de acido carbonico a partir de dioxido de carbono y el catalizador de dialquil estano.
  3. 3. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que, como minimo, un tipo de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es un compuesto de trialquil estano.
  4. 4. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la forma desactivada del catalizador de dialquil estano es un compuesto de trialquil estano y un compuesto organico de estano que contiene un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analiza mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado, y, de manera preferente, el procedimiento comprende, ademas, separar la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano en una composicion que contiene el compuesto de trialquil estano y una composicion que contiene el compuesto que contiene un atomo de estano que muestra un desplazamiento quimico que se encuentra de -220 a -610 ppm basandose en tetrametil estano cuando se analizan mediante 119Sn-RMN en una solucion de cloroformo pesado, y, de manera mas preferente,
    la etapa de separacion se lleva a cabo, como minimo, mediante un procedimiento seleccionado entre el grupo que comprende separacion por destilacion, separacion por extraccion y separacion por membrana.
  5. 5. Procedimiento, segun la reivindicacion 1 (ii), en el que la etapa (A) comprende producir un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y, en el que tres grupos alquilo y un solo grupo Y que procede de un acido y/o un anhidrido de acido estan unidos a un solo atomo de estano, y un compuesto organico de estano que tiene un enlace Sn-Y, en el que un solo grupo alquilo y un numero de grupos Y que proceden de un acido y/o un anhidrido de acido, seleccionandose el numero de grupos Y entre un numero entero de 1 a 3, estan unidos a un solo atomo de estano, mediante la reaccion de la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano con el acido representado por la siguiente formula (3) y/o el anhidrido de acido representado por la siguiente formula (4):
    HY (3)
    (en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8)
    YOY (4)
    (en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y O representa un atomo de oxigeno) y, de manera preferente, en el que la etapa (A) se lleva a cabo mientras se extrae el agua generada durante la utilizacion de acido en la etapa (A) mediante, como minimo, un procedimiento seleccionado entre el grupo que comprende la extraccion con un agente deshidratante, la separacion por destilacion y la separacion por membrana.
  6. 6. Procedimiento, segun la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4, en el que la reaccion de desalquilacion forma un solo enlace Sn-Y mediante la eliminacion de un solo grupo alquilo del compuesto de trialquil estano contenido en la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano para obtener un compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y (en el que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8).
  7. 7. Procedimiento, segun la reivindicacion 6, en el que la etapa de formacion del enlace Sn-Y comprende hacer reaccionar el compuesto de trialquil estano contenido en la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano con un acido representado por la formula (5) y/o un anhidrido de acido representado por la formula (6):
    HY (5)
    (en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8);
    YOY (6)
    (en la que Y representa Y, en el que el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y O representa un atomo de oxigeno).
  8. 8. Procedimiento, segun la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, en el que el acido y/o el anhidrido de acido es un liquido o gas a 60°C, y, de manera preferente, es un acido halogenhidrico, un haluro de hidrogeno, un acido organico o un anhidrido de acido con un punto de ebullicion estandar de 300°C o inferior.
  9. 9. Procedimiento, segun la reivindicacion 8, en el que el acido y/o el anhidrido de acido es un acido carboxilico, anhidrido acetico o anhidrido maleico.
  10. 10. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el compuesto de dialquil estano es, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende un compuesto de dialquil estano representado por la formula (7) y un compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (8):
    imagen1
    (en la que R7 y R8 representan un grupo que procede del catalizador de dialquil estano, y, de manera independiente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
    Y representa un grupo que procede del catalizador de dialquil estano o un grupo que procede del acido (HY) y/o del anhidrido de acido (YOY), el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, e
    i y j representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2, e i + j = 2);
    imagen2
    (en la que R9, R10, R11 y R12 representan un grupo que procede del catalizador de dialquil estano, y, de manera independiente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
    Y representa un grupo que procede del catalizador de dialquil estano o un grupo que procede del acido (HY) y/o del anhidrido de acido (YOY), el pKa de un acido conjugado de Y en forma de HY, en el que se ha anadido un atomo de hidrogeno a Y, es de 0 a 6,8, y
    k, l, m y n, respectivamente, representan un numero entero de 0 a 2, k + l = 2 y m + n = 2).
  11. 11. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 (ii), 1 (iii), o 5 a 9, que comprende, ademas, despues de la etapa (B), una etapa (I) de sustituir el sustituyente Y del compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y, como minimo, con un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno.
  12. 12. Procedimiento, segun la reivindicacion 11, en el que la etapa (I) comprende:
    una etapa (I-1) de obtencion una composicion que contiene un oxido de dialquil estano mediante la hidrolisis del compuesto de dialquil estano que tiene un enlace Sn-Y mediante la adicion de una solucion acuosa alcalina; y una etapa (I-2) de reaccion de la composicion que contiene el oxido de dialquil estano, obtenida en la etapa (I-1), como minimo, con un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende alcohol, acido carboxilico y haluro de hidrogeno, seguido de la extraccion de un componente que contiene el agua generada del liquido de reaccion, y, de manera preferente,
    en el que la solucion acuosa alcalina es, como minimo, un tipo de solucion acuosa alcalina seleccionada entre el grupo que comprende una solucion acuosa de hidroxido de sodio, una solucion acuosa de hidroxido de potasio, una solucion acuosa de carbonato de potasio y una solucion acuosa de carbonato de sodio.
  13. 13. Procedimiento, segun la reivindicacion 12, en el que la etapa (I-2) es una etapa en la que el compuesto reaccionado con la composicion que contiene el oxido de dialquil estano es alcohol y se obtiene un compuesto de
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    alcoxido de dialquil estano.
  14. 14. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el ester es un ester de acido carbonico y la etapa para producir un ester de acido carbonico comprende:
    una etapa (1) de obtencion de un liquido de reaccion que contiene el ester de acido carbonico mediante la reaccion de dioxido de carbono y el catalizador de dialquil estano;
    una etapa (2) de obtencion de un residuo liquido mediante la separacion del ester de acido carbonico del liquido de reaccion;
    una etapa (3) de regeneracion del catalizador de dialquil estano mediante la reaccion del residuo liquido y el alcohol, y la extraccion del agua generada fuera del sistema; y
    una etapa (4) de reciclaje del catalizador de dialquil estano obtenido en la etapa (3) a la etapa (1).
  15. 15. Procedimiento, segun la reivindicacion 14, en el que la etapa de regeneracion del catalizador de dialquil estano de la composicion de la forma desactivada del catalizador de dialquil estano generado durante la etapa para producir el ester de acido carbonico mediante la reaccion de redistribucion de grupos alquilo y/o la reaccion de desalquilacion se llevan a cabo despues de la etapa (2) y/o la etapa (3), y el catalizador de dialquil estano regenerado se recicla y se vuelve a utilizar como el catalizador de dialquil estano de la etapa (4) y/o la etapa (1), y, de manera preferente,
    en el que la etapa de regeneracion del catalizador de dialquil estano es una etapa que utiliza las etapas, segun cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, y en la que el sustituyente Y representa un grupo aciloxilo.
  16. 16. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 14 y 15, en el que el catalizador de dialquil estano es un compuesto de alcoxido de dialquil estano.
  17. 17. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que el catalizador de dialquil estano es un compuesto de alcoxido de dialquil estano, y X1, X2, X3 y X4 de un compuesto representado por la formula (1) y/o la formula (2) representan grupos alcoxi:
    X1C
    R1a--------Sn-------X2d (1)
    imagen3
    (en la que cada uno de R1 y R2 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
    cada uno de X1 y X2 representa, de manera independiente, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, a y b representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y a + b = 2, y c y d representan, de manera independiente, un numero entero de 0 a 2 y c + d = 2);
    X3 R6h
    O-------Sn------R5g (2)
    X4
    (en la que cada uno de R3, R4, R5 y R6 representa, de manera independiente, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
    cada uno de X3 y X4 representa, de manera independiente, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxilo y un atomo de halogeno, e, f, g y h representan, respectivamente, un numero entero de 0 a 2, e + f = 2 y g + h = 2).
    imagen4
  18. 18. Procedimiento, segun la reivindicacion 17, en el que el catalizador de dialquil estano es un alcoxido de dialquil estano, y R1, R2, R3, R4, R5 y R6 del compuesto representado por la formula (1) y/o la formula (2) representan simultaneamente un grupo n-butilo o un grupo n-octilo.
  19. 19. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaiones 14 a 18, en el que el alcohol es un alcohol representado por la siguiente formula (9):
    R13OH (9)
    (en la que R13 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 8 atomos de carbono).
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