JPWO2008044575A1 - ジアルキルスズジアルコキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記の平衡は圧倒的に原系に偏っていて、さらに下記式(2)および(3)に示すテトラアルキルジスタンオキサンを経由する逐次脱水反応を含有していると推定される。
[1] ジアルキルスズ化合物の製造方法であって、
ジアルキルスズ触媒を用いてエステル化合物を製造する際に生成する、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物を、アルキル基再分配反応および/または脱アルキル基反応に付す工程を含む、ジアルキルスズ化合物の製造方法、
[2] 該ジアルキルスズ触媒が、
X1およびX2は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
aおよびbは、各々0〜2の整数であり、a+b=2であり、
cおよびdは、各々0〜2の整数であり、c+d=2である。)
X3およびX4は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
e、f、g、hは、各々0〜2の整数であり、e+f=2、g+h=2である。)
式(7)で表されるジアルキルスズ化合物、および式(8)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である前項[1]に記載の製造方法、
[3] 該式(7)および(8)において、X1、X2、X3およびX4を構成する炭素原子の数が0〜12の整数より選ばれる数である前項[2]に記載の製造方法、
[4] 該エステル化合物が、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、およびイソシアン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である前項[1]〜[3]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[5] 該カルボン酸エステルが、炭酸エステルである前項[4]に記載の製造方法、
[6] 該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物が、二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とから炭酸エステルを製造する過程において生成するジアルキルスズ触媒の失活体を含む組成物である前項[5]に記載の製造方法、
[7] 該ジアルキルスズ触媒の失活体が、ジアルキルスズ触媒の熱失活体である前項[1]〜[6]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[8] 該ジアルキルスズ触媒の失活体が、該ジアルキルスズ触媒に由来し、1つのスズ原子に結合するアルキル基の数が、ジアルキルスズ触媒の1つのスズ原子に結合しているアルキル基の数と異なる、ジアルキルスズ触媒の失活体である前項[1]〜[7]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[9] 該ジアルキルスズ触媒の失活体の少なくとも1種が、トリアルキルスズ化合物(ここでいうトリアルキルスズ化合物とは、1つのスズ原子に3つのアルキル基が結合した有機スズ化合物であって、該アルキル基は、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基である、有機スズ化合物をいう。)である前項[1]〜[8]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[10] 該ジアルキルスズ触媒の失活体が、トリアルキルスズ化合物、および重クロロホルム溶液中で119Sn−NMRにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物である前項[1]〜[9]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[11] 該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で119Sn−NMRにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とに分離する工程をさらに含む前項[10]に記載の製造方法、
[12] 該分離工程が、蒸留分離、抽出分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも1つの方法によりおこなわれる前項[11]に記載の製造方法、
[13] 該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも1つの置換基に対する共役酸のpKaが、0〜6.8の場合、
該アルキル基再分配反応が、Sn−Y結合を有する有機スズ化合物(ここで、Yは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYである。)を加熱処理するアルキル基再分配反応である前項[1]〜[12]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[14] 該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも1つの置換基に対する共役酸のpKaが、6.8〜25の場合、
該アルキル基再分配反応が、
工程(A):該失活体の配位子(該ジアルキルスズ触媒に由来し、スズに結合しているアルキル基を除く)の一部または全部を置換基Yに置換して、Sn−Y結合を有する有機スズ化合物を得る工程;
工程(B):工程Aで得られたSn−Y結合を有する有機スズ化合物(ここでYは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYである。
)を加熱処理する工程;
を含む前項[1]〜[12]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[15] 該工程(A)が、
該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と下記式(9)で表される酸および/または下記式(10)で表される酸無水物を反応させて、1個のスズ原子に3個のアルキル基と1個の酸および/または酸無水物に由来する基Yが結合したSn−Y結合を有する有機スズ化合物と、1個のスズ原子に1個のアルキル基と1〜3の整数から選ばれる数の酸および/または酸無水物に由来する基Yが結合したSn−Y結合を有する有機スズ化合物を製造する工程;
Oは、酸素原子を表す。)
を含む前項[14]に記載の製造方法、
[16] 該工程(A)で酸を用いた際に生成する水を、脱水剤による除去、蒸留分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも1つの方法によって除去しながらおこなう前項[15]に記載の製造方法、
[17] 該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体からアルキル基を脱離させてSn−Y結合(ここで、YはYに水素原子が付加した、Yの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8であるYである。)を形成する工程を含む請求項1〜12のうち何れか一項に記載の製造方法、
[18] 該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるトリアルキルスズ化合物から1個のアルキル基を脱離させて1個のSn−Y結合を形成し、Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物(ここで、Yは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8であるYである。)を得る前項[9]〜[12]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[19] 該Sn−Y結合を形成する工程が、該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるトリアルキルスズ化合物と、
Oは、酸素原子を表す。)
式(11)で表される酸および/または式(12)で表される酸無水物を反応させる前項[18]に記載の製造方法、
[20] 該酸および/または酸無水物が、60℃において液体もしくは気体である前項[15]または[19]に記載の製造方法、
[21] 該酸が、ハロゲン化水素酸である前項[20]に記載の製造方法、
[22] 該酸が、ハロゲン化水素である前項[20]に記載の製造方法、
[23] 該酸が、有機酸である前項[20]に記載の製造方法、
[24] 該有機酸が、カルボン酸である前項[23]に記載の製造方法、
[25] 該酸無水物の標準沸点が、300℃以下である前項[20]に記載の製造方法、
[26] 該酸無水物が、無水酢酸または無水マレイン酸である前項[25]に記載の製造方法、
[27] 該ジアルキルスズ化合物が、1つのスズ原子に2個のジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基が結合し、同時に、少なくとも1個のSn−Y結合(ここで、Yは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8であるYである。)を有する前項[1]〜[26]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[28] 該ジアルキルスズ化合物が、
Yは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸(HY)および/または酸無水物(YOY)に由来する基であって、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYであり、
iおよびjは、各々0〜2の整数であり、i+j=2である。)
Yは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸(HY)および/または酸無水物(YOY)に由来する基であって、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYであり、
k、l、m、nは、各々0〜2の整数であり、k+l=2、m+n=2である。)
式(13)で表されるジアルキルスズ化合物、および式(14)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である前項[27]に記載の製造方法、
[29] 該工程(B)の後に、
工程(I):Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物の置換基Yを、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基に置換する工程;
を含む前項[14]〜[26]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[30] 該工程(I)が、
工程(I−1):Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物にアルカリ水溶液を加えて加水分解してジアルキル酸化スズを含有する組成物を得る工程;
工程(I−2):該工程(I−1)で得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物と、アルコール、カルボン酸およびハロゲン化水素よりからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を反応させ、発生する水を含む成分を反応液より除去する工程;
を含む前項[29]に記載の製造方法、
[31] 該アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれる少なくとも1つのアルカリ水溶液である前項[30]に記載の製造方法、
[32] 該工程(I−2)において、ジアルキル酸化スズを含有する組成物と反応させる化合物がアルコールであり、ジアルキルスズアルコキシド化合物(ここでいうジアルキルスズアルコキシド化合物とは、スズ原子に2個のアルキル基が結合していて、少なくとも1個のアルコキシ基が結合している有機スズ化合物をいう)を得る工程である前項[30]または[31]に記載の製造方法、
[33] 該炭酸エステルを製造する過程が、
工程(1):二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程;
工程(2):該反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程;
工程(3):該残留液とアルコールを反応させて生成する水を系外に除去してジアルキルスズ触媒を再生する工程;
工程(4):工程(3)で得られたジアルキルスズ触媒を工程(1)へリサイクルする工程;
を含む前項[6]に記載の製造方法、
[34] 該炭酸エステルを製造する過程で生成するジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、アルキル基再分配反応および/または脱アルキル基反応してジアルキルスズ触媒を再生する工程を、
該工程(2)および/または工程(3)の後に実施し、再生されたジアルキルスズ触媒を、該工程(4)および/または工程(1)のジアルキルスズ触媒としてリサイクル使用することをさらに含む前項[33]に記載の製造方法、
[35] 該ジアルキルスズ触媒を再生する工程が、前項[29]〜[32]に記載の方法であって、置換基Yがアシルオキシル基である工程である前項[34]に記載の製造方法、
[36] 該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物(ここでいうジアルキルスズアルコキシド化合物とは、スズ原子に2個のアルキル基が結合していて、少なくとも1個のアルコキシ基が結合している有機スズ化合物をいう)である前項[1]、[33]〜[35]のいずれか一項に記載の製造方法、
[37] 該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物(ここでいうジアルキルスズアルコキシド化合物とは、スズ原子に2個のアルキル基が結合していて、少なくとも1個のアルコキシ基が結合している有機スズ化合物をいう)であって、
X1およびX2は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
aおよびbは、各々0〜2の整数であり、a+b=2であり、
cおよびdは、各々0〜2の整数であり、c+d=2である。)
X3およびX4は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
e、f、g、hは、各々0〜2の整数であり、e+f=2、g+h=2である。)
式(15)および/または(16)で表される化合物のうち、X1、X2、X3およびX4がアルコキシ基である前項[33]〜[36]のいずれか一項に記載の製造方法、
[38] 該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシドであって、前記式(14)および/または(15)で表される化合物のうち、R1、R2、R3、R4、R5およびR6が、同時にn−ブチル基またはn−オクチル基である前項[37]に記載の製造方法、
[39] 該アルコールが、下記式(17)で表されるアルコールである前項[33]〜[38]のうち何れか一項に記載の製造方法:
を提供する。
<ジアルキルスズ触媒>
本実施の形態において、用語「ジアルキルスズ化合物」および「ジアルキルスズ触媒」と、本実施の形態でいう用語「ジアルキルスズ」とは、一つのスズ原子に2個のアルキル基が結合している有機スズ化合物を指している。
本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒は、エステル化合物の製造において触媒作用を示し、1つのスズ原子に2個のアルキル基が結合している有機スズ化合物をいう。
該ジアルキルスズ触媒の例としては、下記式(18)で表されるジアルキルスズ化合物および下記式(19)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
X1およびX2は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
aおよびbは、各々0〜2の整数であり、a+b=2であり、
cおよびdは、各々0〜2の整数であり、c+d=2である。)
X3およびX4は、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
e、f、g、hは、各々0〜2の整数であり、e+f=2、g+h=2である。)
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジクロロジスタンオキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジブロモジスタンオキサン、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジクロロジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジブロモジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ジクロロジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ジブロモジスタンオキサン(各異性体)等の1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジハロゲン化ジスタンオキサンを挙げることができる。
本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒とは、エステル化合物の製造において触媒作用を示す有機スズ化合物であるが、本実施の形態でいう用語「エステル化合物」とは、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、イソシアン酸エステル、炭酸エステルである。
本明細書中では、上記のジアルキルスズ触媒に関連して、「ジアルキルスズ触媒の失活体」という語を使用するが、これについて説明する。
本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒の失活体とは、上述のジアルキルスズ触媒より生成する、該ジアルキルスズ触媒とは異なる構造を有する有機スズ化合物であり、ジアルキルスズ触媒に比べて、該エステル化合物の製造における触媒作用が低下したものである。
該ジアルキルスズ触媒の失活体は、好ましくはジアルキルスズ触媒の熱失活体である。このようなジアルキルスズ触媒の失活体は、多くの場合、スズ原子に結合しているアルキル基の数が、0個、1個、3個、4個のいずれかの数に変化している。すなわち、ジアルキルスズ触媒は、前記に定義したように、1つのスズ原子に結合したアルキル基が2個であるが、失活体とは、1つのスズ原子に結合したアルキル基の数が、ジアルキルスズ触媒とは異なってしまった、ジアルキルスズ触媒に由来する有機スズ化合物である。ジアルキルスズ触媒の失活体は、例えば、該触媒がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの場合は、下記式(21)に示される不均化反応により、該触媒がジアルキルスズジアルコキシドの場合は、下記式(22)によって失活体が生成すると推測している。
トキシスズ(各異性体)、トリオクチル−プロピオニルオキシスズ(各異性体)、トリオクチル−ブチリルオキシスズ(各異性体)、トリオクチル−バレリルオキシスズ(各異性体)、トリオクチル−ラウロリルオキシスズ(各異性体)等のトリアルキル−アシルオキシスズ;トリメチルクロロスズ、トリメチルブロモスズ、ブチル−ジメチルブロモスズ、ブチル−ジメチルブロモスズ(各異性体)、ジブチル−メチルクロロスズ(各異性体)、ジブチル−メチルブロモスズ(各異性体)、ブチルジエチルクロロスズ(各異性体)、ブチルジエチルブロモスズ(各異性体)、ジブチル−エチルクロロスズ(各異性体)、ジブチル−エチルブロモスズ(各異性体)、ブチル−ジプロピルクロロスズ(各異性体)、ブチル−ジプロピルブロモスズ(各異性体)、ジブチル−プロピルクロロスズ(各異性体)、ジブチル−プロピルブロモスズ(各異性体)、トリブチルクロロスズ(各異性体)、トリブチルブロモスズ(各異性体)、オクチル−ジメチルクロロスズ(各異性体)、オクチル−ジメチルブロモスズ(各異性体)、ジオクチル−メチルクロロスズ(各異性体)、ジオクチル−メチルブロモスズ(各異性体)、オクチル−ジエチルクロロスズ(各異性体)、オクチル−ジエチルブロモスズ(各異性体)、ジオクチル−エチルクロロスズ(各異性体)、ジオクチル−エチルブロモスズ(各異性体)、オクチル−ジプロピルクロロスズ(各異性体)、オクチル−ジプロピルブロモスズ(各異性体)、ジオクチル−プロピルクロロスズ(各異性体)、ジオクチル−プロピルブロモスズ(各異性体)、トリオクチルクロロスズ(各異性体)、トリオクチルブロモスズ(各異性体)等のハロゲン化トリアルキルスズなどが挙げられる。
本実施の形態に使用されるジアルキルスズ触媒の失活体組成物として、ジアルキルスズ触媒を用いて炭酸エステルを製造する過程において得られるジアルキルスズ触媒の失活体組成物、とりわけ、ジアルキルスズアルコキシド触媒と二酸化炭素との反応により炭酸エステルを製造する過程において得られる、ジアルキルスズアルコキシド触媒の失活体を含む組成物を使用することができる。ここで、ジアルキルスズアルコキシド触媒とは、上述したジアルキルジアルコキシスズおよび/またはテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンをいい、好ましくは、上記式(7)で表されるジアルキルスズ化合物および上記式(8)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から選ばれる化合物であって、式(7)のX1およびX2、および式(8)のX3およびX4がアルコキシ基である化合物が使用される。このような炭酸エステルを製造する過程について、以下に例を示す。
本実施の形態におけるアルキル基再分配反応について説明する。
本実施の形態におけるアルキル基再分配反応とは、1つのスズ原子に結合しているアルキル基の数が2以上異なる2種以上の有機スズ化合物を反応させて、1つのスズ原子に結合しているアルキル基の数を平均化させる反応であり、該アルキル基再分配反応は平衡反応である。詳細な反応機構は不明であるが、下記式(24)のように、1つのスズ原子に結合しているアルキル基が3個である有機スズ化合物と、1つのスズ原子に結合しているアルキル基が1個である有機スズ化合物との反応により、1つのスズ原子に結合しているアルキル基が2個である有機スズ化合物を生成するものと推測している。
該加熱処理は、好ましくは20℃〜300℃の温度範囲で行われ、反応を早く進めたい場合や、ジアルキル体の濃度を多く得たい場合には、平衡を右にずらすためには反応温度が高いことが有利であり、より好ましくは50℃〜280℃、反応速度を高めるためには加熱処理温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、さらに好ましくは80℃〜260℃の温度範囲で行われる。20℃より低い温度では反応時間が長期になる場合があり、300℃より高い場合は分解等の有機スズ化合物の変性により、ジアルキルスズ化合物の収率が低下する場合がある。反応時間は、使用する化合物や、加熱処理温度によって異なるが、0.001〜50時間、好ましくは0.01〜10時間、工業的な生産性を考慮すれば0.1〜2時間となるように反応温度等を設定しておこなう。反応の終了は119Sn−NMR等を用いて所望のジアルキルスズ化合物が得られていれば終了してよい。後記するように、本実施の形態のアルキル基再分配反応は平衡反応と推定しており、1つのスズ原子に結合したアルキル基が2個であるスズ化合物を原系よりも高められた濃度で得るために、使用する化合物の平衡濃度を温度に対して測定し、原系よりも生成系の濃度が高くなるような温度領域で、あるいは後記する方法によって、置換基を変換して、生成系でのジアルキルスズ化合物濃度が高くなるように実施する。また、高温で(例えば、150℃以上)で加熱処理した場合、反応後、冷却に時間を要するとジアルキルスズ化合物の収率が低下する場合がある。これは、反応系が、冷却過程で低温での平衡濃度に近づこうとするためであり、高温で加熱処理した後は速やかに冷却することが好ましい。反応液の冷却方法は、公知の方法が好ましく使用でき、例えばブラインによる方法や、加熱処理槽よりも低圧の反応器へフラッシュする方法などが好ましく使用できる。
工程(A):(置換基変換工程)該失活体の置換基のうち、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基を除く基について、該基の一部または全部を置換基Yに置換して、Sn−Y結合を有する有機スズ化合物を得る。
ここでYは、上述したように、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYである。
工程(A)は、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と下記式(25)で表される酸および/または下記式(26)で表される酸無水物を反応させて、1つのスズ原子に3個のアルキル基と、1個の、酸および/または酸無水物に由来する基Yが結合した、Sn−Y結合を有する有機スズ化合物と、1つのスズ原子に1個のアルキル基と1〜3の整数から選ばれる数の、酸および/または酸無水物に由来する基Yが結合した、Sn−Y結合を有する有機スズ化合物を製造する工程である。
上述のように、酸は下記式(25)で表されるものが好ましく使用される。
Oは、酸素原子を表す。)
工程(A)を実施する前に、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で119Sn−NMRにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とを分離する場合について説明する。
ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から分離された、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、酸および/または酸無水物とを反応させる際の温度は、−20℃以上100℃以下が好ましく、−10℃以上85℃以下がより好ましく、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、0℃以上70℃以下がさらに好ましい。一方、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から分離された、重クロロホルム溶液中で119Sn−NMRにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物を含む組成物と、酸および/または酸無水物とを反応させる際の温度は、−20℃以上300℃以下が好ましく、−10℃以上250℃以下がより好ましく、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、0℃以上230℃以下がさらに好ましい。それぞれの反応生成物は1つに混合された後、加熱処理がおこなわれ、ジアルキルスズ化合物が製造される。
工程(A)において、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と、酸および/または酸無水物とを反応させて得られる反応生成物は、そのまま加熱処理がおこなわれてもよいし、未反応の酸および/または酸無水物、および/または、反応により生成したスズ原子を含有しない有機化合物を除去したのち、加熱処理がおこなわれてもよい。未反応の酸および/または酸無水物、および/または、反応により生成したスズ原子を含有しない有機化合物の除去方法としては、濾過、蒸留分離、膜分離、溶媒抽出等の公知の方法を用いることができる。
本実施の形態における脱アルキル基反応について説明する。
本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と特定の酸とを反応させると、該失活体に含まれているトリアルキルスズ成分(スズ原子に3つのアルキル基が結合した有機スズ化合物)からジアルキルスズ化合物を容易に得られるということを見いだした。以下に該脱アルキル基反応について詳細に説明する。
Oは、酸素原子を表す。)
以上で説明した、アルキル基再分配反応および/または脱アルキル基反応により製造されるジアルキルスズ化合物は、その構造が、下記式(13)で表されるジアルキルスズ化合物および下記式(14)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を包含する化合物である。
Yは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸(HY)および/または酸無水物(YOY)に由来する基であって、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYであり、
iおよびjは、各々0〜2の整数であり、i+j=2である。)
Yは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸(HY)および/または酸無水物(YOY)に由来する基であって、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYであり、
k、l、m、nは、各々0〜2の整数であり、k+l=2、m+n=2である。)
以上の方法により製造されたジアルキルスズ化合物を原料として、工程(I)の方法によりジアルキルスズ触媒を製造することができる。
工程(I):Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物の置換基Yを、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基に置換する工程。
工程(I−1):(加水分解工程)Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物にアルカリ水溶液を加えて加水分解して、ジアルキル酸化スズを含有する組成物を得る工程;
工程(I−2):工程(I−1)で得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物と、アルコール、カルボン酸およびハロゲン化水素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を反応させ、発生する水を含む成分を反応液より除去する工程。
以下、該工程(I−1)〜(I−2)について説明する。
工程(1):(炭酸エステル生成工程)二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程;
工程(2):(炭酸エステル分離工程)該反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程;
工程(3):(ジアルキルスズ触媒再生工程)該残留液とアルコールを反応させて生成する水を系外に除去してジアルキルスズ触媒を再生する工程;
工程(4):(リサイクル工程)工程(3)で得られたジアルキルスズ触媒を工程(1)へリサイクルする工程。
(i)アルキルスズアルコキシド合成工程(連続運転のスタートアップ時の工程)
本工程は、既に開示されているアルキルスズアルコキシドの製造方法(WO2005/111049など)が好ましく利用できる。本工程はジアルキル酸化スズとアルコールとから、アルキルスズアルコキシドを製造する工程である。
本工程は、工程(2)で残留液を得た後に実施する工程であるが、上記のジアルキルスズアルコキシド合成工程と近似しているため、先に説明する。本工程は、工程(2)で得られた残留液とアルコールとを脱水反応させて、ジアルキルスズアルコキシドを再生する工程である。
本工程では、ジアルキルスズアルコキシドと、ガス状の二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造する工程であるが、該工程は、既に開示されている炭酸エステルの製造方法(WO03/055840、WO04/014840など)が好ましく使用される。
本工程は、工程(1)で得られた、炭酸エステルを含む反応液から、炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程である。分離方法は公知の方法や装置が好適に利用できる。好ましい方法は蒸留による方法である。
本工程は、上記した工程から得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物とアルコールを反応させて、副生する水を系外へ除去してジアルキルスズアルコキシドを得る工程であり、前記したジアルキル酸化スズとアルコールとからアルキルスズアルコキシドを得る、アルキルスズアルコキシド合成工程と同じ方法で実施する。すなわち、使用する原料をジアルキル酸化スズのかわりに、上記したジアルキル酸化スズを含有する組成物を用いて実施する。
実施例
なお、本実施の形態に用いる分析方法は、以下のとおりである。
NMR分析方法
装置:日本電子(株)社製JNM−A400 FT−NMRシステム
(1)1H、13Cおよび119Sn−NMR分析サンプルの調製
サンプル溶液を約0.3g秤量し、重クロロホルム(アルドリッチ社製、99.8%)を約0.7gと内部標準物質としてテトラメチルスズ(和光純薬工業社製、和光一級)を0.05g加えて均一に混合した溶液をNMR分析サンプルとする。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
容積5000mLのナス型フラスコに、ジブチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)627g(2.7mol)および3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)2000g(22.7mol)を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス(日本国、増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(日本国、ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(日本国、岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(日本国、柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約145℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約40分間加熱したところで、水を含む3−メチル−1−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を7時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が74〜35kPaの状態で過剰の3−メチル−1−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温(25℃)付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液1173gが得られた。119Sn、1H、13C−NMRの分析結果から、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシドに対して収率99%で得られたことを確認した。同様の操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計10345g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器102に、移送ライン4から上記で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを4388g/hrで供給し、移送ライン2から蒸留塔101で精製された3−メチル−1−ブタノールを14953g/hrで供給した。該反応器内102は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む3−メチル−1−ブタノール15037g/hrを、および、供給ライン1を経て3−メチル−1−ブタノール825g/hrを、充填物Metal Gauze CYを充填し、リボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。精製された3−メチル−1−ブタノールは、蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て塔型反応器102に輸送した。塔型反応器102の下部からジ−n−ブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸発装置103において3−メチル−1−ブタノールを留去し、コンデンサー123、移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−n−ブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約5130g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブに移送ライン9より、二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て約142℃、約0.5kPaとした薄膜蒸発装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に移送し、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4388g/hrになるように調節し供給して、炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4388g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に959g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン16から99wt%の炭酸ビス(3−メチルブチル)を944g/hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによって分析したところ、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが含まれており、ジ−n−ブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約240時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を18g/hrで、一方で供給ライン17から上記方法で製造した1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを18g/hrで供給し、抜き出しライン16から、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの触媒組成物を約120g抜き出した。119Sn−NMRによって分析したところ、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外に、トリ−n−ブチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの失活成分の複数のNMRシフトが見られた。該触媒組成物を失活体組成物として使用した。
工程(1−2)で得られた失活体組成物120gを、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した長さ45cmの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、容器内を真空−窒素置換した。容器内を大気圧窒素下とし、該フラスコを約190℃に加熱したオイルバスに浸漬した。約20分後、該失活体組成物の温度が約180℃となったところで、容器内を徐々に減圧し、留出する成分を回収した。最終的に、容器内の圧力が約0.01kPaとしたところで蒸留を終了した。留出液およびフラスコ内の残存物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなった。留出液はトリ−n−ブチル(3−メチルブチルオキシ)スズであった。フラスコ内の残存物は、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを76.5wt%含有し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。得られた留出液は25.5g、フラスコ内の残存物は94.0gであった。
窒素雰囲気下において、工程(1−3)で得られた24.7gのトリ−n−ブチル(3−メチルブチルオキシ)スズを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸(米国、Aldrich社製)34.5gを加え、25℃で1時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を22.8g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−ブチルアセトキシスズであった。
一方、工程(1−1)で得られた、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを76.5wt%含有する残存物93.2gを、500mL金属製圧力容器(日本国、耐圧硝子工業社製、TSV−N2型)に入れ、ついで、無水酢酸を150.0g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、3時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を103.3g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−ブチルジアセトキシスズとn−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−ブチルジアセトキシスズは75.4wt%、n−ブチルトリアセトキシスズは24.5wt%であった。該混合物を、先に得られたトリ−n−ブチルアセトキシスズと混合し、次の工程(1−5)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(1−4)で得られた混合物125.3gを、200mL金属製圧力容器(日本国、耐圧硝子工業社製、TSV−N2型)に入れた。該金属製圧力容器を250℃に加熱したオイルバスに浸漬し、30分間加熱した。該金属製圧力容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を124.5g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−ブチルジアセトキシスズとn−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−ブチルジアセトキシスズは96.3wt%であった。
工程(1−5)で得られた反応液122.1gを容積500mLのナス型フラスコに入れ、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。内容物を攪拌しながら0.1mol/L水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業社製)300mLを加えたところ白色沈殿が生じた。混合液を濾紙で濾過し、82.1gの白色沈殿を回収した。
該白色沈殿81.1gと3−メチル−1−ブタノール238.0g(2.70mol)を容積500mLのナス型フラスコに入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は大気圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を146℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始した。ロータリーエバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約7時間低沸成分の留去を行い、続いて系内を徐々に減圧にし、系内圧力が76kPa〜30kPaの状態で残存低沸成分を留去した。低沸成分の留出がみられなくなった後、該フラスコをオイルバスから上げ冷却した。該フラスコには残留液107.0gが得られた。1H、13C、119Sn−NMRの分析結果から、該フラスコ中の残留液に含有される1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンは96.4wt%であった。
工程(1−2)で説明した、炭酸エステル製造工程において、抜き出しライン16よりジアルキルスズ触媒組成物を18g/hrで抜き出しながら、一方で、供給ライン17より、工程(1−6)で得られた1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを96.5wt%含有する溶液を18g/hrで供給した。回収ライン15からは99wt%の炭酸ビス(3−メチルブチル)が944g/hrで回収され、工程(1−6)で製造されたジアルキルスズ触媒の使用による炭酸エステル製造工程への影響は確認されなかった。
実施例1の工程(1−2)と同じ方法で得られた失活体組成物125gを、窒素雰囲気下において、500mLナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸145.0gを加え、25℃で1時間撹拌した。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を125.9g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−ブチルアセトキシスズおよびジ−n−ブチルジアセトキシスズ、および、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。該混合物において、トリ−n−ブチルアセトキシスズは21.1wt%、ジ−n−ブチルジアセトキシスズは63.7wt%であった。
窒素雰囲気下において、工程(2−1)で得られた混合物123.7gを、200mL金属製圧力容器(日本国、耐圧硝子工業社製、TSV−N2型)に入れた。該金属製圧力容器を250℃に加熱したオイルバスに浸漬し、30分間加熱した。該耐圧反応容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を122.9g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−ブチルジアセトキシスズ、トリ−n−ブチルアセトキシスズ、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する有機スズ化合物の混合物であり、ジ−n−ブチル−ジアセトキシスズが63.7wt%、トリ−n−ブチルアセトキシスズが約1wt%、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンが31.4wt%であった。
工程(2−2)で得られた混合物を121.3g、および0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を290mL、3−メチル−1−ブタノールを220.3g使用した以外は実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを91.0wt%含有する溶液118.6gを得た。
実施例1の工程(1−2)と同じ方法で得られた失活体組成物130g、および、トルエン(日本国、和光純薬工業社製、特級)100gを、500mLナス型フラスコに入れた。該ナス型フラスコにディーンスターク管、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。三方コックを、常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。
該フラスコを、あらかじめ140℃に加熱しておいたオイルバスに浸漬し、トルエンを還流させ、該フラスコ内に塩化水素ガスを約150mL/分で流入させた。トルエンの還流とともに、ディーンスターク管に水が回収され、16時間反応をおこなったところで反応を終了した。該フラスコを室温付近まで冷却した後、該フラスコに窒素を3時間パージした。得られた溶液からトルエンを留去して、120.4gの溶液が得られた。該溶液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該溶液はトリ−n−ブチルクロロスズとジ−n−ブチルジクロロスズの混合物であり、トリ−n−ブチルクロロスズは17.1wt%、ジ−n−ブチルジクロロスズは64.2wt%であった。
窒素雰囲気下において、工程(3−1)で得られた混合物118.2gを、300mLテフロン(登録商標)内筒容器(日本国、耐圧硝子工業社製、TAF−SR型)に入れた。該容器を250℃に加熱したオイルバスに浸漬し、15時間加熱した。該容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を116.9g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−ブチルジクロロスズを93.1wt%含有する溶液であった。
工程(3−2)で得られた溶液115.9gを工程(1−5)で得られた溶液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を330mL、3−メチル−1−ブタノールを292.2g使用した以外は実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを98.0wt%含有する溶液119.1gを得た。
実施例1の工程(1−2)と同じ方法で得られた失活体組成物150.0g、および、1−デカノール(日本国、和光純薬工業社製、特級)120.3gを、500mLナス型フラスコに入れた。該ナス型フラスコにディーンスターク管、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。三方コックを、常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。
該フラスコを、あらかじめ250℃に加熱しておいたオイルバスに浸漬し、1−デカノールを還流させ、該フラスコ内に塩化水素ガスを約150mL/分で流入させた。1−デカノールの還流とともに、ディーンスターク管に水が回収され、15時間反応をおこなったところで反応を終了した。該フラスコを室温付近まで冷却した後、該フラスコに窒素を3時間パージした。得られた溶液から1−デカノールを留去して、135.8gの溶液が得られた。該溶液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該溶液はジ−n−ブチルジクロロスズを81.1wt%含有する混合物であった。
工程(4−1)で得られた混合物133.2gを200mLナス型フラスコに入れ、該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付けた。該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを100℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、最終的に1.3kPaとし、留出物を26.3g、残留物を106.3g回収した。残留物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−ブチルジクロロスズであった。
工程(4−2)で得られたジ−n−ブチルジクロロスズ105.5gを工程(1−3)で得られた溶液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液320mL、および3−メチル−1−ブタノール287.8gを使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを106.1g得た。
実施例1の工程(1−2)と同じ方法で得られた失活体組成物200gを使用し、無水酢酸145.0gの代わりに、酢酸182.9gと無水酢酸124.4gの混合液305.2gを使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、トリ−n−ブチルアセトキシスズおよびジ−n−ブチルジアセトキシスズ、および、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を201.5g得た。該混合物において、トリ−n−ブチルアセトキシスズは20.1wt%、ジ−n−ブチルジアセトキシスズは64.1wt%であった。
工程(5−1)で得られた混合物200.1gを、工程(2−1)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例2の工程(2−2)と同様の方法をおこない、ジ−n−ブチルジアセトキシスズ、トリ−n−ブチルアセトキシスズ、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物を199.3g得た。該混合物おいて、ジ−n−ブチル−ジアセトキシスズは63.7wt%、トリ−n−ブチルアセトキシスズが約1wt%、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンが32.3wt%であった
工程(5−2)で得られた混合物198.3gおよび0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を360mL、3−メチル−1−ブタノールを544.3g使用した以外は実施例1の工程(1−4)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを95.6wt%含有する溶液184.7gを得た。
実施例1の工程(1−2)と同様の方法で得られた失活体組成物180gを、窒素雰囲気下において、500mLナス型フラスコに入れ、ついで、酢酸164.6gおよび無水酢酸280.0gを加えた。該フラスコを、155℃に加熱したオイルバスに浸漬し、溶液を還流させながら5時間撹拌した。該フラスコを室温まで冷却後、該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬し、容器内を徐々に減圧し、余剰の酢酸および無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を181.5g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はジ−n−ブチルジアセトキシスズを84.8wt%含有していた。
工程(6−1)で得られた、ジ−n−ブチルジアセトキシスズを84.8wt%含有する溶液180.0gを300mLナス型フラスコに入れ、該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付けた。該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを180℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、最終的に0.01kPaとし、留出物を150.3g回収した。留出物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−ブチルジアセトキシスズであった
工程(6−2)で得られたジ−n−ブチルジアセトキシスズ149.1gを、工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を350mL、3−メチル−1−ブタノールを350.9g使用した以外は実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを130.8g得た。
容積5000mLのナス型フラスコに、ジ−n−オクチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)972g(2.7mol)および3−メチル−1−ブタノール2100g(23.9mol)を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約145℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約40分間加熱したところで、水を含む3−メチル−1−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を7時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が74〜35kPaの状態で過剰の3−メチル−1−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温(25℃)付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液1176gが得られた。119Sn、1H、13C−NMRの分析結果から、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジ−n−オクチルスズオキシドに対して収率99%で得られたことを確認した。同様の操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計14120g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CYを充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器102に、移送ライン4から上記で製造した1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを5887g/hrで供給し、移送ライン2から蒸留塔101で精製された3−メチル−1−ブタノールを14953g/hrで供給した。該反応器内102は、液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む3−メチル−1−ブタノール15037g/hrを、および、供給ライン1を経て3−メチル−1−ブタノール824g/hrを、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。精製された3−メチル−1−ブタノールは、蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て塔型反応器102に輸送した。塔型反応器102の下部からジ−n−オクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103に供給した。薄膜蒸発装置103において3−メチル−1−ブタノールを留去し、コンデンサー123、移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−n−オクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約6627g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブに移送ライン9より、二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て約142℃、約0.5kPaとした薄膜蒸発装置106に移送し、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約5887g/hrになるように調節し供給して、炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約5887g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に959g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビス(3−メチルブチル)を944g/hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが含まれており、ジ−n−オクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約240時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を18g/hrで抜き出し、一方で供給ライン17から上記方法で製造した1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを18g/hrで供給し、抜き出しライン16から、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの失活体組成物を200g抜き出した。119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外に、トリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの失活成分の複数のNMRシフトが見られた。該触媒組成物を失活体組成物として使用した。
工程(7−2)で得られた失活体組成物200gを工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸231.0gを使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、トリ−n−オクチルアセトキシスズおよびジ−n−オクチルジアセトキシスズ、および、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を201.2g得た。該混合物において、トリ−n−オクチルアセトキシスズは23.4wt%、ジ−n−オクチルジアセトキシスズは62.8wt%であった。
工程(7−3)で得られた混合物199.3gを工程(2−1)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、反応液を197.3g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズ、トリ−n−オクチルアセトキシスズ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−n−オクチル−ジアセトキシスズが62.5wt%、トリ−n−オクチルアセトキシスズが約3wt%、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンが32.0wt%であった。
工程(7−4)で得られた混合物194.4gを工程(1−5)で得られた混合物の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を290mL、3−メチル−1−ブタノールを297.6g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを95.2wt%含有する溶液181.0gを得た。
実施例7の工程(7−2)と同じ方法で得られた失活体組成物230gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸を158.0g、および無水酢酸を283.5g使用した以外は、実施例6の工程(6−1)と同様の方法をおこない、ジ−n−オクチルジアセトキシスズを85.8wt%含有する混合物を225.7g得た。
工程(8−1)で得られたジ−n−オクチルジアセトキシスズを85.8wt%含有する混合物を224.1g使用した以外は、実施例6の工程(6−2)と同様の方法をおこない、191.9gの留出物を得た。留出物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズであった。
工程(8−2)で得られたジ−n−オクチルジアセトキシスズ190.0gを、実施例1の工程(1−5)で得られた混合物の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を334mL、3−メチル−1−ブタノールを280.6g使用した以外は実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを175.4g得た。
実施例7の工程(7−2)と同じ方法で得られた失活体組成物195gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸を271.1g使用した(酢酸は使用しなかった)以外は、実施例6の工程(6−1)と同様の方法をおこない、ジ−n−オクチルジアセトキシスズを86.2wt%含有する混合物を191.4g得た。
工程(9−1)で得られたジ−n−オクチルジアセトキシスズを86.2wt%含有する混合物を190.2g使用し、温度を200℃とした以外は、実施例6の工程(6−2)と同様の方法をおこない、184.6gの留出物を得た。留出物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズであった。
工程(9−2)で得られたジ−n−オクチルジアセトキシスズを181.2g使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を292mL、3−メチル−1−ブタノールを266.7g使用した以外は実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを166.7g得た。
実施例7の工程(7−2)と同じ方法で得られた失活体組成物220gを使用し、無水酢酸の代わりに、酢酸150.1gおよび無水酢酸255.4gの混合液403.2gを使用した以外は、実施例7の工程(7−3)と同様の方法をおこない、トリ−n−オクチルアセトキシスズおよびジ−n−オクチルジアセトキシスズ、および、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を221.3g得た。該混合物において、トリ−n−オクチルアセトキシスズは22.8wt%、ジ−n−オクチルジアセトキシスズは62.2wt%であった。
工程(10−1)で得られた混合物220.1gを、実施例7の工程(7−3)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例7の工程(7−4)と同様の方法をおこない、反応液を218.8g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズ、トリ−n−オクチルアセトキシスズ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−n−オクチル−ジアセトキシスズが62.7wt%、トリ−n−オクチルアセトキシスズが約3wt%、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンが31.8wt%であった。
工程(10−2)で得られた混合物215.8gを、実施例1の工程(1−5)で得られた混合物の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を277mL、3−メチル−1−ブタノールを328.5g使用した以外は実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを95.2wt%含有する溶液200.4gを得た。
実施例7の工程(7−2)と同様の方法で得られた失活体組成物130gを500mLナス型フラスコに入れ、該フラスコに、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した長さ45cmの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、容器内を真空−窒素置換した。容器内を大気圧窒素下とし、該フラスコを約230℃に加熱したオイルバスに浸漬した。約20分後、該失活体組成物の温度が約210℃となったところで、容器内を徐々に減圧し、留出する成分を回収した。最終的に、容器内の圧力が約0.01kPaとしたところで蒸留を終了した。留出液およびフラスコ内の残存物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなった。留出液はトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズであった。フラスコ内の残存物は、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを77.2wt%含有し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。得られた留出液は28.9g、フラスコ内の残存物は100.1gであった。
工程(11−1)で得られたトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズ27.4gを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸27.2gを加え、25℃で1時間撹拌した。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を25.9g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−オクチルアセトキシスズであった。
一方、工程(11−1)で得られた、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを77.2wt%含有する残存物99.4gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸を121.6g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、3時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を107.2g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは77.8wt%、n−オクチルトリアセトキシスズは22.1wt%であった。該混合物を、先に得られたトリ−n−オクチルアセトキシスズと混合し、次の工程(11−3)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(11−2)で得られた混合物132.1gを、工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を131.0g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは95.1wt%であった。
工程(11−3)で得られた反応液130.1gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を312mL、3−メチル−1−ブタノール194.3gを使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを94.4wt%含有する溶液を120.0g得た。
実施例7の工程(7−2)と同様の方法で得られた失活体組成物143gを使用した以外は、実施例11の工程(11−1)と同様の方法をおこない、留出液33.2gとフラスコ内の残存物109.0gを得た。1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、留出液はトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズであり、フラスコ内の残存物は、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを78.1wt%含有し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。
工程(12−1)で得られたトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズ32.1gを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸23.2gと酢酸17.7gを加え、25℃で1時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を30.5g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−オクチルアセトキシスズであった。
一方、工程(12−1)で得られた、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを78.1wt%含有する残存物108.8gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸121.6gと酢酸78.5gを加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、3時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を117.2g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは77.6wt%、n−オクチルトリアセトキシスズは22.3wt%であった。該混合物を、先に得られたトリ−n−オクチルアセトキシスズと混合し、次の工程(11−3)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(12−2)で得られた混合物146.5gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を145.3g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは95.5wt%であった。
工程(12−3)で得られた反応液144.3gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を322mL、3−メチル−1−ブタノール212.8gを使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを94.7wt%含有する溶液を129.1g得た。
実施例7の工程(7−2)と同じ方法で得られた失活体組成物215gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸317.9gを使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、トリ−n−オクチルプロピオニルオキシスズおよびジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズ、および、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を227.2g得た。該混合物において、トリ−n−オクチルプロピオニルオキシシスズは22.8wt%、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズは63.4wt%であった。
工程(13−1)で得られた混合物223.2gを、工程(2−1)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、反応液を222.5g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズ、トリ−n−オクチルプロピオニルオキシスズ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジプロピオニルオキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズが63.0wt%、トリ−n−オクチルプロピオニルオキシスズが約5wt%、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジプロピオニルオキシジスタンオキサンが30.0wt%であった。
工程(13−2)で得られた混合物221.8gを、実施例1の工程(1−5)で得られた混合物の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を322mL、3−メチル−1−ブタノールを298.8g使用した以外は実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを92.8wt%含有する溶液192.3gを得た。
実施例7の工程(7−2)と同様の方法で得られた失活体組成物230gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸の代わりにプロピオン酸195.2gおよび無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸340.2g使用した以外は、実施例6の工程(6−1)と同様の方法をおこない、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズを86.0wt%含有する混合物を238.7g得た。
工程(14−1)で得られたジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズを86.0wt%含有する混合物を237.1g使用し、温度を200℃とした以外は、実施例6の工程(6−2)と同様の方法をおこない、191.9gの留出物を得た。留出物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズであった。
工程(14−1)で得られたジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズを86.0wt%含有する混合物237.1gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を396mL、3−メチル−1−ブタノールを354.5g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを84.5wt%含有する混合物を211.3g得た。
実施例7の工程(7−2)と同様の方法で得られた失活体組成物190gを使用した以外は、実施例11の工程(11−1)と同様の方法をおこない、留出液43.1gと、フラスコ内の残存物146.1gを得た。該流留出液と該フラスコ内の残存物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなった。留出液はトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズであった。フラスコ内の残存物は、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを77.6wt%含有し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。
工程(15−1)で得られたトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズ42.2gを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、プロピオン酸28.7gおよび無水プロピオン酸51.5gを加え、25℃で1時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、プロピオン酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、プロピオン酸イソアミルと余剰のプロピオン酸および無水プロピオン酸を留去し、該フラスコ内に残留物を41.1g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−オクチルプロピオニルオキシスズであった。
一方、工程(15−1)で得られた、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを77.6wt%含有する残存物145.1gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、プロピオン酸128.9gおよび無水プロピオン酸226.7g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、4時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰のプロピオン酸および無水プロピオン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を167.7g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−オクチルプロピオニルオキシスズとn−オクチルトリプロピオニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズは77.0wt%、n−オクチルトリプロピオニルオキシスズは22.4wt%であった。該混合物を、先に得られたトリ−n−オクチルプロピオニルオキシスズと混合し、次の工程(15−3)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(15−2)で得られた混合物207.2gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を205.9g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルプロピオニルオキシスズとn−オクチルトリプロピオニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズは91.0wt%であった。
工程(15−3)で得られた反応液204.6gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を332mL、3−メチル−1−ブタノール284.1gを使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを90.8wt%含有する溶液を171.5g得た。
容積5000mLのナス型フラスコに、ジ−n−オクチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)893g(2.48mol)および2−エチル−1−ブタノール2403g(23.6mol)を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約165℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約40分間加熱したところで、水を含む2−エチル−1−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を7時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が74〜25kPaの状態で過剰の2−エチル−1−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温(25℃)付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液1114gが得られた。119Sn、1H、13C−NMRの分析結果から、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジ−n−オクチルスズオキシドに対して収率99%で得られたことを確認した。同様の操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計13380g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CYを充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器102に、移送ライン4から上記で製造した1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを6074g/hrで供給し、移送ライン2から蒸留塔101で精製された2−エチル−1−ブタノールを12260g/hrで供給した。該反応器内102は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む2−エチル−1−ブタノール12344g/hrを、および、供給ライン1を経て2−エチル−1−ブタノール958g/hrを、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。精製された2−エチル−1−ブタノールは、蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て塔型反応器102に輸送した。塔型反応器102の下部からジ−n−オクチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103に供給した。薄膜蒸発装置103において2−エチル−1−ブタノールを留去し、コンデンサー123、移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−n−オクチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約6945g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブに移送ライン9より、二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て約142℃、約0.5kPaとした薄膜蒸発装置106に移送し、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約6074g/hrになるように調節し供給して、炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約6074g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に959g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン16から99wt%の炭酸ビス(2−エチルブチル)を1075g/hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが含まれており、ジ−n−オクチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約220時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を18g/hrで抜き出し、一方で供給ライン17から上記方法で製造した1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを18g/hrで供給し、抜き出しライン16から、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの失活体組成物を180g抜き出した。119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが約55wt%含まれている以外に、トリ−n−オクチル(2−エチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの失活成分の複数のNMRシフトが見られた。該触媒組成物を失活体組成物として使用した。
工程(16−2)で得られた失活体組成物180gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸202.1gを使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、トリ−n−オクチルアセトキシスズおよびジ−n−オクチルジアセトキシスズ、および、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を174.5g得た。該混合物において、トリ−n−オクチルアセトキシスズは26.4wt%、ジ−n−オクチルジアセトキシスズは57.9wt%であった。
工程(16−1)で得られた混合物173.1gを、実施例2の工程(2−1)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、反応液を172.0g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズ、トリ−n−オクチルアセトキシスズ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−n−オクチルジアセトキシスズが57.8wt%、トリ−n−オクチルアセトキシスズが約3wt%、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジアセトキシジスタンオキサンが37.8wt%であった。
工程(16−2)で得られた混合物171.1gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を255mL、2−エチル−1−ブタノールを303.7g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを95.6wt%含有する溶液165.2gを得た。
実施例16の工程(16−2)と同様の方法で得られた失活体組成物215gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸141.9gおよび無水酢酸を241.2g使用した以外は、実施例6の工程(6−1)と同様の方法をおこない、ジ−n−オクチルジアセトキシスズを83.8wt%含有する混合物を202.6g得た。
工程(17−1)で得られたジ−n−オクチルジアセトキシスズを83.8wt%含有する混合物を200.5g使用し、温度を200℃とした以外は、実施例6の工程(6−2)と同様の方法をおこない、195.1gの留出物を得た。留出物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズであった。
工程(17−2)で得られたジ−n−オクチルジアセトキシスズ193.6gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を311mL、2−エチル−1−ブタノールを365.9g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを181.0g得た。
実施例16の工程(16−2)と同様の方法で得られた失活体組成物148gを使用し、オイルバスの温度を250℃とした以外は、実施例11の工程(11−1)と同様の方法をおこない、留出液36.2gとフラスコ内の残存物110.6gを得た。留出液はトリ−n−オクチル(2−エチルブチルオキシ)スズであり、フラスコ内の残存物は、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを72.8wt%含有し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。
工程(18−1)で得られたトリ−n−オクチル(2−エチルブチルオキシ)スズ35.1gを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、プロピオン酸23.3gおよび無水プロピオン酸40.9gを加え、25℃で1時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、プロピオン酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、プロピオン酸イソアミルと余剰のプロピオン酸および無水プロピオン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を33.3g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−オクチルプロピオニルオキシシスズであった。
一方、工程(18−1)で得られた、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを72。8wt%含有する残存物110.1gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、プロピオン酸95.2gおよび無水プロピオン酸167.2g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、3.5時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水プロピオン酸およびプロピオン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を123.4g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズとn−オクチルトリプロピオニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズは73.6wt%、n−オクチルトリプロピオニルオキシスズは26.1wt%であった。該混合物を、先に得られたトリ−n−オクチルプロピオニルオキシスズと混合し、次の工程(18−3)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(18−2)で得られた混合物154.5gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を153.8g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズとn−オクチルトリプロピルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズは90.5wt%であった。
工程(18−3)で得られた反応液152.2gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を286mL、2−エチル−1−ブタノール244.9gを使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを90.5wt%含有する溶液を131.5g得た。
実施例16の工程(16−2)と同様の方法で得られた失活体組成物220gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸の代わりにプロピオン酸179.3gおよび無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸315.0g使用した以外は、実施例6の工程(6−1)と同様の方法をおこない、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズを84.0wt%含有する混合物を219.4g得た。
工程(19−1)で得られたジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズを84.0wt%含有する混合物を217.4g使用し、温度を220℃とした以外は、実施例6の工程(6−2)と同様の方法をおこない、212.4gの留出物を得た。留出物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズであった。
工程(19−1)で得られたジ−n−オクチルジプロピオニルオキシスズを86.0wt%含有する混合物211.3gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を411mL、2−エチル−1−ブタノールを318.0g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを81.7wt%含有する混合物を194.4g得た。
実施例16の工程(16−2)と同様の方法で得られた失活体組成物188gを使用し、オイルバスの温度を250℃とした以外は、実施例11の工程(11−1)と同様の方法をおこない、留出液48.3gとフラスコ内の残存物138.8gを得た。留出液はトリ−n−オクチル(2−エチルブチルオキシ)スズであり、フラスコ内の残存物は、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを74.0wt%含有し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。
工程(20−1)で得られたトリ−n−オクチル(2−エチルブチルオキシ)スズ47.2gを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、ヘキサン酸80.3gおよび無水ヘキサン酸92.6gを加え、25℃で1時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、プロピオン酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、ヘキサン酸(2−エチルブチルオキシ)と余剰のヘキサン酸および無水ヘキサン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を48.3g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−オクチルヘキサノニルオキシシスズであった。
一方、工程(20−1)で得られた、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを74.0wt%含有する残存物137.2gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、ヘキサン酸130.8gおよび無水プロピオン酸331.0g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、6.2時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水ヘキサン酸およびヘキサン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を185.3g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−オクチルジヘキサノニルオキシスズとn−オクチルトリヘキサノニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジヘキサノニルオキシスズは71.5wt%、n−オクチルトリヘキサノニルオキシスズは28.5wt%であった。該混合物を、先に得られたトリ−n−オクチルヘキサノニルオキシスズと混合し、次の工程(20−3)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(20−2)で得られた混合物230.5gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を229.6g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジヘキサノニルオキシスズとn−オクチルトリヘキサノニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジヘキサノニルオキシスズは88.3wt%であった。
工程(20−3)で得られた反応液225.1gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を280mL、2−エチル−1−ブタノール327.7gを使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを88.1wt%含有する溶液を193.4g得た。
実施例16の工程(16−2)と同様の方法で得られた失活体組成物217gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸の代わりにヘキサン酸266.2gを、無水酢酸の代わりに無水ヘキサン酸204.6gを使用した以外は、実施例6の工程(6−1)と同様の方法をおこない、ジ−n−オクチルジヘキサノニルオキシスズを77.4wt%含有する混合物を274.7g得た。
工程(21−1)で得られたジ−n−オクチルヘキサノニルオキシスズを77.4wt%含有する混合物を273.9g使用し、温度を220℃とした以外は、実施例6の工程(6−2)と同様の方法をおこない、202.1gの留出物を得た。留出物について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−n−オクチルヘキサノニルオキシスズであった。
工程(21−2)で得られたジ−n−オクチルジヘキサノニルオキシスズの混合物211.3gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を411mL、2−エチル−1−ブタノールを318.0g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを81.7wt%含有する混合物を194.4g得た。
実施例16の工程(16−2)と同様の方法で得られた失活体組成物210gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸の代わりに無水マレイン酸362.2gを使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、余剰の無水マレイン酸を留去し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppm、および−150ppm付近、および100ppm付近に複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を232.1g得た。
工程(22−1)で得られた混合物230.8gを、実施例2の工程(2−1)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例2の工程(2−1)と同様の方法をおこない、反応液を228.3g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppm、および−140ppm〜−200ppm付近、および100ppm付近に複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。特に、全ピークの積分値に対する、100ppm付近の複数のピークの積分値の比、および−240〜−605ppmの積分値の比は、工程(22−1)で得られた混合物における積分値の比よりも大きく減少していた。
工程(23−2)で得られた混合物220.1gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を255mL、2−エチル−1−ブタノールを303.6g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを87.4wt%含有する溶液168.1gを得た。
実施例16の工程(16−2)と同様の方法で得られた失活体組成物197gを、実施例1の工程(1−2)で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸および無水酢酸の代わりに、マレイン酸152.7gおよび無水マレイン酸を129.5g使用した以外は、実施例6の工程(6−1)と同様の方法をおこなった。余剰のマレイン酸および無水マレイン酸等を留去して得られた混合物は214.8gであった。該混合物は、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppm、および−140ppm〜−200ppm付近に複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。
工程(24−1)で得られたジ−n−オクチルジアセトキシスズ213.1gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を443mL、2−エチル−1−ブタノールを296.8g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを81.2wt%含有する溶液を164.3g得た。
容積3000mLのナス型フラスコに、ジ−n−ブチルスズオキシド692g(2.78mol)および1−ブタノール(日本国、和光純薬工業社製)2000g(27mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を126℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が76〜54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液952gを得た。119Sn、1H、13C−NMRにより分析をおこなったところ、反応液は1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンであり、ジ−n−ブチルスズオキシド基準で収率99%であった。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計11488g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Mellapak 750Yを充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に供給ライン4から工程1で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを4201g/hrで、供給ライン2から蒸留塔101で精製した1−ブタノールを24717g/hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約250kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約10分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む1−ブタノール24715g/hrおよび供給ライン1を経て1−ブタノール824g/hrを、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され移送ライン3から回収された。蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て精製された1−ブタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジブチルスズジブトキシドと1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103に供給した。薄膜蒸発装置103において1−ブタノールを留去し、コンデンサー123、移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチルスズジブトキシドと1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約4812g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブに供給ライン9を介し二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を移送ライン12を経て140℃、約1.4kPaとした薄膜蒸発装置106に輸送し、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4201g/hrになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で、蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサン流量が約4201g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環する。炭酸ジブチルを含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に830g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、移送ライン16から99wt%の炭酸ビス(3−メチルブチル)を814g/hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn、1H、13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチルスズジブトキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約600時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を16g/hrで抜き出し、一方でフィードライン17から工程1で製造した1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを16g/hrで供給した。抜き出しライン16から約120gの液を抜き出し、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチルスズブトキシドおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積500mLのなす型フラスコに出発物質として工程2で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物120gおよび工程2で製造した炭酸ジブチル332.5g(1.91mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約150℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約3時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が20〜3kPaの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液を140.5g得た。
次いで、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した長さ45cmの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積200mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって135.3g入れた。該フラスコを約175℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約20分間行った後、該反応液の温度が約167℃となった。装置内を徐々に減圧し、約0.2kPaにおいて蒸留を行った。留出液1を約0.5mL/分で回収した。留出液1が出なくなった後、さらに装置を約0.03kPaに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液2を約0.5mL/分で回収した。約2時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液1、留出液2およびフラスコ内残存物はそれぞれ、31.8g、72.9g、30.6gであった。留出液1、留出液2およびフラスコ内の残存物についてNMR分析を行った。留出液1にトリ−n−ブチルブトキシスズ81.2wt%および炭酸ジブチル18.2wt%、留出液2にはジ−n−ブチルジブトキシスズ99.0wt%が得られた。フラスコ内残存物には1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサン約1wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
工程(24−3)で得られた留出液1のうち30.2gを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸34.7gを加え、25℃で1時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸ブチルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を29.2g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−ブチル(ブチルオキシ)スズと炭酸ジブチルの混合物であった。
一方、工程(24−3)で得られた、フラスコ内残存物のうち、29.5gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸57.3g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、5.3時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を39.0g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−ブチルジアセトキシスズとn−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−ブチルジアセトキシスズは28.0wt%、n−ブチルトリアセトキシスズは72.0wt%であった。該混合物を、先に得られたトリ−n−ブチルアセトキシスズと混合し、次の工程(24−5)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(24−4)で得られた混合物のうち66.5gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を65.5g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−ブチルジアセトキシスズとn−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−ブチルジアセトキシスズは87.2wt%であった。
工程(24−5)で得られた反応液65.1gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を72mL、1−ブタノールを107.1g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)ジスタンオキサンを95.1wt%含有する溶液を46.7g得た。
実施例7の工程(7−1)と同様の方法をおこなって得た失活体組成物380gを300g/hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分が83.5g回収された。該低沸成分の1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが99wt%含まれていた(図3参照)。高沸成分は295.5g得られ、1Hおよび119Sn−NMR測定による分析をおこなったところ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに熱変性体に由来した複数のNMRシフトが見られた。該高沸成分に含有される1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンは、76.9wt%であった。窒素雰囲気下において、フラスコに、該高沸成分264.3gと実施例7の工程(7−2)で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)717.5g(3.55mol)を混合し、140℃、大気圧窒素下で2時間反応させた。その後、該反応液を分子蒸留装置に300g/hrで供給し、温度約150℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約656gの液を得た。該高沸成分を分子蒸留装置に300g/hrで供給し、温度約240℃、圧力約0.02kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を251.5g得た。該低沸成分にジ−n−オクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが99.3wt%含まれていた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた(図4参照)。
工程(25−1)で得られたトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズを99wt%含む留出液1のうち82.2gを300mLナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸92.3gを加え、25℃で1時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を78.0g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−オクチルアセトキシスズであった(図5参照)。
一方、工程(25−1)で得られた高沸成分のうち、97.4gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、酢酸30.1gおよび無水酢酸163.7g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、4時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、80℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を90.1g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、主にn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のn−オクチルトリアセトキシスズは87.1wt%であった(図6参照)。該混合物を、先に得られたトリ−n−オクチルアセトキシスズと混合し、次の工程(25−3)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(25−2)で得られた混合物のうち167.2gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を165.8g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは91.2wt%であった。
工程(25−3)で得られた反応液166.4gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を430mL、3−メチル−1−ブタノールを215.5g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを89.9wt%含有する溶液を120.2g得た(図7参照)。
真空コントローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管を備えた容積5Lの4つ口フラスコにジブチル酸化スズ520g(2.1モル)および2−エチルブタノール3213g(31.5モル)、攪拌のための攪拌子を入れた。系内を窒素置換したのち、このフラスコを146℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。留出物を除去しながら約20時間加熱を続け、その後、徐々に減圧し、系内圧力が76kPa〜30kPaの状態でさらに約20時間残存低沸成分を留去した。新たな留出がみられなくなった後、該フラスコを冷却した。該フラスコには反応液722.1gが得られ、1Hおよび119Sn−NMR分析の結果、該反応液は、1,1,3,3−ジ−n−ブチル−テトラ(2−エチルブチルオキシ)スズを76.1wt%、トリ−n−ブチル(2−エチルブトキシ)スズを13.3wt%含有していた。
反応液の入った該フラスコに、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付分留頭および温度計を取り付け、系内を窒素置換した。フラスコを190℃に加熱したオイルバスに浸漬し、系内を真空ポンプにて1.3kPaまで徐々に減圧しながら蒸留を行い、留出液1を得た。液の留出がみられなくなった時点で加熱を止め、蒸留を終了した。留出液1は93.1g回収され、1H、13Cおよび119Sn−NMR分析の結果、該留出物はトリ−n−ブチル(2−エチルブチルオキシ)スズを98wt%含有していた。また、該フラスコ内の残留物として、624.7gが得られ、該残留物の1H、13Cおよび119Sn−NMR分析の結果、該残留物は1,1,3,3−ジ−n−ブチル−テトラ(2−エチルブチルオキシ)スズを87.3wt%含有していた。
工程(26−2)で得られた留出液92.0gに酢酸71.4gと無水酢酸145.7gを、500mLナス型フラスコに入れ、該フラスコを30℃に温調した水浴に浸漬し2時間攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を40℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、0.1kPaで余剰の酢酸および無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に82.3gの残留物を得た。1H、13Cおよび119Sn−NMR分析の結果、該残留物はトリ−n−ブチルアセトキシスズを99wt%含有していた。
一方、工程(26−2)で得られた、フラスコ内の残留物のうち、153.2gを、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、酢酸82.1gおよび無水酢酸232.7gを入れた。該金属製圧力容器を、250℃に加熱したオイルバスに浸漬し、5時間加熱をおこなった。該金属製圧力容器を冷却後、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を159.9g得た。残りのフラスコ内残留物470.3gについても同様の方法をおこない、残留物を合計650.8gの残留物を得た。該残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、n−ブチルトリアセトキシスズとジ−n−ブチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズを含有する混合物であり、該混合物中のn−ブチルトリアセトキシスズは13.6wt%、ジ−n−ブチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズは86.2wt%であった。
先に得られたトリ−n−ブチルアセトキシスズと混合し、次の工程(26−4)の原料とした。
窒素雰囲気下において、工程(26−3)で得られた混合物のうち728.2gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を726.5g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−ブチルジアセトキシスズとn−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−ブチルジアセトキシスズは95.2wt%であった。
工程(26−4)で得られた反応液724.6gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を830mL、2−エチル−1−ブタノールを1951g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを97.1wt%含有する溶液を742.6g得た。
真空コントローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管を備えた容積5Lの4つ口フラスコにジオクチル酸化スズ562g(1.56モル)および2−エチル−1−ヘキサノール3015g(23.2モル)、攪拌のための攪拌子を入れた。系内を窒素置換したのち、このフラスコを180℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。留出物を除去しながら約5時間加熱を続け、その後、徐々に減圧し、系内圧力が76kPa〜30kPaの状態でさらに約5時間残存低沸成分を留去した。新たな留出がみられなくなった後、該フラスコを冷却した。該フラスコには反応液778.3gが得られ、1Hおよび119Sn−NMR分析の結果、該反応液は、1,1,3,3−ジ−n−オクチル−テトラ(2−エチルヘキシルオキシ)スズを40.1wt%、ジ−n−オクチル−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)スズを16.9wt%、トリ−n−オクチル(2−エチルヘキシルオキシ)スズを25.8wt%含有していた。
工程(27−1)で得られた反応液775.8gに酢酸298.1gと無水酢酸544.3gを、2Lナス型フラスコに入れ、該フラスコを50℃に温調した水浴に浸漬し2時間攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を50℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、0.1kPaで余剰の酢酸および無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に685.9gの残留物を得た。1H、13Cおよび119Sn−NMR分析の結果、該残留物はトリ−n−オクチルアセトキシスズおよびジ−n−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のトリ−n−オクチルアセトキシスズは25.8wt%、ジ−n−オクチルジアセトキシスズは58.9wt%であった。
窒素雰囲気下において、工程(27−2)で得られた混合物のうち682.2gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を680.8g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとトリ−n−オクチルアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは58.9wt%、トリ−n−オクチルアセトキシスズは2.1wt%、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−ジアセトキシジスタンオキサン37.8wt%であった。
工程(27−3)で得られた反応液678.3gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を833mL、2−エチル−1−ヘキサノールを1917g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ジスタンオキサンを96.3wt%含有する溶液を710.8g得た。
真空コントローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管を備えた容積5Lの4つ口フラスコにジオクチル酸化スズ522g(1.45モル)および1−ドデカノール944g(5.08モル)、攪拌のための攪拌子を入れた。系内を窒素置換したのち、このフラスコを190℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。留出物を除去しながら約10時間加熱を続け、その後、徐々に減圧し、系内圧力が76kPa〜20kPaの状態でさらに約3時間残存低沸成分を留去した。新たな留出がみられなくなった後、該フラスコを冷却した。該フラスコには反応液823.6gが得られ、1Hおよび119Sn−NMR分析の結果、該反応液は、1,1,3,3−ジ−n−オクチル−テトラドデシルオキシスズを19.0wt%、ジ−n−オクチル−ジドデシルオキシスズを20.2wt%、トリ−n−オクチルドデシルオキシスズを36.3wt%含有していた。
工程(28−1)で得られた反応液819.3gに無水酢酸887.3gを、2Lナス型フラスコに入れ、該フラスコを50℃に温調した水浴に浸漬し2時間攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を50℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、0.1kPaで余剰の無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に701.2gの残留物を得た。1H、13Cおよび119Sn−NMR分析の結果、該残留物はトリ−n−オクチルアセトキシスズおよびジ−n−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のトリ−n−オクチルアセトキシスズは37.3wt%、ジ−n−オクチルジアセトキシスズは39.4wt%であった。
窒素雰囲気下において、工程(27−2)で得られた混合物のうち700.5gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応液を698.4g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとトリ−n−オクチルアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは39.4wt%、トリ−n−オクチルアセトキシスズは3.7wt%、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−ジアセトキシジスタンオキサン53.6wt%であった。
工程(28−3)で得られた反応液695.9gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を821mL、1−ドデカノールを1925g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジドデシルオキシジスタンオキサンを92.2wt%含有する溶液を711.8g得た。
ジオクチル酸化スズ479g(1.33モル)と2−エチル−1−ヘキサノール2594g(20.0モル)を使用した以外は、実施例27の工程(27−1)と同様の方法をおこない、反応液662.0gを得た。1Hおよび119Sn−NMR分析の結果、該反応液は、1,1,3,3−ジ−n−オクチル−テトラ(2−エチルヘキシルオキシ)スズを41.6wt%、ジ−n−オクチル−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)スズを15.7wt%、トリ−n−オクチル(2−エチルヘキシルオキシ)スズを25.9wt%含有していた。
工程(29−1)で得られた反応液660.1gを使用し、酢酸402.0gおよび無水酢酸434.1gを、2Lナス型フラスコに入れ、該フラスコを150℃に温調した水浴に浸漬し10時間、加熱攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を50℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、0.1kPaで余剰の酢酸および無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に568.2gの残留物を得た。1H、13Cおよび119Sn−NMR分析の結果、該残留物はジ−n−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは84.2wt%であった。
工程(29−2)で得られた反応液565.9gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を833mL、2−エチル−1−ヘキサノールを1558g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ジスタンオキサンを81.1wt%含有する溶液を577.8g得た。
ジオクチル酸化スズ539g(1.50モル)および1−ドデカノール1670g(8.98モル)を使用した以外は、実施例28の工程(28−1)と同様の方法をおこない、反応液851.5gを得た。該反応液は、1,1,3,3−ジ−n−オクチル−テトラドデシルオキシスズを6.6wt%、ジ−n−オクチル−ジドデシルオキシスズを21.4wt%、トリ−n−オクチルドデシルオキシスズを43.0wt%含有していた。
工程(30−1)で得られた反応液848.3gを使用し、酢酸449.1gおよび無水酢酸488.6gを使用した以外は、実施例29の工程(29−2)と同様の方法をおこない、フラスコ内に603.6gの残留物を得た。1H、13Cおよび119Sn−NMR分析の結果、該残留物はジ−n−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは71.1wt%であった。
工程(30−2)で得られた反応液600.3gを、実施例1の工程(1−5)で得られた反応液の代わりに使用し、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を880mL、1−ドデカノールを2635g使用した以外は、実施例1の工程(1−6)と同様の方法をおこない、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ジドデシルオキシジスタンオキサンを65.8wt%含有する溶液を704.0g得た。
実施例16の工程(16−2)で得られた失活体組成物175gを、大気圧窒素雰囲気下で500mLナス型フラスコに入れた。該フラスコにジムロート冷却器と三方コックを取り付け、三方コックを、常圧で窒素ガスが流通しているラインに接続した。
該フラスコを、あらかじめ220℃に加熱したオイルバスに浸漬し90時間加熱した。該フラスコを冷却し、内容液を174.2g回収した。該溶液について、1H、および119Sn−NMR測定をおこなったところ、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンに相当するピークが消失し、トリ−n−オクチル(2−エチルブチルオキシ)スズに相当するピーク、および、−220〜−600ppmの範囲に複数のピークが観測された。
混合物188.6gを、窒素雰囲気下において、200mL金属製圧力容器に入れた。該金属製圧力容器を250℃に加熱したオイルバスに浸漬し、6時間加熱した。該耐圧反応容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を187.5g回収した。反応液について、1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液中のトリ−n−オクチルフェノキシスズは36.4wt%、ジ−n−オクチルジフェノキシスズは41.1wt%であった。
実施例7の工程(7−2)と同様の方法で得られた失活体組成物300gを使用して、実施例11の工程(11−1)と同様の方法をおこない、留出液としてトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズ66.5gを得、フラスコ内の残存物として、1,1,3,3−テトラ−n−オクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを77.1wt%含有し、119Sn−NMRにおいて−240〜−605ppmに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を232.5g得た。
工程(III−1)で得られたトリ−n−オクチル(3−メチルブチルオキシ)スズ65.3gを、300mLナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸61.1gを加え、25℃で1時間撹拌した。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を65.3g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物はトリ−n−オクチルアセトキシスズであり、トリ−n−オクチルアセトキシスズは99wt%であった。
工程(III−2)で得られたトリ−n−オクチルアセトキシスズ63.3gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応物を62.4g回収した。反応液について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応物はトリ−n−オクチルアセトキシスズを98wt%含有していた。
比較例3の工程(III−1)で得られたフラスコ内の残存物232.1を、500mL金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸を187.6g加え、撹拌した。該金属製圧力容器を200℃に加熱したオイルバスに浸漬し、3時間加熱した。該金属製圧力容器を室温(約25℃)付近まで冷却したのち、内容物を、500mLナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、50℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を248.2g得た。残留物について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−n−オクチルジアセトキシスズとn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは77.8wt%、n−オクチルトリアセトキシスズは22.1wt%であった。
工程(IV−1)で得られた混合物245.4gを、実施例1の工程(1−4)で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例1の工程(1−5)と同様の方法をおこない、反応物を244.8g回収した。反応液について1Hおよび119Sn−NMR測定をおこなったところ、該反応液はジ−n−オクチルジアセトキシスズとn−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−n−オクチルジアセトキシスズは77.7wt%、n−オクチルトリアセトキシスズは22.1wt%であった。
Claims (39)
- ジアルキルスズ化合物の製造方法であって、
ジアルキルスズ触媒を用いてエステル化合物を製造する際に生成する、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物を、アルキル基再分配反応および/または脱アルキル基反応に付す工程を含む、ジアルキルスズ化合物の製造方法。 - 該ジアルキルスズ触媒が、
X1およびX2は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
aおよびbは、各々0〜2の整数であり、a+b=2であり、
cおよびdは、各々0〜2の整数であり、c+d=2である。)
X3およびX4は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
e、f、g、hは、各々0〜2の整数であり、e+f=2、g+h=2である。)
式(1)で表されるジアルキルスズ化合物、および式(2)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の製造方法。 - 該式(1)および(2)において、X1、X2、X3およびX4を構成する炭素原子の数が0〜12の整数より選ばれる数である請求項2に記載の製造方法。
- 該エステル化合物が、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、およびイソシアン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜3のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該カルボン酸エステルが、炭酸エステルである請求項4に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物が、二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とから炭酸エステルを製造する過程において生成するジアルキルスズ触媒の失活体を含む組成物である請求項5に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒の失活体が、ジアルキルスズ触媒の熱失活体である請求項1〜6のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒の失活体が、該ジアルキルスズ触媒に由来し、1つのスズ原子に結合するアルキル基の数が、ジアルキルスズ触媒の1つのスズ原子に結合しているアルキル基の数と異なる、ジアルキルスズ触媒の失活体である請求項1〜7のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒の失活体の少なくとも1種が、トリアルキルスズ化合物である請求項1〜8のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒の失活体が、トリアルキルスズ化合物、および重クロロホルム溶液中で119Sn−NMRにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物である請求項1〜9のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で119Sn−NMRにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とに分離する工程をさらに含む請求項10に記載の製造方法。
- 該分離工程が、蒸留分離、抽出分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも1つの方法によりおこなわれる請求項11に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも1つの置換基に対する共役酸のpKaが、0〜6.8の場合、
該アルキル基再分配反応が、Sn−Y結合を有する有機スズ化合物(ここで、Yは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYである。)を加熱処理するアルキル基再分配反応である請求項1〜12のうち何れか一項に記載の製造方法。 - 該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも1つの置換基に対する共役酸のpKaが、6.8〜25の場合、
該アルキル基再分配反応が、
工程(A):該失活体の配位子(該ジアルキルスズ触媒に由来し、スズに結合しているアルキル基を除く)の一部または全部を置換基Yに置換して、Sn−Y結合を有する有機スズ化合物を得る工程;
工程(B):工程Aで得られたSn−Y結合を有する有機スズ化合物(ここでYは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYである。
)を加熱処理する工程;
を含む請求項1〜12のうち何れか一項に記載の製造方法。 - 該工程(A)が、
該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と下記式(3)で表される酸および/または下記式(4)で表される酸無水物を反応させて、1個のスズ原子に3個のアルキル基と1個の酸および/または酸無水物に由来する基Yが結合したSn−Y結合を有する有機スズ化合物と、1個のスズ原子に1個のアルキル基と1〜3の整数から選ばれる数の酸および/または酸無水物に由来する基Yが結合したSn−Y結合を有する有機スズ化合物を製造する工程;
Oは、酸素原子を表す。)
を含む請求項14に記載の製造方法。 - 該工程(A)で酸を用いた際に生成する水を、脱水剤による除去、蒸留分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも1つの方法によって除去しながらおこなう請求項15に記載の製造方法。
- 該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体からアルキル基を脱離させてSn−Y結合(ここで、YはYに水素原子が付加した、Yの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8であるYである。)を形成する工程を含む請求項1〜12のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるトリアルキルスズ化合物から1個のアルキル基を脱離させて1個のSn−Y結合を形成し、Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物(ここで、Yは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8であるYである。)を得る請求項9〜12のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該酸および/または酸無水物が、60℃において液体もしくは気体である請求項15または19に記載の製造方法。
- 該酸が、ハロゲン化水素酸である請求項20に記載の製造方法。
- 該酸が、ハロゲン化水素である請求項20に記載の製造方法。
- 該酸が、有機酸である請求項20に記載の製造方法。
- 該有機酸が、カルボン酸である請求項23に記載の製造方法。
- 該酸無水物の標準沸点が、300℃以下である請求項20に記載の製造方法。
- 該酸無水物が、無水酢酸または無水マレイン酸である請求項25に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ化合物が、1つのスズ原子に2個のジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基が結合し、同時に、少なくとも1個のSn−Y結合(ここで、Yは、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8であるYである。)を有する請求項1〜26のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ化合物が、
Yは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸(HY)および/または酸無水物(YOY)に由来する基であって、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYであり、
iおよびjは、各々0〜2の整数であり、i+j=2である。)
Yは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸(HY)および/または酸無水物(YOY)に由来する基であって、Yに水素原子が付加したYの共役酸であるHYのpKaが0〜6.8のYであり;
k、l、m、nは、各々0〜2の整数であり、k+l=2、m+n=2である。)
式(7)で表されるジアルキルスズ化合物、および式(8)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項27に記載の製造方法。 - 該工程(B)の後に、
工程(I):Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物の置換基Yを、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基に置換する工程;
を含む請求項14〜26のうち何れか一項に記載の製造方法。 - 該工程(I)が、
工程(I−1):Sn−Y結合を有するジアルキルスズ化合物にアルカリ水溶液を加えて加水分解してジアルキル酸化スズを含有する組成物を得る工程;
工程(I−2):該工程(I−1)で得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物と、アルコール、カルボン酸およびハロゲン化水素よりからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を反応させ、発生する水を含む成分を反応液より除去する工程;
を含む請求項29に記載の製造方法。 - 該アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれる少なくとも1つのアルカリ水溶液である請求項30に記載の製造方法。
- 該工程(I−2)において、ジアルキル酸化スズを含有する組成物と反応させる化合物がアルコールであり、ジアルキルスズアルコキシド化合物を得る工程である請求項30または31に記載の製造方法。
- 該炭酸エステルを製造する過程が、
工程(1):二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程;
工程(2):該反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程;
工程(3):該残留液とアルコールを反応させて生成する水を系外に除去してジアルキルスズ触媒を再生する工程;
工程(4):工程(3)で得られたジアルキルスズ触媒を工程(1)へリサイクルする工程;
を含む請求項6に記載の製造方法。 - 該炭酸エステルを製造する過程で生成するジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、アルキル基再分配反応および/または脱アルキル基反応してジアルキルスズ触媒を再生する工程を、
該工程(2)および/または工程(3)の後に実施し、再生されたジアルキルスズ触媒を、該工程(4)および/または工程(1)のジアルキルスズ触媒としてリサイクル使用することをさらに含む請求項33に記載の製造方法。 - 該ジアルキルスズ触媒を再生する工程が、請求項29〜32に記載の方法であって、置換基Yがアシルオキシル基である工程である請求項34に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物である請求項1、33〜35のいずれか一項に記載の製造方法。
- 該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物であって、
X1およびX2は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
aおよびbは、各々0〜2の整数であり、a+b=2であり、
cおよびdは、各々0〜2の整数であり、c+d=2である。)
X3およびX4は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、
e、f、g、hは、各々0〜2の整数であり、e+f=2、g+h=2である。)
式(1)および/または(2)で表される化合物のうち、X1、X2、X3およびX4がアルコキシ基である請求項33〜36のいずれか一項に記載の製造方法。 - 該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシドであって、前記式(1)および/または(2)で表される化合物のうち、R1、R2、R3、R4、R5およびR6が、同時にn−ブチル基またはn−オクチル基である請求項37に記載の製造方法。
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